CN104862810A - 一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，属于高性能纤维领域。先将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在混合，再将混合粉末随同五氧化二磷的含量为73~76%的多聚磷酸投入反应釜内搅拌，连续循环剪切分散研磨，并对脱除氯化氢的溶液中加入五氧化二磷，再进行预聚合反应，继续抽真空；将得到的预聚液泵入双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷的含量为83~86%的多聚磷酸通过计量泵，物料在双螺杆挤出机中进行后聚合反应成纺丝熔体，并送入纺丝机，纺丝熔体进入凝固浴凝固、再经去离子水洗涤、碱洗和烘干，最后卷绕成形。确保聚合反应对单体摩尔比的要求；加快预聚合反应速度；有利于氯化氢气体的快速脱除；有利于聚合物分子量的提高。

Description

一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法

技术领域

 本发明属于高性能纤维技术领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，简称PBO)，其大分子主链是芳香族杂环结构的共轭刚性高分子，由于分子结构的高度取向，使其容易成纤，而且纤维的组成单元及微纤与纤元也都高度取向，使得高分子纤维高度取向，结合其芳香及杂环的高键合力使PBO在力学及耐高温等方面具有特别突出的性能。在航空航天、国防军工、交通运输、体育器材、建筑、高温防护等领域有着重要的应用。

       PBO由于其高刚性的大分子结构，使得其只能溶解在诸如多聚磷酸、甲磺酸等强极性质子溶剂中，并且其熔体呈现液晶性能，具有切力变稀特性。目前工业化生产都是溶解在多聚磷酸中形成纺丝熔体，进行纺丝。

聚对苯撑苯并二噁唑的聚合单体有两种，其一为对苯二甲酸或对苯二甲酰氯，其二为4,6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐、磷酸盐等。所用溶剂为多聚磷酸或甲磺酸等，用多聚磷酸时，多聚磷酸既为溶剂又作为缩合剂。

美国专利US5194568 公布了一种用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸采用分步聚合的方法制备PBO聚合物溶液。先将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和部分对苯二甲酸在氮气气流下分别在120 ℃反应23小时和150℃反应3 小时脱除氯化氢，再在150℃反应62 小时，然后降温至120℃加入五氧化二磷和剩余的对苯二甲酸，反应完成后将物料加入到类似活塞式搅拌器中维持210℃进行反应。最后制得了特性粘数为31dl/g的聚合物。

中国专利200410099003.1公布一种制备PBO纤维的方法，其将PBO 的聚合分为预聚和后缩聚两个阶段，预聚时对苯二甲酸(TPA)投料量为总投料量的90~99% ，预聚后将得到的低粘度预聚液与多聚磷酸(PPA) 和剩下的1~10%的对苯二甲酸的淤浆，通过双螺杆挤出机混合，完成后缩聚，然后再输送到纺丝组件进行液晶纺丝。其预聚过程是将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、多聚磷酸(PPA) 、总投料量90~99%的对苯二甲酸(TPA) 和五氧化二磷在120~185℃的温度下反应，反应时间为20~24 小时获得预聚体，而此时PBO的特性粘度为2~15 dL/g。

       中国专利201110186404与中国专利200810239191等公布了将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐首先反应形成复合盐，然后将复合盐溶解在多聚磷酸中进行聚合反应。该种方法首先将两种单体制备成复合盐，保证了聚合单体的等摩尔比，避免了对苯二甲酸在多聚磷酸中需要长时间溶解的问题，容易合成出高分子量的PBO，但复合盐容易氧化，而且制备复合盐过程中单体有一定损耗，特别是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐由于价格非常高，其损耗造成了生产成本的提高。

       中国专利201110186426.7公布了一种制备PBO纤维的方法，在0~10℃ 的低温下，在氮气保护下，将等摩尔比的对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于非质子极性溶剂中，加入有机缩合剂，搅拌并用30~40 分钟升温至70~80℃ ，反应4~8小时停止反应，得聚合物溶液；冷却至室温，醇析，抽滤、洗涤和干燥，得到黄色的聚N-(2,4-二羟基苯) -1, 4-苯二甲酰胺固体粉末，然后将该粉末溶于多聚磷酸中进行纺丝。该方法用高活性的对苯二甲酰氯代替对苯二甲酸，避免了对苯二甲酸在多聚磷酸中溶解需要长时间的问题。但该方法又增加了非质子性溶剂体系，在生产过程中要对该溶剂进行回收，过程相应增多。

       从以上专利看，PBO制备过程中存在如下难点：（1）对苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度非常低，使得聚合反应过程需要较长的反应时间，通常超过24小时，有的甚至超过100小时；（2）多聚磷酸体系粘度非常高，脱除氯化氢时间过长；（3）有专利针对对苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度低的问题提出采用对苯二甲酰氯等其他原料合成，但是流程增加了很多，流程增多必然增加成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，该方法有助于加快对苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解以便加快预聚合反应，同时加快脱除氯化氢，以及提高预聚液中聚合物浓度从而提高预聚合反应速度。

       本发明的目的是这样来达到的，一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，包括以下步骤：

A）制备预聚液，先将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在混合机内并且在保护气体的保护下按等摩尔比混合，得到混合粉末，再将混合粉末随同五氧化二磷的质量百分含量为73~76%的多聚磷酸投入配接有剪切分散研磨装置的反应釜内搅拌，同时由剪切分散研磨装置进行连续循环剪切分散研磨，并且在控制反应釜的温度下抽真空脱除氯化氢，接着对脱除氯化氢的溶液中加入五氧化二磷而藉以使多聚磷酸中五氧化二磷的质量百分含量达到83~86%，再将反应釜升温进行预聚合反应，同时继续抽真空，得到聚合物的质量百分含量为18~25%的预聚液；

B）制备成品聚对苯撑苯并二噁唑纤维，将由步骤A）得到的预聚液通过计量泵泵入双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷的质量百分含量为83~86%的多聚磷酸也通过计量泵泵入双螺杆挤出机中以控制纺丝熔体中聚合物的质量百分含量为12~16%，物料在双螺杆挤出机中进行后聚合反应成纺丝熔体，并借助双螺杆挤出机提供的高压力将纺丝熔体经连续过滤和脱泡送入纺丝机进行纺丝，纺丝熔体经纺丝机的喷丝板喷出后进入凝固浴凝固、再依次经去离子水洗涤、碱洗和烘干，最后卷绕成形，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A）中所述的混合机为螺带式混合机；所述的剪切分散研磨装置为多级乳化泵、双螺杆泵或研磨机并且配接在所述反应釜的出料口处。

在本发明的另一个实施例中，步骤A）中所述的保护气体为非氧化气体，所述的非氧化气体为氮气或氩气。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤A）中所述的五氧化二磷的质量百分含量为73~76%以及83~86%的多聚磷酸均由向稀磷酸中加入五氧化二磷反应得到，所述的稀磷酸为生产过程中回收的稀磷酸。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤A）中所述的控制反应釜的温度是将反应釜的温度控制为40~100℃，所述的将反应釜升温是将反应釜的温度升至150~180℃。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤A）中所述的对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和加入到脱除氯化氢后的溶液中的五氧化二磷的质量比为1∶1.26~1.30∶1.1~2.3∶2.8~3.7。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤A）中所述的剪切分散研磨和所述的脱除氯化氢是同时进行的，并且时间为60~180min；所述的预聚合反应的时间为180~360min。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤B）中所述的后聚合反应的温度为160~220℃；所述双螺杆挤出机的温度为160~220℃；所述纺丝熔体的温度为160~180℃；所述纺丝机的温度为160~180℃；

在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的后聚合反应时间是指物料在双螺杆挤出机内的停留时间，该停留的时间为10~20min。

       本发明的技术效果在于：（1）对苯二甲酸和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐首先等摩尔比混合，确保聚合反应对单体摩尔比的要求；（2）经过在溶液中的剪切分散研磨，对苯二甲酸颗粒会分散成非常细微的颗粒，有利于其在后续多聚磷酸中的溶解，从而加快预聚合反应速度；（3）单体分散研磨的时候同时抽真空脱除氯化氢，此时体系中多聚磷酸中五氧化二磷含量为73~76%，由于具有较低的五氧化二磷含量，体系粘度较低，有利于氯化氢气体的快速脱除；（4）预聚合过程中的溶液中聚合物质量百分比含量为18%~25%，大于正常纺丝所需的12-16%的聚合物百分含量，由于预聚液中具有较高的聚合物含量，大分子端基直接碰撞几率比较高，有利于聚合物分子量的提高。

具体实施方式

实施例1：

       A）制备预聚液：将对苯二甲酸8.99kg和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐11.53kg在充氮气的螺带式混合机内充分混合形成混合粉末。将20kg五氧化二磷质量百分含量为73%的多聚磷酸溶液加入反应釜中，并将上述混合粉末一起加入，反应釜下部出料口连接多级乳化泵，保持反应釜温度为40℃，通过多级乳化泵连续循环研磨分散并同时抽真空脱除氯化氢180min。脱除氯化氢后在反应釜内继续加入33kg的五氧化二磷使得多聚磷酸中五氧化二磷质量百分含量调整为83%，充分搅拌并且保持温度在180℃，同时抽真空并保持270min，预聚反应完成后将预聚液转入预聚液贮存釜内，测试预聚液中聚合物质量百分含量为18.2%。测试预聚合后PBO树脂的特性粘数为2.6dl/g （25℃, 0. 05g/ dl 甲磺酸溶液）；

       B）制备纤维：将上述的预聚液以2.9L/h通过齿轮计量泵送入直径为65mm的双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷质量百分含量为83%的多聚磷酸以1.5L/h通过齿轮计量泵喂入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机转速通过机头压力闭环控制，螺杆喂料口温度160℃，逐步升高，接近出料口温度为220℃。浆液在螺杆内停留时间15min。从双螺杆挤出机出来的纺丝熔体通过换热器冷却至160℃，通过过滤器，脱泡器进入温度为160℃的纺丝机纺丝，初生丝条经过质量百分比为5%的磷酸凝固浴凝固，然后用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液洗涤、碱洗后再水洗，烘干，卷绕成形。测试纺丝熔体中聚合物质量百分含量为12%，测试纤维特性粘数为30dl/g，强度35cN/dtex，模量830cN/dtex。

实施例2：

       A）制备预聚液：将对苯二甲酸8.99kg和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐11.53kg在充氩气的螺带式混合机内充分混合形成混合粉末。将14kg五氧化二磷质量百分含量为73%的多聚磷酸溶液加入反应釜中，并将上述混合粉末一起加入，反应釜下部出料口连接研磨机，保持反应釜温度为60℃，通过研磨机连续循环研磨分散并同时抽真空脱除氯化氢180min。脱除氯化氢后在反应釜内继续加入30kg的五氧化二磷使得多聚磷酸中五氧化二磷质量百分含量调整为84%，充分搅拌并且保持温度在160℃，同时抽真空并保持180min，预聚反应完成后将预聚液转入预聚液贮存釜内，测试预聚液中聚合物质量百分含量为20.9%。测试预聚合后PBO树脂的特性粘数为5.9dl/g （25℃, 0. 05g/ dl 甲磺酸溶液）；

       B）制备纤维：将上述的预聚液以2.5L/h通过齿轮计量泵送入直径为65mm的双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷质量百分含量为83%的多聚磷酸以1.3L/h通过齿轮计量泵喂入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机转速通过机头压力闭环控制，螺杆喂料口温度160℃，逐步升高，接近出料口温度为210℃。浆液在螺杆内停留时间20min。从双螺杆挤出机出来的纺丝熔体通过换热器冷却至170℃，通过过滤器，脱泡器进入温度为170℃的纺丝机纺丝，初生丝条经过质量百分比为5%的磷酸凝固浴凝固，然后用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液洗涤、碱洗后再水洗，烘干，卷绕成形。测试纺丝熔体中聚合物质量百分含量为14%，测试纤维特性粘数为41dl/g，强度45cN/dtex，模量1100cN/dtex。

实施例3：

       A）制备预聚液：将对苯二甲酸8.99kg和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐11.53kg在充氮气的螺带式混合机内充分混合形成混合粉末。将12kg五氧化二磷质量百分含量为74%的多聚磷酸溶液加入反应釜中，并将上述混合粉末一起加入，反应釜下部出料口连接双螺杆泵，保持反应釜温度为100℃，通过双螺杆泵连续循环研磨分散并同时抽真空脱除氯化氢60min。脱除氯化氢后在反应釜内继续加入28kg的五氧化二磷使得多聚磷酸中五氧化二磷质量百分含量调整为84%，充分搅拌并且保持温度在150℃，同时抽真空并保持180min，预聚反应完成后将预聚液转入预聚液贮存釜内，测试预聚液中聚合物质量百分含量为22.4%。测试预聚合后PBO树脂的特性粘数为2.3dl/g （25℃, 0. 05g/ dl 甲磺酸溶液）；

       B）制备纤维：将上述的预聚液以2.4L/h通过齿轮计量泵送入直径为65mm的双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷质量百分含量为86%的多聚磷酸以0.96L/h通过齿轮计量泵喂入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机转速通过机头压力闭环控制，螺杆喂料口温度170℃，逐步升高，接近出料口温度为220℃。浆液在螺杆内停留时间10min。从双螺杆挤出机出来的纺丝熔体通过换热器冷却至180℃，通过过滤器，脱泡器进入温度为180℃的纺丝机纺丝，初生丝条经过质量百分比为5%的磷酸凝固浴凝固，然后用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液洗涤、碱洗后再水洗，烘干，卷绕成形。测试纺丝熔体中聚合物质量百分含量为16%，测试纤维特性粘数为28dl/g，强度34cN/dtex，模量870cN/dtex。

实施例4：

       A）制备预聚液：将对苯二甲酸8.99kg和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐11.53kg在充氮气的螺带式混合机内充分混合形成混合粉末。将10kg五氧化二磷质量百分含量为74%的多聚磷酸溶液加入反应釜中，并将上述混合粉末一起加入，反应釜下部出料口连接研磨机，保持反应釜温度为50℃，通过研磨机连续循环研磨分散并同时抽真空脱除氯化氢60min。脱除氯化氢后在反应釜内继续加入26kg的五氧化二磷使得多聚磷酸中五氧化二磷质量百分含量调整为84%，充分搅拌并且保持温度在160℃，同时抽真空并保持360min，预聚反应完成后将预聚液转入预聚液贮存釜内，测试预聚液中聚合物质量百分含量为24.8%。测试预聚合后PBO树脂的特性粘数为4.2dl/g （25℃, 0. 05g/ dl 甲磺酸溶液）；

       B）制备纤维：将上述的预聚液以2.2L/h通过齿轮计量泵送入直径为65mm的双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷质量百分含量为84%的多聚磷酸以1.6L/h通过齿轮计量泵喂入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机转速通过机头压力闭环控制，螺杆喂料口温度160℃，逐步升高，接近出料口温度为200℃。浆液在螺杆内停留时间20min。从双螺杆挤出机出来的纺丝熔体通过换热器冷却至170℃，通过过滤器，脱泡器进入温度为170℃的纺丝机纺丝，初生丝条经过质量百分比为5%的磷酸凝固浴凝固，然后用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液洗涤、碱洗后再水洗，烘干，卷绕成形。测试纺丝熔体中聚合物质量百分含量为14%，测试纤维特性粘数为37dl/g，强度39cN/dtex，模量1020cN/dtex。

实施例5：

       A）制备预聚液：将对苯二甲酸8.99kg和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐11.53kg在充氮气的螺带式混合机内充分混合形成混合粉末。将12kg五氧化二磷质量百分含量为76%的多聚磷酸溶液加入反应釜中，并将上述混合粉末一起加入，反应釜下部出料口连接研磨机，保持反应釜温度为50℃，通过研磨机连续循环研磨分散并同时抽真空脱除氯化氢120min。脱除氯化氢后在反应釜内继续加入31kg的五氧化二磷使得多聚磷酸中五氧化二磷质量百分含量调整为86%，充分搅拌并且保持温度在160℃，同时抽真空并保持180min，预聚反应完成后将预聚液转入预聚液贮存釜内，测试预聚液中聚合物质量百分含量为21.6%。测试预聚合后PBO树脂的特性粘数为5.3dl/g （25℃, 0. 05g/ dl 甲磺酸溶液）；

       B）制备纤维：将上述的预聚液以2.5L/h通过齿轮计量泵送入直径为65mm的双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷质量百分含量为84%的多聚磷酸以1.3L/h通过齿轮计量泵喂入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机转速通过机头压力闭环控制，螺杆喂料口温度160℃，逐步升高，接近出料口温度为220℃。浆液在螺杆内停留时间20min。从双螺杆挤出机出来的纺丝熔体通过换热器冷却至170℃，通过过滤器，脱泡器进入温度为170℃的纺丝机纺丝，初生丝条经过质量百分比为5%的磷酸凝固浴凝固，然后用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液洗涤、碱洗后再水洗，烘干，卷绕成形。测试纺丝熔体中聚合物质量百分含量为14%，测试纤维特性粘数为39dl/g，强度41cN/dtex，模量1045cN/dtex。

Claims (9)

1.一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：

A）制备预聚液，先将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在混合机内并且在保护气体的保护下按等摩尔比混合，得到混合粉末，再将混合粉末随同五氧化二磷的质量百分含量为73~76%的多聚磷酸投入配接有剪切分散研磨装置的反应釜内搅拌，同时由剪切分散研磨装置进行连续循环剪切分散研磨，并且在控制反应釜的温度下抽真空脱除氯化氢，接着对脱除氯化氢的溶液中加入五氧化二磷而藉以使多聚磷酸中五氧化二磷的质量百分含量达到83~86%，再将反应釜升温进行预聚合反应，同时继续抽真空，得到聚合物的质量百分含量为18~25%的预聚液；

B）制备成品聚对苯撑苯并二噁唑纤维，将由步骤A）得到的预聚液通过计量泵泵入双螺杆挤出机，同时将五氧化二磷的质量百分含量为83~86%的多聚磷酸也通过计量泵泵入双螺杆挤出机中以控制纺丝熔体中聚合物的质量百分含量为12~16%，物料在双螺杆挤出机中进行后聚合反应成纺丝熔体，并借助双螺杆挤出机提供的高压力将纺丝熔体经连续过滤和脱泡送入纺丝机进行纺丝，纺丝熔体经纺丝机的喷丝板喷出后进入凝固浴凝固、再依次经去离子水洗涤、碱洗和烘干，最后卷绕成形，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。

2.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤A）中所述的混合机为螺带式混合机；所述的剪切分散研磨装置为多级乳化泵、双螺杆泵或研磨机并且配接在所述反应釜的出料口处。

3.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤A）中所述的保护气体为非氧化气体，所述的非氧化气体为氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤A）中所述的五氧化二磷的质量百分含量为73~76%以及83~86%的多聚磷酸均由向稀磷酸中加入五氧化二磷反应得到，所述的稀磷酸为生产过程中回收的稀磷酸。

5.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤A）中所述的控制反应釜的温度是将反应釜的温度控制为40~100℃，所述的将反应釜升温是将反应釜的温度升至150~180℃。

6.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤A）中所述的对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和加入到脱除氯化氢后的溶液中的五氧化二磷的质量比为1∶1.26~1.30∶1.1~2.3∶2.8~3.7。

7.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤A）中所述的剪切分散研磨和所述的脱除氯化氢是同时进行的，并且时间为60~180min；所述的预聚合反应的时间为180~360min。

8.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于步骤B）中所述的后聚合反应的温度为160~220℃；所述双螺杆挤出机的温度为160~220℃；所述纺丝熔体的温度为160~180℃；所述纺丝机的温度为160~180℃。

9.根据权利要求1所述的生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，其特征在于所述的后聚合反应时间是指物料在双螺杆挤出机内的停留时间，该停留的时间为10~20min。