CN104059097B

CN104059097B - 一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法

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Publication number: CN104059097B
Application number: CN201410290681.XA
Authority: CN
Inventors: 张玲; 王新
Original assignee: Individual
Current assignee: Zhuji Weilai Technology Co ltd
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: CN104059097A

Abstract

本发明公开了一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法，将三氯化铝、1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体、氟插层水滑石、三氯化铝、醇进行反应，反应结束后得到氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂，在高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷，复合催化剂，反应得到二甲基二氯硅烷。本发明具有催化剂活性好，可循环利用，三废少、绿色环保的优点。

Description

一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅的制备方法，特别是一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法。

背景技术

有机硅单体生产技术的强弱直接影响整个有机硅工业发展的好坏。二甲基二氯硅烷((CH₃)₂SiCl₂，简称二甲)是最重要的单体之一，其用量约占整个单体生产的80％。大多工厂通过直接法制备二甲时会产生较多一甲基三氯硅烷(简称一甲，占10-15％)和三甲基氯硅烷(简称三甲，占1％)等副产物，但它们的用途有限，直接排放容易与空气中的水分反应生成氯化氢，污染环境，长期储存又有诸多不便，其大量积压现己引发环保、安全问题。副产物的积压在很大程度上阻碍了有机硅行业的发展。而借助歧化反应便可解决上述问题，即通过歧化方法把副产物一甲和三甲转换为二甲。合理的利用现有过剩物(一甲)来歧化制取高价值产物(二甲)，对我国有机硅工业的进一步发展具有重要意义。

US3793357以AlCl₃为催化剂，并加入四甲基硅烷等为助剂，在高压、125-175℃条件下将一甲和三甲歧化，产物中二甲含量在64％-85％之间，且反应物也得到了较充分的利用。，除了AlCl3催化剂外再加入HSiCl₃，二甲的产率可达79％，而且还能大大降低反应所需的温度和压力。

CN1631533一种用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分三氯化铝溶解于溶剂中配成溶液，三氯化铝与溶剂的配比为10％～60％，再依次加入三氯化铝溶液、活性炭载体，反应温度为20～90℃，反应时间为2～8h，反应完毕经过滤、洗涤，取固体物质在100～200℃下干燥2～10h，然后在400～600℃下煅烧2～10h，三氯化铝与活性炭的质量比为20％～80％，歧化反应连续工艺反应条件为：反应温度为300～400℃，反应压力为0～1.0MPa，液体体积空速为1.0～3.0h-1。二甲含量占10-45％。

甲基氯硅烷中各种取代基之间的交换，有些只需要简单加热即可以完成，但通常都采用催化剂，如(US2647136，US2647912，US2786861)采用三氯化铝催化CH₃SiCl₃与(CH₃)₃SiCl的再分配反应；(US4158010，US4599441)采用RnAlX₃-n(R代表烃基，X为卤素，n＝1、2)与氯化铜-三氯化铝的复盐催化剂；而(US2717257)主要是采用负载在多孔黏土上的氯化钠-三氯化铝的复盐催化剂催化CH₃SiCl3与(CH₃)₃SiCl的再分配反应，

现有专利及文献技术所使用催化剂，胺作催化剂，反应条件温和、工艺成熟，但二甲选择性不好；磷酸盐作为催化剂时，二甲的选择性不好；AlCl₃作催化剂，二甲选择性好，但反应需高温高压，对工艺设备要求高。而将AlCl₃负载，可得到较好结果，但以上专利中选用活性炭，黏土，ZSM分子筛等载体，其表面为亲水性，与歧化的反应物一甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷相容性较差，微孔内部的AlCl₃不能进行催化反应，从而降低了催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法，包括以下步骤：

(1)离子液体制备：将3-氯丙基乙氧基硅烷和3-氯丙基乙氧基硅烷质量30％的1-甲基咪唑在N₂气氛下60～120℃下回流12-48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。

(2)将三氯化铝、三氯化铝质量1～10％的1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体、三氯化铝质量40～100％的氟插层水滑石、三氯化铝质量500～1000％的醇进行反应，反应温度为50～80℃，反应时间为20～40h，反应结束后得到氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂。

(3)在高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷质量50-100％的三甲基一氯硅烷，一甲基三氯硅烷质量1-10％的上述步骤(1)制得的复合催化剂，升温至150-350℃，恒温2-8小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。

步骤(1)所述的氟修饰的含Ni类水滑石是本领域的现有产品，或者可以通过现有技术中的方法制备得到，例如，可以以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，选用NaOH和NaCO₃为符合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F^-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F^-引入到水滑石层间，即得到F^-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石(可参见张军等，氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429)，氟修饰的含Ni类水滑石所含Ni、Mg、F和Al元素总含量中，含量范围Ni、Mg、F和Al分别为20-30％(wt％)、15-20％(wt％)、1-5％(wt％)和50-65％(wt％).优选为：Ni、Mg、F和Al分别为23％(wt％)、16％(wt％)、3％(wt％)和58％(wt％).

步骤(1)所述的3-氯丙基乙氧基硅烷为市售产品。如曲阜市华荣化工新材料有限公司生产的产品。

本发明中的醇可选用通式为ROH的醇，其中R是一个C_1-4烷基基团，如甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇、丁醇等，优选为甲醇。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂活性好、副产物少，氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂，兼具催化剂和相容剂的功能，因为氟插层水滑石中氟元素的疏水作用使催化剂与硅烷单体的相容性得到提高，同时使氟插层水滑石比表面积提高，骨架上负载的三氯化铝及酸性离子液的量增加，使复合催化剂的综合酸性得到加强，可以使复合催化剂的催化活性更强，具有优良的低温反应活性。

2、催化剂可循环利用，氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂，易于与其它物质分离，回收的复合催化剂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染。

3、氟插层水滑石中氟元素的疏水作用使催化剂与硅烷单体的相容性得到提高，使得负载在氟插层水滑石微孔中的的活性成分也能参与催化，使得反应转化率高，催化剂第一次使用反应收率在70％以上，最高可达78％。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

氟插层水滑石(LDH-F)：参见张军等，氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429)的制备方法得出，水滑石所含Ni、Mg、F和Al元素总含量中，Ni、Mg、F和Al含量分别为，Ni、Mg、F和Al分别为23％(wt％)、16％(wt％)、3％(wt％)和58％(wt％).实施例1

步骤(1)在500L反应釜中分别加入3-氯丙基乙氧基硅烷100Kg和1-甲基咪唑30Kg在N₂气氛下80℃下回流24h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。

步骤(2)在i000L反应釜中分别加入三氯化铝100Kg、3Kg1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体、80Kg氟插层水滑石、800Kg甲醇进行反应，反应温度为70℃，反应时间为30h，反应结束后得到氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂。

步骤(3)在500L高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷100Kg、三甲基一氯硅烷60Kg，步骤(1)制得的复合催化剂5Kg，升温至250℃，恒温4小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

实施例2

(1)在500L反应釜中分别加入3-氯丙基乙氧基硅烷100Kg和1-甲基咪唑30Kg，在N₂气氛下60℃下回流48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。

(2)在i000L反应釜中分别加入三氯化铝100Kg、1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体1Kg、氟插层水滑石40Kg、乙醇500Kg进行反应，反应温度为50℃，反应时间为40h，反应结束后得到氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂。

(3)在500L高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷100Kg、三甲基一氯硅烷50Kg，步骤(1)制得的复合催化剂5Kg，升温至150℃，恒温8小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

实施例3

(1)在500L反应釜中分别加入3-氯丙基乙氧基硅烷100Kg和1-甲基咪唑30Kg，，在N₂气氛下120℃下回流12h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。

(2)在2000L反应釜中分别加入三氯化铝100Kg、1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体10Kg、氟插层水滑石100Kg、丁醇1000Kg进行反应，反应温度为80℃，反应时间为20h，反应结束后得到氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂。

(3)在500L高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷100Kg、三甲基一氯硅烷100Kg、复合催化剂5Kg，升温至350℃，恒温2小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

实施例4

步骤3中在反应釜中加入1Kg复合催化剂，其它同实施例1，得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

实施例5

步骤3中在反应釜中加入10Kg复合催化剂，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

对比例1

步骤2不加入氟插层水滑石(LDH-F)，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

对比例2

步骤2不加入离子液，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

对比例3

步骤3中加入三氯化铝代替复合催化剂，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。

表1：实施例1-5及对比例1-4的转化率及催化剂重复使用5次的转化率.

实施例	转化率％	重复使用5次的转化率％
			1	75	70

2	73	68
			3	78	73
4	71	66
			5	74	69
对比例1	56	47
			对比例2	49	30
对比例3	58	-

由对比例1可知，单加入离子液和三氯化铝，不进行负载会降低催化效果；由对比例3可知，由对比例2不加入[bmim]BF₄碱性离子液也会降低催化效果；由表1可知，催化剂可以重复使用5次仍可保持较高的催化活性。

Claims

1.一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)离子液体制备：将3-氯丙基乙氧基硅烷和3-氯丙基乙氧基硅烷质量30％的1-甲基咪唑在N₂气氛下60～120℃下回流12-48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；

(2)将三氯化铝、三氯化铝质量1～10％的1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体、三氯化铝质量40～100％的氟插层水滑石、三氯化铝质量500～1000％的醇进行反应，反应温度为50～80℃，反应时间为20～40h，反应结束后得到氟插层水滑石负载三氯化铝及离子液的复合催化剂；

(3)在高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷质量50-100％的三甲基一氯硅烷，一甲基三氯硅烷质量1-10％的上述步骤(2)制得的复合催化剂，升温至150-350℃，恒温2-8小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。