JPS61171701A - 木材溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化学的修飾を施された木材から、種々の樹脂原
料として有用な木材溶液を効率良く製造する方法に関す
る。

従来技術 木材を含む木質系原料の利用の一環として、水酸基の一
部に少なくとも一種の有機置換基を導入することによっ
て化学的修飾を施した木材（化学的修飾木材）を有機溶
媒に溶解し、得られた木材溶液を種々の樹脂原料として
利用することが提案されている（特開昭第５７−２３６
０号参照）。し＋ｓｌ？Ｊ−＾（ニ　！小汗本辻プ滴当
ｔ？女廿焼述ルブ目スには、原料として有機基の重量増
加率が５０％以上の化学的修飾木材を用いる必要がある
。そのためには、木材を微粉末（２０〜３０メツシュ以
上）状態に粉砕しなければならず、工程が複雑であった
。また、この方法は、攪拌下、常圧で２００℃以上に加
熱する必要があり、そのための装置を備えなければなら
なかった。しかも、得られる溶液の濃度は約１％程度と
極めて低く、そのままでは樹脂化の原料としては不適当
であり、分別等を行なう必要があった。この様に、従来
法は工程が複雑な上、多大のエネルギーとコストが要求
され、工業化に不適当であった。

発明の目的 本発明者らは、上記の実情に鑑み、置換率の低い化学的
修飾木材を用いて、常圧下に中程度の温度で、容易に濃
厚な木材の完溶やドープ状の溶液を得ることのできる方
法を提供することを目的として研究を重ねた結果、化学
的修飾木材を酸触媒の存在下、多価アルコールで処理す
ると該化学的修飾木材中の主としてリグニンが加溶媒分
解（ソルボリシス）するので、上記の目的が達成され得
るということを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、適当な重量増加率の化学的修飾木材を酸
触媒の存在下、多価アルコールと共に中温に加熱するこ
とにより、主としてリグニンを加溶媒分解し、もって溶
液化を達成する方法を提供するものである。

発明の構成 本発明方法に用いる化学的修飾木材は、木粉、木材繊維
、木材チップ、単板くず等の木材を粉砕したもの、及び
ワラやモミガラ等の植物繊維素等を原料とし、周知の方
法で調製することができる。

木材原料に置換基を導入して化学的修飾を施すための反
応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロー
ス、あるいはリグニンの各々の水酸基の少なくとも一部
に置換基を導入する反応であり、例えば水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応が含まれる。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各稀酸が、また、エーテル化に
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モノク
ロル酢酸ナトリウム、・モノクロル酢酸などα−ハロゲ
ン酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸
；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ
化合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビ
ニル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類；チタニウムアルキレートなどの有機金属化
合物などが使用される。またこれらの反応は無触媒下ま
たは触媒下で行なわれ、触媒を使用する場合には、前者
では硫酸、過塩素酸ピリジン、塩化亜鉛などの触媒を、
後者では苛性ソーダなどのアルカリ触媒を用いることが
できる。

導入される有機基の好適例としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基４□、、、、Ｍ
、ゎヤア＞　／ｌ／Ｊ！ｉ　；カフ１．ヤッヶ。、フイ
７．！１基など二塩基酸モノエステル基；ベンゾイル基
その他の芳香族アシル基；メチル基、エチル基などの低
級アルキル基；アリル基；カルボキシメチル基；ヒドロ
キシエチル基などのヒドロキシアルキル基；ポリオキシ
メチレン基、ポリオキシエチレングリコール基などのポ
リオキシアルキレングリコール基；ベンジル基；ペンチ
ル基、オクチル基などの長鎖アルキル基；シアノエチル
基；メチレンエーテル基：および類縁基などを挙げるこ
とができる。さらにこれらの有機基の２種以上、例えば
、アセチル基とブチリル基を導入することも可能である
。

また、有機基のほかに、無機基、例えばニトロ基や、炭
素、水素、酸素および窒素以外の原子を含む有機基、例
えば有機金属基を導入してもよい。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

この木材の化学的修飾処理は、通常、溶媒または膨潤剤
の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊維状、粉
体状の木材を対応する化合物で処理することにより行な
われる。

処理した木材は、例えば、水またはメタノールに投入し
、１果し、水またはメタノールで洗浄すス学９バー１：
辻プ弓μム？−此Ａ１　士−淫　　ｉｌ亜１−　ｒＦ　
ｌ”　＊テ編する。あるいは、メタノール洗浄後、液切
りをして多価アルコールを加えたり、あるいはメタノー
ル洗浄後、多価アルコールで洗浄し、再度その多価アル
コールの必要量と混合して直接、溶液化することもでき
る。

本発明者らの研究によれば、このような反応により得ら
れる化学的修飾木材は、導入される置換基の種類や置換
度に応じ、多かれ少なかれ、水、各種水溶液、有機溶媒
、あるいは、それらの混合溶媒に対する溶解性、親和性
が改良されている。

上記の各種の処理方法のうち、本発明方法の溶液化に使
用するのに適した木材の化学的修飾法は、アセチル化、
マレイン酸あるいはフタール酸によるモノエステル化、
エチル化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシ
エチル化、アリル化などである。これらの重量増加率は
通常５〜５０％程度であることが好ましい。エーテル化
の場合は、重量増加率も割合に低く、木材中の水酸基の
１／３がエーテル化されている程度である。。

本発明で用いる多価アルコール類には、二価アルコール
としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
１，２−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール
、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオー
ル、１、９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオー
ル、ピナコール、シクロペンクン１．２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン１．
４−ジオール、ビスフェノールＡ１ポリオキジプロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レングリコールなどが含まれる。また３価アルコールと
してのグリセリンなどが挙げられる。あるいは、これら
多価アルコール類の混合物やメタノールなどの１価の低
級アルコール類、みるいは、アセトンなどの主として低
沸点をもつ適当な溶媒類と多価アルコールとの混合物で
あってもよい。これらの低沸点溶媒は、溶液化を行なっ
た後、除去することができる。

ソルボリシスの触媒である酸としては、塩酸、硫酸、お
よびトリフルオロ酢酸の如き鉱酸、並びに塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、三フッ化ボロン等のルイス酸を挙げる
ことができる。

ソルボリシスを伴った本発明の溶解は、常圧下では室温
から多価アルコールの沸点までの温度で行なう。好まし
くは約６０〜！００℃、特に約８０℃の中温付近が適当
である。この条件下、溶解はＩ５分〜数時間で達成され
る。この様にして得られた木材溶液中の木材濃度は、化
学的修飾木材の使用中に応じて重量％比で１０％〜９５
％の範囲である。本発明方法は、多種類の化学的修飾木
材に適用が可能であり、例えばメチル化木材、エチル化
木材、アリル化木材、カルボキシメチル化木材、ヒドロ
キシエチル化木材、アセチル化木材などを使用すること
ができる。これらの木材を、１““ａｙｔ″Ｉ″１““
’ｒ！　”）、　８０’Ｃ：＠″Ｆｌ（ｉ７）Ｌ、　　
　　　。

コールに溶解させるときは、多価アルコールに対し、０
．５から２０重量％（好ましくは３〜２０％）の塩酸を
共存させる。この場合、数分から数時間でソルボリシス
が完了し、完全な溶液が得られる。

溶解装置として、溶解時に十分な攪拌が可能であり、し
かもその攪拌時にトルクをかけることができる反応器、
例えばニーダ−を用いると、溶解を助長し、ソルギリシ
ス溶解条件を緩和することができる。また溶解時に最初
から、あるいは、その途中で水やアセトンなどの有機溶
媒を添加共存させ、より均一に混合し、溶解することも
可能である。

ソルボリシスを伴う本発明の溶解法に於いて使用する化
学的修飾木材と多価アルコールとの量的関係は、多価ア
ルコール類１００部に対し、化学的修飾木材１０〜１０
００部である。

得られた木材溶液は酸性溶液であるので、そのままでは
不安定であり、場合によってはリグニン等が縮合して沈
澱することがある。従って、場合によっては酸を中和し
たり、複塩として沈澱除去してもよい。中和剤としては
、水酸化ナトリウム等の無機塩基およびトリエチルアミ
ン等の有機塩基類を用いることができる。

作用効果 本発明方法によれば、従来不可能であった常圧下中温域
（６０〜１００℃）で短時間に高濃度の木材の多価アル
コール溶液を得ることができる。しかも、アセチル化等
炭素数の少ない置換基や有機基による重量増加率１０％
程度の木材粉の如く、従来法では有機溶媒に完溶しない
化学的修飾木材にも適用することができる。従って、本
発明方法は工業化に適し、極めて実用的であり、木材原
料の有効利用に極めて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ （１）メチル化木粉の調製 乾燥マカンバ木粉５０ｇを、容量ｆｆの簡易反応装置の
反応フラスコ中に秤り取り、トルエン５００ｍ夕を加え
る。次いで、苛性ソーダ４０ｇを４０％水溶液として加
え、１時間室温で攪拌し、マーセル化（アルカリセルロ
ース化）を行なう。その後、５０ｍＪｌのヨウ化メチル
を加えて、容器を密閉し、８０℃に昇温しで、２〜６時
間反応さける。

反応終了時に攪拌を止めると反応系は二層に分離するの
で、上澄のトルエンを傾斜して除去し、酢酸酸性アセト
ン・メタノール（３：　７ｖｏｌ）混液を注加して攪拌
し、中和洗浄し、上澄除去後、引き続いて過剰のアセト
ンを同様に注加し、攪拌して２回洗浄し、枦果して、風
乾し、さらに６０℃の送風乾燥器で１日乾燥し、最終的
に５０℃で真空乾燥を行ない、試料を得る。得られたメ
チル化本粉は、オレンジ色を帯びた黄色の、外観のあま
り変化していない粉体状である。みかけの重量増加率は
８％である。

（２）メチル化木粉のへキサメチレングリコールによる
ソルボリシス ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール
、ｎ、ｐ、４２．８℃、ｂ、ｐ、　１３２．５℃）５ｇ
を３０ｍ、９の丸底フラスコに秤り取り、５０℃に加温
して溶解させ、このジオールに対し、５％（重量）！の
塩酸（純塩酸３５％の水溶液）を加える。

よく混合した後、（１）で得たメチル化木粉（６時間メ
チル化物）２．５ｇを加え、８０℃で約３０分間放置し
た後、その状態で２．５時間攪拌する。

その終了時にはメチル化木粉は溶液化され、褐色の、粘
性のある溶液となる。

実施例　２ （１）メチル化木粉の調製 メチル化木粉は実施例１の（りと同様に調製した。

（２）メチル化本粉のビスフェノールＡによるソルボリ
シス ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４°−オキジフェニ
ル）プロパン；ｍ、ｐ、１５５〜１５６℃コ５ｇを、３
０ｎ児の丸底フラスコに秤り取り、８０℃に加温して、
ビスフェノールに対して５重量％の塩酸（３５％）水溶
液を加えて分散させる。よく混合した後、メチル化木粉
（２時間メチル化物）５ｇを加、ｔ、８０’Ｃ“°１°
°″１°７°５゛８°”ａ″′！・１．５時間攪拌する
。その終了時には、メチル化木粉は溶液化され、黒褐色
の粘性のある溶液となる。この溶液を室温まで冷却する
と固化するので、この溶解状態でトリエチルアミンを加
え中和する。

実施例　３ （１）エチル化本粉の調製 乾燥マカンバ木粉５０ｇをｌ充容の簡易反応装置の反応
フラスコ中に秤り取り、トルエン５００ｆｆｌｉ、を加
える。次いで、苛性ソーダ４０ｇを４０％水溶液として
加え、１時間室温で攪拌し、マーセル化を行なう。その
後、１００ｍ、９のジエチル硫酸を加え、容器を密閉し
、８０℃に昇温し、３〜６時間反応する。反応終了後、
生成物をＩ集（ガラスフィルター）シ、酢酸酸性アセト
ン・メタノール（３：　７ｖｏｌ）混液で中和洗浄し、
次いで、アセトン・メタノール混液で十分洗浄して、水
きり、風乾する。次いで６０℃での送風乾燥、さらに５
０℃での真空乾燥を行ない、試料を得る。得られたエチ
ル化木粉は黄味を帯びた、外観のあまり変化していない
木粉状である。

（２）エチル化木粉のエチレングリコールによるソルボ
リシス エチレングリコール（ｌ、２−エタンジオール；の丸底
フラスコに秤り取り、このジオールに対し、５％（重量
）量の塩酸（３５％）水溶液を加える。よく混合したの
ち、エチル化木粉（４時間エチル化物）５ｇを加え、８
０℃で約３０分間放置したのち、その状態で２．５時間
攪拌する。その終了時にはエチル化木粉は溶液化され、
茶色の粘性のある溶液となる。

実施例　４ （１）エチル化木粉の調製 エチル化木粉は、実施例３の（１）と同様に調製した。

（２）エチル化本粉のビスフェノールＡ・ブタンジオー
ル等量混合液によるソルボリシスビスフェノールＡとブ
タンジオール（等重量づつ合計５ｇ）を３０ｍ１の丸底
フラスコに秤り取り、８０℃に加温し、ジオール量に対
し５％の塩酸（３５％）水溶液を加え、溶解させて、よ
く混合する。

その後、エチル化木粉２．５ｇを加え、８０℃で約３０
分放置した後、その状態で１．５時間攪拌する。その終
了時には、エチル化木粉は溶液化され、褐色の粘性のあ
る溶液となる。

実施例　５ （１）アリル化木粉の調製 乾燥マカンバ木粉約３０ｇをシリンジ内に入れ、あらか
じめ調製した４０％の苛性ソーダ水溶液５０ｇを加えた
。よくかきまぜてから圧力をかけて余分な苛性ソーダ水
溶液を絞り出した。尚、苛性ソーダ水溶液を含浸したア
ルカリ処理木粉は、処理前の木粉の約２〜３倍の重量と
なるようにした。

次に、得られたアルカリ処理水粉を、ステンレス製耐圧
反応管に移し、臭化アリル１０９ｍｆ加え、８０℃で３
時間反応させた。反応終了後、反応生成物を過剰のメタ
ノール・水（１：４）混合液中に投入し、同族で数回十
分洗浄を行なった。

最後にガラスフィルター（Ｇ−２）で？果したのち、−
晩送風乾燥後、さらに−昼夜７０℃で真空乾燥してアリ
ル化木粉試料を得た。生成物は黄色を呈し、みかけの重
量増加率は２８％であった。

（２）アリル化木粉のへキサメチレングリコールによる
ソルボリシス ヘキサメチレングリコール（１、６−ヘキサンジオール
）１０ｇを、５０Ｉｌｉ、容の丸底フラスコに秤り取り
、５０℃に加温して溶解させ、次いで、３５％塩酸水溶
液１．２謂見を加えてよく混合する。

その後、アリル化本粉７ｇを加えて、１００℃で３０分
静置したのち、その状態で１．５時間攪拌する。その終
了時には、アリル化木粉は溶液化され、褐色の粘性のあ
る溶液となる。

実施例　６ （１）アリル化本粉の調製 アリル化本粉は、実施例５の（１）と同様に調製した。

ただし、アリル化時間を２時間として調製した。

（２）アリル化木粉のビスフェノールＡ・エタノール混
合液によるソルボリシス ビスフェノールＡ５ｇと１タノール５・児を・　３　　
　　　　　　　　　１０ｔｓｉ容の丸底フラスコに秤り
取り、３５％塩酸水溶液１．２ｉ！、（アルコール類重
量に対し５％）を加えて、よく混合する。その際、８０
℃の油浴中で少し攪拌し、ビスフェノールＡを完溶させ
ておく。次いで、アリル化本粉５ｇを加え、８０℃で２
０分間放置したのち、７０分間その状態で攪拌した。そ
の終了時には、アリル化木粉は溶液化され、赤褐色の粘
性のある溶液となる。

実施例　７ （１）アセチル化木粉の調製 乾燥本粉（マカンバ２０−６０メツシュ）ｌＯｇに対し
、無水酢酸２．８Ｉｉ、および酢酸１７．５Ｉｌｆを加
え、−夜室温で放置した。次いで、無水酢酸５９．４謂
見、酢酸３２．ＩＪＩｌｉ、、過塩素酸０．１２８ｍ１
を混合したアシル化剤を、−１０℃前後に冷却し、前処
理の終わった木粉に加える。反応は３００ＩＩｌｉ、三
ツロ丸底セパラブルフ之スコで行なう。混酸注入後、１
時間室温で放置し、その後恒温槽の昇温を開始し、３０
〜４５℃の所定の温度にする。反応中は攪拌機で攪拌す
る。反応時間は、合計６時間とした。反応終了後よく水
洗し、Ｇ−２ガラスフイルターでＩ集し、６０℃での送
風乾燥（−夜）と５０℃での真空乾燥（−昼夜）により
乾と外観の変わらないもので、みかけの重量増加率は２
５％であった。

（２）アセチル化木粉のエチレングリコールによるソル
ボリシス エチレングリコール１０ｇを、３０ａ＋４容の丸底フラ
スコに秤り取り、５０℃に加温して溶解させ、次いで、
３５％塩酸水溶液を１．２３ｍＡ、加えてよく混合する
。そののち、アセチル化木粉５ｇを加え、１００℃で３
０分静置したのち、その状態で１．５時間攪拌する。そ
の終了時には、アセチル化木粉は溶液化され、青味がか
った黒色の粘性のある溶液となる。

ｉ　　ソルボリシスされたメチル化木粉溶液の発泡樹脂
化 実施例１と同様にして得られたメチル化本粉のへキサメ
チレングリコール溶液を直ちに４０％苛性ソーダ水溶液
で中和し、得られた溶液に、７５％ポリメリックＭＤ　
Ｉ−）ルエン溶液を、同体積　　比で加え、よく混合し
、１００℃に加熱する。２〜９４泌にを崩が袷すれ−１
０公程庁でを泡体が得られる。１００℃の送風乾燥型中
で後硬化を１０分程度行なうと、樹脂化がほぼ完了し、
比重的０．０４の淡黄褐色の発泡体が得られる。強度も
満足できるものである。上記の発泡樹脂化を型の中で行
なうと木質系樹脂化発泡成型材料が得られる。尚、本実
験においては、ソルボリシスの際、加えられた３５％塩
酸水溶液中の水、および得られた溶液の中和の際加えら
れた４０％苛性ソーダ水溶液中の水が発泡剤として働い
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、化学的修飾木材を酸触媒の存在下多価アルコールに
   溶解させることを特徴とする木材溶液の製造方法。