CN113429367A - 一种烷基缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂技术领域。本发明提供了一种烷基缩水甘油醚的制备方法，通过限定将环氧氯丙烷滴加到反应体系的加料方式，避免了反应体系中因存在大量环氧氯丙烷，而使得环氧氯丙烷与中间产物发生开环加成反应，造成环氧氯丙烷用量增加的问题，从而节约了环氧氯丙烷的用量；通过选用聚乙二醇作为相转移催化剂，不但提高了闭环反应速率，且反应过程中产生的废水中COD和氨氮含量也较低。实验结果表明，利用本发明提供的技术方案，环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质的量的比最高仅为1.5：1的情况下，烷基缩水甘油醚的APHA色值在5～6；反应过程中产生的废水中COD的数值为3120ppm，氨氮含量≦1mg/L。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种烷基缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
自1980年以来，烷基缩水甘油醚的合成研究一直受到国内外学者的关注，近10年来随着脂肪醇产业的迅猛发展，国内也相继开发了多种不同碳链的烷基缩水甘油醚的合成工艺。
酸催化法合成法作为一种常见的合成烷基缩水甘油醚的方法主要是指：将直链脂肪醇、路易斯酸、有机溶剂和环氧氯丙烷混合，在路易斯酸催化下，直链脂肪醇与环氧氯丙烷进行加成开环反应，加成开环得到氯醇醚结构的中间物，再与碱进行闭环反应，闭环脱去氯化氢，得到烷基缩水甘油醚。
虽然酸催化法合成法具有在加成开环反应中反应速率快的优点，但是非均相反应对闭环反应影响较大，从而造成闭环反应的速率较慢。即便可以通过加入相转移催化剂的方法，来提高反应速率，但是为了保证产品质量，现有技术中往往选用季铵盐作为相转移催化剂，这样又造成了废水中COD和氨氮值较高的问题，给废水处理带来了更大麻烦。
此外，在路易斯酸催化下，直链脂肪醇与环氧氯丙烷加成开环得到氯醇醚中间物的过程中，中间产物氯醇醚的仲羟基会竞争性参与环氧基的开环加成反应，生成链增长副产物。所以当采用等当量的脂肪醇与环氧化合物反应时，由于链增长副产物的生成，导致有大量的原料直链脂肪醇残留在产物中，所以需要将环氧氯丙烷过量很多，而现有技术中往往需要将环氧氯丙烷和脂肪醇的物质的量的比控制在1.8:1以上，方可将原料直链脂肪醇尽可能反应完全，这样大大增加了环氧氯丙烷的用量，造成了原料浪费。
因此，亟需提供一种能够降低环氧氯丙烷用量和废水中COD和氨氮含量的烷基缩水甘油醚的制备方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种烷基缩水甘油醚的制备方法，本发明提供的制备方法，不但降低了环氧氯丙烷的用量，而且废水中COD和氨氮含量均较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种烷基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合，得到混合溶液；
(2)将环氧氯丙烷滴加到所述步骤(1)得到的混合液中，进行醚化反应，得到反应中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的反应中间体、聚乙二醇和碱混合进行闭环反应，得到烷基缩水甘油醚。
优选地，所述步骤(1)中的直链脂肪醇包括C8至C14直链脂肪醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中溶剂为芳烃类苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，或者为酮类丁酮和/或甲基异丁基酮。
优选地，所述步骤(1)中路易斯酸包括四氯化锡、高氯酸锌、二氯化锌、三氯化铁和三氯化铝中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中路易斯酸和直链脂肪醇的重量比为0.3～2％。
优选地，所述步骤(2)中醚化反应的温度为50～120℃。
优选地，所述步骤(3)中聚乙二醇包括PEG-200、PEG-400和PEG-600中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中聚乙二醇和所述步骤(1)中直链脂肪醇的重量比为0.3～2％。
优选地，所述步骤(3)中碱和所述步骤(1)中直链脂肪醇的物质的量的比为(1.1～2.5):1。
优选地，所述步骤(3)中闭环反应的温度为50～100℃。
本发明提供了一种烷基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：先将直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合，得到混合溶液；然后将环氧氯丙烷滴加到得到的混合液中，进行醚化反应，得到反应中间体；最后将得到的反应中间体、聚乙二醇和碱混合，进行闭环反应，得到烷基缩水甘油醚。本发明通过限定将环氧氯丙烷滴加到反应体系的加料方式，避免了反应体系中因存在大量环氧氯丙烷，而使得环氧氯丙烷与中间产物发生开环加成反应，造成环氧氯丙烷用量增加的问题，节约了环氧氯丙烷的用量；通过选用聚乙二醇作为相转移催化剂，不但提高了闭环反应速率，且反应过程中产生的废水中COD和氨氮含量也较低。实验结果表明，利用本发明提供的技术方案，在环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质的量的比最高仅为1.5：1的情况下，烷基缩水甘油醚的APHA色值在5～6；反应过程中产生的废水中COD的数值为3120ppm，氨氮含量≦1mg/L。
具体实施方式
本发明提供了一种烷基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合，得到混合溶液；
(2)将环氧氯丙烷滴加到所述步骤(1)得到的混合液中，进行醚化反应，得到反应中间体；
所述步骤(1)中直链脂肪醇与环氧氯丙烷的物质的量比为1:(1.2～1.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的反应中间体、聚乙二醇和碱混合，进行闭环反应，得到烷基缩水甘油醚。
如无特殊说明，本发明对各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述直链脂肪醇优选包括C8至C14直链脂肪醇中的至少一种。本发明选用常规市售C8至C14直链脂肪醇产品，作为反应所需要的直链脂肪醇，原料来源广泛。
在本发明中，所述溶剂优选为芳烃类苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，或者优选为酮类丁酮和/或甲基异丁基酮，更优选为甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮中的一种。本发明采用所述甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮中的一种作为反应的溶剂，有利于醚化反应和闭环反应的充分进行。
在本发明中，所述路易斯酸优选包括四氯化锡、高氯酸锌、二氯化锌、三氯化铁和三氯化铝中的至少一种，更优选为四氯化锡，或者四氯化锡和高氯酸锌的混合物，或者四氯化锡和三氯化铁的混合物，或者高氯酸锌和三氯化铁的混合物。在本发明中，所述四氯化锡和高氯酸锌的混合物中四氯化锡和高氯酸锌的质量比优选为1:1。在本发明中，所述四氯化锡和三氯化铁的混合物中四氯化锡和三氯化铁的质量比优选为1:1。在本发明中，所述高氯酸锌和三氯化铁的混合物中高氯酸锌和三氯化铁的质量比优选为2:1。本发明采用上述物质作为醚化反应的催化剂，有利于醚化反应的顺利进行。
在本发明中，所述路易斯酸和直链脂肪醇的重量比优选为0.3～2％，更优选为0.5～1.5％。本发明将所述路易斯酸的用量控制在上述范围有利于醚化反应的顺利进行，同时避免过量催化剂的使用造成催化剂浪费。
在本发明中，所述直链脂肪醇和溶剂的质量比优选为1：(0.1～0.5)，更优选为1：(0.2～0.4)。本发明将所述直链脂肪醇和溶剂的用量控制在上述范围，可以保证直链脂肪醇在溶剂中充分溶解，且得到的直链脂肪醇的浓度适当，从而促进化学反应的顺利进行。
本发明对所述直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合的方式没有特殊规定，将所述直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合均匀即可。
得到混合溶液后，本发明将环氧氯丙烷滴加到所述混合液中，进行醚化反应，得到反应中间体。
本发明对所述环氧氯丙烷的滴加方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式将所述环氧氯丙烷加入到所述混合液中即可。本发明对所述环氧氯丙烷的滴加的速率没有特殊规定，将所述环氧氯丙烷慢速滴加到反应体系中即可。在本发明中，所述滴加的速率优选为40～300g/h。本发明采用滴加的方式加入原料环氧氯丙烷，可以避免因反应体系中存在大量环氧氯丙烷，而使得环氧氯丙烷与中间产物发生开环加成反应，造成环氧氯丙烷用量增加的问题，进而实现环氧氯丙烷和直链脂肪醇的充分反应，降低环氧氯丙烷的用量。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃；所述醚化反应的时间优选为2～8h，更优选为1～7h。在本发明中，所述将环氧氯丙烷滴加到所述混合液时的混合液的温度优选为醚化反应的温度。本发明将滴加环氧氯丙烷时，混合液的温度控制在和醚化反应时相同，一方面有利于直链脂肪醇在有机溶剂中充分溶解，另一方面有利于环氧氯丙烷和直链脂肪醇间的醚化反应充分进行。
得到反应中间体后，本发明将所述反应中间体、聚乙二醇和碱混合进行闭环反应，得到烷基缩水甘油醚。
本发明优选在闭环反应温度下，向所述反应中间体中依次加入聚乙二醇和碱，进行闭环反应，得到烷基缩水甘油醚。本发明采用上述加料顺序，先向反应体系中加入均相反应催化剂聚乙二醇，将反应体系转为均相体系，然后再加入碱，可以让碱在均相体系中进行反应，有利于提高闭环反应的速率。
在本发明中，所述聚乙二醇优选包括PEG-200、PEG-400和PEG-600中的至少一种。本发明将所述聚乙二醇作为相转移催化剂，不但得到的烷基缩水甘油醚的质量较好，且降低了反应过程中产生的废水中COD和氨氮含量。
在本发明中，所述聚乙二醇和直链脂肪醇的重量比优选为0.3～2％，更优选为0.5～1.5％。本发明将所述聚乙二醇的用量控制在上述范围，可以保证反应体系充分形成均相。
在本发明中，所述碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为NaOH和/或KOH。本发明将NaOH和/或KOH作为闭环反应所需的碱，得到的烷基缩水甘油醚的质量较好。
在本发明中，所述碱和直链脂肪醇的物质的量的比为(1.1～2.5):1，更优选为(1.2～2):1。本发明将所述碱的用量控制在上述范围，有利于开环反应的充分进行。
在本发明中，所述碱优选以水溶液的形式加入。在本发明中，所述水溶液的质量浓度优选为20～60％，更优选为30～50％。
在本发明中，所述碱溶液的加入方式优选为滴加。本发明对所述碱溶液的滴加的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式将所述碱溶液加入到反应体系中即可。本发明对所述碱溶液的滴加的速率没有特殊规定，将所述碱溶液慢速滴加到反应体系中即可。在本发明中，所述碱溶液的滴加的速率优选为70～300g/h。本发明采用滴加的方式加入碱溶液，有利于闭环反应的充分进行。
在本发明中，所述闭环反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃；所述闭环反应的时间优选为2～7h，更优选为3～6h。本发明将所述闭环反应的温度和时间限定在上述范围，有利于闭环反应的充分进行。
闭环反应完成后，本发明优选对所述闭环反应的产物依次进行热水水洗、中和、常温水洗、过滤和脱水脱溶剂，得到烷基缩水甘油醚。
在本发明中，所述热水水洗采用的热水的温度优选为60～90℃，更优选为60～90℃。本发明对所述热水水洗的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水洗方式，将溶于水的物质，以水相形式分离出去即可。本发明对所述热水的用量没有特殊规定，可以将反应体系生成的盐充分溶解即可。本发明将热水洗中水的温度限定在上述范围，反应生成的盐可以更好的溶于水中，且此时溶有无机盐的水相和反应体系的有机相分离效果更好，从而可以更好的将无机盐溶于水，使无机盐从有机产品中分离出去。
在本发明中，所述中和后产物的pH值优选为6～7。本发明将所述中和所至的pH值控制在上述范围，可以将反应体系中过量的碱中和掉，且不引入酸杂质。
本发明对所述中和所用的酸没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的酸，将反应体系中过量的碱中和掉即可。在本发明中，所述中和的酸优选为磷酸溶液。在本发明中，所述磷酸溶液的质量浓度优选为2.50％。本发明采用上述浓度的磷酸溶液作为中和的试剂，得到的烷基缩水甘油醚的质量较好。
本发明对所述常温水洗的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水洗方法，将溶于水的物质，以水溶液方式除去即可。
本发明对所述过滤的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式，将体系中的不溶物去除即可。
本发明对所述脱水脱溶剂的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的脱水脱溶剂的方式将反应体系中的水和溶剂脱除掉即可。
本发明通过限定将环氧氯丙烷滴加到反应体系的加料方式，避免了反应体系中因存在大量环氧氯丙烷，而使得环氧氯丙烷与中间产物发生开环加成反应，造成环氧氯丙烷用量增加的问题，节约了环氧氯丙烷的用量；通过选用聚乙二醇作为相转移催化剂，不但提高了闭环反应速率，且反应过程中产生的废水中COD和氨氮含量也较低。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在2L反应瓶中加入300克C12直链脂肪醇、90克甲苯、3克四氯化锡，搅拌，升温到60℃。维持反应温度60℃，在4小时内滴加环氧氯丙烷180克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应7小时。升温至90℃后，加入相转移催化剂1.5克PEG-200后，在3小时内滴加250克50.0wt％NaOH，再在同温下反应3小时。之后，加入100克70～80℃热水，热水水洗，分去下层盐水，再加入200克70～80℃去离子水，搅拌，加入2.50wt％磷酸中和至pH值等于6～7，静置、分去下层水。再加入200克70～80℃去离子水，水洗，分去下层水，过滤，在真空(20Torr)、120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，得到产品。(环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质量比为1.2:1，路易斯酸和直链脂肪醇的重量比为1％；聚乙二醇和直链脂肪醇的重量比为0.5％；碱和直链脂肪醇的物质的量的比为1.9:1)。
实施例2
在2L反应瓶中加入300克C12和C14直链脂肪醇(二者质量比为7:3)、100克甲苯、2克四氯化锡和2克高氯酸锌，搅拌，升温到110℃。维持反应温度110℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷208克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应7小时。降温至80℃后，加入相转移催化剂3克PEG-400后，在2小时内滴加500克30.0％NaOH，再在同温下反应4小时。之后，加入100克70～80℃热水，热水水洗，分去下层盐水，再加入200克70～80℃去离子水，搅拌，加入2.50％磷酸中和到pH值等于6～7，静置、分去下层水。再加入200克70～80℃去离子水，水洗，分去下层水，过滤，在真空(20Torr)、120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，得产品。(环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质量比为1.45:1，路易斯酸和直链脂肪醇的重量比为1.3％；聚乙二醇和直链脂肪醇的重量比为1％；碱和直链脂肪醇的物质的量的比为2.4:1)。
实施例3
在2L反应瓶中加入300克C8和C10直链脂肪醇(二者质量比为11:9)、100克二甲苯、2克四氯化锡和2克三氯化铁，搅拌，升温到110℃。维持反应温度110℃，在1小时内滴加环氧氯丙烷256克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应1小时。降温至60℃后，加入相转移催化剂4克PEG-600后，在3小时内滴加550克30.0％NaOH，再在同温下反应6小时。之后，加入100克70～80℃热水，热水水洗，分去下层盐水，再加入200克70～80℃去离子水，搅拌，加入2.50％磷酸中和到pH值等于6～7，静置、分去下层水。再加入200克70～80℃去离子水，水洗，分去下层水，过滤，在真空(20Torr)、120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，过滤得产品。(环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质量比为1.3:1，路易斯酸和直链脂肪醇的重量比为1.3％；聚乙二醇和直链脂肪醇的重量比为1.3％；碱和直链脂肪醇的物质的量的比为1.94:1)
实施例4
在2L反应瓶中加入300克C12和C14直链脂肪醇(二者质量比为7:3)、80克甲基异丁基酮、2克高氯酸锌和1克三氯化铁，搅拌，升温到100℃。维持反应温度100℃，在2小时内滴加环氧氯丙烷215克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应7小时。降温至90℃后，加入相转移催化剂1克PEG-200和1克PEG-400后，在3小时内滴加460克32.0％NaOH，再在同温下反应3小时。之后，加入100克70～80℃热水，热水水洗、分去下层盐水，再加入200克70～80℃去离子水，搅拌，加入2.50％磷酸中和到pH值等于6～7，静置、分去下层水。再加入200克70～80℃去离子水，水洗，分去下层水，过滤，在真空(20Torr)、120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，过滤得产品。(环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质量比为1.5:1，路易斯酸和直链脂肪醇的重量比为1％；聚乙二醇和直链脂肪醇的重量比为0.33％；碱和直链脂肪醇的物质的量的比为2.1:1)。
实施例1～4中烷基缩水甘油醚的测试结果如表1所示。从表1可以看出，在环氧氯丙烷和直链脂肪醇的物质量比不高于1.5的情况下，烷基缩水甘油醚的APHA色值在5～6；反应过程中产生的废水中COD的数值为3120ppm，氨氮含量≦1mg/L。
表1实施例1～4中烷基缩水甘油醚的测试结果
从以上实施例可以看出，本发明提供的烷基缩水甘油醚的制备方法，不但降低了环氧氯丙烷用量，且废水中COD和氨氮含量均较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种烷基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直链脂肪醇、溶剂和路易斯酸混合，得到混合溶液；
(2)将环氧氯丙烷滴加到所述步骤(1)得到的混合液中，进行醚化反应，得到反应中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的反应中间体、聚乙二醇和碱混合进行闭环反应，得到烷基缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的直链脂肪醇包括C8至C14直链脂肪醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为芳烃类苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，或者为酮类丁酮和/或甲基异丁基酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中路易斯酸包括四氯化锡、高氯酸锌、二氯化锌、三氯化铁和三氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中路易斯酸和直链脂肪醇的重量比为0.3～2％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中醚化反应的温度为50～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚乙二醇包括PEG-200、PEG-400和PEG-600中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚乙二醇和所述步骤(1)中直链脂肪醇的重量比为0.3～2％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱和所述步骤(1)中直链脂肪醇的物质的量的比为(1.1～2.5):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中闭环反应的温度为50～100℃。
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