JPS6281402A - セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS6281402A JPS6281402A JP22325285A JP22325285A JPS6281402A JP S6281402 A JPS6281402 A JP S6281402A JP 22325285 A JP22325285 A JP 22325285A JP 22325285 A JP22325285 A JP 22325285A JP S6281402 A JPS6281402 A JP S6281402A
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- dicarboxylic acid
- cellulose
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
- A61K9/28—Dragees; Coated pills or tablets, e.g. with film or compression coating
- A61K9/2806—Coating materials
- A61K9/2833—Organic macromolecular compounds
- A61K9/286—Polysaccharides, e.g. gums; Cyclodextrin
- A61K9/2866—Cellulose; Cellulose derivatives, e.g. hydroxypropyl methylcellulose
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はヒドロキシプロポキシル基を有するセルロース
エーテルの酸性ジカルボン酸エステルの製造方法に関す
るものであり、特には日本薬局方第１欣（人工胃液、以
下局方第１液と略記する）に対して安定である医薬腸溶
性コーティング用として好適な該セルロースエーテル誘
導体の提供を目的とする。
エーテルの酸性ジカルボン酸エステルの製造方法に関す
るものであり、特には日本薬局方第１欣（人工胃液、以
下局方第１液と略記する）に対して安定である医薬腸溶
性コーティング用として好適な該セルロースエーテル誘
導体の提供を目的とする。
（従来の技術）
従来ヒドロキシプロポキシ基を有するセルロースエーテ
ルの酸性ジカルボン酸エステルは有機溶剤に容易に溶解
するし、酸性のカルボキシル基を有するためにアルカリ
性水溶液にも溶解することから、医薬用腸溶性コーティ
ング剤として錠剤、頼粒剤、先側などに用いられており
、これについてはヒドロキシアルキルアルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロースのフタル酸エステル
が特公昭４７−６４３６号、特公昭５１−４８５１５号
に、同様のセルロースエーテルのコハク酸エステルが特
公昭４８−１９５ｆｉ２号に、また同様のセルロースエ
ーテルのコハダ酸および脂肪族モノアシルエステルが特
公昭５７−２５００８号で開示されている。
ルの酸性ジカルボン酸エステルは有機溶剤に容易に溶解
するし、酸性のカルボキシル基を有するためにアルカリ
性水溶液にも溶解することから、医薬用腸溶性コーティ
ング剤として錠剤、頼粒剤、先側などに用いられており
、これについてはヒドロキシアルキルアルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロースのフタル酸エステル
が特公昭４７−６４３６号、特公昭５１−４８５１５号
に、同様のセルロースエーテルのコハク酸エステルが特
公昭４８−１９５ｆｉ２号に、また同様のセルロースエ
ーテルのコハダ酸および脂肪族モノアシルエステルが特
公昭５７−２５００８号で開示されている。
しかしてこの腸溶性コーティング剤はこのもので処理を
した医薬品を服用したときに冑の中では変化せず、腸に
いたってから被膜が溶解して薬物を放出するものである
が、ヒドロキシプロポキシ基を有するセルロースエーテ
ルの酸性ジカルボン酸エステルはその製造方法によって
はコーティングを施した錠剤が局法第１液中で試験中に
被膜にクラックが入って崩壊するために腸溶性の機能が
発揮されない場合がある。
した医薬品を服用したときに冑の中では変化せず、腸に
いたってから被膜が溶解して薬物を放出するものである
が、ヒドロキシプロポキシ基を有するセルロースエーテ
ルの酸性ジカルボン酸エステルはその製造方法によって
はコーティングを施した錠剤が局法第１液中で試験中に
被膜にクラックが入って崩壊するために腸溶性の機能が
発揮されない場合がある。
（発明の構成）
本発明はこのような欠点を解消し、局方＠１液に安定ナ
セルロースエーテル酸性ジカルボン酸エステルの製造方
法を提供しようとするもので、これは （イ１２％水溶液の２０℃における粘度が５ ｃｐｓ以
上であるヒドロキシプロポキシル基含有セルロースエー
テルと、 （四 ジカルボン酸の無水物またはジカルボン酸の無水
物と脂肪族モノカルボン酸の無水物との混合物とを、 酢酸のアルカリ金属塩および酢酸の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。
セルロースエーテル酸性ジカルボン酸エステルの製造方
法を提供しようとするもので、これは （イ１２％水溶液の２０℃における粘度が５ ｃｐｓ以
上であるヒドロキシプロポキシル基含有セルロースエー
テルと、 （四 ジカルボン酸の無水物またはジカルボン酸の無水
物と脂肪族モノカルボン酸の無水物との混合物とを、 酢酸のアルカリ金属塩および酢酸の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の方法の始発原料とされるヒドロキシプロポキシ
ル基を有するセルロースエーテルは、水あるいは有機溶
剤に可溶性のものであり、これにはヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルエチルセルロースなどが例示される。
ル基を有するセルロースエーテルは、水あるいは有機溶
剤に可溶性のものであり、これにはヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルエチルセルロースなどが例示される。
原料セルロースエーテルがヒドロキシプロポキシル基を
有していないと、これを酸性ジカルボン酸エステルとし
ても有機溶剤への溶解性が悪く腸溶性コーティング剤と
しての応用に支障をきたす。このため本発明においては
ヒドロキシプロポキシル基の含有量が４重量％以上のセ
ルロースエーテルを使用することが望ましい。このセル
ロースエーテルの２％水溶液粘度は５ ｏｐｓ （２０
℃、以下同様）以上とすることが必須の条件であり、こ
れを規制することによりはじめて腸溶性コーティングの
被膜が局方第１液中での試験中にクラックが入らず崩壊
もしない安定な医薬品が得られる。なお、２％水溶液粘
度の上限は特に規制されるものではないが。
有していないと、これを酸性ジカルボン酸エステルとし
ても有機溶剤への溶解性が悪く腸溶性コーティング剤と
しての応用に支障をきたす。このため本発明においては
ヒドロキシプロポキシル基の含有量が４重量％以上のセ
ルロースエーテルを使用することが望ましい。このセル
ロースエーテルの２％水溶液粘度は５ ｏｐｓ （２０
℃、以下同様）以上とすることが必須の条件であり、こ
れを規制することによりはじめて腸溶性コーティングの
被膜が局方第１液中での試験中にクラックが入らず崩壊
もしない安定な医薬品が得られる。なお、２％水溶液粘
度の上限は特に規制されるものではないが。
高すぎるとエステル化反応を行うときの溶媒としての酢
酸を多量に要するとともにエステル化剤の有効利用率の
低下をももたらし、また製品の有機溶剤粘度が高くなる
ことにより、コーティング操作時に多量の有機溶剤を要
するため、概ね７０ｃｐｓ以下のものが使用される。
酸を多量に要するとともにエステル化剤の有効利用率の
低下をももたらし、また製品の有機溶剤粘度が高くなる
ことにより、コーティング操作時に多量の有機溶剤を要
するため、概ね７０ｃｐｓ以下のものが使用される。
しかして１本発明の方法により得られる製品が局方第１
液に安定な俊れたコーティング被膜となる理由は、つぎ
のように考えられる。高分子物質はその分子量が大きく
なるに伴ない強じんなフィルムを形成するか、分子量の
低下にしたがって脆弱となるのが一般である。このセル
ロース誘導体も同様で、２％水溶液粘闇が５ ｃｐｓ以
上の重合度の高いものを始発原料とした場合には局方第
１液試験に十分に耐えることのできる腸溶性コーティン
グ被膜となるが、２％水溶液粘度が５０ｐ８より小さい
と高分子としての性能が低下し、被膜か脆くなり、コー
ティング操作中の衝撃により被膜にクラックが入るため
、あるいは一部が溶解してしまうために局方第１液試験
中に医薬品が膨潤したり崩壊したりする結果となる。局
方第１液試験に十分に耐えることができなければ、医薬
品を服用したとき胃の中で医薬品が分解する等の不利が
生ずるため腸溶性コーティングを施す目的を達成するこ
とはできない。
液に安定な俊れたコーティング被膜となる理由は、つぎ
のように考えられる。高分子物質はその分子量が大きく
なるに伴ない強じんなフィルムを形成するか、分子量の
低下にしたがって脆弱となるのが一般である。このセル
ロース誘導体も同様で、２％水溶液粘闇が５ ｃｐｓ以
上の重合度の高いものを始発原料とした場合には局方第
１液試験に十分に耐えることのできる腸溶性コーティン
グ被膜となるが、２％水溶液粘度が５０ｐ８より小さい
と高分子としての性能が低下し、被膜か脆くなり、コー
ティング操作中の衝撃により被膜にクラックが入るため
、あるいは一部が溶解してしまうために局方第１液試験
中に医薬品が膨潤したり崩壊したりする結果となる。局
方第１液試験に十分に耐えることができなければ、医薬
品を服用したとき胃の中で医薬品が分解する等の不利が
生ずるため腸溶性コーティングを施す目的を達成するこ
とはできない。
本発明のジカルボン酸の無水物としては、無水フタル酸
および無水コハク酸が例示され、これらはエステル化反
応によりそれぞれ酸性フタル酸エステルおよび酸性コハ
ク酸エステルとなる。また無水コハク酸と脂肪族モノカ
ルボン酸無水物を反応させることにより酸性コハク酸と
脂肪族モノカルボン酸との混成エステルとなるが、該脂
肪族モノカルボン酸無水物としては、酢酸、プロピオン
酸、らく酸、吉草酸およびラウリン酸などの無水物が例
示される。
および無水コハク酸が例示され、これらはエステル化反
応によりそれぞれ酸性フタル酸エステルおよび酸性コハ
ク酸エステルとなる。また無水コハク酸と脂肪族モノカ
ルボン酸無水物を反応させることにより酸性コハク酸と
脂肪族モノカルボン酸との混成エステルとなるが、該脂
肪族モノカルボン酸無水物としては、酢酸、プロピオン
酸、らく酸、吉草酸およびラウリン酸などの無水物が例
示される。
コノエステル化反応は前記のセルロースエーテルと酸無
水物とを酢酸のアルカリ金属塩および酢酸の存在下に反
応させることにより行われるが、この際の反応条件の仕
込み割合は目的とする製品の物性すなわち置換されたエ
ステル基の量によって異なる。この反応温度は６０〜９
０℃の範囲とし、反応時間は反応温度等により異なるけ
れども２〜８時間程度とすればよい。
水物とを酢酸のアルカリ金属塩および酢酸の存在下に反
応させることにより行われるが、この際の反応条件の仕
込み割合は目的とする製品の物性すなわち置換されたエ
ステル基の量によって異なる。この反応温度は６０〜９
０℃の範囲とし、反応時間は反応温度等により異なるけ
れども２〜８時間程度とすればよい。
この反応を実施する際に使用される上記酢酸のアルカリ
金属塩は触媒として作用するものであり、これには酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム等が例示されるが、この使用
漬は原料セルロースエーテル１０（ｌｒ量部に対し５０
〜１５０重量部の範囲とすることが望ましい。また、こ
の触媒と共に使用される酢酸は反応を良好に進行させる
ための溶媒であり、これは原料セルロースエーテル１０
０重量部に対し２００〜７００ｆｉ１部使用される。
金属塩は触媒として作用するものであり、これには酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム等が例示されるが、この使用
漬は原料セルロースエーテル１０（ｌｒ量部に対し５０
〜１５０重量部の範囲とすることが望ましい。また、こ
の触媒と共に使用される酢酸は反応を良好に進行させる
ための溶媒であり、これは原料セルロースエーテル１０
０重量部に対し２００〜７００ｆｉ１部使用される。
上述のようにして各原料成分を仕込み反応させると粘稠
液が得られ、これを多量の水と混合し、沈殿物をろ別し
、水で十分に洗浄して不純物を除去し乾燥するとセルロ
ースエーテル−酸性ジカルボン酸エステルが粉末状で得
られる。
液が得られ、これを多量の水と混合し、沈殿物をろ別し
、水で十分に洗浄して不純物を除去し乾燥するとセルロ
ースエーテル−酸性ジカルボン酸エステルが粉末状で得
られる。
得られた製品は医薬品の腸溶性コーティングに供される
が、その方法は従来公知の方法によればよい。すなわち
、塩化メチレンＯエタノール、アセトン、エタノール−
水等の溶媒に溶解して、あるいは微粉末とした復水に懸
濁してコーティングに用いられる。コーティングに使用
される量は、通常、錠剤１００重量部に対し５〜１５重
量部、顆粒剤１００Ｎ量部に対しては２０〜３０重１部
である。
が、その方法は従来公知の方法によればよい。すなわち
、塩化メチレンＯエタノール、アセトン、エタノール−
水等の溶媒に溶解して、あるいは微粉末とした復水に懸
濁してコーティングに用いられる。コーティングに使用
される量は、通常、錠剤１００重量部に対し５〜１５重
量部、顆粒剤１００Ｎ量部に対しては２０〜３０重１部
である。
（発明の効果］
本発明によれば、局方第１液に対してきわめて安定であ
る強じんなフィルム（コーティング被膜）を形成するこ
とのできるセルロースエーテル酸性ジカルボン酸エステ
ルが得られ、したかつてこのものは錠剤、顆粒剤等の腸
溶性コーティング剤として好適とされるものである。
る強じんなフィルム（コーティング被膜）を形成するこ
とのできるセルロースエーテル酸性ジカルボン酸エステ
ルが得られ、したかつてこのものは錠剤、顆粒剤等の腸
溶性コーティング剤として好適とされるものである。
以下に具体的実施例をあげる。
実施例１゜
攪拌機付反応器に種々の２％水溶液粘度のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロポキシル基１
０重量％、メトキシル基２９重量％）１００重量部、無
水フタル酸１２ＯＮ量部、酢酸ナトリウム８０重量部お
よび酢酸３００重量部を仕込み、８５℃でａ、５時間反
応させた後、純水１２００！量部を加えて沈殿物を析出
させ、これを洗液が酸性を呈さなくなるまで純水で洗浄
した後、６０℃で５時間乾燥してヒドロキシプルピルメ
チルセルロースフタレートを得た。。
ロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロポキシル基１
０重量％、メトキシル基２９重量％）１００重量部、無
水フタル酸１２ＯＮ量部、酢酸ナトリウム８０重量部お
よび酢酸３００重量部を仕込み、８５℃でａ、５時間反
応させた後、純水１２００！量部を加えて沈殿物を析出
させ、これを洗液が酸性を呈さなくなるまで純水で洗浄
した後、６０℃で５時間乾燥してヒドロキシプルピルメ
チルセルロースフタレートを得た。。
つぎに、上記で得た試料について、引張試験およびコー
ティング錠剤の局方第１液試験を行ったところ、第１表
に示すとおりの結果が得られた。
ティング錠剤の局方第１液試験を行ったところ、第１表
に示すとおりの結果が得られた。
（１） 引張試験
試料をアセトンやエタノール（容量比８：２）混液に溶
解し、キャスティングにより０．１ ｎｍ。
解し、キャスティングにより０．１ ｎｍ。
厚のフィルムを作成しプレス裁断をして、オートグラフ
ＤＳＢ−１０Ｔ−８形（呂律製作所製）を用いて測定し
た。
ＤＳＢ−１０Ｔ−８形（呂律製作所製）を用いて測定し
た。
＋２１ コーティング操作 ゛
試料をアセトン舎エタノール（容１比８：２）混液に溶
解して、濃度６〜８重口％の被覆液を調製した。
解して、濃度６〜８重口％の被覆液を調製した。
コーティング装置として２４インチアクセラコータに直
径６ｕ＋、１錠当り９０■の乳糖とでん粉を主体とする
模擬錠ＩＱＫＰを仕込み、１錠当り７．５〜増Ｉ″ｆる
までコーティングを行った。
径６ｕ＋、１錠当り９０■の乳糖とでん粉を主体とする
模擬錠ＩＱＫＰを仕込み、１錠当り７．５〜増Ｉ″ｆる
までコーティングを行った。
（３） 局方第１液試験
上記で得たコーティング錠剤６０錠を用い、日本薬局方
崩壊試験法にしたかい、腸溶性の製剤の第１液による試
験を２時間行い、崩壊する錠剤数を求めた。
崩壊試験法にしたかい、腸溶性の製剤の第１液による試
験を２時間行い、崩壊する錠剤数を求めた。
第１表
＊ 裁断時にわずかにクラックが入るため、すぐに切断
実施例２
実施例１の無水フタル酸１２０重量部の代りに無水コハ
ダ酸２５重量部および無水酢酸３８Ｎ量部を用いて同様
の操作を行い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネートを得た。得られた試料を日本ニュ
ーマチフック工業製ジェットミルを用いて気流粉砕し、
平均粒径６μｍの微粉砕物とした。
ダ酸２５重量部および無水酢酸３８Ｎ量部を用いて同様
の操作を行い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネートを得た。得られた試料を日本ニュ
ーマチフック工業製ジェットミルを用いて気流粉砕し、
平均粒径６μｍの微粉砕物とした。
微粉砕物をアセトンに溶解し、キャスティングフィルム
を作成し、実施例１と同様に引張試験を行った。
を作成し、実施例１と同様に引張試験を行った。
また、微粉砕物１０重嵩部、７に９０市噴部および可塑
剤としてのクエン酸トリエチル２珈罎部により被憶液な
調製し、乳糖とでん粉を主体とする直径９ｉＬ！ｌＩ、
１錠当り２７０９の模擬錠１０Ｋｇ！に２４インチアク
セラコータを用いて、１錠当り２０ダ増置するまでコー
ティングを行い、実施例１と同様に局方第１液試験を行
った。
剤としてのクエン酸トリエチル２珈罎部により被憶液な
調製し、乳糖とでん粉を主体とする直径９ｉＬ！ｌＩ、
１錠当り２７０９の模擬錠１０Ｋｇ！に２４インチアク
セラコータを用いて、１錠当り２０ダ増置するまでコー
ティングを行い、実施例１と同様に局方第１液試験を行
った。
物性試験の結果はｓ２表に示すとおりであった。
第２表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（イ）２％水溶液の２０℃における粘度が５ｃｐｓ
以上であるヒドロキシプロポキシル基含有セルロースエ
ーテルと、 （ロ）ジカルボン酸の無水物またはジカルボン酸の無水
物と脂肪族モノカルボン酸の無水物との混合物とを、 酢酸のアルカリ金属塩および酢酸の存在下に反応させる
ことを特徴とするセルロースエーテル酸性ジカルボン酸
エステルの製造方法 ２、前記セルロースエーテルがヒドロキシプロピルセル
ロースもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロースで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法 ３、前記ジカルボン酸の無水物が無水フタル酸もしくは
無水コハク酸である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22325285A JPS6281402A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法 |
| AU62757/86A AU6275786A (en) | 1985-10-07 | 1986-09-17 | Preparation of an acidic dicarboxylic acid ester of a cellulose ether |
| CA000518374A CA1300611C (en) | 1985-10-07 | 1986-09-17 | Method for the preparation of an acidic dicarboxylic acid ester of cellulose ether |
| DE1986402209 DE219426T1 (de) | 1985-10-07 | 1986-10-06 | Verfahren zur herstellung eines sauren esters einer dicarboxylierten saeure und eines celluloseaethers. |
| EP86402209A EP0219426A3 (en) | 1985-10-07 | 1986-10-06 | A method for the preparation of an acidic dicarboxylic acid ester of cellulose ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22325285A JPS6281402A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281402A true JPS6281402A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=16795181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22325285A Pending JPS6281402A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0219426A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6281402A (ja) |
| AU (1) | AU6275786A (ja) |
| CA (1) | CA1300611C (ja) |
| DE (1) | DE219426T1 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01261401A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-10-18 | Akzo Nv | 生体適合性透析膜及びその製法 |
| JPH08133989A (ja) * | 1994-11-07 | 1996-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固形腸溶製剤のコーティング用基剤 |
| JPH08301790A (ja) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固形腸溶製剤のコーティング用基剤 |
| KR100442112B1 (ko) * | 2001-10-08 | 2004-07-30 | 삼성정밀화학 주식회사 | 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트의 제조 방법 |
| JP2004527619A (ja) * | 2001-04-19 | 2004-09-09 | サムソン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの精製方法 |
| KR100686202B1 (ko) | 2005-02-24 | 2007-02-22 | 삼성정밀화학 주식회사 | 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트의제조방법 |
| JP2015526565A (ja) * | 2012-08-24 | 2015-09-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカリ金属カルボン酸塩および脂肪族カルボン酸の存在下でエステル化セルロースエーテルを調製するためのプロセス |
| KR20150128816A (ko) * | 2013-03-07 | 2015-11-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 초고분자량의 신규한 에스테르화된 셀룰로스 에테르 |
| JP2016510828A (ja) * | 2013-03-07 | 2016-04-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 新規の低粘度及び高分子量のエステル化セルロースエーテル |
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