JPH07252302A - 熱可塑性生分解性多糖誘導体、それらの製造法及びそれらの利用 - Google Patents
熱可塑性生分解性多糖誘導体、それらの製造法及びそれらの利用Info
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- JPH07252302A JPH07252302A JP7046584A JP4658495A JPH07252302A JP H07252302 A JPH07252302 A JP H07252302A JP 7046584 A JP7046584 A JP 7046584A JP 4658495 A JP4658495 A JP 4658495A JP H07252302 A JPH07252302 A JP H07252302A
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/16—Ether-esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
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- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
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- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般構造
多糖−Ｏ−Ｒ
［式中、多糖−Ｏはポリマー糖単位の置換ＯＨ基を示
し；Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し；ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり；ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり；Ｂは
以下の構造： 【化１】 のジカルボン酸である］で示される熱可塑性且つ生分解
性の多糖エーテルエステル。 【効果】 標準的溶剤を用いて熱可塑性と生物分解性を
同時に有する多糖誘導体が得られる。
し；Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し；ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり；ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり；Ｂは
以下の構造： 【化１】 のジカルボン酸である］で示される熱可塑性且つ生分解
性の多糖エーテルエステル。 【効果】 標準的溶剤を用いて熱可塑性と生物分解性を
同時に有する多糖誘導体が得られる。
Description
【０００１】本発明は新規な熱可塑性生分解性多糖エー
テルエステル、例えばセルロースエーテルエステル又は
澱粉エーテルエステル、ならびに多糖、エポキシド及び
ジカルボン酸無水物からのそのようなグラフトコポリマ
ーの製造、及び例えば成型品、フィルム又は皮膜として
のそれらの利用に関する。
テルエステル、例えばセルロースエーテルエステル又は
澱粉エーテルエステル、ならびに多糖、エポキシド及び
ジカルボン酸無水物からのそのようなグラフトコポリマ
ーの製造、及び例えば成型品、フィルム又は皮膜として
のそれらの利用に関する。
【０００２】文献に記載されているセルロースエーテル
エステル、例えば胃液に耐性の錠剤カプセルはセルロー
スエーテルを含み、それが種々の方法でカルボン酸無水
物と反応してそのモノエステルを与えている（Ｃ．Ｊ．
Ｍａｌｍ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，２５（２），１９５３，２４５−２４９；Ｃ．Ｊ．
Ｍａｌｍ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１）１９５
７，８４−８８；ＥＰ ２１９ ２４６（０６．１０．
８６），ＤＯＳ ２ １４０ ９９６（１６．０８．７
１）を参照）。
エステル、例えば胃液に耐性の錠剤カプセルはセルロー
スエーテルを含み、それが種々の方法でカルボン酸無水
物と反応してそのモノエステルを与えている（Ｃ．Ｊ．
Ｍａｌｍ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，２５（２），１９５３，２４５−２４９；Ｃ．Ｊ．
Ｍａｌｍ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１）１９５
７，８４−８８；ＥＰ ２１９ ２４６（０６．１０．
８６），ＤＯＳ ２ １４０ ９９６（１６．０８．７
１）を参照）。
【０００３】これらの方法ではエーテル誘導体、例えば
メチル−、エチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル−、プロピル−、ブチルセルロース又は混合エ
ーテル型、例えばメチルヒドロキシエチル−もしくはメ
チルヒドロキシプロピルセルロースを変化させることに
より、あるいは種々のジカルボン酸無水物、例えばフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を
選択することにより、あるいはこれらの置換基の置換度
を変えることにより、要求に依存して種々の性質の組み
合わせを与えることができる（ＤＯＳ ２ １４０ ９
９６（１６．０８．７１）を参照）。
メチル−、エチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル−、プロピル−、ブチルセルロース又は混合エ
ーテル型、例えばメチルヒドロキシエチル−もしくはメ
チルヒドロキシプロピルセルロースを変化させることに
より、あるいは種々のジカルボン酸無水物、例えばフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を
選択することにより、あるいはこれらの置換基の置換度
を変えることにより、要求に依存して種々の性質の組み
合わせを与えることができる（ＤＯＳ ２ １４０ ９
９６（１６．０８．７１）を参照）。
【０００４】この種類の生成物は錠剤封入のためのラッ
カー系を含み、それは有機溶剤又は水中の溶液から適用
することができる。
カー系を含み、それは有機溶剤又は水中の溶液から適用
することができる。
【０００５】多糖誘導体の生物分解性は各糖単位の置換
度に依存する（Ｊ．Ｇ．Ｂａｔｅｌａａｎ ｉｎ Ｔｈ
ｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３，ｐａｒｔ
Ｆ，ｅｄ．Ｏ．Ｈｕｔｚｉｎｇｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ｐａｒｔ Ａ−１，６（１９６
８），１７０５−１７１８を参照）。かくして工業的に
利用可能なすべてのセルロース誘導体の中で、生物分解
性であるのは平均置換度が１．０より小のもののみであ
る。対照的に熱可塑性は例えば酢酸セルロースなどの既
知の誘導体において、置換度が２．５より大のものから
のみ得ることができる（Ｔ．Ｅｉｃｈｅｒ，於 Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓ ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，９，１９７５，２２７−２４６）。
度に依存する（Ｊ．Ｇ．Ｂａｔｅｌａａｎ ｉｎ Ｔｈ
ｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３，ｐａｒｔ
Ｆ，ｅｄ．Ｏ．Ｈｕｔｚｉｎｇｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ｐａｒｔ Ａ−１，６（１９６
８），１７０５−１７１８を参照）。かくして工業的に
利用可能なすべてのセルロース誘導体の中で、生物分解
性であるのは平均置換度が１．０より小のもののみであ
る。対照的に熱可塑性は例えば酢酸セルロースなどの既
知の誘導体において、置換度が２．５より大のものから
のみ得ることができる（Ｔ．Ｅｉｃｈｅｒ，於 Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓ ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，９，１９７５，２２７−２４６）。
【０００６】わずかに修飾された多糖は一般に容易に生
物分解できるが、例えば従来の押し出し機における押し
出し性、耐湿性及び水に対する不浸透性などの技術的要
求、又は標準的プラスチックと同等の機械的性質を満た
すことができない（Ｋ．Ｄｏｒｍａｎｎ，Ｚｕｃｋｅｒ
ｉｎｄ．１１６（７），１９９１，６２０−６２３）。
物分解できるが、例えば従来の押し出し機における押し
出し性、耐湿性及び水に対する不浸透性などの技術的要
求、又は標準的プラスチックと同等の機械的性質を満た
すことができない（Ｋ．Ｄｏｒｍａｎｎ，Ｚｕｃｋｅｒ
ｉｎｄ．１１６（７），１９９１，６２０−６２３）。
【０００７】熱可塑性であり、その結果フィルムなどの
成形品に押し出すことができ、同時に十分に生分解性で
ある多糖誘導体は、先行特許出願ＤＥ−Ａ ４ ２２８
３７６及びＤＥ−Ａ ４ ３１７ ２３１に記載され
ている以外には、記載のある物質中に存在しない。
成形品に押し出すことができ、同時に十分に生分解性で
ある多糖誘導体は、先行特許出願ＤＥ−Ａ ４ ２２８
３７６及びＤＥ−Ａ ４ ３１７ ２３１に記載され
ている以外には、記載のある物質中に存在しない。
【０００８】既知の多糖ジカルボン酸半エステルの合成
はピリジン又は酢酸中で酢酸ナトリウムなどの塩基性塩
を触媒として用いて行う。生成物は非常な困難を伴って
初めてこれらの溶剤から分離することができる。これら
の溶剤により腐食が促進されるために、その合成には特
別に設計されたプラントが必要である。標準的有機溶剤
中の合成がこの目的には有利であろう。
はピリジン又は酢酸中で酢酸ナトリウムなどの塩基性塩
を触媒として用いて行う。生成物は非常な困難を伴って
初めてこれらの溶剤から分離することができる。これら
の溶剤により腐食が促進されるために、その合成には特
別に設計されたプラントが必要である。標準的有機溶剤
中の合成がこの目的には有利であろう。
【０００９】本発明の目的は、標準的有機溶剤中で多糖
又は多糖エーテルを例えばフタル酸又はヘキサヒドロフ
タル酸などのジカルボン酸無水物を用いてエステル化し
てモノエステルを得、その後遊離のカルボキシル基をエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドと反応させることによる新規熱可塑性、押し
出し性、及び生物分解性多糖エーテルエステルの合成で
ある。
又は多糖エーテルを例えばフタル酸又はヘキサヒドロフ
タル酸などのジカルボン酸無水物を用いてエステル化し
てモノエステルを得、その後遊離のカルボキシル基をエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドと反応させることによる新規熱可塑性、押し
出し性、及び生物分解性多糖エーテルエステルの合成で
ある。
【００１０】アルキレンオキシドを用いた遊離のカルボ
キシル基のその後のエステル化により、これらの多糖誘
導体の熱安定性、及びかくして押し出し性を得ることを
目的としている。生分解性も同時に保持されなければな
らない。
キシル基のその後のエステル化により、これらの多糖誘
導体の熱安定性、及びかくして押し出し性を得ることを
目的としている。生分解性も同時に保持されなければな
らない。
【００１１】かくして本発明は、多糖又は多糖エーテル
から、それを環状ジカルボン酸無水物及びアルキレンオ
キシドと反応させて製造される請求項１に記載の熱可塑
性及び生分解性多糖誘導体を提供する。
から、それを環状ジカルボン酸無水物及びアルキレンオ
キシドと反応させて製造される請求項１に記載の熱可塑
性及び生分解性多糖誘導体を提供する。
【００１２】本発明はそのような熱可塑性及び生分解性
多糖エーテルエステルの製造法も提供し、それは多糖又
は多糖エーテルをアルカリ水酸化物溶液又は有機第３ア
ミン又は無機塩基性塩で活性化し、続いて適した有機溶
剤又は懸濁剤中で環状カルボン酸無水物を用いてエステ
ル化してジカルボン酸半エステルを得、続いてそれをさ
らにアルキレンオキシドを用いて対応するジカルボン酸
ジエステルに変換することを特徴とする。
多糖エーテルエステルの製造法も提供し、それは多糖又
は多糖エーテルをアルカリ水酸化物溶液又は有機第３ア
ミン又は無機塩基性塩で活性化し、続いて適した有機溶
剤又は懸濁剤中で環状カルボン酸無水物を用いてエステ
ル化してジカルボン酸半エステルを得、続いてそれをさ
らにアルキレンオキシドを用いて対応するジカルボン酸
ジエステルに変換することを特徴とする。
【００１３】この方法を用いて本発明に従い製造される
多糖エーテルエステルは、一般式： 多糖−Ｏ−Ｒ ［式中、多糖−Ｏはポリマー糖単位の置換ＯＨ基を示
し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し、ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり、ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり、Ｂは
以下の構造：
多糖エーテルエステルは、一般式： 多糖−Ｏ−Ｒ ［式中、多糖−Ｏはポリマー糖単位の置換ＯＨ基を示
し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し、ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり、ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり、Ｂは
以下の構造：
【００１４】
【化２】
【００１５】のジカルボン酸であり、ここでＥは場合に
よりさらに置換基を有することができる芳香族又は脂肪
族炭素骨格であり、Ｂに対するＡ’の比率は０．１と等
しいかそれより大きいか、あるいはＲはＸを用いた糖単
位当たりの置換度に従ってＨ（水素）及び／又は炭素数
が１〜４、好ましくは１又は２のアルキルである］によ
り記載することができる。
よりさらに置換基を有することができる芳香族又は脂肪
族炭素骨格であり、Ｂに対するＡ’の比率は０．１と等
しいかそれより大きいか、あるいはＲはＸを用いた糖単
位当たりの置換度に従ってＨ（水素）及び／又は炭素数
が１〜４、好ましくは１又は２のアルキルである］によ
り記載することができる。
【００１６】多糖は合成のためにアルカリ水酸化物溶液
を用いて活性化する。この活性化はアルカリ多糖の合成
及び単離を介して、あるいは別の場合、水で湿ったアル
カリ多糖の生成又は水混和性溶剤中における多糖の懸濁
液の生成及び続くアルカリ水溶液の添加により行うこと
ができる。
を用いて活性化する。この活性化はアルカリ多糖の合成
及び単離を介して、あるいは別の場合、水で湿ったアル
カリ多糖の生成又は水混和性溶剤中における多糖の懸濁
液の生成及び続くアルカリ水溶液の添加により行うこと
ができる。
【００１７】例えば液体アンモニア又は超音波を用いた
他の活性化処理もさらにこの目的に用いることができ
る。
他の活性化処理もさらにこの目的に用いることができ
る。
【００１８】エーテル化及びエステル化の開始の前に、
水で湿らせた水及び／又はアルカリ多糖を溶剤洗浄し、
それにより限定されたアルカリ含有量とする。
水で湿らせた水及び／又はアルカリ多糖を溶剤洗浄し、
それにより限定されたアルカリ含有量とする。
【００１９】アルカリ水酸化物水溶液を噴霧することに
よっても活性化を行うことができる。この方法で活性化
されたセルロース上にエポキシドをグラフトし、反応バ
ッチ中に存在する水をジカルボン酸無水物との反応の前
に蒸留するのが好ましい。
よっても活性化を行うことができる。この方法で活性化
されたセルロース上にエポキシドをグラフトし、反応バ
ッチ中に存在する水をジカルボン酸無水物との反応の前
に蒸留するのが好ましい。
【００２０】ジカルボン酸無水物との反応は懸濁剤中で
行う。これに関し、同等の反応は酢酸及びピリジンなど
の活性化及び強膨潤性溶媒中でのみ行うことができるの
で、ジカルボン酸無水物が標準的有機溶剤中における２
相反応（液体−固体）で多糖と反応することは驚くべき
ことであると言える。
行う。これに関し、同等の反応は酢酸及びピリジンなど
の活性化及び強膨潤性溶媒中でのみ行うことができるの
で、ジカルボン酸無水物が標準的有機溶剤中における２
相反応（液体−固体）で多糖と反応することは驚くべき
ことであると言える。
【００２１】アルカリ水酸化物を用いた活性化の代わり
に、多糖とジカルボン酸無水物との反応は有機アミンを
用いても行うことができる。この目的で、多糖又はアル
カリ−非含有セルロースエーテルをアミンを触媒として
懸濁剤と共に撹拌し、この懸濁液又は溶液にジカルボン
酸無水物を加える。これにより多糖又は多糖エーテルの
ジカルボン酸モノエステルが生ずる。
に、多糖とジカルボン酸無水物との反応は有機アミンを
用いても行うことができる。この目的で、多糖又はアル
カリ−非含有セルロースエーテルをアミンを触媒として
懸濁剤と共に撹拌し、この懸濁液又は溶液にジカルボン
酸無水物を加える。これにより多糖又は多糖エーテルの
ジカルボン酸モノエステルが生ずる。
【００２２】ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ又はＤＭＦなどの懸濁
剤中で、生成物はジカルボン酸無水物との反応の間に溶
液中に通過する。
剤中で、生成物はジカルボン酸無水物との反応の間に溶
液中に通過する。
【００２３】次の段階で、この方法で得られたジカルボ
ン酸モノエステルのまだ遊離であるカルボキシル基をア
ルキレンオキシドと反応させる。この場合の量的比率
は、遊離のカルボン酸が完全に、又は部分的にのみアル
キレンオキシドと反応するように選択することができ
る。遊離の酸基はポリマーエーテル合成の開始剤として
も働くことができる。
ン酸モノエステルのまだ遊離であるカルボキシル基をア
ルキレンオキシドと反応させる。この場合の量的比率
は、遊離のカルボン酸が完全に、又は部分的にのみアル
キレンオキシドと反応するように選択することができ
る。遊離の酸基はポリマーエーテル合成の開始剤として
も働くことができる。
【００２４】活性化にアミンを用いた場合、それはこの
反応段階の触媒としても働く。従ってアルカリ活性化の
場合に少量のアミンを加えることができる。
反応段階の触媒としても働く。従ってアルカリ活性化の
場合に少量のアミンを加えることができる。
【００２５】そのようにして製造された多糖エーテルエ
ステルは懸濁剤又は溶媒中に完全に溶解され、蒸留又は
例えば水又はイソプロパノールなどの非溶剤中の沈澱に
より単離することができる。
ステルは懸濁剤又は溶媒中に完全に溶解され、蒸留又は
例えば水又はイソプロパノールなどの非溶剤中の沈澱に
より単離することができる。
【００２６】種々の置換度における置換基の多数の組み
合わせが可能なので、多糖エーテルエステルの性質は広
範囲にわたって変えることができる。かくして例えば融
点範囲は８０〜２５０℃に調節することができる。
合わせが可能なので、多糖エーテルエステルの性質は広
範囲にわたって変えることができる。かくして例えば融
点範囲は８０〜２５０℃に調節することができる。
【００２７】例えばセルロース酢酸フタル酸塩、又はメ
チルヒドロキシプロピルフタレートなどの既知の多糖ジ
カルボン酸半エステルは１８０℃以上の温度でゆっくり
分解しながら融解し、ヒドロキシプロピルセルロースな
どのヒドロキシアルキル多糖は高置換度においてのみ１
８０〜２００℃の融点範囲を有するので、この広く調節
可能な融点範囲は驚くべきことであり、当該技術におけ
る熟練者に予測されなかった。
チルヒドロキシプロピルフタレートなどの既知の多糖ジ
カルボン酸半エステルは１８０℃以上の温度でゆっくり
分解しながら融解し、ヒドロキシプロピルセルロースな
どのヒドロキシアルキル多糖は高置換度においてのみ１
８０〜２００℃の融点範囲を有するので、この広く調節
可能な融点範囲は驚くべきことであり、当該技術におけ
る熟練者に予測されなかった。
【００２８】遊離のカルボキシル基のエステル化の故
に、これらの多糖は既知のジカルボン酸半エステルと対
照的に熱安定性であり、押し出しが容易である。
に、これらの多糖は既知のジカルボン酸半エステルと対
照的に熱安定性であり、押し出しが容易である。
【００２９】他の調節可能なパラメーターは溶解度挙
動、水蒸気浸透性及び熔融粘度である。
動、水蒸気浸透性及び熔融粘度である。
【００３０】工業的に利用できるセルロース、例えばい
ずれの所望の分子量の木材セルロース及びコットンリン
ターも、あるいはセルロースを含む他の産出物、例えば
のこ屑も合成に適している。いずれの所望の起源の、又
は予備処理した本来の、及び可溶性の澱粉、ならびにア
ミロース、アミロペクチン、アルギネート、グリコゲ
ン、カラゲーネート、キチン、キトサン、グア粉（ｇｕ
ａｒ ｆｌｏｕｒ）、いなごまめ粉、ペクチン、キシラ
ン、キサンタン、プルラン、デキストラン及びリーバン
（ｌａｅｖａｎ）も適している。
ずれの所望の分子量の木材セルロース及びコットンリン
ターも、あるいはセルロースを含む他の産出物、例えば
のこ屑も合成に適している。いずれの所望の起源の、又
は予備処理した本来の、及び可溶性の澱粉、ならびにア
ミロース、アミロペクチン、アルギネート、グリコゲ
ン、カラゲーネート、キチン、キトサン、グア粉（ｇｕ
ａｒ ｆｌｏｕｒ）、いなごまめ粉、ペクチン、キシラ
ン、キサンタン、プルラン、デキストラン及びリーバン
（ｌａｅｖａｎ）も適している。
【００３１】アルカリ水酸化物を用いた処理の間に分子
量を調節するために、この場合既知の方法を用いた大気
圧酸素によるセルロースの酸化的鎖分解（ｃｈａｉｎ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を行うことができ、いずれの
所望の繊維長を用いることもでき、２０００μｍ以下が
好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
量を調節するために、この場合既知の方法を用いた大気
圧酸素によるセルロースの酸化的鎖分解（ｃｈａｉｎ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を行うことができ、いずれの
所望の繊維長を用いることもでき、２０００μｍ以下が
好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】多糖エーテル、特にセルロースエーテルを
用いる場合、適した物質はメチルセルロース又はエチル
セルロース、あるいは平均置換度が２．５より小又はそ
れと等しいベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、メ
チルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルヒドロキシブチルセルロー
ス、エチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシアルキルセルロー
ス、スルホアルキルセルロース、シアノエチルセルロー
ス及びこれらの混合エーテルであるセルロースエーテル
である。
用いる場合、適した物質はメチルセルロース又はエチル
セルロース、あるいは平均置換度が２．５より小又はそ
れと等しいベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、メ
チルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルヒドロキシブチルセルロー
ス、エチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシアルキルセルロー
ス、スルホアルキルセルロース、シアノエチルセルロー
ス及びこれらの混合エーテルであるセルロースエーテル
である。
【００３３】適した懸濁剤又は溶剤はケトン、エーテル
及び環状エーテル、アセタール、炭化水素、ならびに極
性非プロトン性化合物、例えばジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジチメルアセトアミド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、ジメトキシメ
タン、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルである。
及び環状エーテル、アセタール、炭化水素、ならびに極
性非プロトン性化合物、例えばジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジチメルアセトアミド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、ジメトキシメ
タン、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルである。
【００３４】適したジカルボン酸無水物は、フタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、トリ
メリット酸無水物、及びイサチン酸無水物などの無水物
である。
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、トリ
メリット酸無水物、及びイサチン酸無水物などの無水物
である。
【００３５】さらにアルカン及びアルケンコハク酸無水
物、例えばヘキシル−、ヘキセニル−、オクチル−、オ
クテニル−、ノニル−、ノネニル−、デシル−、デセニ
ル−、ドデシル−、ドデセニル−、テトラデシル−、テ
トラデセニル−、ヘキサデシル−、ヘキサデセニル−、
オクタデシル−、オクタデセニル−、イソオクタデシ
ル、イソオクタデセニル−、シコシル−及びドコシルコ
ハク酸無水物が適している。
物、例えばヘキシル−、ヘキセニル−、オクチル−、オ
クテニル−、ノニル−、ノネニル−、デシル−、デセニ
ル−、ドデシル−、ドデセニル−、テトラデシル−、テ
トラデセニル−、ヘキサデシル−、ヘキサデセニル−、
オクタデシル−、オクタデセニル−、イソオクタデシ
ル、イソオクタデセニル−、シコシル−及びドコシルコ
ハク酸無水物が適している。
【００３６】適したエポキシドはモノエポキシド、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，
２−エポキシオクタデカン、ステアリン酸グリシジルエ
ーテル、エポキシブチルステアレート、ラウリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、グリシジル
エチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシ
ジルブチルエーテル、グリシジルｔｅｒｔ．−ブチルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオ
キシド、グリシドール、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、ジ−Ｎ−ブチルアミノ−２，３−エポキシプ
ロパン、ジエチル−β，γ−エポキシプロピルホスフェ
ート、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、
スチレンオキシド及びフェノキシプロピレンオキシドが
好ましい。
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，
２−エポキシオクタデカン、ステアリン酸グリシジルエ
ーテル、エポキシブチルステアレート、ラウリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、グリシジル
エチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシ
ジルブチルエーテル、グリシジルｔｅｒｔ．−ブチルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオ
キシド、グリシドール、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、ジ−Ｎ−ブチルアミノ−２，３−エポキシプ
ロパン、ジエチル−β，γ−エポキシプロピルホスフェ
ート、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、
スチレンオキシド及びフェノキシプロピレンオキシドが
好ましい。
【００３７】多糖はアルカリ水酸化物溶液を用いて活性
化する。この目的で種々の方法を用いることができる。
化する。この目的で種々の方法を用いることができる。
【００３８】最初にセルロースをアルカリ水酸化物水溶
液で処理し、続いて濾過及び乾燥を行うことによりアル
カリセルロースを製造することができる［マッシュ・ア
ルカリ化（ｍａｓｈ ａｌｋａｌｉｓａｔｉｏｎ）］。
この場合水酸化ナトリウム溶液の濃度は５〜５０重量％
であり、１０〜２５重量％が好ましい。この方法で製造
されるアルカリセルロースのアルカリ含有率は０．１〜
３０重量％であり、１〜１５重量％が好ましい。
液で処理し、続いて濾過及び乾燥を行うことによりアル
カリセルロースを製造することができる［マッシュ・ア
ルカリ化（ｍａｓｈ ａｌｋａｌｉｓａｔｉｏｎ）］。
この場合水酸化ナトリウム溶液の濃度は５〜５０重量％
であり、１０〜２５重量％が好ましい。この方法で製造
されるアルカリセルロースのアルカリ含有率は０．１〜
３０重量％であり、１〜１５重量％が好ましい。
【００３９】別の場合、多糖を例えばアルコール又はケ
トン又はエーテルなどの有機懸濁剤中の多糖の懸濁液に
おいてアルカリ水酸化物水溶液で処理することができる
（スラリ法）。
トン又はエーテルなどの有機懸濁剤中の多糖の懸濁液に
おいてアルカリ水酸化物水溶液で処理することができる
（スラリ法）。
【００４０】マッシュ・アルカリ化及びスラリ法の両方
を用いて製造したアルカリ多糖は、ＥＰ ０ ０９３
３６８に記載の溶剤／溶剤混合物を用いて抽出すること
ができる。非結合アルカリ及び過剰の水はこの方法でア
ルカリ多糖から除去することができる。
を用いて製造したアルカリ多糖は、ＥＰ ０ ０９３
３６８に記載の溶剤／溶剤混合物を用いて抽出すること
ができる。非結合アルカリ及び過剰の水はこの方法でア
ルカリ多糖から除去することができる。
【００４１】別の場合、多糖を撹拌オートクレーブ中で
直接アルカリ水溶液で処理し、直後にエポキシドとの反
応を行うことができる。ジカルボン酸無水物との反応の
ために、反応バッチ中に存在する水は蒸留し、アルカリ
多糖を用いられる特定の溶剤中に懸濁するのが好まし
い。
直接アルカリ水溶液で処理し、直後にエポキシドとの反
応を行うことができる。ジカルボン酸無水物との反応の
ために、反応バッチ中に存在する水は蒸留し、アルカリ
多糖を用いられる特定の溶剤中に懸濁するのが好まし
い。
【００４２】アルカリ水酸化物溶液を用いた活性化の代
わりに、有機第３アミンを用いて、又は無機塩基性塩を
用いても多糖を活性化することができる。
わりに、有機第３アミンを用いて、又は無機塩基性塩を
用いても多糖を活性化することができる。
【００４３】適したアミンは有機第３アミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、４−ピロリジノピリジン、パーメチルジエチ
レントリアミン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．
２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．
０）−５−ノネン、ならびにこれらの所望の混合物であ
る。
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、４−ピロリジノピリジン、パーメチルジエチ
レントリアミン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．
２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．
０）−５−ノネン、ならびにこれらの所望の混合物であ
る。
【００４４】この場合に用いられるアミンの量は多糖の
初期の置換度に依存する。多糖が誘導化されて、例えば
ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル誘導体として
用いられる場合、触媒量のアミンが反応に十分である。
本来の多糖との反応の場合、アミンは多糖に対するモル
比０．１〜５、好ましくは０．５〜３において用いる。
初期の置換度に依存する。多糖が誘導化されて、例えば
ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル誘導体として
用いられる場合、触媒量のアミンが反応に十分である。
本来の多糖との反応の場合、アミンは多糖に対するモル
比０．１〜５、好ましくは０．５〜３において用いる。
【００４５】触媒として塩基性塩を用いる場合、炭酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウ
ム及び炭酸リチウムなどの塩がこの目的に適している。
トリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウ
ム及び炭酸リチウムなどの塩がこの目的に適している。
【００４６】多糖／多糖誘導体の反応に用いられる触媒
又は活性剤は、カルボン酸とアルキレンオキシドの反応
にも用いられる。
又は活性剤は、カルボン酸とアルキレンオキシドの反応
にも用いられる。
【００４７】多糖とエポキシドの反応の場合の反応温度
は２０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は０．５〜５時間であり、０．５〜１時間が好
ましい。
は２０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は０．５〜５時間であり、０．５〜１時間が好
ましい。
【００４８】アルカリ又はアミン−活性化セルロースエ
ーテルは３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の
温度でジカルボン酸無水物と反応する。反応時間は０．
５〜４時間であり、０．５〜２時間が好ましい。
ーテルは３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の
温度でジカルボン酸無水物と反応する。反応時間は０．
５〜４時間であり、０．５〜２時間が好ましい。
【００４９】中間多糖ジカルボン酸半エステルは、２０
〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましく
は５０〜１２０℃の温度でアルキレンオキシドと反応す
る。反応時間は０．５〜１６時間であり、０．５〜８時
間が好ましく、０．５〜４時間が特に好ましい。
〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましく
は５０〜１２０℃の温度でアルキレンオキシドと反応す
る。反応時間は０．５〜１６時間であり、０．５〜８時
間が好ましく、０．５〜４時間が特に好ましい。
【００５０】本発明の方法を用いて製造され、本発明に
従って記載されている多糖エーテルエステルは、ＤＭＳ
Ｏ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ジオキサン、ＴＨＦ又はｎ−ブ
タノールなどの溶剤に可溶性である。
従って記載されている多糖エーテルエステルは、ＤＭＳ
Ｏ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ジオキサン、ＴＨＦ又はｎ−ブ
タノールなどの溶剤に可溶性である。
【００５１】これらの化合物はさらに熱可塑性であり、
押し出しなどの従来の方法を用いて例えば射出成形品又
はフィルムに変換することができる。
押し出しなどの従来の方法を用いて例えば射出成形品又
はフィルムに変換することができる。
【００５２】本発明の多糖誘導体は生分解性フィルム、
容器、びん及び他の成形品の製造に適している。それら
の性質は他の生分解性成分、例えば澱粉、セルロース、
ポリ（ラクチド−グリコリド）、ポリヒドロキシ酪酸、
ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシヘキサン酸、ポ
リエステルアミド又はポリエステルウレタンなどとの所
望の組成のブレンドを製造することにより変えることが
できる。
容器、びん及び他の成形品の製造に適している。それら
の性質は他の生分解性成分、例えば澱粉、セルロース、
ポリ（ラクチド−グリコリド）、ポリヒドロキシ酪酸、
ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシヘキサン酸、ポ
リエステルアミド又はポリエステルウレタンなどとの所
望の組成のブレンドを製造することにより変えることが
できる。
【００５３】これらの多糖誘導体は生物分解性である。
ここで生分解性はジカルボン酸エステルを用いた置換度
に依存しない。すべての既知の多糖誘導体の場合、置換
度の上昇と共に生分解性が低下するので、これは全く驚
くべきことである。
ここで生分解性はジカルボン酸エステルを用いた置換度
に依存しない。すべての既知の多糖誘導体の場合、置換
度の上昇と共に生分解性が低下するので、これは全く驚
くべきことである。
【００５４】本発明の多糖エーテルエステルは以下の一
連の利点により既知の多糖ジカルボン酸半エステルから
区別される： −それらは簡単な先行技術の撹拌オートクレーブを用い
て合成することができる。
連の利点により既知の多糖ジカルボン酸半エステルから
区別される： −それらは簡単な先行技術の撹拌オートクレーブを用い
て合成することができる。
【００５５】−１つの反応容器で新規多糖エーテルエス
テルの各部に別れた合成を行うことができる。
テルの各部に別れた合成を行うことができる。
【００５６】−誘導化を、得られる多糖誘導体が溶解す
る標準的有機溶剤中で行うことができる。
る標準的有機溶剤中で行うことができる。
【００５７】−誘導体は、広く調節可能な融点範囲を有
する流動性粉末として得ることができる。
する流動性粉末として得ることができる。
【００５８】−流動性粉末は従来の押し出し機において
熱可塑性プラスチックとして加工することができる。
熱可塑性プラスチックとして加工することができる。
【００５９】−高品質のフィルム及び成形品を経済的に
製造することができる。
製造することができる。
【００６０】−フィルム及び成形品は無臭、耐水性であ
り、従来の材料の性能に求められているすべての要求を
満たす。
り、従来の材料の性能に求められているすべての要求を
満たす。
【００６１】−得られるフィルム及び成形品は生物分解
性である。
性である。
【００６２】生分解性の性質は以下の如くして調べるこ
とができる：多糖エーテルエステルの１００ｍｇの部分
を２つの遠心管中に計り出す。続いて２．５ｍｌの０．
３Ｍリン酸カリウム緩衝液、ｐＨ６．０、及び２．５ｍ
ｌの０．３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ６．０を連続
的に加える。種々の生物からの市販のセルラーゼ、エス
テラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼを混合し、上記の緩
衝液に溶解する。酵素混合物を管のそれぞれに加え、イ
ンキュベーションを開始する。管を３０℃において震盪
機上で数時間インキュベートする。続いてポリマーを遠
心し、上澄み液から試料を取り、試料中の還元糖の量を
測定する。
とができる：多糖エーテルエステルの１００ｍｇの部分
を２つの遠心管中に計り出す。続いて２．５ｍｌの０．
３Ｍリン酸カリウム緩衝液、ｐＨ６．０、及び２．５ｍ
ｌの０．３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ６．０を連続
的に加える。種々の生物からの市販のセルラーゼ、エス
テラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼを混合し、上記の緩
衝液に溶解する。酵素混合物を管のそれぞれに加え、イ
ンキュベーションを開始する。管を３０℃において震盪
機上で数時間インキュベートする。続いてポリマーを遠
心し、上澄み液から試料を取り、試料中の還元糖の量を
測定する。
【００６３】還元終点（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｅｎｄｓ）
は以下の如くして検出することができる：５０ｍｌの
０．５Ｍ ＨＣｌ中の２．５ｇの４−ヒドロキシ安息香
酸ヒドラジドの１部に、９部の０．５Ｍ ＮａＯＨを加
える。３ｍｌのこの溶液を、糖を含む分析するべき溶液
０．１ｍｌと共に沸騰水中で５分間インキュベートす
る。溶液の４１０ｎｍにおける吸収を水に対して測定す
る。
は以下の如くして検出することができる：５０ｍｌの
０．５Ｍ ＨＣｌ中の２．５ｇの４−ヒドロキシ安息香
酸ヒドラジドの１部に、９部の０．５Ｍ ＮａＯＨを加
える。３ｍｌのこの溶液を、糖を含む分析するべき溶液
０．１ｍｌと共に沸騰水中で５分間インキュベートす
る。溶液の４１０ｎｍにおける吸収を水に対して測定す
る。
【００６４】酵素活性により生成される還元終点の量
を、グルコースを用いて作成したキャリブレーションカ
ーブにより決定する（グルコースとして）。値は酵素を
含まない参照標準から得た値により修正しなければなら
ない。木材セルロースの場合と同速度のグルコース放出
が見いだされた場合に基質を生物分解性であると分類す
る（２０μｇグルコース／ｍｌ-h）。
を、グルコースを用いて作成したキャリブレーションカ
ーブにより決定する（グルコースとして）。値は酵素を
含まない参照標準から得た値により修正しなければなら
ない。木材セルロースの場合と同速度のグルコース放出
が見いだされた場合に基質を生物分解性であると分類す
る（２０μｇグルコース／ｍｌ-h）。
【００６５】堆肥性の決定のための試験：調べるべき化
合物を６ｘ６写真スライド枠においてフィルムとして固
定し、８０℃で一定の重量に乾燥する。続いてそれらを
適したクリートにおいて２ｃｍの深さの寸断した花（１
部、ｗ／ｗ）及び完全に腐敗した庭用堆肥の混合物中に
入れる。
合物を６ｘ６写真スライド枠においてフィルムとして固
定し、８０℃で一定の重量に乾燥する。続いてそれらを
適したクリートにおいて２ｃｍの深さの寸断した花（１
部、ｗ／ｗ）及び完全に腐敗した庭用堆肥の混合物中に
入れる。
【００６６】空気湿度を高くするために、水を満たした
結晶化用皿（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｉｎｇ ｄｉｓｈ）
を堆肥混合物上に置く。続いて満たしたクリートをそれ
ぞれインキュベーター中で６０、５０及び３７℃におい
て連続４週間インキュベートする。重量損失により水の
損失を測定し、補足する。インキュベーションの間、堆
肥のｐＨを規則的に測定する。測定された値がｐＨ７か
ら１単位以上異なっている場合、水の損失を１００ｍＭ
リン酸カリウム、ｐＨ７．０で補足する。それぞれ４
週間後にバッチを開け、フィルムを取り出し、清浄化
し、８０℃において一定の重量に乾燥し、写真を撮る。
乾燥の直後に再秤量によりフィルムの重量損失を決定す
る。
結晶化用皿（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｉｎｇ ｄｉｓｈ）
を堆肥混合物上に置く。続いて満たしたクリートをそれ
ぞれインキュベーター中で６０、５０及び３７℃におい
て連続４週間インキュベートする。重量損失により水の
損失を測定し、補足する。インキュベーションの間、堆
肥のｐＨを規則的に測定する。測定された値がｐＨ７か
ら１単位以上異なっている場合、水の損失を１００ｍＭ
リン酸カリウム、ｐＨ７．０で補足する。それぞれ４
週間後にバッチを開け、フィルムを取り出し、清浄化
し、８０℃において一定の重量に乾燥し、写真を撮る。
乾燥の直後に再秤量によりフィルムの重量損失を決定す
る。
【００６７】被毒（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）参照標準の場
合、バッチ全体を１０５℃で乾燥し、続いて乾燥して蒸
発した水を０．１％ ＨｇＣｌ2溶液で置換する。堆肥
混合物中に入れる前に、被毒参照標準のための試料をＨ
ｇＣｌ2溶液中に導入し、続いて乾燥する。参照標準バ
ッチを試験のためのバッチと正確に同一の方法でインキ
ュベートする。１２週間後に非毒化バッチ中に試料が残
っているのが見られず、被毒バッチ中の試料の変化がな
かった場合に、物質を分解性であると分類する。
合、バッチ全体を１０５℃で乾燥し、続いて乾燥して蒸
発した水を０．１％ ＨｇＣｌ2溶液で置換する。堆肥
混合物中に入れる前に、被毒参照標準のための試料をＨ
ｇＣｌ2溶液中に導入し、続いて乾燥する。参照標準バ
ッチを試験のためのバッチと正確に同一の方法でインキ
ュベートする。１２週間後に非毒化バッチ中に試料が残
っているのが見られず、被毒バッチ中の試料の変化がな
かった場合に、物質を分解性であると分類する。
【００６８】本発明の新規多糖ポリエーテルエステルは
成形品、例えばびん、植木鉢、使い捨て刃物及び陶器、
ゴルフのティー、食品及び生物廃棄物のための包装フィ
ルム、マルチフィルム、おむつなどの製造に適してい
る。これらは平坦な構造、例えば紙、不織布、織物、編
み物、又は他の基質の被覆、あるいは繊維、ブレンド及
び積層品の製造にも適している。そのような材料は、例
えば紙のリサイクルにも扱い易い。
成形品、例えばびん、植木鉢、使い捨て刃物及び陶器、
ゴルフのティー、食品及び生物廃棄物のための包装フィ
ルム、マルチフィルム、おむつなどの製造に適してい
る。これらは平坦な構造、例えば紙、不織布、織物、編
み物、又は他の基質の被覆、あるいは繊維、ブレンド及
び積層品の製造にも適している。そのような材料は、例
えば紙のリサイクルにも扱い易い。
【００６９】以下の実施例は本発明の主題をさらに詳細
に例示することを目的とするものである。
に例示することを目的とするものである。
【００７０】
【実施例】実施例１ １０．７７ｇのヒドロキシプロピルセルロース（ＭＳ＝
０．９２）を３００ｇのジオキサン中で０．２ｍｌの
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセ
ンと共に６０℃で０．５時間撹拌する。続いて５０ｇの
ジオキサンに溶解した３７ｇのフタル酸無水物をこの懸
濁液に滴下し、６０℃で１時間撹拌する。反応バッチを
８０℃に加熱する。４３．５ｇのプロピレンオキシドを
滴下し、混合物を８０℃で４時間撹拌する。この方法で
ジオキサン中のセルロースエーテルエステルの溶液が製
造される。続いて溶液を１．５ｌのイソプロパノール中
に撹拌しながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、イソプ
ロパノールで洗浄する。軟化点は１３０℃である。固相
ＮＭＲにより測定された置換度は、グルコース単位当た
り１．７モルのフタル酸及び２．７５モルのプロピル基
である。酵素試験において、６０℃で予備インキュベー
トした試料に関して８５．１９μｇグルコース／ｍｌ-h
のグルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験におい
て、試料は４週間後に完全に分解する。
０．９２）を３００ｇのジオキサン中で０．２ｍｌの
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセ
ンと共に６０℃で０．５時間撹拌する。続いて５０ｇの
ジオキサンに溶解した３７ｇのフタル酸無水物をこの懸
濁液に滴下し、６０℃で１時間撹拌する。反応バッチを
８０℃に加熱する。４３．５ｇのプロピレンオキシドを
滴下し、混合物を８０℃で４時間撹拌する。この方法で
ジオキサン中のセルロースエーテルエステルの溶液が製
造される。続いて溶液を１．５ｌのイソプロパノール中
に撹拌しながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、イソプ
ロパノールで洗浄する。軟化点は１３０℃である。固相
ＮＭＲにより測定された置換度は、グルコース単位当た
り１．７モルのフタル酸及び２．７５モルのプロピル基
である。酵素試験において、６０℃で予備インキュベー
トした試料に関して８５．１９μｇグルコース／ｍｌ-h
のグルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験におい
て、試料は４週間後に完全に分解する。
【００７１】実施例２ ９．６８ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＭＳ＝１．
７２）を３００ｇのジメチルスルホキシド中で０．２ｍ
ｌの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウン
デセンと共に６０℃で０．５時間撹拌する。続いて５０
ｇのジメチルスルホキシドに溶解した３７ｇのフタル酸
無水物をこの懸濁液に滴下し、６０℃で１時間撹拌す
る。反応バッチを８０℃に加熱する。４３．５ｇのプロ
ピレンオキシドを滴下し、混合物を８０℃で４時間撹拌
する。この方法でジメチルスルホキシド中のセルロース
エーテルエステルの溶液が製造される。続いて溶液を
１．５ｌのイソプロパノール中に撹拌しながら入れ、沈
澱した生成物を濾過し、イソプロパノールで洗浄する。
軟化点は１１０℃である。固相ＮＭＲにより測定された
置換度は、グルコース単位当たり２．０モルのフタル酸
及び２．３モルのプロピル基である。酵素試験におい
て、６０℃で予備インキュベートした試料に関して８
０．１μｇグルコース／ｍｌ-hのグルコース放出速度が
見いだされる。堆肥試験において、試料は４週間後に完
全に分解する。
７２）を３００ｇのジメチルスルホキシド中で０．２ｍ
ｌの１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウン
デセンと共に６０℃で０．５時間撹拌する。続いて５０
ｇのジメチルスルホキシドに溶解した３７ｇのフタル酸
無水物をこの懸濁液に滴下し、６０℃で１時間撹拌す
る。反応バッチを８０℃に加熱する。４３．５ｇのプロ
ピレンオキシドを滴下し、混合物を８０℃で４時間撹拌
する。この方法でジメチルスルホキシド中のセルロース
エーテルエステルの溶液が製造される。続いて溶液を
１．５ｌのイソプロパノール中に撹拌しながら入れ、沈
澱した生成物を濾過し、イソプロパノールで洗浄する。
軟化点は１１０℃である。固相ＮＭＲにより測定された
置換度は、グルコース単位当たり２．０モルのフタル酸
及び２．３モルのプロピル基である。酵素試験におい
て、６０℃で予備インキュベートした試料に関して８
０．１μｇグルコース／ｍｌ-hのグルコース放出速度が
見いだされる。堆肥試験において、試料は４週間後に完
全に分解する。
【００７２】実施例３ ８．１ｇの小麦澱粉及び１５．１５ｇのトリエチルアミ
ンを３００ｇのジメチルスルホキシド中において６０℃
で０．５時間撹拌する。続いて５０ｇのジメチルスルホ
キシドに溶解した３７ｇのフタル酸無水物を滴下し、混
合物を６０℃で１時間撹拌する。反応バッチを８０℃に
加熱し、４３．５ｇのプロピレンオキシドを滴下し、混
合物を８０℃で１時間撹拌する。溶液を１．５ｌのアセ
トン中に撹拌しながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、
アセトンで洗浄する。軟化点は１５５℃である。固相Ｎ
ＭＲにより測定された置換度は、グルコース単位当たり
２．３モルのフタル酸及び１．０１モルのプロピル基で
ある。酵素試験において、６０℃で予備インキュベート
した試料に関して９１．２５μｇグルコース／ｍｌ-hの
グルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験におい
て、試料は４週間後に完全に分解する。
ンを３００ｇのジメチルスルホキシド中において６０℃
で０．５時間撹拌する。続いて５０ｇのジメチルスルホ
キシドに溶解した３７ｇのフタル酸無水物を滴下し、混
合物を６０℃で１時間撹拌する。反応バッチを８０℃に
加熱し、４３．５ｇのプロピレンオキシドを滴下し、混
合物を８０℃で１時間撹拌する。溶液を１．５ｌのアセ
トン中に撹拌しながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、
アセトンで洗浄する。軟化点は１５５℃である。固相Ｎ
ＭＲにより測定された置換度は、グルコース単位当たり
２．３モルのフタル酸及び１．０１モルのプロピル基で
ある。酵素試験において、６０℃で予備インキュベート
した試料に関して９１．２５μｇグルコース／ｍｌ-hの
グルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験におい
て、試料は４週間後に完全に分解する。
【００７３】実施例４ ８．１ｇのコットンリンター及び１５．１５ｇのトリエ
チルアミンを３００ｇのジメチルスルホキシド中におい
て６０℃で０．５時間撹拌する。続いて５０ｇのジメチ
ルスルホキシドに溶解した３８．５ｇのヘキサヒドロフ
タル酸無水物を滴下し、混合物を６０℃で２時間撹拌す
る。反応バッチを８０℃に加熱し、４３．５ｇのプロピ
レンオキシドを滴下し、混合物を８０℃で１時間撹拌す
る。続いて溶液を１．５ｌのイソプロパノール中に撹拌
しながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、イソプロパノ
ールで洗浄する。融点は１２０℃である。固相ＮＭＲに
より測定された置換度は、グルコース単位当たり３．０
モルのヘキサヒドロフタル酸及び３．０モルのプロピル
基である。酵素試験において、６０℃で予備インキュベ
ートした試料に関して７０．６μｇグルコース／ｍｌ-h
のグルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験におい
て、試料は４週間後に完全に分解する。
チルアミンを３００ｇのジメチルスルホキシド中におい
て６０℃で０．５時間撹拌する。続いて５０ｇのジメチ
ルスルホキシドに溶解した３８．５ｇのヘキサヒドロフ
タル酸無水物を滴下し、混合物を６０℃で２時間撹拌す
る。反応バッチを８０℃に加熱し、４３．５ｇのプロピ
レンオキシドを滴下し、混合物を８０℃で１時間撹拌す
る。続いて溶液を１．５ｌのイソプロパノール中に撹拌
しながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、イソプロパノ
ールで洗浄する。融点は１２０℃である。固相ＮＭＲに
より測定された置換度は、グルコース単位当たり３．０
モルのヘキサヒドロフタル酸及び３．０モルのプロピル
基である。酵素試験において、６０℃で予備インキュベ
ートした試料に関して７０．６μｇグルコース／ｍｌ-h
のグルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験におい
て、試料は４週間後に完全に分解する。
【００７４】実施例５ １０８４ｇのコットンリンターを２２．５ｌのイソプロ
パノール及び２．５ｌの水及び０．６３ｋｇのＮａＯＨ
ペレット中で２５℃において９０分間アルカリ化する。
続いて混合物を１０ｌのイソプロパノール／水（８０／
２０）で洗浄し、遠心し、再び１０ｌのイソプロパノー
ルと共に撹拌して遠心する。この方法で製造したアルカ
リセルロースは、アルカリ含有率が６．８％である。
パノール及び２．５ｌの水及び０．６３ｋｇのＮａＯＨ
ペレット中で２５℃において９０分間アルカリ化する。
続いて混合物を１０ｌのイソプロパノール／水（８０／
２０）で洗浄し、遠心し、再び１０ｌのイソプロパノー
ルと共に撹拌して遠心する。この方法で製造したアルカ
リセルロースは、アルカリ含有率が６．８％である。
【００７５】この方法で得た１３０．１ｇのアルカリセ
ルロースに撹拌オートクレーブ中において、窒素雰囲気
下で４９ｇのエチレンオキシドを加え、混合物を５０℃
で１．５時間撹拌する。続いて反応バッチに１０００ｍ
ｌのジメチルアセトアミド及び２０５ｇのテトラヒドロ
フタル酸を加え、バッチを６０℃で１．５時間撹拌す
る。反応バッチを８０℃に加熱し、２１５ｇのプロピレ
ンオキシドを滴下し、混合物を８０℃で１時間撹拌す
る。続いて溶液を１０ｌのイソプロパノール中に撹拌し
ながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、イソプロパノー
ルで洗浄する。軟化点は１６０℃である。固相ＮＭＲに
より測定された置換度は、グルコース単位当たり２．２
モルのテトラヒドロフタル酸及び１．８モルのプロピル
基である。酵素試験において、６０℃で予備インキュベ
ートした試料に関して６８．８３μｇグルコース／ｍｌ
-hのグルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験にお
いて、試料は４週間後に完全に分解する。
ルロースに撹拌オートクレーブ中において、窒素雰囲気
下で４９ｇのエチレンオキシドを加え、混合物を５０℃
で１．５時間撹拌する。続いて反応バッチに１０００ｍ
ｌのジメチルアセトアミド及び２０５ｇのテトラヒドロ
フタル酸を加え、バッチを６０℃で１．５時間撹拌す
る。反応バッチを８０℃に加熱し、２１５ｇのプロピレ
ンオキシドを滴下し、混合物を８０℃で１時間撹拌す
る。続いて溶液を１０ｌのイソプロパノール中に撹拌し
ながら入れ、沈澱した生成物を濾過し、イソプロパノー
ルで洗浄する。軟化点は１６０℃である。固相ＮＭＲに
より測定された置換度は、グルコース単位当たり２．２
モルのテトラヒドロフタル酸及び１．８モルのプロピル
基である。酵素試験において、６０℃で予備インキュベ
ートした試料に関して６８．８３μｇグルコース／ｍｌ
-hのグルコース放出速度が見いだされる。堆肥試験にお
いて、試料は４週間後に完全に分解する。
【００７６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００７７】１．一般構造 多糖−Ｏ−Ｒ ［式中、多糖−Ｏはポリマー糖単位の置換ＯＨ基を示
し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し、ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり、ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり、Ｂは
以下の構造：
し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し、ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり、ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり、Ｂは
以下の構造：
【００７８】
【化３】
【００７９】のジカルボン酸であり、ここでＥは場合に
よりさらに置換基を有することができる芳香族又は脂肪
族炭素骨格であり、Ｂに対するＡ’の比率は０．１と等
しいかそれより大きいか、あるいはＲはＸを用いた糖単
位当たりの置換度に応じてＨ（水素）及び／又は炭素数
が１〜４、好ましくは１又は２のアルキルである］によ
り記載することができることを特徴とする熱可塑性且つ
生分解性多糖エーテルエステル。
よりさらに置換基を有することができる芳香族又は脂肪
族炭素骨格であり、Ｂに対するＡ’の比率は０．１と等
しいかそれより大きいか、あるいはＲはＸを用いた糖単
位当たりの置換度に応じてＨ（水素）及び／又は炭素数
が１〜４、好ましくは１又は２のアルキルである］によ
り記載することができることを特徴とする熱可塑性且つ
生分解性多糖エーテルエステル。
【００８０】２．多糖単位１モル当たり０．１〜６．５
モルのアルキルエーテル及び０．１〜３．０モルのジカ
ルボン酸エステルを含むことを特徴とする上記１項に記
載の熱可塑性且つ生分解性多糖エーテルエステル。
モルのアルキルエーテル及び０．１〜３．０モルのジカ
ルボン酸エステルを含むことを特徴とする上記１項に記
載の熱可塑性且つ生分解性多糖エーテルエステル。
【００８１】３．多糖又は多糖誘導体を水酸化アルカリ
溶液又は有機第３アミンあるいは無機塩基性塩を用いて
活性化し、懸濁剤又は溶媒中で最初にジカルボン酸無水
物、続いてエポキシドと反応させることを特徴とする上
記１又は２項に記載の熱可塑性且つ生分解性多糖エステ
ルの製造法。
溶液又は有機第３アミンあるいは無機塩基性塩を用いて
活性化し、懸濁剤又は溶媒中で最初にジカルボン酸無水
物、続いてエポキシドと反応させることを特徴とする上
記１又は２項に記載の熱可塑性且つ生分解性多糖エステ
ルの製造法。
【００８２】４．多糖をＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水
溶液と水溶性有機溶剤の混合物、あるいは有機溶剤中の
有機第３アミン又は有機溶剤中の無機塩基性塩で処理す
ることにより予備活性化することを特徴とする上記３項
に記載の方法。
溶液と水溶性有機溶剤の混合物、あるいは有機溶剤中の
有機第３アミン又は有機溶剤中の無機塩基性塩で処理す
ることにより予備活性化することを特徴とする上記３項
に記載の方法。
【００８３】５．得られる多糖エーテルエステルを水又
は有機溶剤における沈澱により、又は反応溶液の除去に
より単離することを特徴とする上記３又は４項に記載の
方法。
は有機溶剤における沈澱により、又は反応溶液の除去に
より単離することを特徴とする上記３又は４項に記載の
方法。
【００８４】６．少なくとも１０％の量までの上記１又
は２項に記載の多糖エーテルエステルを含むことを特徴
とする成型品、フィルム、繊維、皮膜、ブレンド及び積
層品。
は２項に記載の多糖エーテルエステルを含むことを特徴
とする成型品、フィルム、繊維、皮膜、ブレンド及び積
層品。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・ミユラー ドイツ51519オーデンタール・ホルベーク 20 (72)発明者 ラインハルト・コツホ ドイツ51065ケルン・リブニカーシユトラ ーセ12 (72)発明者 ユルゲン・エンゲルハルト ドイツ29699ボムリツツ・アンデルバルナ ウ14 (72)発明者 ボルフガング・コツホ ドイツ29699ボムリツツ・アンデルバルナ ウ40 (72)発明者 クラウス・スザブリコウスキ ドイツ29664バルスロデ・クラウデイウス シユトラーセ５ (72)発明者 グンター・ベバー ドイツ29683フアリングボステル・アムハ ング１
Claims (3)
- 【請求項１】 一般構造 多糖−Ｏ−Ｒ ［式中、多糖−Ｏはポリマー糖単位の置換ＯＨ基を示
し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ−Ａ’− のモノマー及び／又はポリマー置換基を示し、ここでＡ
及びＡ’は以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ）ｎ 及びＡ’＝（−Ｄ−Ｏ）mＨ の直鎖状ポリエーテル鎖であり、ここでＤは炭素数が２
〜１１の直鎖状脂肪族又は芳香族分枝鎖もしくは非分枝
鎖を意味し、ｎは０と等しいかそれより大きい整数であ
り、ｍは１と等しいかそれより大きい整数であり、Ｂは
以下の構造： 【化１】 のジカルボン酸であり、ここでＥは場合によりさらに置
換基を有することができる芳香族又は脂肪族炭素骨格で
あり、Ａ’対Ｂの比率は０．１と等しいかそれより大き
いか、あるいはＲはＸを用いた糖単位当たりの置換度に
応じてＨ（水素）及び／又は炭素数が１〜４、好ましく
は１又は２のアルキルである］により記載することがで
きることを特徴とする熱可塑性且つ生分解性の多糖エー
テルエステル。 - 【請求項２】 多糖又は多糖誘導体を水酸化アルカリ溶
液又は有機第３アミン又は無機塩基性塩を用いて活性化
し、懸濁剤又は溶媒中で最初にジカルボン酸無水物、続
いてエポキシドと反応させることを特徴とする請求項１
に記載の熱可塑性且つ生分解性多糖エステルの製造法。 - 【請求項３】 少なくとも１０％の量までの請求項１に
記載の多糖エーテルエステルを含むことを特徴とする成
型品、フィルム、繊維、皮膜、ブレンド及び積層品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404840A DE4404840A1 (de) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Thermoplastische biologisch abbaubare Polysaccharidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4404840.8 | 1994-02-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252302A true JPH07252302A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=6510339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7046584A Ceased JPH07252302A (ja) | 1994-02-16 | 1995-02-13 | 熱可塑性生分解性多糖誘導体、それらの製造法及びそれらの利用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5639865A (ja) |
| EP (1) | EP0668293B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252302A (ja) |
| CN (1) | CN1100794C (ja) |
| AT (1) | ATE196478T1 (ja) |
| CA (1) | CA2142437A1 (ja) |
| DE (2) | DE4404840A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016519198A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-06-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジカルボン酸を用いたエステル化セルロースエーテル |
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|---|---|---|---|---|
| DE4440246C2 (de) * | 1994-11-11 | 1998-06-04 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren cellulosischen Faserverbundwerkstoffs |
| DE19529410A1 (de) * | 1995-08-10 | 1997-02-13 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastische biologisch abbaubare Polysaccharidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19542500A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Wirkstofffreisetzende Polysaccharidetherester |
| DE19613990A1 (de) | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastischer Werkstoff bestehend aus aliphatischen Carbamidsäurederivaten von Polysacchariden und niedermolekularen Harnstoffderivaten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| DE19618826A1 (de) * | 1996-05-10 | 1997-11-13 | Wolff Walsrode Ag | Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare Celluloseether-2-Hydroxycarbonsäureester und Mischester |
| DE69721635T2 (de) | 1996-06-19 | 2004-05-13 | Canon K.K. | Polymerverbindung mit Glykopolymer und ein Verfahren zu ihrem Abbau |
| DE19637565A1 (de) * | 1996-09-14 | 1998-03-26 | Naturalis Ag | Verfahren zum Herstellen von kompostierbaren Formkörpern und Pellets aus einem kompostierbaren Komponentengemisch hierfür |
| DE10023540A1 (de) * | 2000-05-13 | 2001-11-15 | Clariant Gmbh | Modifizierte Celluloseether, erhältlich durch Umsetzung von Celluloseethern mit freien Hydroxygruppen mit Di- und/oder Polycarbonsäuren unter Zusatz von Katalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| US6296795B1 (en) | 2000-05-19 | 2001-10-02 | George S. Buck | Non-woven fibrous batts, shaped articles, fiber binders and related processes |
| US7008476B2 (en) * | 2003-06-11 | 2006-03-07 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Modified alginic acid of alginic acid derivatives and thermosetting anti-reflective compositions thereof |
| CN100379763C (zh) * | 2006-01-12 | 2008-04-09 | 武汉大学 | 交联茯苓多糖及其制备方法和用途 |
| JP5757681B2 (ja) | 2009-08-12 | 2015-07-29 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| CN102886213B (zh) * | 2011-07-22 | 2016-08-24 | 三星电子株式会社 | 分离膜、其制造方法及包括其的水处理装置 |
| CH709783A1 (de) * | 2014-06-16 | 2015-12-31 | Flumroc Ag | Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Prepolymers und Prepolymer, hergestellt nach dem Verfahren. |
| WO2016019575A1 (en) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | Shanghai Zhiyi Information Technology Ltd | Biomass compositions and methods for their preparation |
| EP3356440A4 (en) * | 2015-10-02 | 2019-05-29 | Phytoption, Llc | HIGHLY ENHANCED HYDROPHOBIC GLUCID POLYMERS |
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|---|---|---|---|---|
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| US4654233A (en) * | 1984-11-21 | 1987-03-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable thermoplastic coating |
| JPS6281402A (ja) * | 1985-10-07 | 1987-04-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法 |
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| EP0622407A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-02 | Hoechst Celanese Corporation | Polymer blend composed of cellulose acetate and starch acetate used to form fibers, films and plastic materials and a process to prepare said blends |
-
1994
- 1994-02-16 DE DE4404840A patent/DE4404840A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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- 1995-02-03 EP EP95101474A patent/EP0668293B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 DE DE59508724T patent/DE59508724D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-09 US US08/385,863 patent/US5639865A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 JP JP7046584A patent/JPH07252302A/ja not_active Ceased
- 1995-02-13 CA CA002142437A patent/CA2142437A1/en not_active Abandoned
- 1995-02-16 CN CN95102051A patent/CN1100794C/zh not_active Expired - Fee Related
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| US5639865A (en) | 1997-06-17 |
| DE59508724D1 (de) | 2000-10-26 |
| CN1100794C (zh) | 2003-02-05 |
| EP0668293B1 (de) | 2000-09-20 |
| EP0668293A2 (de) | 1995-08-23 |
| CA2142437A1 (en) | 1995-08-17 |
| ATE196478T1 (de) | 2000-10-15 |
| CN1114655A (zh) | 1996-01-10 |
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