CN115725052A - 一种苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂环氧改性制备领域，具体涉及一种苯酚‑亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，将环氧氯丙烷、苯酚‑亚联苯型树脂、碱和助剂进行醚化反应；所述的助剂为质子极性化合物。本发明研究发现，创新地在助剂和碱辅助下进行所述的醚化，能够促使苯酚‑亚联苯型树脂处于完全松弛的状态，从而有助于解决所述的联苯刚性所致的反应转化率以及产率纯度不理想的问题，能够显著改善所述的醚化产率、纯度和质量，此外，还缓解了三废的排放，降低了环保压力，利于工业放大。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂合成技术领域，具体涉及一种苯酚-亚联苯型环氧树脂及其环保型制备方法。
背景技术
随着环保要求日益严峻和人们对健康生活的渴求，焊料无铅化及电子产品的无铅化趋势日益紧迫，传统的环氧树脂受到严峻的挑战，开发具有高玻璃化转变温度、高耐热、低吸水率的环氧塑封材料势在必行。联苯型环氧树脂结构中含有刚性的联苯环基团，熔融黏度低，粘接性优良，阻燃性、耐热性、吸湿性等性能优异，可以使用无铅焊接，加工温度由传统含铅焊料的240℃提高至260℃，是制备大规模及超大规模集成电路封装材料的优良基体树脂。
目前，针对联苯型环氧树脂的合成而言，行业普遍采用季铵盐催化剂催化醚化，例如，日本公开特许公报JP2003277468A公开了一种联苯结构的环氧树脂的制备方法，制备过程中使用了季铵盐催化剂，季铵盐可把不溶于有机相的碱金属氢氧化物、无机盐等，通过与四烷基铵离子形成离子对，易造成树脂母液的乳化，同时增加了水相溶解有机相的能力，使废水COD值增加，加重对环境的污染。
另外，谭怀山等人也报道了使用季铵盐催化剂合成一种含联苯结构的环氧树脂，产品产率较低，为85％。中国专利CN110028652A、CN104004161A也公开了一些类似的制备方法。
综上，现有合成联苯结构的环氧树脂的方法主要采用季铵盐催化剂催化醚化，产物的产率和质量还有待进一步提高，另外，还存在明显的环保压力，不利于工业实质投产。
发明内容
针对苯酚-亚联苯型树脂醚化制备过程中存在的问题，本发明第一目的在于，提供了一种改进的醚化方法，旨在解决苯酚-亚联苯型树脂结构中的刚性联苯结构导致的醚化位阻大，产率、纯度以及产品质量不高等技术问题。
本发明第二目的在于，提供一种苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法，旨在改善产物的产率和纯度。
不同于其他类型的树脂的环氧醚化，苯酚-亚联苯型树脂结构中含有刚性的联苯基团醚化时，位阻较大，产物的产率和纯度不高，针对苯酚-亚联苯型醚化存在的难度，本发明提供以下改进方案，具体为：
一种苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，将环氧氯丙烷、苯酚-亚联苯型树脂、碱和助剂进行醚化反应；
所述的助剂为质子极性化合物。
本发明研究发现，创新地在助剂和碱辅助下进行所述的醚化，能够促使苯酚-亚联苯型树脂处于完全松弛的状态，从而有助于解决所述的联苯刚性所致的反应转化率以及产率纯度不理想的问题，能够显著改善所述的醚化产率、纯度和质量，此外，还缓解了三废的排放，降低了环保压力，利于工业放大。
本发明中，所述的助剂和碱协同辅助是改善所述醚化效果的关键。本发明研究还发现，进一步控制助剂的成分，有助于进一步解决联苯刚性缺陷，有助于进一步改善醚化效果。
作为优选，所述的助剂为碳数小于或等于10的醇、多元醇醚中的至少一种。所述的醇例如为多元醇或者单元醇，所述的多元醇醚指存在两个及以上的醚氧原子。所述的多元醇醚优选为线性的多元醇醚。
优选地，所述的助剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
所述的助剂为一种多元醇醚和一种醇的组合助剂。本发明经过研究意外发现，采用所述的组合的助剂，能够意外地实现协同，能够进一步解决联苯刚性结构所致的醚化缺陷，能够改善醚化反应效果。
优选地，所述的助剂为所述环氧氯丙烷质量的5～60％，优选10-40％；进一步优选为15～25％。
本发明中，所述的苯酚-亚联苯型树脂可以是公知的物质，例如，可以采用具有式1结构式的物质：
其中，n小于或等于10；
优选地，苯酚-亚联苯型树脂与环氧氯丙烷的重量比为1:3～8；进一步优选为1:4～5。
本发明中，所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述的碱为苯酚-亚联苯型树脂重量的0.4-3％；优选为0.5～1.5％。
所述的碱可以是碱的水溶液，其浓度没有特别要求，例如，可以是1wt％以上～饱和浓度，优选为30～40wt.％。
在所述的助剂辅助下进行分段醚化处理，能够意外地进一步改善助剂和碱的协同效果，有助于进一步解决联苯刚性结构所致的醚化缺陷，改善醚化效果，例如，改善醚化的产率和纯度。
作为优选，所述的碱分N段添加，其中N大于或等于2，优选为2～5；
本发明中，碱的分段添加方式没有特别要求，例如各段添加碱的用量相同或者不同；
优选地，各段碱的用量为平均用量±15wt％；且各段添加的总百分含量等于100％。例如，当碱分两端添加，第一段添加的占比为50～60％。
本发明中，醚化反应的温度为35-80℃；优选为45-65℃；反应时间优选为0.5～5h。
本发明还提供了一种苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法，采用所述的方法将环氧氯丙烷、苯酚-亚联苯型树脂、碱和助剂进行醚化反应；
然后开启负压、在回流下补加碱，进行闭环反应。
本发明中，补加的碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的至少一种；
补加的碱的用量为所述苯酚-亚联苯型树脂的10～40wt.％，优选为20～30wt.％；
所述的补加的碱通过水溶液的形式补加，所述的溶液的浓度优选为30-55％。
作为优选，闭环过程中，负压的压强为0.02～0.1MPa；
优选地，闭环反应的温度为45～85℃，优选为50-75℃；
优选地，闭环反应的时间为3～10h。
作为优选，回收得到闭环产物，将其与碱液和脂溶性溶剂混合，分离得到负载有产物的油相，随后对油相进行浓缩，得到精制的苯酚-亚联苯型环氧树脂；
优选地，所述的碱为碱金属氢氧化物、醇化物中的至少一种；
优选地，所述的脂溶性溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮重的至少一种。
本发明中，合成得到的苯酚-亚联苯型环氧树脂例如具有式2的结构式。
本发明一种优选的苯酚-亚联苯型环氧树脂的环保型制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：首先环氧氯丙烷与助剂混溶，再加入苯酚-亚联苯型树脂中，低温下溶解(溶解温度30～90℃、时间0.5～3h)，添加碱液A，进行醚化反应；助剂优选使用乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。所述的助剂加入量为所述环氧氯丙烷质量的5～60％，优选10-40％。所述醚化反应温度35-80℃、时间0.5～5h。温度优选45-65℃。
步骤(2)：然后开启真空，在回流下，加碱B，进行闭环反应；反应结束后回收过量的环氧氯丙烷和助剂，并循环利用；碱B选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐中的一种或多种配成的溶液，其中，所述的碱的用量为所述苯酚-亚联苯型树脂的10～40％。所述的碱B优选为30-55wt.％的溶液。所述闭环反应在45～85℃、负压0.02～0.1MPa下进行3～10h。温度优选50-75℃。
步骤(3)：接下来依次加入溶剂C、碱D进行精制反应，反应结束后水洗分层后取油相，脱溶剂后得到目标产物。溶剂C为非极性或弱极性物质，优选甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。所述碱D选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐中的一种或多种溶液，其中，所述的碱的用量中固体的含量为所述苯酚-亚联苯型树脂的2～8％。优选浓度为10-30％的溶液。所述精制反应温度在60-100℃、常压下精制反应1～7h。温度优选60-80℃。脱溶剂时，真空度-0.02～-0.1MPa，终温在130-200℃，回收时间0.5～2h。真空度优选-0.08～-0.09MPa，
有益效果：
1、本发明创新地采用助剂和碱辅助下进行醚化反应，能够实现协同，能够显著解决苯酚-亚联苯型树脂含有刚性结构所致的醚化效果不理想的问题，能够显著改善醚化转化率、产率和纯度，改善产物的质量，降低有机氯的含量；
例如，本发明产品收率，大于95％。产品有机氯可低于60ppm，远低于行业目前150ppm的要求。
2、通过所述的组合助剂能够进一步实现协同，改善所述的苯酚-亚联苯型树脂效果；另外，辅助分段醚化工艺，能够进一步改善醚化效果。
3、本发明制备工艺条件温和，整个反应过程中不使用季铵盐催化剂，有利于工业化生产。
具体实施方式
苯酚-亚联苯型树脂：巴陵石化，重均分子量(Mw)介于1200～2500g/mol。
产率计算方式：实际产品质量与理论产品质量的百分比。
实施例1：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g、丙二醇甲醚40g，正丁醇24g、在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1g，反应1小时，第二次加入40％氢氧化钠溶液0.6g，反应2小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷、丙二醇甲醚和正丁醇及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到98％，环氧当量为264g/mol，总氯为526ppm，有机氯为51ppm。
实施例2：(和实施例1相比，区别仅在于，混合助剂改为用单一助剂。)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g、正丁醇64g、在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1g，反应1小时，第二次加入40％氢氧化钠溶液0.6g，反应2小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷和正丁醇及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到96％，环氧当量为266g/mol，总氯为570ppm，有机氯为53ppm。
实施例3：(和实施例2相比，区别仅在于，改变助剂种类。)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g、乙二醇二甲醚64g、在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1g，反应1小时，第二次加入40％氢氧化钠溶液0.6g，反应2小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷和乙二醇二甲醚及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到96％，环氧当量为268g/mol，总氯为573ppm，有机氯为54ppm。
实施例4：(和实施例1相比，区别仅在于，醚化碱加入方式由分段加入改为一次性加入的方式。)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g、丙二醇甲醚40g，正丁醇24g、在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1.6g，反应3小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷、丙二醇甲醚和正丁醇及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到95％，环氧当量为268g/mol，总氯为540ppm，有机氯为56ppm。
实施例5：(和实施例1相比，区别仅在于，改变助剂种类。)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g、二乙二醇二甲醚40g，异丙醇24g、在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1g，反应1小时，第二次加入40％氢氧化钠溶液0.6g，反应2小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷、二乙二醇二甲醚和异丙醇及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到98％，环氧当量为264g/mol，总氯为521ppm，有机氯为52ppm。
对比例1：(和实施例1相比，区别仅在于，未添加助剂。)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g，在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1g，反应1小时，第二次加入40％氢氧化钠溶液0.6g，反应2小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷、丙二醇甲醚和正丁醇及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到79％，环氧当量为273g/mol，总氯为2400ppm，有机氯为2003ppm。
对比例2：(与实施例2相比，区别仅在于，改变助剂种类，即用非质子添加剂。)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口圆底烧瓶中，依次加入苯酚-亚联苯型树脂80g，环氧氯丙烷320g、四氢呋喃64g、在40℃下溶解1小时；升温至55℃，加入40％氢氧化钠溶液1g，反应1小时，第二次加入40％氢氧化钠溶液0.6g，反应2小时；然后开启真空，真空度为-0.08MPa，6小时内滴加完50％氢氧化钠溶液45g，回流出的环氧氯丙烷和四氢呋喃及时流回反应器，维持反应2小时；反应结束后，减压下脱除过量的环氧氯丙烷和助剂，压力在-0.09MPa，温度130℃；然后加入甲基异丁基酮600g，使混合物再次溶解，待温度达到75℃，向形成的甲基异丁基酮溶液中加入20％氢氧化钠水溶液10g，使反应在75℃进行2小时。反应结束，用去离子水洗涤混合物直至水层为中性，减压下从油层中除去溶剂，压力-0.095，温度140℃。得到浅黄色固体产品。产品产率达到82％，环氧当量为271g/mol，总氯为1198ppm，有机氯为579ppm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员根据上述说明，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。
Claims (11)
1.一种苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，将环氧氯丙烷、苯酚-亚联苯型树脂、碱和助剂进行醚化反应；
所述的助剂为质子极性化合物。
2.如权利要求1所述的苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，所述的助剂为碳数小于或等于10的醇、多元醇醚中的至少一种；
优选地，所述的助剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，所述的助剂为一种多元醇醚和一种醇的组合助剂；
优选地，所述的助剂为所述环氧氯丙烷质量的5～60％，优选10-40％。
4.如权利要求1所述的苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，所述的苯酚-亚联苯型树脂具有式1结构式：
其中，n小于或等于10；
优选地，苯酚-亚联苯型树脂与环氧氯丙烷的重量比为1:3～8。
5.如权利要求1所述的苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述的碱为苯酚-亚联苯型树脂重量的0.4-3％。
6.如权利要求1或5所述的苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，所述的碱分N段添加，其中N大于或等于2，优选为2～5；
各段添加碱的用量相同或者不同；
优选地，各段碱的用量为平均用量±15wt％；且各段添加的总百分含量等于100％。
7.如权利要求1所述的苯酚-亚联苯型树脂环氧醚化方法，其特征在于，醚化反应的温度为35-80℃；优选为45-65℃；反应时间优选为0.5～5h。
8.一种苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的方法将环氧氯丙烷、苯酚-亚联苯型树脂、碱和助剂进行醚化反应；
然后开启负压、在回流下补加碱，进行闭环反应。
9.如权利要求8所述的苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法，其特征在于，补加的碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的至少一种；
补加的碱的用量为所述苯酚-亚联苯型树脂的10～40wt.％；
所述的补加的碱通过水溶液的形式补加，所述的溶液的浓度优选为30-55wt.％。
10.如权利要求8所述的苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法，其特征在于，闭环过程中，负压的压强为0.02～0.1MPa；
优选地，闭环反应的温度为45～85℃，优选为50-75℃；
优选地，闭环反应的时间为3～10h。
11.如权利要求8～10任一项所述的苯酚-亚联苯型环氧树脂的制备方法，其特征在于，回收得到闭环产物，将其与碱液和脂溶性溶剂混合，分离得到负载有产物的油相，随后进行浓缩，得到精制的苯酚-亚联苯型环氧树脂；
优选地，所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的至少一种；
优选地，所述的脂溶性溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
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| CN104479105A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 四甲基双酚f环氧树脂的制备方法 |
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| CN104479105A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 四甲基双酚f环氧树脂的制备方法 |
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