CN115028606A - 一种苄基缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种苄基缩水甘油醚的制备方法。本发明首先将苯甲醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和溶剂混合，进行醚化开环反应，将所得反应液进行减压蒸馏和汽提，得到中间体表氯醇苄基醚混合液，所述环氧氯丙烷和苯甲醇的摩尔比为1：1.1～1.5，然后将所述中间体表氯醇苄基醚混合液、相转移催化剂和碱溶液混合，进行闭环反应，得到苄基缩水甘油醚。实施例结果表明，本发明提供的制备方法得到的苄基缩水甘油醚的纯度高且总氯含量低。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种苄基缩水甘油醚的制备方 法。
背景技术
苄基缩水甘油醚是一种无色透明液体，气味小，毒性低，挥发性低且化 学稳定性好，常用作环氧活性稀释剂降低环氧树脂的粘度，具有良好的稀释 效果，广泛用于电子、电器、机电、机械、建筑、涂料和胶黏剂。与丁基缩 水甘油醚相比，苄基缩水甘油醚的结构中含有刚性链段，其固化得到的产物 的热变形温度明显提高。
目前，有的研究人员采用二步法工艺，在固体酸催化剂作用下，以环氧 氯丙烷和苯甲醇为原料，先进行开环反应生成氯醇醚中间体，然后将氯醇醚 和氢氧化钠进行闭环反应，产物经固液分离、水洗和精制等工序处理得到苄 基缩水甘油醚。
根据所用催化剂不同，苄基缩水甘油醚的合成可以分为酸催化法和相转 移催化法。酸催化法以苯甲醇为原料，在路易斯酸催化下，与环氧氯丙烷加 成开环得到氯醇醚结构的中间物，再与碱进行闭环反应脱去氯化氢得到产 物，反应方程式如下：
醚化开环反应：
环化反应：
路易斯酸催化法的中间产物氯醇醚的仲羟基会竞争性参与环氧基的开 环加成反应，生成链增长副产物。由于上述链增长副产物的生成，如果采用 等当量的苯甲醇与环氧氯丙烷反应，会导致大量的苯甲醇残留在产物中，即 使采用过量的环氧氯丙烷进行反应，也不能完全消除苯甲醇的残留，并且产 物的环氧值会进一步降低；同时，过量的环氧氯丙烷在反应后期发生水解或 开环后很难回收利用，不仅会大幅提高生产成本，还会产生大量的工业废物。 因此，目前苄基缩水甘油醚的制备方法普遍存在产品纯度低和总氯高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苄基缩水甘油醚的制备方法，本发明提供的 制备方法得到的苄基缩水甘油醚的纯度高，总氯含量低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种苄基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯甲醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和溶剂混合，进行醚化 开环反应，反应后进行减压蒸馏和汽提，得到中间体表氯醇苄基醚混合液； 所述环氧氯丙烷和苯甲醇的摩尔比为1：1.1～1.5；
(2)将所述中间体表氯醇苄基醚混合液、相转移催化剂和碱溶液混合， 进行闭环反应，得到苄基缩水甘油醚。
优选的，所述醚化开环反应的温度为60～110℃；所述醚化开环反应的 时间为2～11h。
优选的，所述闭环反应的温度为60～90℃；所述闭环反应的时间为4～9 h。
优选的，所述路易斯酸催化剂和苯甲醇的质量比为0.005～0.02：1。
优选的，所述相转移催化剂包括聚醚多元醇和季铵盐中的一种或几种。
优选的，所述相转移催化剂和苯甲醇的质量比为0.005～0.02：1。
优选的，所述环氧氯丙烷和碱的摩尔比为1：1.05～1.5。
优选的，所述减压蒸馏的温度为90～110℃；所述减压蒸馏的真空度为 90～95kPa。
优选的，所述碱溶液的浓度为30wt％～50wt％；所述碱溶液中的碱包括NaOH和KOH中的一种或几种。
优选的，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、 三氯化铁和三氯化铝中一种或几种。
本发明提供了一种苄基缩水甘油醚的制备方法。本发明在醚化开环反应 中采用过量的苯甲醇与环氧氯丙烷反应，减少了副反应的发生，并且反应后 将残留的苯甲醇和环氧氯丙烷通过减压蒸馏和汽提回收，进一步减少中间体 表氯醇苄基醚混合液中苯甲醇和环氧氯丙烷的残留；另外，本发明在醚化开 环反应中采用路易斯酸催化剂，在闭环反应中釆用相转移催化剂，将不同的 催化剂复合使用，保证了醚化开环反应和闭环反应具有较高的反应活性和选 择性，有效提高了苄基缩水甘油醚的纯度，降低了苄基缩水甘油醚的总氯含 量，得到的苄基缩水甘油醚纯度不低于94％，总氯含量低于4310ppm，并 且本发明提供的制备方法反应时间短，制备效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅 仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性 劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备的苄基缩水甘油醚的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种苄基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯甲醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和溶剂混合，进行醚化 开环反应，将所得反应液进行减压蒸馏和汽提，得到中间体表氯醇苄基醚混 合液；所述环氧氯丙烷和苯甲醇的摩尔比为1：1.1～1.5；
(2)将所述中间体表氯醇苄基醚混合液、相转移催化剂和碱溶液混合， 进行闭环反应，得到苄基缩水甘油醚。
本发明将苯甲醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和溶剂混合，进行醚化 开环反应，将所得反应液进行减压蒸馏和汽提，得到中间体表氯醇苄基醚混 合液；所述环氧氯丙烷和苯甲醇的摩尔比为1：1.1～1.5。在本发明中，所述 环氧氯丙烷和苯甲醇的摩尔比优选为1：1.2～1.5，更优选为1：1.2～1.4，进 一步优选为1：1.3～1.4；所述路易斯酸催化剂和苯甲醇的质量比优选为 0.005～0.020：1，更优选为0.010～0.020：1，进一步优选为0.012～0.018：1； 所述苯甲醇和溶剂的质量比优选为1：1～3，更优选为1：1～2，进一步优选 为1：1.5～2；所述路易斯酸催化剂优选包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼 乙醚、三氯化铁和三氯化铝中一种或几种；所述溶剂优选为甲苯。
在本发明中，所述醚化开环反应的温度优选为60～110℃，更优选为 70～100℃，进一步优选为80～90℃；所述醚化开环反应的时间优选为2～11h， 更优选为3～10h，进一步优选为5～8h；在本发明的具体实施例中，优选先 将苯甲醇、路易斯酸催化剂和溶剂混合得到预混液，将所述预混液加热升温 至醚化开环反应的温度，然后将环氧氯丙烷滴加到预混液中进行醚化开环反 应；所述醚化开环反应的时间自滴加开始计。在本发明中，所述滴加的时间 优选为1～4h，更优选为2～4h，进一步优选为3～4h。
在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为90～110℃，更优选为 95～105℃，进一步优选为98～102℃；所述减压蒸馏的真空度优选为90～95 kPa，更优选为91～94kPa，进一步优选为92～93kPa；所述减压蒸馏以没有 环氧氯丙烷和苯甲醇蒸出为止；本发明对汽提的操作没有任何特殊要求，只 要采用本领域的常规的汽提操作即可。本发明通过减压蒸馏和汽提回收未参 与反应的环氧氯丙烷和苯甲醇，得到中间体表氯醇苄基醚。
得到中间体表氯醇苄基醚混合液后，本发明将所述中间体表氯醇苄基醚 混合液、相转移催化剂和碱溶液混合，进行闭环反应，得到苄基缩水甘油醚。 在本发明中，所述相转移催化剂优选包括聚醚多元醇和季铵盐中的一种或几 种；所述聚醚多元醇优选为聚乙二醇；所述聚乙二醇优选包括PEG-200和 PEG-400中的一种或几种；所述季铵盐优选包括四甲基溴化铵、四乙基氯化 铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述碱溶液的 浓度优选为30wt％～50wt％，更优选为35wt％～45wt％，进一步优选为 40wt％～45wt％；所述碱溶液中的碱优选包括NaOH和KOH中的一种或几种； 所述相转移催化剂和苯甲醇的质量比优选为0.005～0.020：1，更优选为 0.009～0.018：1，进一步优选为0.012～0.015：1；所述环氧氯丙烷和碱溶液 中的碱的摩尔比优选为1：1.05～1.50，更优选为1：1.15～1.45，进一步优选 为1：1.25～1.35。
在本发明中，所述混合优选为先将所述中间体表氯醇苄基醚混合液和相 转移催化剂混合，然后再滴加碱溶液。在本发明中，所述闭环反应的温度优 选为60～90℃，更优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃；所述闭环反应 的时间优选为4～9h，更优选为5～8h，进一步优选为6～7h，所述闭环反应 的时间自滴加开始计。
闭环反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理；所述后处理 优选包括对产物料液依次进行水洗、中和、过滤和干燥；所述水洗所用水优 选为去离子水；所述水的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述中和 所用的试剂优选包括弱酸和弱酸盐中的一种或几种；所述弱酸优选为草酸； 所述弱酸盐优选为磷酸盐；所述磷酸盐优选为磷酸二氢钠；所述干燥优选为 真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为5～20kPa，更优选为10～20kPa， 进一步优选为15～20kPa。本发明通过上述干燥，去除水和残留的溶剂。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详 细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将300g苯甲醇、90g甲苯和3g四氯化锡加入2L反应瓶中搅拌，然 后升温到60℃，维持反应温度在60℃，在4h内滴加环氧氯丙烷171g，滴 加完成后，在该温度继续搅拌反应7h，反应结束后进行减压蒸馏和汽提回 收未参与反应的环氧氯丙烷和苯甲醇，直至在90～110℃和90～95kPa下无环 氧氯丙烷和苯甲醇蒸出为止，得到中间体表氯醇苄基醚；将反应温度升至 90℃，加入1.5g PEG-200，然后在3h内滴加200g浓度50.0wt％的NaOH 溶液，在同温下反应3h后加入100g 80℃热水依次搅拌、静置和分去下层 盐水，再加入200g 80℃去离子水并搅拌，再加入5g磷酸二氢钠中和到pH 值为6～7，静置后分去下层水，再加入200g 80℃去离子水并搅拌、静置和 分去下层水，最后在15Torr和120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于 1000ppm后过滤，得到苄基缩水甘油醚。
实施例2
将300g苯甲醇、100g甲苯、2g四氯化锡和2g高氯酸锌加入2L反 应瓶中搅拌，然后升温到110℃，维持反应温度在110℃，在3h内滴加环 氧氯丙烷208g，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应7h，反应结束后进行 减压蒸馏和汽提回收未参与反应的环氧氯丙烷和苯甲醇，直至在90～110℃ 和90～95kPa下无环氧氯丙烷和苯甲醇蒸出为止，得到中间体表氯醇苄基醚； 将反应温度降至80℃，加入3g PEG-400，然后在2h内滴加300g浓度 32.0wt％的NaOH溶液，在同温下反应4h后加入100g 80℃热水依次搅拌、 静置和分去下层盐水，再加入200g 80℃去离子水并搅拌，再加入5g磷酸 二氢钠中和到pH值为6～7，静置后分去下层水，再加入200g 80℃去离子 水并搅拌、静置和分去下层水，最后在10Torr和120℃下脱水脱溶剂至含 水含溶剂小于1000ppm后过滤，得到苄基缩水甘油醚。
实施例3
将300g苯甲醇、100g甲苯、2g四氯化锡和2g三氟化硼乙醚络合物 加入2L反应瓶中搅拌，然后升温到110℃，维持反应温度在110℃，在1h 内滴加环氧氯丙烷232g，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应1h，反应结 束后进行减压蒸馏和汽提回收未参与反应的环氧氯丙烷和苯甲醇，直至在 90～110℃和90～95kPa下无环氧氯丙烷和苯甲醇蒸出为止，得到中间体表氯 醇苄基醚；将反应温度降至60℃，加入4g PEG-400，然后在3h内滴加500 g浓度30.0wt％的NaOH溶液，在同温下反应6h后加入100g 80℃热水依 次搅拌、静置和分去下层盐水，再加入200g 80℃去离子水并搅拌，再加入 5g磷酸二氢钠中和到pH值为6～7，静置后分去下层水，再加入200g 80℃ 去离子水并搅拌、静置和分去下层水，最后在5Torr和120℃下脱水脱溶剂 至含水含溶剂小于1000ppm后过滤，得到苄基缩水甘油醚。
对比例1
将300g苯甲醇、100g甲苯、2g三氟化硼乙醚络合物和2g四氯化锡 加入2L反应瓶中搅拌，然后升温到70℃，维持反应温度在70℃，在3h 内滴加环氧氯丙烷268g，滴加完成后，在80℃继续搅拌反应4h，反应结 束后进行减压蒸馏和汽提回收未参与反应的环氧氯丙烷和苯甲醇，直至在 90～110℃和90～95kPa下无环氧氯丙烷和苯甲醇蒸出为止，得到中间体表氯 醇苄基醚；将反应温度降至60℃，加入2g PEG-400，然后在3h内滴加460 g浓度32.0wt％的NaOH溶液，在同温下反应3h后加入100g 80℃热水依 次搅拌、静置和分去下层盐水，再加入200g 80℃去离子水并搅拌，再加入 5g磷酸二氢钠中和到pH值为6～7，静置后分去下层水，再加入200g 80℃ 去离子水并搅拌、静置和分去下层水，最后在10Torr和120℃下脱水脱溶 剂至含水含溶剂小于1000ppm后过滤，得到苄基缩水甘油醚。
对实施例1～3和对比例1得到的苄基缩水甘油醚进行分析检测，检测方 法为利用GB/T 13657-1992测定苄基缩水甘油醚，利用ISO 21627-3测定苄 基缩水甘油醚中总氯含量，利用ASTM D1209-2005测定苄基缩水甘油醚的 色度(Hazen单位，铂-钴色号)，利用ASTMD1652-2004测定苄基缩水甘油 醚的环氧当量，利用ASTM D1726-2003测定苄基缩水甘油醚的水解氯含量， 结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1的苄基缩水甘油醚的质量
由表1可知，本发明实施例1～3通过采用过量的苯甲醇与环氧氯丙烷反 应，并且反应后通过减压蒸馏和汽提回收未参与反应的环氧氯丙烷和苯甲 醇，减少了副产物和原料残留，从而大幅提高了产物纯度，明显降低了水解 氯含量和总氯含量；并且，本发明通过加入过量的苯甲醇，降低了苄基缩水 甘油醚的环氧当量。
对本发明实施例3制备的苄基缩水甘油醚进行红外光谱测试，结果如图 1所示。图1为本发明实施例3制备的苄基缩水甘油醚的红外光谱图，根据 图1可知，本发明成功制备得到苄基缩水甘油醚。
由以上实施例可知，本发明提供的苄基缩水甘油醚不仅纯度高，总氯含 量低，并且水解氯含量低，环氧当量小。其中苄基缩水甘油醚纯度不低于94％，总氯含量低于4310ppm，均明显优于现有产品。本发明提供的制备方 法简单，制备效率高。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分 实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得 其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种苄基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯甲醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和溶剂混合，进行醚化开环反应，将所得反应液进行减压蒸馏和汽提，得到中间体表氯醇苄基醚混合液；所述环氧氯丙烷和苯甲醇的摩尔比为1：1.1～1.5；
(2)将所述中间体表氯醇苄基醚混合液、相转移催化剂和碱溶液混合，进行闭环反应，得到苄基缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化开环反应的温度为60～110℃；所述醚化开环反应的时间为2～11h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的温度为60～90℃；所述闭环反应的时间为4～9h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂和苯甲醇的质量比为0.005～0.02：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括聚醚多元醇和季铵盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂和苯甲醇的质量比为0.005～0.02：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷和碱溶液中的碱的摩尔比为1：1.05～1.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为90～110℃；所述减压蒸馏的真空度为90～95kPa。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为30wt％～50wt％；所述碱溶液中的碱包括NaOH和KOH中的一种或几种。
10.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中一种或几种。
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