JPS61171763A - 木質系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は木質系樹脂の改良製造法に関する。

従来技術 木材を含む木質系原料の利用の一環として、水酸基の一
部に少なくとも一種の有機置換基を導入することによっ
て化学的修飾を施した木材（化学的修飾木材）を有機溶
媒に溶解し、得られた木材溶液を樹脂化して木質系樹脂
を製造するととが提案されている（特開昭第５７−２３
６０号参照）。

しかし樹脂化の具体例としては、スチレンオキサイド溶
液、エピクロルヒドリン溶液、ビニルモノマーｍｍｈ＜
ｉ六ｈ１　ｈスｌ、７７’ｌ／７’＋　　１７Ｘ？Ｉ＋
、１−ＩＬ溶液については示されていない。その理由は
、この従来例の方法では高濃度の木材の多価アルコール
溶液の調製が不可能であり、僅か！（重量）％の木材溶
液が得られるにすぎないからである。従って、この溶液
を樹脂化しても、とうてい木材を高度に利用していると
はいえない。この様に、従来法においては多様な樹脂化
を可能にする高濃度の木材溶液を得ることが困難なため
に、木質系樹脂を多方面で利用することはできなかった
。

発明の目的 本発明者らは、上記の実情に鑑み、木質系材料を高度に
利用した多様な木質系樹脂の製造方法を提供することを
目的として研究を重ねた結果、化学的修飾木材を酸触媒
の存在下または無触媒下で、多価アルコールで処理して
該化学的修飾木材中の主としてリグニンを加溶媒分解（
ソルボリシス）せしめることにより、高濃度の木材の完
溶もしくはドープ状の溶液が得られること、およびこの
木材溶液を樹脂化することによって上記の目的を達成し
得ることを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、適当な重量増加率の化学的修飾木材を酸
触媒の存在下または無触媒下、多価アルコールと共に中
温に加熱するかまたは無触媒下で高温に加熱することに
より、主としてリグニンを加溶媒分解して溶液化し、こ
の溶液に木材成分および多価アルコールの水酸基と反応
する種々の架橋剤（多官能性化合物）または硬化剤を加
えて樹脂化することにより、多様な木質系樹脂を製造す
る方法を提供するものであり、具体的には化学的修飾木
材を主成分の一つとして含むウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アルキド樹脂、アミド樹脂系の化合物を提供するも
のである。

発明の構成 本発明方法に係る木材溶液の原料である化学的修飾木材
は、木粉、木材繊維、木材チップ、単板くず等の木材を
粉砕したもの、及びワラやモミガラ等の植物繊維素等を
原料とし、周知の方法で調製することができる。

木材原料に置換基を導入して化学的修飾を施すための反
応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロー
ス、あるいはリグニンの各々の水酸基の少なくとも一部
に置換基を導入する反応であり、例えば水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応が含まれる。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各種酸が、また、エーテル化に
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モノク
ロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン
酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸；
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化
合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビニ
ル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒドなどのアル
デヒド類；チタニウムアルキレートなどの有機金属化合
物などが使用される。またこれ８．）。（よヨ［Ｔよ、
（より、□４ゎゎ、わ　　　　　！・者では硫酸、過塩
素酸ピリジし、塩化亜鉛などの触媒を、後者では苛性ソ
ーダなどのアルカリ触媒を用いることができる。

導入される有機基の好適例としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸ア
シル基；カルボキシプロペノイル基など二塩基酸モノエ
ステル基；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基；メチ
ル基、エチル基などの低級アルキル基；アリル基；カル
ボキシメチル基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ
アルキル基；ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレ
ングリコール基などのポリオキシアルキレングリコール
基；ベンジル基；ペンチル基、オクチル基などの長鎖ア
ルキル基；シアノエチル基；メチレンエーテル基；およ
び類縁基などを挙げることができる。さらにこれらの有
機基の２種以上、例えば、アセチル基とブチリル基を導
入することも可能である。

また、有機基のほかに、無機基、例えばニトロ基や、炭
素、水素、酸素および窒素以外の原子を含む有機基、例
えば有機金属基を導入してもよい。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

−ｑ−に＊矛ｒｙｓｌし＃ｅｓｈ　ｋｈｋ　ｋｎ　ｆｉ
ｌｌ　Ｉ−）　　　　２　＃　　　姶り廿寸去−は膨潤
剤の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊維状、
粉体状の木材を対応する化合物で処理することにより行
なわれる。

処理した木材は、例えば、水またはメタノールに投入し
、ア集し、水またはメタノールで洗浄する等の方法で充
分に洗浄した後、必要に応じ乾燥する。あるいは、メタ
ノール洗浄後、液切りをして多価アルコールを加えたり
、あるいはメタノール洗浄後、多価アルコールで洗浄し
、再度その多価アルコールの必要量と混合して直接、溶
液化することもできる。

本発明者らの研究によれば、このような反応により得ら
れる化学的修飾木材は、導入される置換基の種類や置換
度に応じ、多かれ少なかれ、水、各種水溶液、有機溶媒
、あるいは、それらの混合溶媒に対する溶解性、親和性
が改良されている。

上記の各種の処理方法のうち、本発明方法の溶液化に使
用するのに適した木材の化学的修飾法は、アセチル化、
マレイン酸あるいはフタール酸によるモノエステル化、
エチル化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシ
エチル化、アリル化などである。

本発明の溶液化は、該処理によって導入される置換基に
よる重量増加率が５％以上であれば特に限定しないが、
架橋を容易にして樹脂化を促進するためには、未反応の
水酸基が多く残存すること、すなわち重量増加率を５０
％以下に止めるのが好ましい。また置換率が低ければ、
より多量の木材を樹脂に含ませることができるので合理
的といえる。さらに置換基が活性なＯＨ基あるいはＣ０
ＯＨ基を持つ化学的修飾木材、つまり、ヒドロキシルエ
チル化、カルボキシメチル化およびマレイン酸エステル
化等で処理された化学的修飾木材も好ましい。

本発明で用いる多価アルコール類には、二価アルコール
としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
！、２−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール
、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオー
ル、１、９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオー
ル、ピナコール、シクロペンタン１．２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン１，
４−ジオール、ビスフェノールＡ１ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レングリコールなどが含まれる。また３価アルコールと
してのグリセリンなどが挙げられる。あるいは、これら
多価アルコール類の混合物やメタノールなどの１価の低
級アルコール類、あるいは、アセトンなどの主として低
沸点をもつ適当な溶媒類と多価アルコールとの混合物セ
あってもよい。これらの低沸点溶媒は、溶液化を行なっ
た後、除去することができる。

ソルボリシスに用い得る触媒である酸としては、＊＊゛
ｉ″″ｇ、ｈｉｈ”ｙｔｂｔａｎＷ！０）ｉｓ″″″３
゛１並びに塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ボロ
ン等のルイス酸を挙げることができる。

酸触媒下でソルボリシスを伴った溶解は、常圧下では室
温から多価アルコールの沸点までの温度で行なう。好ま
しくは約６０〜１００℃、特に約８０℃の中温付近が適
当である。この条件下、溶解は１５分〜数時間で達成さ
れる。この様にし、て得られた溶液中の溶解木材濃度は
、化学的修飾木材の使用１ｉ１．一応じて重量％比で数
％〜９５％の範囲である。この方法は、多種類の化学的
修飾木材に適用が可能であり、例えばメチル化木材、エ
チル化木材、アリル化木材、カルボキシメチル化木材、
ヒドロキシエチル化木材、アセチル化木材、マレイン酸
モノエステル化木材などを使用することができる。これ
らの木材を、上記濃度範囲となるよう、８０℃前後で多
価アルコールに溶解させるときは、多価アルコールに対
し、０．５から２０重量％（好ましくは３〜２０％）の
塩酸を共存させる。この場合、数分から数時間でソルボ
リシスが完了し、完全な溶液が得られる。

一方、無触媒下でも、多価アルコールと共に２５０℃以
上に加熱すると数％〜９０％の木材濃度の溶液が得られ
る。また、目的によっては部分的に溶解していないドー
プ状の溶液でもよい６溶解装置として、溶解時に十分な
攪拌が可能であり、しかもその攪拌時にトルクをかける
ことができる反応器、例えばニーグーを用いると、溶解
を助長し、ソルボリシス溶解条件を緩和することができ
る。また溶解時に最初から、あるいは、その途中で水や
アセトンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均一に混
合し、溶解することも可能である。

ソルボリシスを伴う溶解法に於いて使用する化学的修飾
木材と多価アルコールとの量的関係は、多価アルコール
類１００部に対し、化学的修飾木材１０〜１０００部で
ある。

得゛られた木材溶液が酸性溶液である場合、そのままで
は不安定であり、場合によってはリグニン等が縮合して
沈澱することがある。従って、場合によっては酸を中和
したり、複塩として沈澱除去してもよい。中和剤として
は、水酸化ナトリウム等の無機塩基およびトリエチルア
ミン等の有機塩基類を用いることができる。

次いで、この様にして得られた種々の木材成分に富む多
価アルコール溶液を樹脂化する。

樹脂化に用いる架橋剤は目的とする樹脂の種類に応じて
、木材成分および多価アルコールの水酸基と反応し、重
合し得る多官能性化合物の中から任意に選ぶことができ
る。その様な化合物には、例えば多価イソシアネート類
（ウレタン樹脂）、多価グリシジル化合物（エポキシ樹
脂）、多塩基酸またはその誘導体（アルキド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂）並びにメラミンまたはその誘導体
（アミノ樹脂）等が含まれる。

また、異なる官能性を有する多官能性化合物を用いての
二段階反応により、まずプレポリマー化し、続いて樹脂
化することもできる。具体的には、木材溶液を溶液全般
に渡ってエピクロルヒドリンに反応させ、ポリグリシジ
ルエーテル化した後、硬化剤としてアミン類、酸無水物
、イソシアネートなどを添加して樹脂化（エポキシ系）
するものがある。

本発明方法に用いることのできる多価イソシアネート化
合物としては、トリレンジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのポリマー
タイプ（通称ポリメリックＭＤＩ）、トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのポリメチレンジイソシ
アネート、また、多価グリシジル化合物としては、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、その他のポリエチレンズリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジ
ルエーテル、ジプロピレングリコールグリシジルエーテ
ル、その他のポリプロピしングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールトリグリシジルエーテル、トリメチレンプロパンポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ、、）
、ニー７．７．、ッｔｖｅ−□−）Ｉ、４＋）ヶヮウヵ
、エ　　　　　艷−チル、ジカルボン酸グリシジルエー
テル、ジグリシジルジメチルヒダントイン、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロライド、フルフリルグリノ
ノルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
などを挙げることができる。

また、多塩基酸またはその誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩
基酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸な
どの多塩基酸無水物、イソフタル酸ジクロライド、アジ
ピン酸ジクロライドなどの多塩基酸塩化物を挙げること
ができる。

更にメラミン誘導体としては、メチロール化メラミン、
メチル化メラミン、ブチル化メラミンなどを挙げること
ができる。

上記多官能性化合物を反応させる際に必要に応じて触媒
を加えることらある。さらに樹脂化に際して、多種の安
定剤、着色剤、難燃化剤、充填物等の添加を任意に行な
ってよい。

なお、アルキド樹脂化に際して、不飽和酸またはその誘
導体（無水物、塩化物等）を用い、これに少量のビニル
モノマーを添加すれば、いわゆる不飽和ポリエステル樹
脂も製造でき、これも異なる官能性を有する多官能性化
合物による樹脂化といえる。

本発明方法における樹脂化は前述の木材の多価アルコー
ル溶液と、目的に応じて選択された多官能性化合物とを
必要５応じて種々の添加物の存在下、当業者周知の方法
で反応させることにより、容易に行なうことができる。

この様にして得られる樹脂は、塗料フィルム、成形品お
よび発泡体等に成形・加工することができる。

また、用途に応じて樹脂の物性を様々に変化させること
ができる。即ち、木材溶液中には、木材成分が高分子の
まま含有されているので、（１）木材の線状二価アルコ
ール溶液と線状多官能性化合物と−を用いた場合、樹脂
は、剛性の高いリグニン誘導体、じん性の高い多糖誘導
体、および柔軟な直鎖部分の複雑な結合体となるため強
度的および形態保持性に優れたものを得ることができる
；（２）木材の環状アルコール溶液とメラミン誘導体な
ど環状多官能性化合物とを用いた場合、環状構造体と多
糖の繊維構造の結合した剛性とじん性を兼ね備えた樹脂
を得ることができる。

作用効果 本発明方法によれば、炭素数の低い置換基や重量増加率
の低い化学的修飾木材を用いて高濃度の木材の多価アル
コール溶液を得、この溶液から新規な木質系の様々な樹
脂を得ることができるので、木質系原料を極めて高度に
宵効利用することになる。従って、本発明方法は木質系
原料の新たな用途を提供するものとして、産業上極めて
有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ （１）メチル化本粉の調製 乾燥マカンバ木粉（２０−６０メツシユ）５０ｇを、容
Ｍ１！の簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取り、ト
ルエン５００ｍ１．を加える。次いで、苛性ソーダ４０
ｇを４０％水溶液として加え、１時間室温で攪拌し、マ
ーセル化（アルカリセルロース化）を行なう。その後、
５０ｍ兎のヨウ化メチルを加えて、容器を密閉し、８０
℃に昇温して、２〜６時間反応させる。反応終了時に攪
拌を止めると反応系は二層に分離するので、上澄のトル
エンを傾斜して除去し、酢酸酸性アセトン・メタノール
（３：　７ｖｏｌ）混液を注油して攪拌し、中和洗浄し
、上澄除去後１、引き続いて過剰のアセトンを同様に庄
加し、攪拌して２回洗浄し、１集して、風乾し、さらに
６０℃の送風乾燥器で１日乾燥し、最終的に５０℃で真
空乾燥を行ない、試料を得る。

得られたメチル化木粉は、オレンジ色を帯びた黄色の、
外観のあまり変化していない粉体状である。

みかけの重量増加率は８％である。

（２）メチル化木粉のへキサメチレングリコールによ゛
るソルボリシスおよびウレタン樹脂化ヘキサメチレング
リコール（ｌ、６−ヘキサンジオール、ｍ、ｐ、４２．
８℃、ｂ、ｐ、１３２．５°Ｃ’）５ｇを３０ｍ１の丸
底フラスコに秤り取り、５０℃に加　　　　　　　　　
　　１温して溶解させ、このジオールに対し、５％（重
量）量の塩酸（純塩酸３５％の水溶液）を加える。

よく混合した後、（りで得たメチル化木粉（６時間メチ
ル化物）２．５ｇを加え、８０℃で約３０分間放置した
後、その状態で２．５時間攪拌する。

その終了時にはメチル化木粉は溶液化され、褐色の、粘
性のある溶液となる。次いで、この溶液を直ちにトリエ
チルアミンで中和し、さらに溶液中の水を減圧留去して
得られた溶液に７５％ポリメリックＭＤＩトルエン溶液
を同体積比で加え、よく混合し板ガラス上に塗布し、１
２０℃に加熱すると数分でウレタン樹脂化し、淡黄色の
塗膜が形成された。

実施例　２ （１）メチル化木粉の調製 メチル化木粉は実施例１の（１）と同様に調製した。

（２）メチル化木粉のビスフェノールＡによるソルボリ
シスおよび樹脂化 ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４°−オキジフェニ
ル）プロパン；　ｍ、ｐ、　１５５〜１５６℃］５ｇを
、３０ｍｌの丸底フラスコに秤り取り、８０℃に加温し
て、ビスフェノールに対して５重量％の塩酸た後、メチ
ル化本粉（２時間メチル化物）５ｇを加え、８０℃に約
３０分放置したのち、その状態で１．５時間攪拌する。

その終了時には、メチル化木粉は溶液化され、黒褐色の
粘性のある溶液となる。この溶液を室温まで冷却すると
固化するので、この溶解状態でトリエチルアミンを加え
中和し、さらに溶液中の水を減圧留去する。この溶液に
体積比で１／２量のエタノールを加え、室温で溶液状を
保つよう調製する。この溶液に、加えたビスフェノール
Ａのモル量の１．４倍モルの４．４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む７５％トルエン溶
液を加え、よく混合し板ガラス上に塗布し、１２０℃で
加熱するとウレタン樹脂化し、淡褐色の塗膜が形成され
た。

実施例　３ （りエチル化木粉の調製 乾燥マカンバ木粉（２０−６０メツシユ）５０ｇを１２
容の簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取り、トルエ
ン５００ｍ、９を加える。次いで、苛ｋｌｌ　　ｄＡｎ
ａｔ＋Ａｎ０１−Ａｔ途虚Ｌし−ｒｈｎ５　　＋ｒｓａ
間室温で攪拌し、マーセル化を行なう。その後、１００
Ｊのジエチル硫酸を加え、容器を密閉し、８０℃に昇温
し、３〜６時間反応する。反応終了後、生成物をＩ集（
ガラスフィルター）し、酢酸酸性アセトン・メタノール
（３：　７ｖｏｌ）混液で中和洗浄し、次いで、アセト
ン・メタノール混液で十分洗浄して、水きり、風乾する
。次いで６０℃での送風乾燥、さらに５０℃での真空乾
燥を行ない、試料を得る。得られたエチル化木粉は黄味
を帯びた、外観のあまり変化していない木粉状である。

（２）エチル化木粉のエチレングリコールによるソルボ
リシス エチレングリコール（１，２−エタンジオール；ｍ、ｐ
、　−１１５℃、ｂ、ｐ、　１９７℃）５ｇを３０ｍ１
容の丸底フラスコに秤り取り、このジオールに対し、５
％（重量）量の塩酸（３５％）水溶液を加える。よく混
合したのち、エチル化木粉（４時間エチル化物）５ｇを
加え、８０℃で約３０分間放置したのち、その状態で２
．５時間攪拌する。その終了時にはエチル化木粉は溶液
化され、茶色の粘性のある溶液となる。この溶液に直ち
にトリエチルアミンを加えて中和し、さらに溶液中の水
を減圧留去した後、ポリメリックＭＤＩを同体積比で加
え、よく混合しアルミ容器に入れ、８０℃のオーブン中
で３時間処理するとウレタン樹脂化し、褐色の硬質な樹
脂様物を得た。

実施例　４ （１）エチル化木粉の調製 エチル化木粉は、実施例３の（１）と同様に調製した。

（２）エチル化木粉のビスフェノールＡ・ブタンジオー
ル等量混合液によるソルボリシスビスフェノールＡとブ
タンジオール（等重量づっ合計５ｇ）を３０１１１克の
丸底フラスコに秤り取り、８０℃に加温し、ジオール量
に対し５％の塩酸（３５９′）水溶液を加私溶解さ収・
１く混合する・　　　　　　　　ｉ。

その後、エチル化木粉２．５ｇを加え、８０℃で約３０
分放置した後、その状態で１．５時間攪拌する。その終
了時には、エチル化木粉は溶液化され、褐色の粘性のあ
る溶液となる。この溶液に炭酸ソーダを加え中和後、水
を減圧留去し、更にジオールのモル数に対し、１．４倍
モルのＭＤＩを加え、アルミ容器に入れ、８０℃のオー
ブン中で３時間処理するとウレタン樹脂化し、褐色の硬
質な樹脂様物を得た。

実施例　５ （１）アリル化木粉の調製 乾燥マカンバ本粉（２０−６０メツシユ）約３０ｇをシ
リンジ内に入れ、あらかじめ調製した４０％の苛性ソー
ダ水溶液５０ｇを加えた。よくかきまぜてから圧力をか
けて余分な苛性ソーダ水溶液を絞り出した。尚、苛性ソ
ーダ水溶液を含浸したアルカリ処理木粉は、処理前の木
粉の約２〜３倍の重量となるようにした。

次に、得られたアルカリ処理本粉を、ステンレス製耐圧
反応管に移し、臭化アリル１０９ｍ４を加え、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、反応生成物を過剰のメ
タノール・水（１：４）混合液中に投入し、同族で数回
十分洗浄を行なった。

−吹送風乾燥後、さらに−昼夜７０℃で真空乾燥してア
リル化本粉試料を得た。生成物は黄色を呈し、みかけの
重量増加率は２８％であった。

（２）アリル化木粉のへキサメチレングリコールによる
ソルボリシスおよび樹脂化 ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール
）１０ｇを、５０ｍ１．容の丸底フラスコに秤り取り、
５０℃に加温して溶解させ、次いで、３５％塩酸水溶液
１．２ｍ児を加えてよく混合する。

その後、アリル化木粉７ｇを加えて、１００℃で３０分
静置したのち、その状態で１．５時間攪拌する。その終
了時には、アリル化木粉は溶液化され、褐色の粘性のあ
る溶液となる。この溶液をトリエチルアミンで中和し、
更に溶液中の水を減圧留去した後、７５％ポリメリック
ＭＤＩトルエン溶液を同体積比で加え、よく混合し、板
ガラス上に塗布し１２０℃で数分間加熱するとウレタン
樹脂化し、淡褐色の塗膜となった。

実施例　６ ／　Ｉ　　Ｎ　マＪ？　ｄ−Ｉｌ、Ｉし÷ｕ　ｒｒｓ　
６　＋１＋１乾燥木粉（マカンバ２０−６０メツツユ月
Ｏｇに対し、無水酢酸２．８Ｊおよび酢酸１７．５Ｊを
加え、−夜室温で放置した。次いで、無水酢酸５９．４
Ｊ、酢酸３２．０ｍ、９、過塩素酸０．１２８ｍ１を混
合したアシル化剤を、−１０℃前後に冷却し、前処理の
終わった木粉に加える。反応は３００ｍ、９三ツロ丸底
セパラブルフラスコで行なう。混酸注入後、１時間室温
で放置し、その後恒温槽の昇温を開始し、３０〜４５℃
の所定の温度にする。反応中は攪拌機で攪拌する。反応
時間は、合計６時間とした。反応終了後よく水洗し、Ｇ
−２ガラスフイルターでＹ果し、６０℃での送風乾燥（
−夜）と５０℃での真空乾燥（−昼夜）により乾燥し、
アセチル化木粉を得た。生成物は出発木粉と外観の変わ
らないもので、みかけの重電増加率は２５％であった。

（２）アセチル化木粉のエチレングリコールによるソル
ボリシスおよび樹脂化 エチレングリコール１０ｇを、３０ｍ１．容の丸底フラ
スコに秤り取り、５０℃に加温して溶解させ、次いで、
３５％塩酸水溶液を１．２３ｍｊ２．加えてよく混合す
る。そののち、アセチル化木粉５ｇを加え、１００℃で
３０分静置したのち、その状態で１．５時間攪拌する。

その終了時には、アセチル化木粉は溶液化され、青味が
かった黒色の粘性のある溶液となる。この溶液をトリエ
チルアミンで中和し、更に溶液中の水を減圧留去し、ポ
リメリックＭＤＩ）ルエン溶液を同体積比で加え、アル
ミ容器に入れ、８０℃のオーブン中で３時間処理すると
ウレタン樹脂化し、褐色の硬質な樹脂様物を得た。

実施例　７ （ｌ）アリル化木粉の調製 アリル化木粉は、実施例５の（１）と同様に調製した。

ただし、アリル化時間を２時間として調製した。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｔ（２）アリル化木粉のビスフェノールＡ・
エタノール混合液によるソルボリシス ビスフェノールＡ５ｇとエタノール５Ｊを、３０ｍＪ１
．容の丸底フラスコに秤り取り、３５％塩酸水溶液１．
２Ｊ（アルコール類重量に対し５％）を加えて、よく混
合する。その際、８０℃の油浴中で少し攪拌し、ビスフ
ェノールＡを完溶させておく。次いで、アリル化木粉５
ｇを加え、８０℃で２０分間放置したのち、７０分間そ
の状態で攪拌した。その終了時には、アリル化木粉は溶
液化され、赤褐色の粘性のある溶液となる。この溶液を
トリエチルアミンで中和し、更に溶液中の水・エタノー
ルを減圧留去した後、無水マレイン酸２ｇを加え、窒素
気流中で攪拌しながら１時間かけて１００〜１５０℃に
昇温し、更に１５０℃で１時間反応させる。これを冷却
しながら５ｇのスチレンを加え樹脂液とする。さらに、
１重量部の過酸化ベンゾイルと０．３重１６１（のナフ
テン酸コバルトを加え、室温で放置すると、ＩＯ分程度
で硬化し、褐色の不飽和ポリエステル樹脂化合物が得ら
れた。

実施例　８ メチル化木粉のビスフェノールＡ溶液の樹脂化ダ水溶液
を加え、中和し、更に溶液中の水を減圧留去する。これ
に、エピクロルヒドリン５ｇとエピクロルヒドリンと等
モルのトリエチルアミンを加え、加温して反応させ、溶
液全体に渡ってポリグリシジル化した後、１．６ｇのト
リエチレンテトーラミンを加え、攪拌した後、アルミ容
器に入れ、１１０℃のオーブン内で３時間反応すると、
エポキシ樹脂化し、黄褐色の樹脂様物が得られた。

実施例　９ エチル化木粉のエチレングリコール溶液の樹脂化 実施例３で得られた木材溶液に４０％苛性ソーダ釜加え
、中和し、更に溶液中の水を減圧留去する。これに、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルを１０ｇ加え
、１２０℃で３時間加熱すると弾性に富んだ樹脂様物を
得る。更にエチレンジアミンＩｇを加え、よく混合し、
８０℃のオーブン中で３時間加熱すると黄褐色を呈した
硬質のエポキシ樹脂硬化物を得た。

メヂル化本粉のへキサメチレングリコール溶液の樹脂化 実施例１で得られた木材溶液に４０％苛性ソーダを加え
、中和し、更に溶液中の水を減圧留去する。これに、ブ
チル化メラミンの５０％セロソルブ溶液をＩＯｇ加え、
よく混合した後、板ガラス上に塗布し、１３５℃に加熱
すると、数分でアミノ樹脂化し、淡黄色の塗膜を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、化学的修飾木材を多価アルコールに溶解させた後、
   該溶液に架橋剤または硬化剤を加えて樹脂化することを
   特徴とする木質系樹脂の製造方法。