CN110669213A - 双酚a聚醚的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双酚A聚醚的制作方法：提供一反应釜，向所述反应釜中加入150至350克的双酚A、15至35克的活性溶剂及催化剂得到一第一混合物；对所述反应釜进行气密性检测，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，调节所述反应釜被气压范围为0至30KPa；向所述反应釜中加入200至600克环氧乙烷或环氧丙烷得到一第二混合物，使所述第二混合物发生反应得到所述双酚A聚醚，使反应温度范围为90℃至135℃，使反应压力范围为0.3MPa至0.5MPa。

Description

双酚A聚醚的制作方法
技术领域
发明涉及化工领域，尤其涉及双酚A聚醚的制作方法。
背景技术
双酚A聚醚在许多化学组合物中用作原材料。它们可用作用于环氧树脂和聚氨酯树脂的单体和在高固体涂料中用作反应性稀释剂。双酚A聚醚在合成树脂领域有重要应用，不仅可作为合成树脂的单体，还可作为高分子聚合链的修饰剂。双酚A聚醚的分子中含有芳环，可使合成的树脂结构更稳定、性能更优良，可制成抗震材料、光敏材料等。双酚A聚醚可与二元酸缩合合成各种树脂，双酚A聚醚分子中含有芳环，可改善合成树脂的结构与性能，双酚A聚酶与芳香族二元羧酸缩合后合成的弹性树脂广泛用于机械、建筑、汽车制造等领域，可隔绝噪音、减少有害震动。双酚A聚醚还可与不饱和酸的醋化物作为合成树脂单体。
双酚A聚醚可作为高分子聚合物链的修饰剂和添加剂。双酚A聚醚按一定比例键合到高分子聚合物链中，可使聚合物具有更好的强度、弹性、粘合力和加工性。例如，双酚A聚醚以不同的摩尔比与对苯二酸聚合，双酚A聚醚插入到聚酯链中，可降低聚丁烯对苯二酸酯的结晶速率，使聚合物具有良好的机械性能、电学性能和物理化学性能，其制成的工程塑料广泛用于汽车制造、电气电子领域。然而，现有技术中的双酚A聚醚产品粘度过大，不适于在后续使用时与其他物料的混合，而且制备工艺复杂，反应副反应多，导致所得双酚A聚醚产品贯主值大、色度高，且现有技术中的双酚A聚酶产品易老化变性，有效期短，不能长期保持性能稳定。
双酚A聚醚可作为电泳漆增韧剂，可改善阴极电泳漆的柔韧性、防腐性、层间附着力、涂料的机械强度、耐老化性、耐化学腐蚀性和电性能等。但，应用于该领域的双酚A聚醚中往往含有不必要的盐类离子，必须要进行除盐处理后才能使用。
以双酚A为原料进行乙氧基化合成双酚A聚醚的方法主要有以下两种：第一种是将固体原料和催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，以蒸气或者油浴加热升温至原料的熔点使原料熔化，随后启动搅拌并逐渐加入环氧乙烷进行反应。该方法最大的缺点是熔化过程中温度无法控制，固体原料熔化过程是靠接近釜壁高温区慢慢传导热量，这种受热不均匀会使接近釜壁的原料产生过热分解，特别是对热稳定性差的双酚A(分解温度180℃)，分解物易碳化导致产品颜色急剧加深。且，在双酚A的熔解温度下与环氧乙烷反应，超出了该反应最合适的反应温度范围，严重影响加成衍生物成品的色泽、纯度等指标。第二种方法是以溶剂将起始物料溶解，这种溶剂对固化原料溶解性好、沸点适中，且不与环氧乙烷发生反应，反应结束后可将溶剂脱除回收利用。本方法的缺点是回收溶剂带来的物耗和能耗加大，造成生产成本的增加。
基于上述问题，如何提供一种转化率高、产物无需除盐、无需回收溶剂、纯度高、产品颜色浅、粘度低、稳定性高的双酚A聚醚的制作方法是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种转化率高、无需除盐或回收溶剂、纯度高、产品颜色浅、粘度低、稳定性高的双酚A聚醚的制作方法。
本发明提供双酚A聚醚的制作方法，包括如下步骤：
提供一反应釜，向所述反应釜中加入150至350克的双酚A、15至35克的活性溶剂及催化剂得到一第一混合物；
对所述反应釜进行气密性检测，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，调节所述反应釜被气压范围为0至30KPa；
向所述反应釜中加入200至600克环氧乙烷或环氧丙烷得到一第二混合物，使所述第二混合物发生反应得到所述双酚A聚醚，使反应温度范围为90℃至135℃，使反应压力范围为0.3MPa至0.5MPa。
进一步的，还包括如下步骤：得到所述双酚A聚醚后维持所述反应釜的温度范围为90℃至135℃对所述双酚A聚醚进行熟化，持续监测所述反应釜内的气压，当所述反应釜内的气压不再下降时停止反应。
进一步的，还包括如下步骤：将所述反应釜的温度降至55℃至65℃得到一第三混合物，对所述第三混合物进行过滤回收所述催化剂。
进一步的，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气的步骤为：完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，向所述反应釜中冲入氮气后再次对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向再次所述反应釜中注入氮气，对所述反应釜进行抽真空-注入氮气的操作至少5次。
进一步的，所述双酚A部分溶于所述活性溶剂形成一第一溶液，未溶解于所述活性溶剂的双酚A溶解于所述第一溶液。
进一步的，所述双酚A聚醚的环氧加成数为0.5mol至60mol。
进一步的，所述催化剂为固态，所述催化剂不溶于所述活性溶剂、双酚A、环氧丙烷及环氧乙烷。
进一步的，所述催化剂为镁铝氧固体碱催化剂、KSiO3及KOH中的至少一种。
进一步的，所述催化剂的质量为所述双酚A的质量的0.05％至2％。
进一步的，所述活性溶剂为缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明的双酚A聚醚的制作方法，通过使用少量活性溶剂使原料双酚A逐步溶解，使得双酚A熔融温度降低至90℃至135℃，进而使得双酚A可在远低于其分解温度(180℃)的温度下进行反应，避免双酚A的分解，提升原料利用率，降低能耗，避免产品颜色过深。所述活性溶剂可参与双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的聚合反应，无需通过蒸馏等方式去除溶剂，有效简化工艺降低能耗，有效提升产品纯度。反应过程中使用的催化剂为固态，简化催化剂回收的流程，避免产品中混入盐类，提升产品纯度，所得产品无需去盐工艺处理即可用于制作电泳漆增韧剂。
附图说明
图1为本发明一实施例的双酚A聚醚的制作流程示意图。
主要元件符号说明
步骤 S1～S5
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似应用，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供双酚A聚醚的制作方法，包括如下步骤：
步骤S1：提供一反应釜，向所述反应釜中加入150至350克的双酚A、15至35克的活性溶剂及催化剂得到一第一混合物；
具体地，所述活性溶剂为缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。所述双酚A部分溶于所述活性溶剂形成一第一溶液，未溶解于所述活性溶剂的双酚A溶解于所述第一溶液。通过使用少量活性溶剂使原料双酚A逐步溶解，使得双酚A熔融温度降低至90℃至135℃，进而使得双酚A可在远低于其分解温度(180℃)的温度下进行反应，可避免双酚A的分解并提升原料利用率，进一步可避免产品颜色过深。同时，在较低的温度下进行反应可避免对反应釜进行反复加入以降低能耗。所述活性溶剂可参与双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的聚合反应，无需通过蒸馏等方式去除溶剂，有效简化工艺降低能耗，有效提升产品纯度。
所述反应釜可以为高压釜，具体可以为带有搅拌功能的高压釜。
所述催化剂为镁铝氧固体碱催化剂、KSiO3及KOH中的至少一种，所述催化剂的质量为所述双酚A的质量的0.05％至2％，所述催化剂为固态，所述催化剂不溶于所述活性溶剂、双酚A、环氧丙烷及环氧乙烷。反应过程中使用的催化剂为固态，简化催化剂回收的流程，避免产品中混入盐类，提升产品纯度，所得产品无需去盐工艺处理即可用于制作电泳漆增韧剂。
步骤S2：对所述反应釜进行气密性检测，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，调节所述反应釜被气压范围为0至30KPa；
具体地，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，所述氮气的纯度大于99.99％，向所述反应釜中冲入氮气后再次对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向再次所述反应釜中注入氮气，该过程可重复执行多次以提升反应环境的纯度，对所述反应釜进行抽真空-注入氮气的操作至少5次。
步骤S3：向所述反应釜中加入200至600克环氧乙烷或环氧丙烷得到一第二混合物，使所述第二混合物发生反应得到所述双酚A聚醚，使反应温度范围为90℃至135℃，使反应压力范围为0至0.8MPa，进一步可以为0.3MPa至0.5MPa。
具体地，双酚A与环氧丙烷及环氧乙烷发生聚合反应，所述双酚A聚醚的环氧加成数为0.5mol至60mol，反应方程式如下：
Figure BDA0002242154000000061
步骤S4：得到所述双酚A聚醚后维持所述反应釜的温度范围为90℃至160℃对所述双酚A聚醚进行熟化(老化)处理，持续监测所述反应釜内的气压，当所述反应釜内的气压不再下降时停止反应。
具体地，熟化反应过程中，需要持续监测反应釜内的气压，当反应釜内气压不再下降时可认为熟化(老化)反应完成，可停止反应。
步骤S5：将所述反应釜的温度降至55℃至65℃得到一第三混合物，对所述第三混合物进行过滤回收所述催化剂。
具体地，可直接通过过滤的方式对固态的催化剂进行回收，无需使用蒸馏等方式，回收成本更低。
实施例1
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A、5克镁铝氧(MAO)固体碱催化剂、20克缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为100℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为440克时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为100℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例2
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克镁铝氧(MAO)固体碱催化剂、20克乙基缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为100℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为440克时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为100℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例3
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克镁铝氧(MAO)固体碱催化剂、20克双酚A二缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为85℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为85℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例4
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克KSiO3、20克缩水甘油醚对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为100℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为440克时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为100℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例5
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克KSiO3、20克乙基缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为100℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为440克时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为100℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例6
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克镁铝氧(MAO)固体碱催化剂、20克双酚A二缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为100℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为100℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例7
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克KOH催化剂、20克双酚A二缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为100℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为100℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
实施例8
在lL的带有搅拌功能的高压釜中加入228克的双酚A和5克KOH催化剂、20克双酚A二缩水甘油醚，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后在50℃条件下对高压釜进行氮气置换及抽真空操作，抽真空时间大于30分钟，进行高纯氮气置换操作至少5次，排压至0～30KPa，然后向高压釜中通入环氧乙烷，控制反应温度范围为150℃±3℃和反应压力范围为0.3MPa～0.5MPa，直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化处理并维持反应釜温度为150℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。反应釜降温至60℃，过滤回收催化剂。
对其进行性能测试如下表:
羟值 浊点(1％水) 色号(Pt-Co) K<sup>+</sup>含量
实施例1 224.7 68.2℃ 20 4.2ppm
实施例2 179.6 62.3℃ 20 4.5ppm
实施例3 173.2 60.4℃ 20 4.3ppm
实施例4 223.2 68.6℃ 35 6.1ppm
实施例5 181.7 62.2℃ 35 6.6ppm
实施例6 173.6 60.6℃ 35 6.8ppm
实施例7 173.9 60.4℃ 200 129.3ppm
实施例8 172.8 59.8℃ 300 135.2ppm
上数据可以看出采用固体碱催化剂，催化的效果与常规粉末状的KOH催化剂一致，浊点差别也相对较少，反应产物无需除盐，就可以正常使用。实施例8中可以看见由于反应温度范围过高，部分羟基脱水碳化，致色号偏高的同时浊点和羟值也受到微弱影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一反应釜，向所述反应釜中加入150至350克的双酚A、15至35克的活性溶剂及催化剂得到一第一混合物；
对所述反应釜进行气密性检测，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，调节所述反应釜被气压范围为0至30KPa；
向所述反应釜中加入200至600克环氧乙烷或环氧丙烷得到一第二混合物，使所述第二混合物发生反应得到所述双酚A聚醚，使反应温度范围为90℃至135℃，使反应压力范围为0.3MPa至0.5MPa。
2.如权利要求1所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，还包括如下步骤：得到所述双酚A聚醚后维持所述反应釜的温度范围为90℃至160℃对所述双酚A聚醚进行熟化，持续监测所述反应釜内的气压，当所述反应釜内的气压不再下降时停止反应。
3.如权利要求2所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，还包括如下步骤：将所述反应釜的温度降至55℃至65℃得到一第三混合物，对所述第三混合物进行过滤回收所述催化剂。
4.如权利要求1所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气的步骤为：完成气密性检测后对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向所述反应釜中注入氮气，向所述反应釜中冲入氮气后再次对所述反应釜进行抽真空处理，完成抽真空后向再次所述反应釜中注入氮气，对所述反应釜进行抽真空-注入氮气的操作至少5次。
5.如权利要求1所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，所述双酚A部分溶于所述活性溶剂形成一第一溶液，未溶解于所述活性溶剂的双酚A溶解于所述第一溶液。
6.如权利要求1至5任意一项所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，所述双酚A聚醚的环氧加成数为0.5mol至60mol。
7.如权利要求1至5任意一项所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，所述催化剂为固态，所述催化剂不溶于所述活性溶剂、双酚A、环氧丙烷及环氧乙烷。
8.如权利要求1至5任意一项所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，所述催化剂为镁铝氧固体碱催化剂、KSiO3及KOH中的至少一种。
9.如权利要求1至5任意一项所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述双酚A的质量的0.05％至2％。
10.如权利要求1至5任意一项所述的双酚A聚醚的制作方法，其特征在于，所述活性溶剂为缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。
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