JP3856081B2 - ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種シランカップリング剤の合成中間体あるいはシリコーンオイルの変性材料として有用なハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ハロプロピルクロロシラン化合物は、各種シランカップリング剤の合成中間体あるいはシリコーンオイルの変性材料として使用されている。この化合物はハロゲン化アリル化合物とハイドロジェンクロロシラン化合物、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等との反応によって合成される。その際、触媒としては白金含有化合物、ロジウム含有化合物等が使用される。
【０００３】
白金含有化合物を使用したときのハロプロピルクロロシラン化合物の製造方法は、例えば米国特許第２８２３２１８号、同３８１４７３０号、同３７１５３３４号、同３５１６９４６号、同３４７４１２３号、同３４１９５９３号、同３２２０９２２号、同３１８８２９９号、同３１７８４６４号、同３１５９６０１号公報に記載されている。ロジウム含有化合物を使用したときの製造方法は、例えば米国特許第３２９６２９１号、同３５６４２６６号公報に記載されている。これらは主にハイドロジェンクロロシラン化合物としてトリクロロシランやメチルジクロロシランを用いた方法である。
【０００４】
上記のように、ハイドロジェンクロロシラン化合物として、トリクロロシラン、メチルジクロロシランを用いた例は多く報告されているが、ジメチルクロロシランを用いた例は、目的物のハロプロピルジメチルクロロシラン化合物が、シランカップリング剤の合成中間体あるいはシリコーンオイルの変性材料として有用であるにもかかわらず、反応の選択性の悪さのため極端に少なく、イリジウム錯体を用いたハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法（特許第２９３８７３１号公報）が知られているのみである。しかし、この方法も触媒である高価なイリジウム錯体を多く使用しなければならない等の問題点があり、工業的規模で製造するには優れた方法とは言えなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を工業的規模で容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジメチルクロロシランと下記一般式（１）
ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示されるハロゲン化アリル化合物とをイリジウム触媒存在下に反応させ、下記一般式（２）
ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ （２）
（Ｘは上記の通り。）
で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を製造する方法において、下記一般式（３）
【化２】

（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ¹、Ｒ²が環を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される内部オレフィン化合物を添加することにより、意外にもイリジウム触媒の反応途中での失活を抑えることができ、少量のイリジウム触媒を用いて高収率でハロプロピルジメチルクロロシラン化合物が得られることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明はジメチルクロロシランと下記一般式（１）
ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示されるハロゲン化アリル化合物とをイリジウム触媒存在下に反応させ、下記一般式（２）
ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ （２）
（Ｘは上記の通り。）
で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を製造する方法において、下記一般式（３）
【化３】

（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ¹、Ｒ²が環を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いる原料のハロゲン化アリル化合物は、下記一般式（１）
ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示される化合物である。具体的には、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルである。ハロゲン化アリル化合物の使用量は特に限定されないが、ジメチルクロロシラン１モルに対し０．５モル〜２．０モル、特に０．９モル〜１．２モルを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明で用いるイリジウム触媒は、イリジウム塩、イリジウム錯体等である。イリジウム塩として具体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示される。イリジウム錯体としては、下記一般式（４）
［Ｉｒ（Ｒ）Ｙ］₂ （４）
（Ｒはジエン化合物、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示される化合物等である。
【００１０】
上記一般式（４）で示されるイリジウム錯体としては、具体的にはジ−μ−クロロビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−クロロビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム等が例示される。
【００１１】
イリジウム触媒の配合比は特に限定されないが、ジメチルクロロシラン１モルに対し、イリジウム触媒をイリジウム原子として０．０００００１モル〜０．０１モル、特に０．００００１モル〜０．００１モル用いることが好ましい。触媒が０．０００００１モル未満では触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。本発明においては、ジメチルクロロシランと式（１）のハロゲン化アリル化合物とを上記イリジウム触媒の存在下に反応させるに際し、下記一般式（３）
【化４】

（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ¹、Ｒ²が環を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物の存在下に反応を行う。上記式（３）の化合物として具体的には、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、４−オクテン、２−デセン、５−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、リモネン等が例示され、反応性、触媒の安定化の点から、１，５−シクロオクタジエンが最も好ましい。
【００１２】
上記一般式（３）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、イリジウム触媒のイリジウム原子１モルに対し、０．５モル〜１０，０００モル、特に１モル〜１，０００モルが好ましい。使用量が０．５モル未満では十分な効果が発現しない可能性があり、１０，０００モルを超えると、添加量に見合うだけの効果がみられない可能性があり、また、副生成物が多く生成し、収率及び純度が低下する可能性がある。
【００１３】
なお、反応は無溶媒で進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で０℃〜２００℃、特に１０℃〜１００℃が好ましい。なお、反応時間は、通常１時間〜１０時間である。
【００１５】
本発明では、上記反応によって下記一般式（２）
ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ （２）
（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を得ることができる。具体的には、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピルジメチルクロロシラン、３−ヨードプロピルジメチルクロロシランである。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アリル１５３．０ｇ（２．０モル）、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム６７．２ｍｇ（０．０００１モル）、１，５−シクロオクタジエン０．４３ｇ（０．００４モル）を仕込み、３５℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン１８９．２ｇ（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下時、常に発熱がみられた。滴下終了後、反応液を４０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、３−クロロプロピルジメチルクロロシランを沸点８４℃／６．７ｋＰａの留分として３１７．２ｇ得た（収率９２．７％）。
【００１８】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アリル１５３．０ｇ（２．０モル）、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム６７．２ｍｇ（０．０００１モル）、シクロヘキセン０．３３ｇ（０．００４モル）を仕込み、３５℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン１８９．２ｇ（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下時、常に発熱がみられた。滴下終了後、反応液を４０℃で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応率は８１．５％であった。
【００１９】
［比較例１］
１，５−シクロオクタジエンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。所定量の５０％のジメチルクロロシランを滴下したあたりから発熱がみられなくなり、最終的な反応率は５０．５％と低いものであった。
【００２０】
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アリル１５３．０ｇ（２．０モル）、２重量％塩化イリジウム酸−ブタノール溶液１．９ｇ（０．０００２モル）、１，５−シクロオクタジエン２．２ｇ（０．０２モル）を仕込み、３５℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン１８９．２ｇ（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下時、発熱がみられた。滴下終了後、反応液を４０℃で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応率は７３．９％であった。
【００２１】
［比較例２］
１，５−シクロオクタジエンを加えなかった以外は、実施例３と同様にして反応を行った。４０℃で１時間撹拌後の反応率は８．３％と低いものであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法は、内部オレフィン化合物を添加することにより、イリジウム触媒の反応途中での失活が抑えられ、少量のイリジウム触媒を用いて高収率でハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を得ることができる。そのため、工業的規模での製造が容易となり、本発明の効果は大きいものである。

Claims (3)

1. ジメチルクロロシランと下記一般式（１）
   ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
   （Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
   で示されるハロゲン化アリル化合物とをイリジウム触媒存在下に反応させ、下記一般式（２）
   ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ （２）
   （Ｘは上記の通り。）
   で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を製造する方法において、下記一般式（３）
   

   

   （Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ¹、Ｒ²が環を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
   で示される化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法。
2. イリジウム触媒が下記一般式（４）
   ［Ｉｒ（Ｒ）Ｙ］₂ （４）
   （Ｒはジエン化合物、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
   で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 上記一般式（３）で示される化合物が１，５−シクロオクタジエンである請求項１又は２記載の製造方法。