DE60117106T2 - Verfahren zur Herstellung von Halopropyldimethylchlorosilanen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenpropyldimethylchlorsilanen, die sich als Zwischenprodukte zur Synthese verschiedener Silanhaftmittel und als Modifikatoren für Siliconöl eignen.
- STAND DER TECHNIK
- Halogenpropyldimethylchlorsilan-Verbindungen werden als Zwischenprodukte zur Synthese verschiedener Silanhaftmittel und als Modifikatoren für Siliconöl verwendet. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen durch Umsetzung von Allylhalogeniden mit Hydrogenchlorsilanverbindungen, wie z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan, synthetisiert. In der Reaktion werden platin- und rhodiumhältige Verbindungen als Katalysator verwendet.
- Verfahren zur Herstellung von Halogenpropyldimethylchlorsilan-Verbindungen unter Verwendung von platinhältigen Verbindungen sind beispielsweise in den folgenden US-Patenten offenbart: 2.823.218, 3.814.730, 3.715.334, 3.516.946, 3.474.123, 3.419.593, 3.220.922, 3.188.299, 3.178.464 und 3.159.601. Verfahren unter Einsatz rhodiumhältiger Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patenten 3.296.291 und 3.564.266 offenbart. In den meisten dieser Verfahren wird Trichlorsilan und Methyldichlorsilan als Hydrogenchlorsilanverbindung verwendet.
- Die Verwendung von Trichlorsilan und Methyldichlorsilan als Hydrogenchlorsilan-Verbindung ist in vielen oben angeführten Patenten beschrieben. Die Verwendung von Dimethylchlorsilan ist jedoch in wenigen Patenten beschrieben, da die Reaktion geringe Selektivität aufweist, obwohl die Endprodukte, d.h. Halogenpropyldimethylchlorsilan-Verbindungen, als Zwischenprodukte zur Synthese verschiedener Silanhaftmittel und als Modifikatoren für Siliconöl geeignet sind.
- Einzig die japanische Patentanmeldung 2.938.731 behandelt die Herstellung einer Halogenpropyldimethylchlorsilan-Verbindung unter Verwendung eines Iridiumkomplexes. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass als Katalysator eine große Menge des teuren Iridiumkomplexes verwendet werden muss und dieses Ver fahren somit für die praktische Umsetzung in großtechnischem Maßstab nicht von Vorteil ist.
- Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens, das sich zur Herstellung von Halogenpropyldimethylchlorsilanen im großtechnischem Maßstab eignet.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenpropyldimethylchlorsilan der folgenden allgemeinen Formel (1):worin R1 und R2 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls zu einem Ringsystem verbunden sind, und R3 und R4 Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, zum Reaktionssystem unterdrückt wird. Sogar wenn die Menge des verwendeten Iridiumkatalysators reduziert wird, wird das Halogenpropyldimethylchlorsilan in hohen Ausbeuten produziert.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Halogenpropyldimethylchlorsilans der folgenden allgemeinen Formel (1):durchgeführt wird.
- Hierin sind X und R1 bis R4 wie oben definiert.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG: BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE
- Der mit dem Dimethylchlorsilan umzusetzende Reaktant ist ein Allylhalogenid der allgemeinen Formel (2):
- Der hierin verwendete Iridiumkatalysator umfasst Iridiumsalze und Iridiumkomplexe. Als Beispiele für Iridiumsalze dienen Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Chloriridiumsäure, Natriumchloriridat und Kaliumchloriridat. Die Iridiumkomplexe umfassen solche der allgemeinen Formel (4)
- Das Mischungsverhältnis des Iridiumkatalysators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, obwohl bevorzugt wird, den Iridiumkatalysator in Mengen einzusetzen, die 0,000001 bis 0,01 mol, insbesondere 0,00001 bis 0,001 mol, Iridiumatome pro mol Dimethylchlorsilan ergeben. Weniger als 0,000001 mol des Katalysators führen mitunter zu keiner signifikanten Wirkung, während mehr als 0,01 mol des Katalysators, möglicherweise nicht die der erhöhten Menge an Katalysator entsprechende reaktionsbeschleunigende Wirkung bereitstellen.
- Die Reaktion wird in Gegenwart einer internen Olefinverbindung der Formel (3)durchgeführt. Hierin sind R1 und R2 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die zusammen gegebenenfalls einen Ring bilden. R3 und R4 sind jeweils Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Wenn sie Kohlenwasserstoffe sind, können R3 und/oder R4 als Ringsystem oder auch nicht als solches vorliegen. Die Verbindung ist üblicherweise aliphatisch oder alizyklisch. R1 und R2 können cis oder trans sein. Die Verbindung kann eine oder mehrere Unsättigungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass zumindest eine davon nicht am Kettenende liegt. Bevorzugte Verbindungen sind lineare, verzweigte und zyklische (gegebenenfalls polyzyklische) Alkene. Beispiele dafür umfassen 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 2-Octen, 4-Octen, 2-Decen, 5-Decen, Cyclopenten, Cyclohexen, 2-Norbornen, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen und Terpene, wie z.B. Limonen. Hinsichtlich Reaktivität und Katalysatorstabilität wird 1,5-Cyclooctadien besonders bevorzugt.
- Die Menge der Verbindung der Formel (3) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, obwohl vorzugsweise 0,5 bis 10.000 mol, insbesondere 1 bis 1.000 mol, der Verbindung pro mol Iridiumatome im Iridiumkatalysator verwendet werden. Weniger als 0,5 mol der Verbindung kann dazu führen, dass die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird, während bei mehr als 10.000 mol der Verbindung möglicherweise die dieser Menge entsprechende Wirkung nicht erzielt wird und mehr Nebenprodukte gebildet werden, was zu verminderter Ausbeute und Reinheit führt.
- Die Reaktion erfolgt in einem lösungsmittelfreien System, obwohl auf Wunsch Lösungsmittel eingesetzt werden können. Als geeignete Lösungsmittel dienen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol; Ester-Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril; und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan und Chloroform, die einzeln oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden können.
- Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Eine Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 200°C, insbesondere etwa 10 bis etwa 100°C, wird bevorzugt, wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 10 Stunden.
- Gemäß der Erfindung ergibt die oben beschriebene Reaktion ein Halogenpropyldimethylchlorsilan der allgemeinen Formel (1):
- BEISPIELE
- Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung.
- Beispiel 1
- Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 153,0 g (2,0 mol) Allylchlorid, 67,2 mg (0,0001 ml) Di-μ-chlorbis(μ-1,5-cyclooctadien)diiridium und 0,43 g (0,004 mol) 1,5-Cyclooctadien befüllt und auf 35°C erwärmt. Nach Stabilisierung der Innentemperatur wurden 189,2 g (2,0 mol) Dimethylchlorsilan innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Während des Zutropfens blieb das Reaktionsgemisch weiterhin exotherm. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 40°C gerührt und anschließend destilliert, wobei 317,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 84°C/6,7 kPa erhalten wurden, die 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan war (Ausbeute 92,7%).
- Beispiel 2
- Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 153,0 g (2,0 mol) Allylchlorid, 67,2 mg (0,0001 ml) Di-μ-chlorbis(μ-1,5-cyclooctadien)diiridium und 0,33 g (0,004 mol) Cyclohexen befüllt und auf 35°C erwärmt. Nach Stabilisierung der Innentemperatur wurden 189,2 g (2,0 mol) Dimethylchlorsilan innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Während des Zutropfens blieb das Reaktionsgemisch weiterhin exotherm. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 40°C gerührt und anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, die einen Umsatz von 81,5% zeigte.
- Vergleichsbeispiel 1
- Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass kein 1,5-Cyclooctadien eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch war nicht mehr exotherm, als etwa 50 der vorbestimmten Menge Dimethylchlorsilan zugetropft waren. Der schlussendliche Umsatz betrug nur 50,5%.
- Beispiel 3
- Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 153,0 g (2,0 mol) Allylchlorid, 1,9 g (0,0002 mol) einer Butanollösung von 2 Gew.-% Chloriridiumsäure und 2,2 g (0,02 mol) 1,5-Cyclooctadien befüllt und auf 35°C erhitzt. Nach Stabilisierung der Innentemperatur wurden 189,2 g (2,0 mol) Dimethylchlorsilan innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Während des Zutropfens blieb das Reaktionsgemisch weiterhin exotherm. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 40°C gerührt und anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, die einen Umsatz von 73,9% zeigte.
- Vergleichsbeispiel 2
- Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass kein 1,5-Cyclooctadien eingesetzt wurde. Nach 1-stündigem Rühren bei 40°C betrug der Umsatz nur 8,3%.
- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Halogenpropyldimethylchlorsilan-Verbindung aus Dimethylchlorsilan und einem Allylhalogenid in Gegenwart eines Iridiumkatalysators beschrieben, bei dem eine interne Olefinverbindung zum Reaktionssystem zugesetzt wird, um die Deaktivierung des Iridiumkatalysators während der Reaktion zu unterdrücken, wodurch das Halogenpropyldimethylchlorsilan trotz einer geringeren Menge an Iridiumkatalysator in hohen Ausbeuten produziert wird. Durch die vorliegende Erfindung wird eine effiziente Herstellung von Halogenpropyldimethylchlorsilan in großtechnischem Maßstab ermöglicht.
- Die japanische Patentanmeldung Nr. 2000-142128 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung von Halogenpropyldimethylchlorsilan der folgenden allgemeinen Formel (1):worin R1 und R2 einwertige C1-10-Kohlenwasserstoffgruppen sind, die gegebenenfalls zu einem Ringsystem verbunden sind, und R3 und R4 Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Iridiumkatalysator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) ist:
- Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Iridiumkatalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,001 mol Iridiumatomen pro mol Dimethylchlorsilan eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Verbindung der Formel (3) aliphatisch oder alizyklisch ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3; worin die Verbindung der Formel (3) aus 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 2-Octen, 4-Octen, 2-Decen, 5-Decen, Cyclopenten, Cyclohexen, 2-Norbornen, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 2,5-Norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen und Terpenen ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Verbindung der Formel (3) 1,5-Cyclooctadien ist.
- Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge der Verbindung der Formel (3) 1 bis 1000 mol pro mol Iridiumatome im Iridiumkatalysator beträgt.
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