DE2351258A1

DE2351258A1 - Verfahren zum umlagern von alkylsilanen und alkylhydrogensilanen

Info

Publication number: DE2351258A1
Application number: DE19732351258
Authority: DE
Inventors: Harry Raymond Mcentee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1974-05-02
Also published as: JPS4993324A; US3793357A; GB1438832A; FR2203822B1; FR2203822A1

Description

Die· vorliegende Erfindung betrifft die Umlagerung und Disproportionierung von Alkylhalogensilanen und Alkylhydrogenhalogensilanen und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Umlagerung von Alkylhalogensilanen und Alkylhydrogensilanen, bei dem die Ausbeute durch die Anwesenheit eines aromatische Reste enthaltenden katalytischen Promotors verbessert wird.

Umlagerungsreaktionen von Alkylhalogensilanen und Alkylhydrogensilanen sind bekannt. So ist z.B. die Umlagerung von Chlorsilanen in der US-Patentschrift 2 647 136 beschrieben.

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Einer der Nachteile des in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen Verfahrens ist es, dass zur Erzielung kommerziell annehmbarer Ausbeuten des gewünschten Alkylhalogensilan-Produktes die Reaktion bei aussergewöhnlich hohen Temperaturen und über längere Zeiten durchgeführt werden muss. Es war daher nicht möglich, solche Verfahren in einer praktischen kontinuierlichen Weise durchzuführen, sondern man musste sie mehr oder weniger chargenweise ablaufen lassen, was in einigen Fällen 20 bis 30 Stunden erforderte, bevor die annehmbare.Menge des gewünschten Reaktionsproduktes erhalten wurde.

Gegenüber dem vorbeschriebenen Verfahren wurden nachjdem in der US-Patentschrift 2 786 861. beschriebenen Verfahren Alkylchlorsilane in Gegenwart eines Katalysators umgelagert und dabei erhielt man ein gewünschtes umgelagertes Alkylchlorsilan. Die Umlagerungsreaktionen wurden mit einem bekannten Umlagerungskatalysator, dem Aluminiumtrichlorid, durchgeführt. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine solche Reaktion in einer gegenüber dem in der US-Patentschrift 2 647 136 beschriebenen Verfahren vorteilhaften Weise bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden konnte, wenn man einen ein Hydrogensilan umfassenden katalytischen Promotor verwendete. Dies verringerte zwar die für die Umlagerung erforderliche Reaktionszeit auf 8 bis 12 Stunden. Doch ist es erwünscht, die für die Herstellung des.gewünschten Alkylhalogensilans erforderliche Reaktionszeit weiter zu verringern.

Ein anderer Vorteil des in der US-Patentschrift 2 786 861 beschriebenen Verfahrens war es, dass die Reaktionstemperaturen auf unterhalb 25O⁰C gesenkt werden konnten. Eine, der Schwierigkeiten bei diesem Verfahren war es jedoch, dass der katalytische Hydrosilan-Promotor wegen seines geringen εήεαφυη^βε verdampfte und die Alkylhalogensilan-Reaktionsprodukte verunreinigte. Es war daher sehr erwünscht, einen katalytischen Promotor zu verwenden, der selbst bei erhöhten Temperaturen von z.B. 175°C flüssig oder fest bleibt und es daher gestattet, die>gewünschten Alkylhalogensilane nach Ablaufen der Umlagerung aus der Reaktions-

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mischung zu gewinnen. Eine solche Gewinnung der gewünschten Reaktionsprodukte sollte einfach möglich sein und nicht ein komplexes Destillationsverfahren erfordern.

Es war auch erwünscht, den katalytischen Promotor als eine abtrennbare Flüssigkeit oder einen abtrennbaren Festkörper in der Reaktionsmischung zu haben, da dann das Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden könnte. Auf diese Weise könnte das umzulagernde Alkylhälogensilan mit dem katalytischen Promotor ebenso wie mit dem Aluminiumtrichlorid-Katalysator in Berührung gebracht und dann aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Dadurch, dass der katalytische Promotor bei der Umlagerung der Alkylhydrogensilane auch bei erhöhten Temperaturen flüssig bleibt, können die Hydrogensilan-Reaktanten sowohl¹ mit dem katalytischen Promotor als- auch mit dem Aluminiumtrichlorid-Katalysator> in Berührung gebracht und umgelagert davon weggeführt werden, wobei sie weder durch den katalytischen Promotor noch durch das Aluminiumtrichlorid verunreinigt sind.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren für die Umlagerung und auch die Disproportionie^ rung von Alkylhalogensilanen durch die Verwendung eines aromatische Reste enthaltenden katalytischen Prömotors zu schaffen.

Es ist ei/ie andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren für die .Herstellung hoher Ausbeuten umgelagerter Hydrοgensilane durch die Verwendung eines aromatische Gruppen enthaltenden katalytischen Promotors zu schaffen. Weiter soll durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren geschaffen werden, in dem.ein katalytischer Promotor verwendet wird, der die bei der Umlagerung von Alkylhalogensilanen erhaltenen Ausbeuten erhöht und selbst bei erhöhten Temperaturen flüssig bleibt.

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Weiter soll durch die Erfindung ein Verfahren für die Umlagerung von Alkylhydrogensilanen geschaffen werden, bei dem ein aromatische Reste enthaltender katalytischer Promotor verwendet wird, der hohe Ausbeuten des gewünschten Alkylhydrosilan-Reaktionsr produktes mit sich bringt und der selbst bei erhöhten Temperaturen flüssig bleibt.

Diese und andere - Aufgaben der Erfindung werden durch das folgende erfindungsgemässe Verfahren gelöst.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren für die wirksame Umlagerung von Alkylhalogensilanen geschaffen, das das in Berührung bringen eines Silans der Formel

(1) R_a4._a

mit einem Silan der Formel

(2) R

in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% der Reaktionsbestandteile von Aluminiumtrichlorid und einer katalytischen Menge eines katalytischen Promo.tors der Formel

(3) R-RJSiX₁^

umfasst, wobei R und R' ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3» b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R" ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einkernigem Aryl, zwei kernigem Aryl, Aralkyl-und Alkaryl-Resten, R"¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, c von 1 bis 4, k von 0 bis 2 variiert, wobei die Summe von c und k einen liiert bis zu 4 haben kann und X ein Halogen ist.

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In den erfindungsgemässen Umlagerungsverfahren ist der katalytisehe Promotor vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Reaktionsbestandteile, vorhanden. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist der katalytisch^ Promotor in einer Konzentration von 1 bis 10 MoI-^ von den Reaktionsbestandteilen vorhanden*

Die Verbindungen der Formel (1) enthalten mindestens eine Alkylgruppe und "mindestens einen Halogenrest pro Silanmolekül. Die Verbindungen der Formel (2) enthalten mindestens eine Alkylgruppe, während Halogen vorhanden oder nicht vorhanden sein kann, vorzugsweise ist jedoch mindestens ein Halogenrest vorhanden. Bei der Umlagerung bzw« Coproportionierung des Alkylsilans der Formel (1) mit dem Alkylsilan der Formel (2) sollten die beiden Verbindungen hinsichtlich der Zahl der vorhandenen Alkylgruppen als auch der Zahl der vorhandenen Halogenreste voneinander variieren, es sei denn, es ist die Disproportionierung einer Verbindung gewünscht und dann haben die Verbindungen der Formeln (1) und (2) die gleiche Struktur. ,

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren für die wirksame Umlagerung von Alkylhydrogensilanen geschaffen, welches das in-Kontakt-bringen eines Silans der Formel

' (H) R^H₆₄._d__e
mit einem Silan der Formel
(5) »J

in Gegenwart von 1 bis 15Gew.-# von den Reaktions'bestandteilen AluminiumtriChlorid und einer katalytischen Menge eines katalyti schen Promotors der Formel

(3) Rr^Rc4-c-k

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umfasst, worin R"', R", X, c und k die vorgenannte Bedeutung haben und R und R Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X Halogen ist, e eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, d eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 und die Summe von d und e in Formel (4)iicht mehr als 3 beträgt, f eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, g eine ganze Zahl mit dem Wert 0> 1 oder 2 ist, und die Summe von f und g einen Wert bis zu 4 haben kann.

Bei dieser zweiten Art von Umlagerungsverfahren ist der katalytische Promotor bei der bevorzugten Ausführungsform in einer Konzentration von 1 bis 20 Mol-#, bezogen auf die Reaktionsbestandteile, vorhanden und bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist der katalytische Promotor in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol-#, bezogen auf die Reaktionsbestandteile, vorhanden.

Hinsichtlich der Umsetzung von Verbindungen der Formeln (4) und (5) ist darauf hinzuweisen, dass die Verbindungen der Formel (5) auch solche ohne Halogen sein können. Die Hydrogensilanverbindung der Formel (4) muss dagegen eine Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom und ein Halogenatom enthalten. Das damit umgesetzte Silan der Formel (5) muss eine Alkylgruppe und mindestens ein· Wasserst off atom und es kann oder kann nicht ein Halogenatom enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der katalytische Promotor auch bei der Disproportionierung eingesetzt werden, bei der eine Verbindung der Formel (1) oder der Formel (2) mit sich selbst in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% Aluminiumtrichlorid, bezogen auf die Reaktionsingredienzien, und einer katalytischen Menge eines katalytischen Promotors ₇ der aromatische Reste enthaltenden Verbindung der Formel (3); umgesetzt wird, wie dies bereits im Zusammenhang mit der Umlagerung bzw. Coproportionierung zwischen Verbindungen der Formeln (1) und (2) beschrieben worden ist.'

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Unabhängig davon, ob eine Disproportionierung oder eine Coproportionierung ausgeführt wird, wendet man die gleichen Reaktionsbedingungen an, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden.

Zu den Alkylresten, für die R und R¹ stehen, gehören z.B. die folgenden: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Octyl usw. Vorzugsweise sind die Reste R und R' in den Formeln (1) und (2) niedere Alkylreste mit 1 bis 8. Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Rest X ist vorzugsweise Chlor.

Es ist möglich, dass die Verbindungen der Formel (2) kein Halogen enthalten. Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formeln (1) mit Verbindungen der Formeln (2) ist es daher lediglich erforderlich, dass nur.in einer Verbindung ein Halogenatom vorhanden ist, während in beiden Verbindungen eine Alkylgruppe vorhanden sein muss.

Die bevorzugte Art von Verbindungen der Formeln (1) und (2), die miteinander in einer Umlagerungs- bzw. Coproportionierungsreaktion umgesetzt werden können und die bevorzugte Art der Umlagerungs- bzw. Coproportionierungsreaktion sind die folgenden: ■

Me,SiCl + MeSiCl, —■ > 2 Me₀SiCl₀

j 3 '.22

i + MeSiCl₃ ·.—> Me₃SiCl +

Verbindungen, in denen R und R' Alkylreste sind, die in den Rahmen der obigen Formeln (1) und (2) fallen, sind z.B. die folgenden: Tetramethylsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, . Trimethylchlorsilan, Triäthylchlorsilan, Tetraäthylsilan, Äthyltrichlorsilan, Tripropylchlorsilan, Diisopropyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Triisobutyldichlorsilan, Amyltrichlorsilan usw. Es ist notwendig₉ dass in beiden Verbindungen, sowohl der Formel (1) als auch der Formel (2), je eine Alkylgruppe vorhanden

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ist. Die Verbindung der Formel (2) enthält jedoch nur wahlweise eine Halogengruppe und vorzugsweise ein Chloratom. Die Verbindungen der Formel (1) dagegen müssen mindestens ein Halogenatom und insbesondere ein Chloratom enthalten.

In den Verbindungen der Formeln (4) und (5) sind R und R Alkylreste, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Octyl usw.. und vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt sind R^ und R niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In den Verbindungen der Formeln (4) und (5) kann X für jedes Halogen stehen, vorzugsweise ist es jedoch Chlor. Sowohl die Verbindungen der Formel (4) als auch die der Formel (5) müssen mindestens je einen Alkylrest enthalten. Die Verbindungen der Formel (4) müssen mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, obwohl auch zwei Wasserstoffatome vorhanden sein können. Die Summe von d und e kann jedoch definitionsgemäss nicht grosser als 3 sein, so dass die Verbindungen der Formel (4) mindestens ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chloratom enthalten.

In der Verbindung .der Formel (5) kann ein Wasserstoff atom vorhanden sein oder auch, nicht und es kann auch ein Halogenatom vorhanden sein oder nicht, da die Summe von f und g definitionsgemäss einen Wert bis einschliesslich 4 haben kann. In der Verbindung der Formel (5) muss jedoch entweder ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom vorhanden sein, obwohl auch sowohl ein Wasserstoff atom als auch ein Halogenatom vorhanden sein können.

In den Verbindungen der Formel (5) ist jedoch stets eine Alkyl-

gruppe vorhanden, d.h. die Gruppe R . Die Struktur der Verbindungen der Formeln (4) und (5) ist jedoch verschieden,.um die richtige Umlagerungsreaktion ausführen zu können. Für die Umlagerung mit Verbindungen der Formel (4) können die Verbindungen der Formel (5) ein Halogenatom enthalten, sie brauchen jedoch

zu
kein Wasserstoffatom enthalten. In diesem Falle kann sich das

Wasserstoffatom der Verbindungen der Formel (4) mit -dem Chloratom

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der Verbindungen der Formel (5) umlagern. Weist die Verbindung der Formel (5) dagegen ein Wasserstoffatom und gegebenenfalls ein Chloratom auf, und wird eine solche Verbindung der Formel (5) mit der Verbindung der Formel (4) umgelagert, dann kann sich eine Alkylgruppe oder ein .Chloratom der Verbindung der Formel (4) mit einer Alkylgruppe oder einem Wasserstoffatom der Verbindung der Formel (5) umlagern.

Erwünschte Umlagerungsreaktionen, an denen Verbindungen der Formel (4) und (5) teilnehmen, sind die folgenden:

■ Me₃SiCl + MeHSiCl₂ > Me₂HSiCl + Me₃SiCl₂

2 MeHSiCl₂ *■> MeH₂SiCl + MeSiCl₃.

Beispiele für Verbindungen der Formeln (4) und (5), die in dem erfindungsgemässen Umlagerungsverfahren verwendet werden können, sind die folgenden: Propyldichlorsilan, Monochlorpropylsilan, Dimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Butyldichlorsilan, Propylchlorsilan, Amylchlorsilan, Trimethylsilan, Äthyldichlorsilan usw.

In dem katalytischen Prqmotor der Formel (3) ist X Halogen und vorzugsweise Chlor. R¹'' ist ausgewählt aus niederen Alkylresten, wie sie für R und R' definiert sind. R" ist ausgewählt'aus aromatischen Resten, z.B. Arylresten, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Biphenyl, Naphthyl. Spezifischer kann R" ausgewählt werden aus einkernigen -Arylresten, wie. Phenyl, aus Alkarylresten, wie Tolyl, XyIyI, Ä'thylphenyl usw., Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthyl usw. sowie zweikernigen Arylresten, wie Naphthyl. Vorzugsweise haben die Reste R" 6 bis 15 Kohlenstoffatome.

Für den katalytischen Promotor der Formel (3) ist es von Bedeutung, dass mindestens ein aromatischer Rest im Molekül vorhanden ist, der einer der organischen Reste sein kann, die oben

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- ίο -

für R" genannt sind. Wahlweise kann in der Verbindung der Formel (3) entweder ein Alkylrest R"¹ oder ein Halogenatom oder beide vorhanden sein. Der Arylrest ist für die richtige Kapazität als katalytischer Promotor im erfindungsgemässen Verfahren in der Verbindung der Formel (3) erforderlich.

Die Menge von Aluminiumtrichlorid oder von Verbindungen von Aluminiumtrichlorid, die sich unter den Reaktionsbedingungen zu Aluminiumtrichlorid zersetzen lassen, können für die Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen kann die Aluminiumtrichlorid-Konzentration zwischen 1 bis 15 Gew.-% variieren, bezogen auf die Reaktionsbestandteile, ausgenommen den katalytischen Promotor. Bevorzugt variiert die Konzentration des AluminiumtriChlorids von 2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das.Gesamtgewicht der Reaktionsingredienzfen, ausgenommen den katalytischen Promotor. Weiter muss für das erfindungsgemässe Umlagerungsverfahren noch der katalytisehe Promotor der Formel (3) vorhanden sein, der im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 50 MoI-Ji, bezogen auf die Molzahl der Reaktionsbestandteile, ausgenommen den Aluminiumtrichlorid-Katalysator, vorhanden sein kann. Bevorzugter beträgt die Konzentration des katalytischen Promotors 1 bis 20 Mol-#, bezogen auf die Molzahl der Reaktionsbestandteile, ausgenommen das Aluminiumtrichlorid. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Umlagerung zwischen den Verbindungen der Formell (1) und (2) oder Verbindungen der Formeln {k) und (5) wird der katalytisehe Promotor in einer Konzentration von 1 bis 20 MoI-J?, bezogen auf die Molzahl der Reaktionsbestandteile, ausgenommen Aluminiumtrichlorid, eingesetzt. Obwohl bis zu 50 Mol-/? des katalytischen Promotors verwendet werden können, ist es für die meisten Anwendungen unerwünscht, eine so hohe Konzentration des katalytischen Promotors einzusetzen, da dies nicht wirtschaftlich ist. Obwohl so geringe Mengen wie 0,01 Μο1-# des katalytischen Promotors bei dem erfindungsgemässen Umlagerungsverfahren verwendet werden können, so wird doch durch eine höhere Konzentration des katalytischen Promotors eine grössere Förderung

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- li -

der Umlagerungen erreicht. Die bevorzugte Konzentration des katalytischen Promotors liegt daher zwischen 1 und 20 Mol-# und noch bevorzugter zwischen 1 und 10 Mol-$, bezogen auf die Molzahl der Reaktionsbestandteile, ausgenommen das Alumhiumtrichlorid.

Der katalytische,Promotor der Formel (3) ist ein wahrer katalytischer Promotor, d.h. dass bei chargenweiser Ausführung der Umlagerung der gleiche katalytische Promotor, d.h. das aromatische Reste enthaltende Silan der Formel (3)* immer wieder in den aufeinander folgenden Chargen unter Erzielung der gewünschten hohen Ausbeuten des gewünschten umgelagerten Silans eingesetzt werden kann. Bei Verwendung des katalytischen Promotors der Formel (3) bei Umlagerungen zwischen den Verbindungen der Formeln (1) und ' · (2) oder den Verbindungen der Formeln (4) und (5) kann die Ausbeute an dem gewünschten umgelagerten Silan um 20 bis 30 Mol-# gegenüber dem Ergebnis ohne katalytischen Promotor erhöht werden. Die Verwendung des erfindungsgemässen katalytischen Promotors, d.h. des aromatische Reste enthaltenden katalytischen Promotors der Formel (3) bei der Umlagerungsreaktion von Verbindungen der Formeln (1) und (2) kann daher zu einer Ausbeute an gewünschtem umgelagertem Silan führen, die 10 bis 20 Mol-# oder mehr von der Ausbeute betragen kann, wie sie bei der Verwendung eines Hydrogensilan-Promotors gemäss dem in der US-Patentschrift 2 786 861 beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder der Formeln (4) und (5) werden in einer Konzentration von im allgemeinen 10 bis 20 MoI-Ji des einen Reaktanten und 10 bis 90 Mol-# des anderen Reaktanten und vorzugsweise in einer Konzentration von 40 bi's 60 Mol-# des einen Reaktanten und 40 bis 50 Mol-$ des anderen Reaktanten miteinander umgesetzt.

Die Temperatur., bei der die Umlagerungsreaktion ausgeführt werden kannj ist variierbar. Im allgemeinen kann eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 175°C verwendet werden. Es ist

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nicht erwünscht, die Umlagerungstemperatur im Reaktionsgefäss auf über 175 .C zu steigern, da dann unerwünschte Seitenreaktionen mit dem aromatische Gruppen enthaltenden Silan der Formel (3) stattfinden. Die Umlagerungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175 C durchgeführt, und zwar sowohl mit den Verbindungen der Formeln (1) und (2) als auch mit den Verbindungen der Formeln (4) und (5). In beiden Fällen findet eine wirksame Umlagerung unter Entstehung des gewünschten umgelagerten Silans in hoher Ausbeute statt.

Die Umlagerung, d.h. das in-Kontakt-bringen der umzulagernden Verbindungen, das sind entweder die Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder die Verbindungen der Formeln (4) und (5)» mit dem Aluminiumtrichlorid-Katalysator und dem erfindungsgemässen katalytischen Promotor, kann für Zeiten von 8 bis 12 Stunden bei den oben angegebenen bevorzugten Temperaturen stattfinden. In den meisten Fällen, so wurde festgestellt, erhält-man hohe Ausbeuten des gewünschten umgelagerten Silans schon nach zwei bis sechs Stunden.

Innerhalb des allgemeinen Bereiches von 50 bis 175 C und des be-" vorzugten Bereiches von 100 bis 175°C hängt die im Einzelfall anzuwendende Temperatur natürlich ab von den speziell eingesetzten Silanen, der angewendeten Aluminiumtrichlorid-Konzentration, der gewünschten Reaktionszeit, der eingesetzten Menge des. katalytischen Promotors sowie der Anwendung oder Nichtanwendung von erhöhtem Druck. Der Fachmann ist im Einzelfall in der Lage, die jeweilige Temperatur zu bestimmen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, doch wird es vorteilhafterweise bei höherem als atmosphärem Druck durchgeführt, um einen innigeren Kontakt zwischen den verschiedenen Molekülen zu bewirken und mindestens den katalytischen Promotor in der flüssigen Phase zu halten und die Sublimation von Aluminiumtrichlorid zu unterdrücken.

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Innerhalb des oben genannten Temperaturbereiches haben sich

Drucke von 3,5 bis 35 kg/cm (entsprechend ,50 bis 500 US-Pfund/

Zoll ) als im allgemeinen zufriedenstellend erwiesen. Die Anwendung noch höherer Drucke ist nicht ausgeschlossen. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Umlagerungsverfahrens sind

jedoch Drucke von 3,5 bis 7 kg/cm (entsprechend 50 bis 100 US-Pfund/Zoll ) bevorzugt.

Das-erfindungsgemässe Umlagerungsverfahren kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Da der katalytische Promotor der Formel (3) bei den angewendeten Reaktionstemperaturen eine Flüssigkeit ist und der Aluminiumtrichlorid-Katalysator bei diesen Temperaturen ein Festkörper ist, können die Reaktanten,. das sind entweder die Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder die Verbindungen der Formeln (4) und (5) einfach in Form von Gasen für die gewünschte Zeit in Kontakt mit dem katalytischen Promotor und dem Aluminiumtrichlorid gebracht und dann in der gewünschten umgelagerten Form herausgenommen werden. Sowohl das Inkontaktbringen der umzulagernden Reaktanten mit dem katalytischen Promotor und dem Aluminiumtrichlorid und das Wegführen der Reaktionsprodukte kann in kontinuierlicher Weise unter Verwendung einer Kolonne geschehen. Die Anwendung von Kolonnen bzw. Säulen zur Durchführung ähnlicher Verfahren in kontinuierlicher Weise ist bekannt. Einer der.hervorragenden Vorteile sowohl für die chargenweise, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Führung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass der katalytisehe Promotor nicht nach jeder Umlagerung ersetzt werden muss,' sondern dass er für viele Umlagerungen verwendet werden kann, bevor es notwendig ist, ihn zu ergänzen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sofern in den Beispielen nichts anderes erwähnt, war die verwendete Druckausrüstung· ein etwa 7»5 1 (entsprechend 2 Gallonen) fassender Druckreaktor, der mit den geeigneten Anordnungen versehen war,

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um sowohl den Reaktor als auch den Inhalt gleichförmig auf erhöhte Temperturen bringen zu können. Alle Umsetzungen wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Temperatur und Druck wurden so eingestellt, dass mindestens der katalytische Promotor der Formel (3) in der flüssigen Phase vorhanden war, in der die Umsetzung stattfand.

Beispiel 1

Zu 1300 Teilen Trimethylchlorsilan, 1791 Teilen Methyltrichlorsilan und 572 Teilen Phenylmethyldichlorsilan wurden 400 Teile Aluminiumtrichlorid in dem oben beschriebenen Reaktor hinzugegeben und danach das Gefäss abgedichtet. Der Reaktor wurde mitsamt dem Inhalt auf 143°C erhitzt und 5 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach analysierte man den Inhalt des Kessels und stellte einen Gehalt an Dimethyldichlorsilan von 77 MoI-Ji fest.

Beispiel 2

Zu 1125 Teilen Trimethylchlorsilan, 1550 Teilen Methyltrichlorsilan und 930 Teilen Diphenyldichlorsilan wurden 398 Teile Aluminiumtrichlorid in den oben genannten Reaktor eingefüllt und das Gefäss danach verschlossen. Man erhitzte das Ganze auf 146⁰C und hielt bei dieser Temperatur. Nach den in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Zeiten wurde jeweils folgende Zusammensetzung der Reaktbnsmischung ermittelt:

Zeit (min)

115

175 415 auf Katalysator-freier Basis

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Me₃SiCl	MeSiCl₃	Me₂SiCl₂
46,9	48,8	2,0
38,4	48,1	8,8
18,5	38,6	39,3
7,8	20,3	68,3
5,6	13,4	78,5
5,7	13,2	78,0
4,9	11,8	79,5

Beispiel 3

Zu 3090 Teilen Dimethyldichlorsilan und 758 Teilen Diphenyldichlorsilan gab man 399 Teile Aluminiumtrichlorid in den oben beschriebenen Reaktor und verschloss das Gefass. Man erhitzte das Ganze auf I38 C und hielt eine Stunde bei dieser Temperatur. Durch im Anschluss daran durchgeführte Analyse wurde festgestellt, dass die Reaktionsmischung 3,6 Mol-# Trimethylchlorsilan und 3,4 Mol-JS Methyltrichlorsilan enthielt. Dieses Beispiel illustriert die Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan zu Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan.

Die folgenden beiden Beispiele demonstrieren die Beschleunigung der Umlagerungsreaktionen durch die Zugabe eines Phenyl-haltigen' Silans zu einer Reaktionsmischung, die Hydrogensilane enthält.

Beispiel 4

Zu 1139 Teilen Trimethylchlorsilan, I568 Teilen Methyltrichlorsilan, 510 Teilen Methyldichlorsilan, 38O Teilen Diphenyldichlorsilan, wurden 398 Teile Aluminiumtrichlorid in den oben beschriebenen Reaktor eingefüllt und das Gefäss dicht abgeschlossen. Das Ganze wurde auf 146°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach den in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Zeiten wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ermittelt. .

	. MeH₂SiCl	Me₂HSiCl	MoI-Jt	Me₃SiCl	MeSiCl-,	Me₂SiCl₂
Zeit	0	0		38,3	47-, 2	1,1
(min)	0,58	0,18	MeHSiCl₂	38,1	45,1	- 3,2
0	0,47	1,26	12,7	12,1	19,8	56,3
25	0,43	1,58	- 9>5	4,3	12,9	72,4
60	0,36	1,78	7,6	4,3	12,5	73,5
86	0,35	1₉64	7,0	3,9	12,9	73,3
110		6,6
150		6,6

auf Katalysator-freier Basis 409818/1160

Beispiel 5

Zu 1279 Teilen Trimethylchlorsilan, 1763 Teilen Methyltrichlorsilan und 572 Teilen Methyldichlorsilan gab man 400 g Aluminiumtrichlorid in den oben geschriebenen Reaktor und verschloss danach den Behälter dicht. Das Ganze erhitzte man auf l46°C und hielt es bei dieser Temperatur. Nach den in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Zeiten wurde die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ermittelt. Bei diesem Beispiel wurde kein Silan eingesetzt, das eine Phenyl-Silicium-Bindung enthielt und dieses Beispiel dient Vergleichszwecken mit den Ergebnissen des Beispiels 4.

MoI-Jf *

Zeit (min)	MeH₂SiCl	Me₂HSiCl	MeHSiCl₂	Me₃SiCl	MeSiCl,	Me₃SiCl₂
0	0	0	12,7	41,1	44,0	2,1
18	0	0	10,9	41,2	45,4	2,5
45	0	0	11,7	26,9	-32,6	28,9
75	0,34	0,37	11,8	15,2	23,8	48,6
100	0,43	0,76	8,6	11,0	19,7	59,5
135	0,48	1,04	9,1	10,4	17,4	61,6
195	0,40	1,09 .	6,9	7,8	14,9	68,9
314	0,36	• 1,30	6,8	5,6	14,1	71,9

auf einer Katalysator-freien Basis.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 zeigt, dass die Umlagerung unter Bildung von Dimethyldichlorsilan durch die Zugabe eines Silans, das eine Phenyl-Silicium-Bindung enthält, beschleunigt wird. In Beispiel 4 betrug die Konzentration des Dimethyldichlorsilans nach 86 Minuten 72,4 %_t während die Konzentration des Dimethyldichlorsilans in Beispiel 5 nach 100 Minuten erst 59,5 % beträgt. Auch die Bildung von Dimethylchlorsilan ist beschleunigt. Im Beispiel 4 beträgt die Konzentration des Dimethylchlorsilans nach 86 Minuten 1,58 %_t während diese in Beispiel 5 nach 100 Minuten erst 0,76 % ausmacht. Auch die Bildung von Methylchlorsilan bei der Umwandlung ist beschleunigt.

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In Beispiel 4 beträgt die Konzentration des Methylchlorsilans nach 25 Minuten 0,58 %, während im Beispiel 5 selbst nach 45 Minuten noch kein Methylchlorsilan entstanden war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur wirksamen Umwandlung von Alkylsilanen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Silan der Formel

^Ra^SiX4-a

mit einem Silan der Formel

R_bSiX₄__b

in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% von den Reaktionsbestandteilen von AlCl, und einer katalytischen Menge eines katalytischen Promotors der Formel

pt! t RÜO-i Y

^Rk ^Kc^blX4-c-d

in Kontakt bringt, wobei R und R¹ ausgewählt sind aus Alkyl- · resten*mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3j b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R" ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einkernigem Aryl, zweikernigem Aryl, Aralkyl und Alkaryl-Resten, R"¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, c von 1 bis 3, k von 0 bis 2 variiert und die Summe von c und k einen Wert bis zu 4 haben kann und X Halogen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der katalytische Promotor in einer Konzentration von 1 bis 20 Mol-# vorhanden ist, bezogen auf die Reaktionsbestandteile.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der katalytische Promotor in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol-$ vorhanden ist, bezogen auf

-die Reaktionsbestandteile.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktanten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C miteinander in Berührung gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch k_s dadurch gekennzeichnet , dass die Bestandteile während 2 bis 6 Stunden miteinander in Berührung gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es kontinuierlich ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-·

zeichnet , dass es.unter einem Druck von etwa 3,5 bis 35 kg/cm'
ausgeführt wird.

3,5 bis 35 kg/cm² (entsprechend 50 bis 500 US-Pfund/Zoll²)

8. Verfahren zur wirksamen Umwandlung von Alkylhydrogensilanen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Si lan der Formel-

^Rd^He^SiX4-d-e
mit einem Silan der Formel

R_fH_gSiX₄__f__g

in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-%, von den Reaktionsbestandteilen, von AlCl, und einer katalytischen Menge eines katalytischen Promotors der Formel

^Rk "¹W-O-Ic

in Berührung bringt, worin R^ und R Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, e den Wert 1 oder 2, d den Wert 1 oder 2 haben kann, die Summe von d und e nicht grosser als

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3 ist, f den Wert 1 oder 2 haben kann, g eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe von f und g einen Wert bis zu einschliesslich 4 haben kann, R¹" ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R" ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einkernigem Aryl, zweikernigem Aryl, Aralkyl und Alkaryl, c von 1 bis 4 variiert, , k von 0 bis 3 variiert und die Summe von c und k einen Wert von bis zu einschliesslich 4 haben kann und X Halogen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der katalytische Promotor in einer Konzentration von 1 bis 20 Mol-/?, bezogen auf die Reaktionsbestandteile, vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , dass der katalytische Promotor in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol-#, bezogen auf die Reaktionsbestandteile, vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Bestandteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C miteinander in Berührung gebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Ingredienzien während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden miteinander in Berührung gebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass es kontinuierlich ausgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass es unter einem Druck von etwa 3»5 bis 35 kg/ei
führt wird.

bis 35 kg/cm (entsprechend 50 bis 500 US-Pfund/Zoll²) ausge-

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