HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung
von Cyclopentyl-trichlorsilan oder genauer ein Verfahren zur Herstellung von
Cyclopentyl-trichlorsilan aus Trichlorsilan und Cyclopenten durch Hydrosilierung.
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Cyclopentyl-trichlorsilan ist eine Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der
synthetischen Herstellung verschiedener Arten von Organosiliciumverbindungen
mit zwei oder drei Cycloalkylgruppen in einem Molekül brauchbar ist. Da
cyclopentylhaltige Organosiliciumverbindungen einen Brechungsindex zwischen
demjenigen von methyl- und phenylhaltigen Organosiliciumverbindungen
aufweisen, ist bei einem Abgleich der Brechungsindizes, wenn eine transparente
Siliciumzusammensetzung erwünscht wird, ein Vorteil zu erwarten. Ferner weist
das große Volumen der Cyclopentylgruppe vielversprechend auf die Brauchbarkeit
von cyclopentylhaltigen Silanverbindungen als Silylierungsmittel bei verschiedenen
organischen Synthesen hin, für die tert.-Butyldimethyl-chlorsilan das
herkömmlichste ist. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindung bekannt. Beispielsweise ist das sogenannte "direkte
Verfahren", das von E.G. Rochow vorgeschlagen wurde, ebenfalls auf die
Herstellung dieser Silanverbindung anwendbar, bei dem metallisches Silicium und
Cyclopentylchlorid in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt werden. Sie
kann aber auch durch Umsetzung von Cyclopentylmagnesiumhalogenid als
Grignardreagens mit Tetrachlorsilan hergestellt werden. Das zuvor hergestellte
"direkte Verfahren" ist nicht vorteilhaft, wenn die herzustellende
Organosilanverbindung Cyclopentyl-trichlorsilan ist, weil sich die Nebenprodukte in
großen Mengen bilden, so daß man bei der Isolierung und Reinigung von
Cyclopentyl-trichlorsilan auf große Schwierigkeiten stößt. Das Grignard-Verfahren
hat infolge der erheblichen Kosten des Grignardreagens zusätzlich zum Problem
der Störungsanfälligkeit und der Gefahr von Feuer oder Explosion, die die
Verwendung eines sehr entzündlichen organischen Lösungsmittels wie Ether
begleiten, als industrielles Verfahren einen wirtschaftlichen Nachteil. Überdies kann
die Produktivität des Grignardsverfahrens infolge der Bildung einer großen Menge
eines Magnesiumhalogenids als Nebenprodukt, das aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden muß, nicht hoch genug sein. Ferner ist das Grignardsreagens, d.h.
Cyclopentylmagnesiumhalogenid, gegenüber der Oxidation durch Sauerstoff in der
Atmosphärenluft hoch empfindlich, unter Umwandlung in
Cyclopentyloxymagnesiumhalogenid, aus dem als Produkt der Grignardsreaktion sich
Cyclopentyloxytrichlorsilan bildet, während diese Verbindung nur schwer vom
Cyclopentyltrichlorsilan, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden kann, weil diese
beiden Verbindungen physikalische Eigenschaften aufweisen, die sehr nahe
aneinanderliegen.
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Ein denkbar möglicher Weg wäre, Cyclopentyl-trichlorsilan durch
Hydrosilierung zwischen Trichlorsilan und Cyclopenten in Gegenwart einer
Platinverbindung, wie z.B. Chloroplatinsäure als Katalysator gemäß einem bei der
Hydrosilierung zwischen einer Siliciumverbindung mit einem an Silicium
gebundenem Wasserstoffatom und einer geradkettigen Alkenylverbindung
herzustellen. Im Unterschied zu anderen Cycloalkenverbindungen, wie z.B.
Cyclohexen mit einen sechsgliedrigen Ring, wird jedoch in der Literatur nicht über
die Hydrosilierung von Cyclopenten mit Trichlorsilan berichtet. Dies beruht
vermutlich auf der geringen Reaktionsfähigkeit von Cyclopenten auch bei der
katalytischen Reaktionsbeschleunigung durch herkömmliche Platinkatalysatoren.
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E.P.-A-0 278 863 offenbart die Umsetzung von Cyclopenten mit Trichlorsilan
in Gegenwart eines aus Chloroplatinsäure und einem Alkohol hergestellten
Platinkatalysators. Es werden nur unter UV-Bestrahlung annehmbare Ausbeuten an
Cyclopentyl-trichlorsilan erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Demgemäß hat vorliegende Erfindung zum Ziel, ein neues und wirksames
Verfahren zur synthetischen Herstellung von Cyclopentyl-trichlorsüan durch
Hydrosilierung zwischen Trichlorsilan und Cyclopenten zur Verfügung zu stellen,
ohne daß die Probleme und Nachteile der zuvor beschriebenen Verfahren gemäß
dem Stand der Technik, wie z.B. bei dem "direkten Verfahren" und dem Grignard-
Verfahren auftreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Cyclopentyltrichlorsilan umfaßt folgende Stufen:
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(a) Vermischen von Trichlorsilan, Cyclopenten und einem Katalysator aus
Chloroplatinsäure mit Chlormangel, bei der das Atomverhältnis von Chlor zu
Platin im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt, unter Bildung eines
Reaktionsgemischs; und
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(b) Erwärmen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur, die um zumindest
1ºC höher als der Siedepunkt der des Reaktionsgemischs unter
Normaldruck ist oder vorzugsweise im Bereich von 50-80ºC liegt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS-
FORMEN
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Wie sich aus er vorherigen Beschreibung ergibt, besteht das am meisten
charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrosilierung
in der Verwendung eines sehr speziellen Platinkatalysators und in den speziellen
Reaktionsbedingungen bezüglich der Temperatur.
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Während bei der Hydrosilierung die Mengen an Trichlorsilan und
Cyclopenten äquimolar sind, sollte das Molverhältnis von Cyclopenten zu
Trichlorsilan im Reaktionsgemisch unter dem Gesichtspunkt der Produktivität des
Verfahrens im Bereich von 0,6 bis 1,5, vorzugsweise von 0,9 bis 1,1, liegen. Wenn
einer der Reaktionsteilnehmer in einer über eine äquimolare Menge
überschüssigen Menge benutzt wird, bleibt selbstverständlich ein Teil des
Reaktionsteilnehmers im Reaktionsgemisch nach Abschluß der Umsetzung nicht
umgesetzt und muß aus dem Gemisch entfernt werden, um das
Cyclopentyltrichlorsilan als Produkt zu isolieren. Wenn die Umsetzung unter in
geeigneter Weise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählten
Bedingungen durchgeführt, wird verläuft die Umsetzung fast quantitativ unter
Bildung von sehr geringen Mengen Nebenprodukten.
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Im Unterschied zu den herkömmlicherweise bei der Hydrosilierung
verwendeten Platinkatalysatoren ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren
benutzte Platinkatalysator ein Katalysator aus Chloroplatinsäure mit Chlormangel,
bei der das Atomverhältnis von Chlor zu Platin im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt.
Wenn als Katalysator für die Hydrosilierung zwischen Trichlorsilan und Cyclopenten
herkömmliche Chloroplatin(IV)säure oder Chloroplatin(II)säure, bei denen das
Atomverhältnis von Chlor zu Platin 6 bzw. 4 beträgt, benutzt wird, kann das
Ausmaß der Umsetzung selten 20% überschreiten. Es wurde völlig überraschend
entdeckt, daß die Hydrosilierung fast vollständig verlaufen konnte, wenn der
Katalysator ein solcher aus Chloroplatinsäure mit Chlormangel war, bei der das
Atomverhältnis von Chlor zu Platin in dem zuvor genannten speziellen Bereich lag.
Ein derartiger Katalysator aus Chloroplatinsäure mit Chlormangel kann durch
Behandlung von Chloroplatinsäure mit Natriumhydrogencarbonat und einer
Organosiloxanverbindung hergestellt werden, welche gemäß der Offenbarung in
der Japanischen Patentveröffentlichung 47-23679 eine an Silicium gebundene
Vinylgruppe im Molekül besitzt. Der Katalysator aus Chloroplatinsäure mit
Chlormangel wird üblicherweise in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie
z.B. niederen aliphatischen Alkoholen, wie Ethyl-, n-butyl- und
2-Ethylhexylalkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffiösungsmittei, wie z.B. Toluol, und
Siliconflüssigkeiten, in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-% als Platin
hergestellt. Die zum Reaktionsgemisch zugegebene Menge des Platinkatalysators
liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder
vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, als Platin,
bezogen auf die Gesamtmenge an Trichlorsilan und Trichlorpenten.
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Das durch Vermischen von Trichlorsilan, Cyclopenten und dem
Platinkatalysator hergestellte Reaktionsgemisch wird sodann unter der Atmosphäre
eines Inertgases bei einer Temperatur erwärmt, die um zumindest 1ºC höher als
der Siedepunkt des Gemischs unter Normaldruck ist, im Hinblick auf den
Siedepunkt von 31,5ºC des Trichlorsilan liegt die Reaktionstemperatur
vorzugsweise im Bereich von 50-80ºC. Selbstverständlich muß die Reaktion in
einem geschlossenen Druckbehälter durchgeführt werden, der dem spontan durch
Erhitzen des Reaktionsgemischs auf die zuvor genannte Reaktionstemperatur
eingestellten Druck standhält. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 2 bis 10
kg/cm² G. Unter den zuvor genannte Bedingungen ist die Umsetzung innerhalb von
50 Stunden oder in den meisten Fällen innerhalb 30 Stunden vollständig. Wenn die
Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht hoch
genug. Andererseits können keine weiteren Vorteile durch eine weitere Erhöhung
der Reaktionstemperatur bis zum Überschreiten der zuvor genannten oberen
Grenze erreicht werden, und zwar infolge der Instabilität des Katalysators bei einer
derart hohen Temperatur; vielmehr tritt ein Nachteil infolge einer Erhöhung der
Mengen an Nebenprodukten auf, ganz abgesehen vom Problem der
Druckbeständigkeit des Reaktionsgefäßes.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen
detaillierter beschrieben.
BEISPIEL 1
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Beim Katalysator, der im folgenden als Katalysator I bezeichnet wird, aus
Chloroplatinsäure mit Chlormangel betrug das Atomverhältnis von Chlor zu Platin
0,05; dieser im vorliegenden Beispiel benutzte Katalysator wurde hergestellt durch
Behandeln von Chloroplatinsäure-hexahydrat mit Natriumhydrogencarbonat und lag
in Form einer Lösung in Toluol in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% als Platin
vor.
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In einer Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurden 41 g (1,04
Mol) Trichlorsilan, 71 g (1,04 Mol) Cyclopenten und 4,1 g des zuvor genannten
Katalysators I gefüllt, entsprechend 97 ppm, bezogen auf das Gewicht als Platin,
bezogen auf die Gesamtmenge Trichlorsilan und Cyclopenten; dieses
Reaktionsgemisch wurde auf 65-75ºC 24 Stunden unter einem spontan erzeugten
Druck von etwa 4 kg/cm² G erwärmt. Dem Autoklaven wurden in Zeitabständen
geringe Mengen es Reaktionsgemischs entnommen und durch
Gaschromatographie analysiert, um den Reaktionsfortschritt zu überwachen. Am ende einer
Reaktionszeit von 24 Stunden hatten sich mehr als 99% der
Ausgangsreaktionsteilnehmer umgesetzt. Nach Kühlen des Reaktionsgemischs auf
Raumtemperatur wurde es dem Autoklaven entnommen und unter Normaldruck zur
Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien und anderer flüchtiger
Bestandteile destilliert. Der Rückstand nach diesem Strippen wurde unter
vermindertem Druck destilliert, wobei 199 g einer bei 70ºC unter einem Druck von
18 mm Hg siedenden Fraktion anfielen, die als das gewünschte
Cyclopentyltrichlorsilan identifiziert werden konnte. Die molare Ausbeute am
Produkte war 0,94 Mol, entsprechend 90% des theoretischen Werts, nach der
Isolierung.
BEISPIEL 2
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Der Versuch wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei man ein Reaktionsgemisch aus 19,5 g (0,144 Mol)
Trichlorsilan, 9,9 g (0,146 Mol) Cyclopenten und 0,14 g des Katalysators I benutzte,
entsprechend 238 ppm, bezogen auf das Gewicht, als Platin, bezogen auf die
Gesamtmenge an Trichlorsilan und Cyclopenten; das Gemisch wurde in einem
druckbeständig gemachten Gefäß aus Polytetrafluorethylen bei 60ºC 26 Stunden
unter einem spontan erzeugten Druck von 3 kg/cm² G erwärmt. Etwa 97% der
Ausgangsreaktionsteilnehmer hatten sich am Ende der Reaktionszeit umgesetzt,
wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde. Die Behandlung des
Reaktionsgemischs nach der Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt, wobei isoliertes Cyclopentyl-trichlorsilan in einer Ausbeute von
91%, bezogen auf den theoretischen Wert, anfielen.
BEISPIEL 3
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Bei dem im vorliegenden Beispiel benutzten Katalysator, im folgenden als
Katalysator II bezeichnet, aus Chloroplatinsäure mit Chlormangel war das
Atomverhältnis von Chlor zu Platin 0,05; der Katalysator wurde durch Behandlung
von Chloroplatinsäure-hexahydrat mit Natriumhydrogencarbonat gemäß der
Offenbarung in der Japanischen Patentveröffentlichung 47-23679 hergestellt und
lag in Form einer Lösung in Methylalkohol in einer Konzentration von 3,0 Gew.-%
als Platin vor.
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Der Versuch wurde auf die im wesentlichen gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, indem man ein Reaktionsgemisch aus 20,5 g (0,151 Mol)
Trichlorsilan, 9,7 g (0,143 Mal) Cyclopenten und 0,09 g des Katalysators II,
entsprechend 88 ppm, bezogen auf das Gewicht, als Platin, bezogen auf die
Gesamtmenge an Trichlorsilan und Cyclopenten, hergestellte und das Gemisch in
einem druckbeständig gemachten Gefäß aus Polytetrafluorethylen bei 80ºC 18
Stunden unter einem spontan sich einstellenden Druck von 5 kg/cm² G erwärmte.
Etwa 97% der Ausgangsreaktionsteilnehmer hatten sich am Ende der Reaktionszeit
umgesetzt, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde. Die
Behandlung des Reaktionsgemischs nach der Umsetzung wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei isoliertes Cyclopentyl-trichlorsilan in
einer Ausbeute von 90%, bezogen auf den theoretischen Wert, anfiel.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem man das Reaktionsgemsich, das
aus 19,1 g (0,141 Mol) Trichlorsilan, 9,2 g (0,135 Mol) Cyclopenten und 0,13 g des
Katalysators I, entsprechend 23 ppm, bezogen auf das Gewicht, als Platin,
bezogen auf die Gesamtmenge von Trichlorsilan und Cyclopenten, hergestellt
worden war, in einem Glaskolben bei 30ºC 22 Stunden unter Normaldruck
bewegte. Lediglich etwa 22% der Ausgangsreaktionsteilnehmer hatten sich nach
der Beendigung dieser Reaktionszeit umgesetzt, wie durch gaschromatographische
Analyse bestimmt wurde. Die Behandlung des Reaktionsgemischs nach der
Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 5,2 g
(0,0256 Mol) isoliertes Cyclopentyl-trichlorsilan in einer Ausbeute von 19%,
bezogen auf den theoretischen Wert, anfielen.
Vergleichsbeispiel 2
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Bei dem im vorliegenden Vergleichsbeispiel benutzten Katalysator aus
Chloroplatinsäure mit Chlormangel, im folgenden als Katalysator III bezeichnet,
betrug das Atomverhältnis von Chlor z Platin 3,5; er wurde durch Behandeln von
Chlorplatinsäure-hexahydrat mit Natriumhydrogencarbonat gemäß der Offenbarung
in der Japanischen Patentveröffentlichung 47-23679 hergestellt und Ig in Form
einer Lösung in 2-Ethyl-hexylalkohol in einer Konzentration von 2 Gew.-% als Platin
vor.
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In ein druckbeständiges Gefäß aus Polytetrafluorethylen wurden 20,5 g
(0,151 Mol) Trichlorsilan, 9,7 g (0,143 Mol) Cyclopenten und 0,14 g des
Katalysators III, entsprechend 91 ppm, bezogen auf das Gewicht, als Platin,
bezogen auf die Gesamtmenge von Trichlorsilan und Cyclopenten, eingefüllt, um
ein Reaktionsgemisch zu bilden, das in dem geschlossenen Gefäß 22 Stunden auf
80ºC erwärmt wurde, um die Umsetzung zu bewirken. Während der Reaktionszeit
betrug der Innendruck des Gefäßes etwa 5 kg/cm² G. Nach Ablauf der
Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie hinsichtlich
des Gehalts an Cyclopentyl-trichlorsilan analysiert, wobei ermittelt wurde, daß die
Umsetzung lediglich zu 22% der theoretischen Ausbeute fortgeschritten war.