JPH04106128A

JPH04106128A - リグノセルロース物質の液化溶液の製造法

Info

Publication number: JPH04106128A
Application number: JP22338690A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Kinichi Shirakawa; 白川　欣一; Yasushi Kurimoto; 康司栗本
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: EP0472474B1; EP0472474A1; JP3012296B2; DE69116624D1; DE69116624T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は木材などリグノセルロース物質を直接ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、エチレングリコールなどに液化・溶解することによ
り種々の樹脂原料として有用な木材液化溶液を効率よく
製造する方法に関する。

周知の通り再生可能資源である森林資源のより一層有効
な利用方法の開発が現在強く望まれており、また一方バ
ルプ工業や木材工業など、木材を原料とする工業分野で
は木質系廃棄物の有効利用方法の確立が急がれている。

更にはまた農産廃棄物である稲ワラ、モミガラなどリグ
ノセルロース物質の利用も充分でなく、その利用法の開
発が望まれており、本発明はこのようなリグノセルロー
スの有効利用法に関するものである。

〔従来の技術〕

木材を含むリグノセルロース物質の利用の−環として、
水酸基の一部に少なくとも１種の置換基を導入すること
によって化学修飾した木材（化学修飾木材）など化学修
飾リグノセルロース物質を有機溶剤に液化・熔解し、得
られた木材液化・溶液を種々の樹脂原料として利用する
ことが提案されている（特公昭６３−１９９２号）。し
かしこの場合には溶媒に用いた化合物は高分子反応性を
有するものとは言えず、成形物を調製したり、あるいは
樹脂化のためには液化・溶解に用いた溶媒を揮散させた
り、第３物質を更に熔解させて用いる必要があった。次
いで化学修飾木材を液化乃至溶解する溶剤として、フェ
ノール類が見出され、フェノール類−ホルムアルデヒド
系樹脂を得る技術が開発され、更にその液化・溶解の際
にフェノリシスを併起させ、液化、溶解条件を緩やかな
ものとすると共に、溶液特性の優れたフェノール類・ホ
ルムアルデヒド樹脂系の接着剤とする技術、繊維化する
技術、発泡体とする技術が開発され特許出願がなされて
いる（特公昭６３−６７５６４号、特開昭６０−２０６
８８３号、特公平２−６８５１号、特開昭６１−１７１
７４４号等）。引き続き化学修飾木材を多価アルコール
類に液化・溶解させる技術が見出され、液化・溶解によ
り得られた樹脂液より、ポリウレタン系、エポキシ系、
その他の樹脂の成形物、発泡体、或いは接着剤を製造す
る技術が開発され、特許出願がなされている（特開昭６
１−１７１７０１号、特開昭６１１７１７６３号、特開
昭６１−２１５６７５〜９号等）。

他方化学修飾木材の化学修飾の度合いと液化・溶解性に
関する検討から化学修飾を全く行わない無処理木材など
リグノセルロース物質を、フェノール類又はビスフェノ
ール類の存在下で２００〜２６０℃の高温、加圧下で加
熱することにより容易に液化・溶解させ得ることが見出
された（特開昭６１−２６１３５８号）。引き続き同様
に無処理の木材などリグノセルロース物質を多価アルコ
ール類、ケトン類に液化・溶解しうることも知られた（
特開昭６２−７９２３０号）。また木材などのリグノセ
ルロース物質に塩素化などハロゲンによる前処理を施し
、次にフェノール化合物などの液化・溶解剤を含む処理
液中で２００〜２６０℃の高温で液化・溶解処理するこ
とによりリグノセルロース物質液化溶液を効率よく、安
価に製造しろることも提案されている（特開昭６３−１
７９６１号）。そしてこれら木材を化学修飾することな
しにフェノール類や多価アルコール類、ポリエチレング
リコールなどに高温で加熱し、液化溶解して得た溶液か
ら接着剤や発泡体を調製する技術も見出されてきている
（特開平１−４５４４０号、特開平１−１５８０２１号
、特開平１−１５８０２２号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし乍ら従来の方法では無処理木材を液化・溶解する
に際しては２００〜２６０℃１好ましくは２５０〜２６
０℃という高温度での加熱処理を要し、且つ液化・溶解
を耐圧装置で行う必要があり、反応時の圧力も多（の場
合に３０〜５０気圧にも達するといった問題点を持つも
のとなっている。

本発明が解決しようとする課題は、常圧でのより低い温
度を用いて無処理木材をポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコー
ルなど、多価アルコール類に液化・熔解させる方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は木材などリグノセルロース物質を酸触媒の存在
下、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールなと多価アルコー
ルの１種又は２種以上の混合物の存在下で１００〜２０
０″Ｃという比較的低い温度で常圧上加熱することによ
り木材などリグノセルロース物質の溶液状物乃至ペース
ト状物が得られるという新しい事実に基づいて完成され
たものである。ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、グリセリン、エチレングリコール等多価
アルコールは水酸基を複数個含むという点で反応性の化
合物であり、各種の樹脂化反応に用い得るものであると
共に、木材などリグノセルロース物質もその主成分に水
酸基を多量に有し、場合によっては樹脂化反応に組み込
まれ得るものであるということから、本発明で得られる
木材などのリグノセルロース物質液状化物は種々の樹脂
原料となりうる液化・溶解系であり、多くの利用、応用
の可能性を有しているものである。

［発明の作用並びに構成］本発明に於いて出発原料として用いるリグノセルロース
物質は、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなどの
木材を粉砕したもの、及びワラやモミガラなどの植物繊
維素、ＧＰ、ＴＭＰ　（サーモメカニカルバルブ）、古
紙等の紙、パルプ類など各種のものが含まれ、従来この
種分野に於いて使用されてきたものがいずれも使用され
る。この際の木材の種類としては各種のものが広く包含
され、代表例としては例えば、マカンバ、シトカスプル
ース、スギ、アカマツ、ポプラ、ラワン等が例示できる
。また粉砕物の粒度は充分に液化・溶解しうる程度で良
い。

本発明で用いる多価アルコール類は２価以上のアルコー
ルであり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、エチレングリコール、１
．４−７’タンジオール、１．６−ヘキサンジオールな
ど多くのものが包含され、特にポリエチレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。

液化・溶解に際しては上記の多価アルコール類を各々単
独で用いても良く、またそれらの２種以上を適宜に混合
して用いることもできる。更に溶液の粘度を低めたり、
液化・溶解を助長する目的で液化・溶解時に最初から或
いはその途中で水或いは１価アルコール類、アセトン、
酢酸エチルなどの有機溶媒の１種又は２種以上を添加、
共存させることも可能である。これら有機溶媒は通常多
価アルコール１００重量部に対し１〜１０、好ましくは
５〜６重量部程度添加される。この際の１価アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等が例示できる。

本発明に於いては通常多価アルコール類１００重量部に
対して木材などのリグノセルロース物質を１０〜１００
０重量部の割合で加えることが好ましい。

１０重量部以下でも液状物を得ることは可能であるが、
樹脂化を目的とする場合などでは特に好適とは言い難い
。またあまり多量加えると液化が不充分となる傾向があ
る。

尚本発明で言う液化・溶解反応とは、木材などリグノセ
ルロースが多価アルコール類と反応して固相から液相へ
と液化することを言う。本発明に於いてはこの反応は特
に酸触媒の存在化で常圧で行うものである。酸触媒とし
ては、鉱酸、有機酸、更にはルイス酸でも良く、例えば
硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン
酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素など
が好ましいものとして例示される。反応温度は１００〜
２００’Ｃ１好ましくは１００〜２００″Ｃ未満、特に
好ましくは１５０〜１６０℃である。液化反応中適宜撹
拌を行うことが好ましい。この撹拌により懸濁液にトル
クを付加して、液化・溶解の能率を高めることができる
。液化・溶解は１５分〜数時間で達成させる。このよう
にして得られた木材などリグノセルロース物質の液状化
物中の木材などリグノセルロース物質濃度はその溶液の
利用目的によって異なるが、重量比で最大約９０％まで
の範囲である。

溶解のための装置としてはこの反応を実施できる装置で
あれば良く、通常耐酸性の高い内壁と還流装置を備えた
ものを使用することが望ましく、特に液化・溶解の初期
には反応系物質全体が良く混和し、その後期には充分な
撹拌が可能な装置や反応期間を通じてそのような混和と
撹拌が効率的に行われ得るような装置を用いると液化・
溶解を助長し、反応条件を緩和することができるので望
ましい。

本発明に於いてはまたリグノセルロース物質に予め前処
理を施してから、本反応に供することもできる。この前
処理により更に容易に液化・溶解せしめることができる
。この前処理は特開昭６３−１７９６１号に開示のハロ
ゲンによる前処理がいずれも有効に適用できる。

〔効　　果〕

本発明に依れば従来不可能と考えられていた無処理木材
などリグノセルロース物質の多価アルコール類への液化
溶液を１００〜２００℃１好ましくは２００℃未満とい
う温度で常圧の反応で得ることができる。木材などがポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールなどと酸触媒存在下で１
００〜２００℃１特に１５０〜１６０℃という中温で常
圧上加熱されるだけで、液化・溶解し、木材の液化収率
９０数％を含む高い収率で液状物が得られるということ
は実に驚くべき新事実であり、本発明者により初めて見
出されたものである。またこのような常圧で比較的低温
で行うために液化したリグノセルロースが再縮合するこ
とも極めて少なくなり、その収率も向上するという効果
も併せて得られる。このように本発明の方法は極めて容
易に液化溶液を得ることができるものであり、工業化に
適し極めて実用的であり、木材などのリグノセルロース
原料の有効利用に極めて有用である。

〔実　施　例］以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１乾燥マカンハ木粉（２０〜８０メツシユ）３ｇを予めそ
の全量に対し４重量％量の硫酸を均一に混合したポリエ
チレングコール（ＰＥＧ　４００）　９　ｇと共に、還
流コンデンサーを備えたガラスフラスコに投入し、１５
０℃の油浴中に静置し、６０分間撹拌することなしに反
応させた。反応終了後油浴から引き上げ冷却し、１，４
−ジオキサン１５０　ｍｌを加えて希釈した。次いでガ
ラス繊維濾紙（ＴＯＹＯＧＡ　１００）を用いて上記の
希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した
。不溶解残渣は更に１，４−ジオキサンを用いて数回洗
浄し、予備乾燥の後１０５℃で４時間乾燥し、秤量して
不熔解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率は１０．
６％であった。

実施例２〜１７実施例１に於いてその条件を第１表に示す所定の条件と
して液化溶解を行った。結果を第１表に示す。

第１表から明らかな通り温度の液化・溶解時間は、不溶
解残渣を却って増大させ、−旦低分子化された木材成分
の再縮合が起こることを示唆している。

比較例１実施例１に於いて触媒だけを加えず、その他は実施例１
と同様に処理した。結果を第１表に併記する。その結果
得られた木材の不溶解残渣率は９７゜５％であり、この
温度で触媒を加えないで処理する場合には木材の液化・
溶解は全く進まないことが判明した。

実施例１８乾燥マカンバ木粉（２０〜８０メツシユ）３ｇを予めそ
の全量に対し４重量％量の硫酸を均一に混合したポリエ
チレングコール（ＰＥＣ；４００）とグリセリンとの２
：１重量比の混液９ｇと共に、還流コンデンサーを備え
たガラスフラスコに投入し、１５０℃の油浴中に静置し
、６０分間撹拌することなしに反応させた。反応終了後
油浴から引き上げ冷却し、１．４−ジオキサン１５０　
ｍＲを加えて希釈した。

次いでガラス繊維濾紙（ＴＯＹＯＧＡ　１００）を用い
て上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを
分離した。不溶解残渣は更に１．４〜ジオキサンを用い
て数回洗浄し、予備乾燥の後１０５℃で４時間乾燥し、
秤量して不熔解残渣率を求めた。

得られた不溶解残渣率は４．８０％であった。この結果
を第２表に示す。この第２表から実施例１と比較すると
ＰＥＧ４００の一部をグリセリンに置き換えることによ
り木材の液化・溶解をより大きく進めうることか知られ
る。

実施例１９〜３４実施例１８に於いて第２表に示す所定の条件を採用して
同様に木材の液化・溶解を行った。結果を第２表に示す
。第１表と第２表の比較からグリセリンなど分子量多価
アルコールを併用することにより反応時間が増大しても
不熔解残渣量は一様に減少する結果が得られ、過度の液
化条件下での木材成分の縮合反応が抑制されることが判
る。

比較例２触媒のみを加えずに実施例１８と同様に木材の液化・溶
解をＰＥ０４００とグリセリンとの２：１重量比の混液
に対して行った。その結果を第２表に併記する。この結
果得られた木材の不溶解残渣率は９８．１０％であり、
このような混液を用いても触媒を加えずに１５０℃で処
理する場合には木材の液化・溶解は全く進まないことが
知られた。

実施例３５乾燥シトカスプルース（２０〜８ｏメツシユ）３ｇを予
めその全量に対し３重量％の硫酸を均一に混合したポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ　４００）　９ｇと共に撹
拌器と還流コンデンサーとを備えたガラスフラスコに投
入し、１５０℃の油浴中に静置し、６０分間撹拌下に反
応させた。反応終了後油浴がら引き上げ冷却し、１，４
−ジオキサン１５ｈｔｅを加えて希釈した。次いでガラ
ス繊維濾紙（ＴＯＹＯＧＡ　１００）を用いて上記の希
釈した反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離し
た。不溶解残渣は更に１，４−ジオキサンを用いて数回
洗浄し、予備乾燥の後１０５”Ｃで４時間乾燥し、秤量
して不溶解残渣量を求めた。得られた不熔解残渣率は８
．５６％であった。この結果を第３表に示す。この結果
を実施例１と比較すると、硫酸触媒量が少ないにも拘ら
ず不溶解残渣量が少なくなっており、木材の種類による
液化・溶解の起こり易さの違い及び撹拌による液化・溶
解反応の促進とを示すものとなっている。

実施例３６〜４７実施例３５に於いて第３表に示す所定の条件で液化・溶
解を行った。結果を第３表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リグノセルロース物質を酸触媒及び多価アルコー
ルの存在下で１００〜２００℃で加熱することを特徴と
するリグノセルロース物質の液化溶液の製造法。
（２）上記多価アルコールが脂肪酸又は脂肪族多価アル
コールであり、且つ加熱温度が１００〜２００℃未満で
ある請求項（１）に記載の製造法。
（３）酸触媒が有機酸、無機酸及びルイス酸の少なくと
も１種である請求項（１）に記載の液化溶液の製造法。
（４）多価アルコールがポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン及びエチレングリコ
ールの少なくとも１種である請求項（１）に記載の液化
溶液の製造法。
（５）リグノセルロース物質をハロゲンで予め前処理を
施す請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の液化溶液
の製造法。