JP3012296B2 - リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 - Google Patents
リグノセルロース物質の液化溶液の製造法Info
- Publication number
- JP3012296B2 JP3012296B2 JP2223386A JP22338690A JP3012296B2 JP 3012296 B2 JP3012296 B2 JP 3012296B2 JP 2223386 A JP2223386 A JP 2223386A JP 22338690 A JP22338690 A JP 22338690A JP 3012296 B2 JP3012296 B2 JP 3012296B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wood
- polyhydric alcohol
- liquefaction
- liquefied
- dissolution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は木材などリグノセルロース物質を直接ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、エチレングリコールなどに液化・溶解することに
より種々の樹脂原料として有用な木材液化溶液を効率よ
く製造する方法に関する。
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、エチレングリコールなどに液化・溶解することに
より種々の樹脂原料として有用な木材液化溶液を効率よ
く製造する方法に関する。
周知の通り再生可能資源である森林資源のより一層有
効な利用方法の開発が現在強く望まれており、また一方
パルプ工業や木材工業など、木材を原料とする工業分野
では木質系廃棄物の有効利用方法の確立が急がれてい
る。更にはまた農産廃棄物である稲ワラ、モミガラなど
リグノセルロース物質の利用も充分でなく、その利用法
の開発が望まれており、本発明はこのようなリグノセル
ロースの有効利用法に関するものである。
効な利用方法の開発が現在強く望まれており、また一方
パルプ工業や木材工業など、木材を原料とする工業分野
では木質系廃棄物の有効利用方法の確立が急がれてい
る。更にはまた農産廃棄物である稲ワラ、モミガラなど
リグノセルロース物質の利用も充分でなく、その利用法
の開発が望まれており、本発明はこのようなリグノセル
ロースの有効利用法に関するものである。
木材を含むリグノセルロース物質の利用の一環とし
て、水酸基の一部に少なくとも１種の置換基を導入する
ことによって化学修飾した木材（化学修飾木材）など化
学修飾リグノセルロース物質を有機溶剤に液化・溶解
し、得られた木材液化・溶液を種々の樹脂原料として利
用することが提案されている（特公昭63−1992号）。し
かしこの場合には溶媒に用いた化合物は高分子反応性を
有するものとは言えず、成形物を調製したり、あるいは
樹脂化のためには液化・溶解に用いた溶媒を揮散させた
り、第３物質を更に溶解させて用いる必要があった。次
いで化学修飾木材を液化乃至溶解する溶剤として、フェ
ノール類が見出され、フェノール類−ホルムアルデヒド
系樹脂を得る技術が開発され、更にその液化・溶解の際
にフェノリシスを併起させ、液化、溶解条件を緩やかな
ものとすると共に、溶液特性の優れたフェノール類・ホ
ルムアルデヒド樹脂系の接着剤とする技術、繊維化する
技術、発泡体とする技術が開発され特許出願がなされて
いる（特公昭63−67564号、特開昭60−206883号、特公
平２−6851号、特開昭61−171744号等）。引き続き化学
修飾木材を多価アルコール類に液化・溶解させる技術が
見出され、液化・溶解により得られた樹脂液より、ポリ
ウレタン系、エポキシ系、その他の樹脂の成形物、発泡
体、或いは接着剤を製造する技術が開発され、特許出願
がなされている（特開昭61−171701号、特開昭61−1717
63号、特開昭61−215675〜９号等）。
て、水酸基の一部に少なくとも１種の置換基を導入する
ことによって化学修飾した木材（化学修飾木材）など化
学修飾リグノセルロース物質を有機溶剤に液化・溶解
し、得られた木材液化・溶液を種々の樹脂原料として利
用することが提案されている（特公昭63−1992号）。し
かしこの場合には溶媒に用いた化合物は高分子反応性を
有するものとは言えず、成形物を調製したり、あるいは
樹脂化のためには液化・溶解に用いた溶媒を揮散させた
り、第３物質を更に溶解させて用いる必要があった。次
いで化学修飾木材を液化乃至溶解する溶剤として、フェ
ノール類が見出され、フェノール類−ホルムアルデヒド
系樹脂を得る技術が開発され、更にその液化・溶解の際
にフェノリシスを併起させ、液化、溶解条件を緩やかな
ものとすると共に、溶液特性の優れたフェノール類・ホ
ルムアルデヒド樹脂系の接着剤とする技術、繊維化する
技術、発泡体とする技術が開発され特許出願がなされて
いる（特公昭63−67564号、特開昭60−206883号、特公
平２−6851号、特開昭61−171744号等）。引き続き化学
修飾木材を多価アルコール類に液化・溶解させる技術が
見出され、液化・溶解により得られた樹脂液より、ポリ
ウレタン系、エポキシ系、その他の樹脂の成形物、発泡
体、或いは接着剤を製造する技術が開発され、特許出願
がなされている（特開昭61−171701号、特開昭61−1717
63号、特開昭61−215675〜９号等）。
他方化学修飾木材の化学修飾の度合いと液化・溶解性
に関する検討から化学修飾を全く行わない無処理木材な
どリグノセルロース物質を、フェノール類又はビスフェ
ノール類の存在下で200〜260℃の高温、加圧下で加熱す
ることにより容易に液化・溶解させ得ることが見出され
た（特開昭61−261358号）。引き続き同様に無処理の木
材などリグノセルロース物質を多価アルコール類、ケト
ン類に液化・溶解しうることも知られた（特開昭62−79
230号）。また木材などのリグノセルロース物質に塩素
化などハロゲンによる前処理を施し、次にフェノール化
合物などの液化・溶解剤を含む処理液中で200〜260℃の
高温で液化・溶解処理することによりリグノセルロース
物質液化溶液を効率よく、安価に製造しうることも提案
されている（特開昭63−17961号）。そしてこれら木材
を化学修飾することなしにフェノール類や多価アルコー
ル類、ポリエチレングリコールなどに高温で加熱し、液
化溶解して得た溶液から接着剤や発泡体を調製する技術
も見出されてきている（特開平１−45440号、特開平１
−158021号、特開平１−158022号）。
に関する検討から化学修飾を全く行わない無処理木材な
どリグノセルロース物質を、フェノール類又はビスフェ
ノール類の存在下で200〜260℃の高温、加圧下で加熱す
ることにより容易に液化・溶解させ得ることが見出され
た（特開昭61−261358号）。引き続き同様に無処理の木
材などリグノセルロース物質を多価アルコール類、ケト
ン類に液化・溶解しうることも知られた（特開昭62−79
230号）。また木材などのリグノセルロース物質に塩素
化などハロゲンによる前処理を施し、次にフェノール化
合物などの液化・溶解剤を含む処理液中で200〜260℃の
高温で液化・溶解処理することによりリグノセルロース
物質液化溶液を効率よく、安価に製造しうることも提案
されている（特開昭63−17961号）。そしてこれら木材
を化学修飾することなしにフェノール類や多価アルコー
ル類、ポリエチレングリコールなどに高温で加熱し、液
化溶解して得た溶液から接着剤や発泡体を調製する技術
も見出されてきている（特開平１−45440号、特開平１
−158021号、特開平１−158022号）。
しかし乍ら従来の方法では無処理木材を液化・溶解す
るに際しては200〜260℃、好ましくは250〜260℃という
高温度での加熱処理を要し、且つ液化・溶解を耐圧装置
で行う必要があり、反応時の圧力も多くの場合に30〜50
気圧にも達するといった問題点を持つものとなってい
る。
るに際しては200〜260℃、好ましくは250〜260℃という
高温度での加熱処理を要し、且つ液化・溶解を耐圧装置
で行う必要があり、反応時の圧力も多くの場合に30〜50
気圧にも達するといった問題点を持つものとなってい
る。
本発明が解決しようとする課題は、常圧でのより低い
温度を用いて無処理木材をポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールなど、多価アルコール類に液化・溶解させる方法を
提供することである。
温度を用いて無処理木材をポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールなど、多価アルコール類に液化・溶解させる方法を
提供することである。
本発明は木材などリグノセルロース物質を酸触媒の存
在下、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、エチレングリコールなど多価アルコ
ールの１種又は２種以上の混合物の存在下で100〜200℃
という比較的低い温度で常圧下加熱することにより木材
などリグノセルロース物質の溶液状物乃至ペースト状物
が得られるという新しい事実に基づいて完成されたもの
である。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン、エチレングリコール等多価アルコ
ールは水酸基を複数個含むという点で反応性の化合物で
あり、各種の樹脂化反応に用い得るものであると共に、
木材などリグノセルロース物質もその主成分に水酸基を
多量に有し、場合によっては樹脂化反応に組み込まれ得
るものであるということから、本発明で得られる木材な
どのリグノセルロース物質液状化物は種々の樹脂原料と
なりうる液化・溶解系であり、多くの利用、応用の可能
性を有しているものである。
在下、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、エチレングリコールなど多価アルコ
ールの１種又は２種以上の混合物の存在下で100〜200℃
という比較的低い温度で常圧下加熱することにより木材
などリグノセルロース物質の溶液状物乃至ペースト状物
が得られるという新しい事実に基づいて完成されたもの
である。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン、エチレングリコール等多価アルコ
ールは水酸基を複数個含むという点で反応性の化合物で
あり、各種の樹脂化反応に用い得るものであると共に、
木材などリグノセルロース物質もその主成分に水酸基を
多量に有し、場合によっては樹脂化反応に組み込まれ得
るものであるということから、本発明で得られる木材な
どのリグノセルロース物質液状化物は種々の樹脂原料と
なりうる液化・溶解系であり、多くの利用、応用の可能
性を有しているものである。
本発明に於いて出発原料として用いるリグノセルロー
ス物質は、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなど
の木材を粉砕したもの、及びワラやモミガラなどの植物
繊維素、GP、TMP（サーモメカニカルパルプ）、古紙等
の紙、パルプ類など各種のものが含まれ、従来この種分
野に於いて使用されてきたものがいずれも使用される。
この際の木材の種類としては各種のものが広く包含さ
れ、代表例としては例えば、マカンバ、シトカスプルー
ス、スギ、アカマツ、ポプラ、ラワン等が例示できる。
また粉砕物の粒度は充分に液化・溶解しうる程度で良
い。
ス物質は、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなど
の木材を粉砕したもの、及びワラやモミガラなどの植物
繊維素、GP、TMP（サーモメカニカルパルプ）、古紙等
の紙、パルプ類など各種のものが含まれ、従来この種分
野に於いて使用されてきたものがいずれも使用される。
この際の木材の種類としては各種のものが広く包含さ
れ、代表例としては例えば、マカンバ、シトカスプルー
ス、スギ、アカマツ、ポプラ、ラワン等が例示できる。
また粉砕物の粒度は充分に液化・溶解しうる程度で良
い。
本発明で用いる多価アルコール類は２価以上のアルコ
ールであり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど多く
のものが包含され、特にポリエチレングリコール、グリ
セリン、エチレングリコールが好ましい。
ールであり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど多く
のものが包含され、特にポリエチレングリコール、グリ
セリン、エチレングリコールが好ましい。
液化・溶解に際しては上記の多価アルコール類を各々
単独で用いても良く、またそれらの２種以上を適宜に混
合して用いることもできる。更に溶液の粘度を低めた
り、液化・溶解を助長する目的で液化・溶解時に最初か
ら或いはその途中で水或いは１価アルコール類、アセト
ン、酢酸エチルなどの有機溶媒の１種又は２種以上を添
加、共存させることも可能である。これら有機溶媒は通
常多価アルコール100重量部に対し１〜10、好ましくは
５〜６重量部程度添加される。この際の１価アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等が例示できる。
単独で用いても良く、またそれらの２種以上を適宜に混
合して用いることもできる。更に溶液の粘度を低めた
り、液化・溶解を助長する目的で液化・溶解時に最初か
ら或いはその途中で水或いは１価アルコール類、アセト
ン、酢酸エチルなどの有機溶媒の１種又は２種以上を添
加、共存させることも可能である。これら有機溶媒は通
常多価アルコール100重量部に対し１〜10、好ましくは
５〜６重量部程度添加される。この際の１価アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等が例示できる。
本発明に於いては通常多価アルコール類100重量部に
対して木材などのリグノセルロース物質を10〜1000重量
部の割合で加えることが好ましい。10重量部以下でも液
状物を得ることは可能であるが、樹脂化を目的とする場
合などでは特に好適とは言い難い。またあまり多量加え
ると液化が不充分となる傾向がある。
対して木材などのリグノセルロース物質を10〜1000重量
部の割合で加えることが好ましい。10重量部以下でも液
状物を得ることは可能であるが、樹脂化を目的とする場
合などでは特に好適とは言い難い。またあまり多量加え
ると液化が不充分となる傾向がある。
尚本発明で言う液化・溶解反応とは、木材などリグノ
セルロースが多価アルコール類と反応して固相から液相
へと液化することを言う。本発明に於いてはこの反応は
特に酸触媒の存在化で常圧で行うものである。酸触媒と
しては、鉱酸、有機酸、更にはルイス酸でも良く、例え
ば硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素な
どが好ましいものとして例示される。反応温度は100〜2
00℃、好ましくは100〜200℃未満、特に好ましくは150
〜160℃である。液化反応中適宜撹拌を行うことが好ま
しい。この撹拌により懸濁液にトルクを付加して、液化
・溶解の能率を高めることができる。液化・溶解は15分
〜数時間で達成させる。このようにして得られた木材な
どリグノセルロース物質の液状化物中の木材などリグノ
セルロース物質濃度はその溶液の利用目的によって異な
るが、重量比で最大約90％までの範囲である。
セルロースが多価アルコール類と反応して固相から液相
へと液化することを言う。本発明に於いてはこの反応は
特に酸触媒の存在化で常圧で行うものである。酸触媒と
しては、鉱酸、有機酸、更にはルイス酸でも良く、例え
ば硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素な
どが好ましいものとして例示される。反応温度は100〜2
00℃、好ましくは100〜200℃未満、特に好ましくは150
〜160℃である。液化反応中適宜撹拌を行うことが好ま
しい。この撹拌により懸濁液にトルクを付加して、液化
・溶解の能率を高めることができる。液化・溶解は15分
〜数時間で達成させる。このようにして得られた木材な
どリグノセルロース物質の液状化物中の木材などリグノ
セルロース物質濃度はその溶液の利用目的によって異な
るが、重量比で最大約90％までの範囲である。
溶解のための装置としてはこの反応を実施できる装置
であれば良く、通常耐酸性の高い内壁と還流装置を備え
たものを使用することが望ましく、特に液化・溶解の初
期には反応系物質全体が良く混和し、その後期には充分
な撹拌が可能な装置や反応期間を通じてそのような混和
と撹拌が効率的に行われ得るような装置を用いると液化
・溶解を助長し、反応条件を緩和することができるので
望ましい。
であれば良く、通常耐酸性の高い内壁と還流装置を備え
たものを使用することが望ましく、特に液化・溶解の初
期には反応系物質全体が良く混和し、その後期には充分
な撹拌が可能な装置や反応期間を通じてそのような混和
と撹拌が効率的に行われ得るような装置を用いると液化
・溶解を助長し、反応条件を緩和することができるので
望ましい。
本発明に於いてはまたリグノセルロース物質に予め前
処理を施してから、本反応に供することもできる。この
前処理により更に容易に液化・溶解せしめることができ
る。この前処理は特開昭63−17961号に開示のハロゲン
による前処理がいずれも有効に適用できる。
処理を施してから、本反応に供することもできる。この
前処理により更に容易に液化・溶解せしめることができ
る。この前処理は特開昭63−17961号に開示のハロゲン
による前処理がいずれも有効に適用できる。
本発明に依れば従来不可能と考えられていた無処理木
材などリグノセルロース物質の多価アルコール類への液
化溶液を100〜200℃、好ましくは200℃未満という温度
で常圧の反応で得ることができる。木材などがポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、エチレングリコールなどと酸触媒存在下で100〜200
℃、特に150〜160℃という中温で常圧下加熱されるだけ
で、液化・溶解し、木材の液化収率90数％を含む高い収
率で液状物が得られるということは実に驚くべき新事実
であり、本発明者により初めて見出されたものである。
またこのような常圧で比較的低温で行うために液化した
リグノセルロースが再縮合することも極めて少なくな
り、その収率も向上するという効果も併せて得られる。
このように本発明の方法は極めて容易に液化溶液を得る
ことができるものであり、工業化に適し極めて実用的で
あり、木材などのリグノセルロース原料の有効利用に極
めて有用である。
材などリグノセルロース物質の多価アルコール類への液
化溶液を100〜200℃、好ましくは200℃未満という温度
で常圧の反応で得ることができる。木材などがポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、エチレングリコールなどと酸触媒存在下で100〜200
℃、特に150〜160℃という中温で常圧下加熱されるだけ
で、液化・溶解し、木材の液化収率90数％を含む高い収
率で液状物が得られるということは実に驚くべき新事実
であり、本発明者により初めて見出されたものである。
またこのような常圧で比較的低温で行うために液化した
リグノセルロースが再縮合することも極めて少なくな
り、その収率も向上するという効果も併せて得られる。
このように本発明の方法は極めて容易に液化溶液を得る
ことができるものであり、工業化に適し極めて実用的で
あり、木材などのリグノセルロース原料の有効利用に極
めて有用である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１ 乾燥マカンバ木粉（20〜80メッシュ）3gを予めその全
量に対し４重量％量の硫酸を均一に混合したポリエチレ
ングコール（PEG400）9gと共に、還流コンデンサーを備
えたガラスフラスコに投入し、150℃の油浴中に静置
し、60分間撹拌することなしに反応させた。反応終了後
油浴から引き上げ冷却し、1,4−ジオキサン150mlを加え
て希釈した。次いでガラス繊維濾紙（TOYO GA100）を
用いて上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣
とを分離した。不溶解残渣は更に1,4−ジオキサンを用
いて数回洗浄し、予備乾燥の後105℃で４時間乾燥し、
秤量して不溶解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率
は10.6％であった。
量に対し４重量％量の硫酸を均一に混合したポリエチレ
ングコール（PEG400）9gと共に、還流コンデンサーを備
えたガラスフラスコに投入し、150℃の油浴中に静置
し、60分間撹拌することなしに反応させた。反応終了後
油浴から引き上げ冷却し、1,4−ジオキサン150mlを加え
て希釈した。次いでガラス繊維濾紙（TOYO GA100）を
用いて上記の希釈反応液を濾過し、液化物と不溶解残渣
とを分離した。不溶解残渣は更に1,4−ジオキサンを用
いて数回洗浄し、予備乾燥の後105℃で４時間乾燥し、
秤量して不溶解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率
は10.6％であった。
実施例２〜17 実施例１に於いてその条件を第１表に示す所定の条件
として液化溶解を行った。結果を第１表に示す。
として液化溶解を行った。結果を第１表に示す。
第１表から明らかな通り過度の液化・溶解時間は、不
溶解残渣を却って増大させ、一旦低分子化された木材成
分の再縮合が起こることを示唆している。
溶解残渣を却って増大させ、一旦低分子化された木材成
分の再縮合が起こることを示唆している。
比較例１ 実施例１に於いて触媒だけを加えず、その他は実施例
１と同様に処理した。結果を第１表に併記する。その結
果得られた木材の不溶解残渣率は97.5％であり、この温
度で触媒を加えないで処理する場合には木材の液化・溶
解は全く進まないことが判明した。
１と同様に処理した。結果を第１表に併記する。その結
果得られた木材の不溶解残渣率は97.5％であり、この温
度で触媒を加えないで処理する場合には木材の液化・溶
解は全く進まないことが判明した。
実施例18 乾燥マカンバ木粉（20〜80メッシュ）3gを予めその全
量に対し４重量％量の硫酸を均一に混合したポリエチレ
ングリコール（PEG400）とグリセリンとの2:1重量比の
混液9gと共に、還流コンデンサーを備えたガラスフラス
コに投入し、150℃の油浴中に静置し、60分間撹拌する
ことなしに反応させた。反応終了後油浴から引き上げ冷
却し、1,4−ジオキサン150mlを加えて希釈した。次いで
ガラス繊維濾紙（TOYO GA100）を用いて上記の希釈反
応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶
解残渣は更に1,4−ジオキサンを用いて数回洗浄し、予
備乾燥の後105℃で４時間乾燥し、秤量して不溶解残渣
率を求めた。得られた不溶解残渣率は4.80％であった。
この結果を第２表に示す。この第２表から実施例１と比
較するとPEG400の一部をグリセリンに置き換えることに
より木材の液化・溶解をより大きく進めうることが知ら
れる。
量に対し４重量％量の硫酸を均一に混合したポリエチレ
ングリコール（PEG400）とグリセリンとの2:1重量比の
混液9gと共に、還流コンデンサーを備えたガラスフラス
コに投入し、150℃の油浴中に静置し、60分間撹拌する
ことなしに反応させた。反応終了後油浴から引き上げ冷
却し、1,4−ジオキサン150mlを加えて希釈した。次いで
ガラス繊維濾紙（TOYO GA100）を用いて上記の希釈反
応液を濾過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶
解残渣は更に1,4−ジオキサンを用いて数回洗浄し、予
備乾燥の後105℃で４時間乾燥し、秤量して不溶解残渣
率を求めた。得られた不溶解残渣率は4.80％であった。
この結果を第２表に示す。この第２表から実施例１と比
較するとPEG400の一部をグリセリンに置き換えることに
より木材の液化・溶解をより大きく進めうることが知ら
れる。
実施例19〜34 実施例18に於いて第２表に示す所定の条件を採用して
同様に木材の液化・溶解を行った。結果を第２表に示
す。第１表と第２表の比較からグリセリンなど低分子量
多価アルコールを併用することにより反応時間が増大し
ても不溶解残渣量は一様に減少する結果が得られ、過度
の液化条件下での木材成分の縮合反応が抑制されること
が判る。
同様に木材の液化・溶解を行った。結果を第２表に示
す。第１表と第２表の比較からグリセリンなど低分子量
多価アルコールを併用することにより反応時間が増大し
ても不溶解残渣量は一様に減少する結果が得られ、過度
の液化条件下での木材成分の縮合反応が抑制されること
が判る。
比較例２ 触媒のみを加えずに実施例18と同様に木材の液化・溶
解をPEG400とグリセリンとの2:1重量比の混液に対して
行った。その結果を第２表に併記する。この結果得られ
た木材の不溶解残渣率は98.10％であり、このような混
液を用いても触媒を加えずに150℃で処理する場合には
木材の液化・溶解は全く進まないことが知られた。
解をPEG400とグリセリンとの2:1重量比の混液に対して
行った。その結果を第２表に併記する。この結果得られ
た木材の不溶解残渣率は98.10％であり、このような混
液を用いても触媒を加えずに150℃で処理する場合には
木材の液化・溶解は全く進まないことが知られた。
実施例35 乾燥シトカスプルース（20〜80メッシュ）3gを予めそ
の全量に対し３重量％の硫酸を均一に混合したポリエチ
レングリコール（PEG400）9gと共に撹拌器と還流コンデ
ンサーとを備えたガラスフラスコに投入し、150℃の油
浴中に静置し、60分間撹拌下に反応させた。反応終了後
油浴から引き上げ冷却し、1,4−ジオキサン150mlを加え
て希釈した。次いでガラス繊維濾紙（TOYO GA100）を
用いて上記の希釈した反応液を濾過し、液化物と不溶解
残渣とを分離した。不溶解残渣は更に1,4−ジオキサン
を用いて数回洗浄し、予備乾燥の後105℃で４時間乾燥
し、秤量して不溶解残渣量を求めた。得られた不溶解残
渣率は8.56％であった。この結果を第３表に示す。この
結果を実施例１と比較すると、硫酸触媒量が少ないにも
拘らず不溶解残渣量が少なくなっており、木材の種類に
よる液化・溶解の起こり易さの違い及び撹拌による液化
・溶解反応の促進とを示すものとなっている。
の全量に対し３重量％の硫酸を均一に混合したポリエチ
レングリコール（PEG400）9gと共に撹拌器と還流コンデ
ンサーとを備えたガラスフラスコに投入し、150℃の油
浴中に静置し、60分間撹拌下に反応させた。反応終了後
油浴から引き上げ冷却し、1,4−ジオキサン150mlを加え
て希釈した。次いでガラス繊維濾紙（TOYO GA100）を
用いて上記の希釈した反応液を濾過し、液化物と不溶解
残渣とを分離した。不溶解残渣は更に1,4−ジオキサン
を用いて数回洗浄し、予備乾燥の後105℃で４時間乾燥
し、秤量して不溶解残渣量を求めた。得られた不溶解残
渣率は8.56％であった。この結果を第３表に示す。この
結果を実施例１と比較すると、硫酸触媒量が少ないにも
拘らず不溶解残渣量が少なくなっており、木材の種類に
よる液化・溶解の起こり易さの違い及び撹拌による液化
・溶解反応の促進とを示すものとなっている。
実施例36〜47 実施例35に於いて第３表に示す所定の条件で液化・溶
解を行った。結果を第３表に示す。
解を行った。結果を第３表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 栗本 康司 大阪府大阪市福島区大開４丁目１番186 号 レンゴー株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−171701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79230（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08H 5/04 C08B 1/00
Claims (6)
- 【請求項１】リグノセルロース物質を酸触媒及び多価ア
ルコールの存在下で100℃〜200℃で加熱することを特徴
とするリグノセルロース物質の液化溶液の製造法。 - 【請求項２】上記多価アルコールが脂肪族多価アルコー
ル、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオー
ルの少なくとも１種であり、且つ加熱温度が100〜200℃
未満である請求項（１）に記載の製造法。 - 【請求項３】酸触媒が有機酸、無機酸及びルイス酸の少
なくとも１種である請求項（１）に記載の液化溶液の製
造法。 - 【請求項４】多価アルコールがポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びエチレ
ングリコールの少なくとも１種である請求項（１）に記
載の液化溶液の製造法。 - 【請求項５】リグノセルロース物質をハロゲンで予め前
処理を施す請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の液
化溶液の製造法。 - 【請求項６】多価アルコールが分子量の比較的大きい多
価アルコールと分子量の比較的小さい多価アルコールの
２種類以上を併用する混合溶媒である請求項（１）に記
載の液化溶媒の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223386A JP3012296B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 |
| DE1991616624 DE69116624T2 (de) | 1990-08-24 | 1991-08-23 | Verfahren zur Herstellung einer Lösung von lignozellulosehaltigen Materialien mit Polyalkoholen |
| EP19910402309 EP0472474B1 (en) | 1990-08-24 | 1991-08-23 | Method for preparing a liquefied solution of ligno-cellulose substance with polyhydric alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223386A JP3012296B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04106128A JPH04106128A (ja) | 1992-04-08 |
| JP3012296B2 true JP3012296B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=16797336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2223386A Expired - Lifetime JP3012296B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0472474B1 (ja) |
| JP (1) | JP3012296B2 (ja) |
| DE (1) | DE69116624T2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614564A (en) * | 1993-07-28 | 1997-03-25 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Degradable foam and the method for its production |
| BRPI0417599A (pt) * | 2003-12-15 | 2007-03-20 | Shell Int Research | processo para a liquefação de material lignocelulósico ou celulósico |
| US7985192B2 (en) * | 2004-09-09 | 2011-07-26 | Fastform Research Limited | Geometrically apertured protective and/or splint device comprising a re-mouldable thermoplastic material |
| US8003818B2 (en) | 2004-12-23 | 2011-08-23 | Shell Oil Company | Process for the hydrogenation of a lactone or of a carboxylic acid or an ester having a gamma-carbonyl group |
| US8580978B2 (en) | 2009-08-07 | 2013-11-12 | Shell Oil Company | Process for preparing a hydroxyacid or hydroxyester |
| US8883949B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-11-11 | Kao Corporation | Binder resin for toner |
| JP2012126858A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Kyoto Univ | 液化バイオマスの製造方法、熱硬化性樹脂の製造方法、液化バイオマス及び熱硬化性樹脂 |
| EP2718451B1 (en) | 2011-06-10 | 2019-12-11 | Syngenta Participations AG | Methods for converting lignocellulosic material to useful products |
| CN102432889B (zh) * | 2011-08-15 | 2013-09-25 | 华南理工大学 | 一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法 |
| EP2647758A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-09 | Ian Alan Love Garcia | Methods for making composite materials from musa genus pseudostems agricultural waste |
| US20150045576A1 (en) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | Battelle Memorial Institute | Methods of making alkyl lactates and alkyl levulinates from saccharides |
| CA2953715A1 (en) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | Leaf Sciences Pty Ltd | Methods for hydrolysing lignocellulosic material |
| US10555827B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-02-11 | Fastform Research Ltd. | Multifunctional orthosis device and method of use |
| BR112017017900B1 (pt) * | 2015-02-23 | 2021-12-28 | Basf Se | Método para o processamento de biomassa que contém celulose, e, uso de um composto |
| US10316106B2 (en) | 2015-02-23 | 2019-06-11 | Basf Se | Method for processing cellulose-containing biomass |
| WO2018037726A1 (ja) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 関西化学機械製作株式会社 | リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法 |
| US10125079B2 (en) | 2017-01-11 | 2018-11-13 | Battelle Memorial Institute | Methods of making levulinic acid and alkyl levulinates from saccharides |
| JP7104507B2 (ja) * | 2017-11-08 | 2022-07-21 | アースリサイクル株式会社 | セルロースの分離方法 |
| JP7214091B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2023-01-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 加熱硬化用組成物および熱硬化性プラスチックの製造方法 |
| JP7457539B2 (ja) * | 2019-12-23 | 2024-03-28 | 公立大学法人青森県立保健大学 | 果実の搾りかすのポリオール液化物、果実の搾りかすの液化物が組み込まれたポリウレタン、果実の搾りかすの液化物が組み込まれたポリウレタンフォーム、及び果実の搾りかすを含有するポリオール液化物の製造方法。 |
| WO2023219157A1 (ja) * | 2022-05-12 | 2023-11-16 | スーパーレジン工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、プリプレグの硬化物、積層構造体、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD136845A1 (de) * | 1978-01-06 | 1979-08-01 | Achim Unger | Verfahren zur aufloesung von lignozellulosehaltigen materialien |
| JPS572360A (en) | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Toray Ind Inc | Modified wood solution |
| JPS60104513A (ja) | 1983-11-07 | 1985-06-08 | Oji Paper Co Ltd | 木材フエノ−ル繊維の製造法 |
| JPS60206883A (ja) | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Oji Paper Co Ltd | 接着剤の製造法 |
| JPS61138722A (ja) | 1984-12-05 | 1986-06-26 | Oji Paper Co Ltd | 木材フエノ−ル系炭素繊維の製造法 |
| JPS61171701A (ja) | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Daiken Trade & Ind Co Ltd | 木材溶液の製造方法 |
| JPS61171744A (ja) | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Daiken Trade & Ind Co Ltd | 木質系発泡体およびその製造方法 |
| JPS61171763A (ja) | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Daiken Trade & Ind Co Ltd | 木質系樹脂の製造方法 |
| JPS61215675A (ja) | 1985-03-22 | 1986-09-25 | Oji Paper Co Ltd | プラスチツク化リグノセルロ−ス・エポキシ樹脂接着剤の製造法 |
| JPS61261358A (ja) | 1985-05-14 | 1986-11-19 | Oji Paper Co Ltd | 木材などリグノセルロ−ス物質の溶液の製造法 |
| JPS6279230A (ja) | 1985-10-01 | 1987-04-11 | Oji Paper Co Ltd | リグノセルロ−ス溶液の製造法 |
| JPS6317961A (ja) | 1986-07-10 | 1988-01-25 | Oji Paper Co Ltd | リグノセルロ−ス物質の溶液調製方法 |
| JPH082993B2 (ja) | 1987-08-14 | 1996-01-17 | 信夫 白石 | 木質系発泡体の製造方法 |
| JP2595307B2 (ja) | 1987-09-04 | 1997-04-02 | 王子製紙株式会社 | リグノセルロース−フェノール樹脂組成物 |
| JP2595308B2 (ja) | 1987-09-04 | 1997-04-02 | 王子製紙株式会社 | リグニン−フェノール樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP2223386A patent/JP3012296B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-23 EP EP19910402309 patent/EP0472474B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-23 DE DE1991616624 patent/DE69116624T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69116624D1 (de) | 1996-03-07 |
| DE69116624T2 (de) | 1996-08-22 |
| JPH04106128A (ja) | 1992-04-08 |
| EP0472474B1 (en) | 1996-01-24 |
| EP0472474A1 (en) | 1992-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3012296B2 (ja) | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 | |
| Glasser et al. | Lignin: properties and materials | |
| Anugwom et al. | Switchable ionic liquids as delignification solvents for lignocellulosic materials | |
| Wang et al. | Cellulose extraction from wood chip in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) | |
| JP5256679B2 (ja) | リグニン誘導体及びその二次誘導体 | |
| Liu et al. | Dissolution and recovery of cellulose from pine wood bits in ionic liquids and a co-solvent component mixed system | |
| AU2014222493B2 (en) | Process operations for biomass fractionation | |
| EP3317359B1 (en) | A method for increasing the reactivity of lignin, a resin composition comprising said lignin and use of said resin composition | |
| Kostag et al. | Acetone‐Based Cellulose Solvent | |
| Feng et al. | PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ACETIC ACID LIGNIN-BASED EPOXY BLENDS. | |
| EP3354668A1 (en) | Method for producing purified lignin, purified lignin, resin composition and molded body | |
| JPH08225653A (ja) | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 | |
| Kržan et al. | Wood liquefaction using dibasic organic acids and glycols | |
| US20230220208A1 (en) | Stable Lignin-Phenol Blend for Use in Lignin Modified Phenol-Formaldehyde Resins | |
| JP5338793B2 (ja) | リグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法 | |
| JPH06263880A (ja) | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 | |
| Xu et al. | Chemical degradation of waste PET and its application in wood reinforcement and modification | |
| JPH06226711A (ja) | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 | |
| Wu et al. | Polyvinyl alcohol based bio‐composite films reinforced by liquefaction products and cellulose nanofibrils from coconut coir | |
| JP3477503B2 (ja) | リグノセルロース−澱粉液化溶液及びその製造法 | |
| US5110915A (en) | Process for preparation of lignocellulose phenolic compound composite product | |
| JP2006063271A (ja) | 繊維強化エポキシ樹脂複合材料、及びその成形加工品 | |
| JP2008308530A (ja) | 可溶性リグノセルロースの製造方法 | |
| JP2010150323A (ja) | フェノール化リグノセルロースバイオマス複合材料の製造方法 | |
| JP2014136741A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 11 |