JP2001521947A - ポリヒドロキシポリマー又はその誘導体とラクトンとの反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有利に生物学的に分解可能なポリマーの製造のための、ポリヒドロキシポリマー又はその誘導体と、少なくとも１種のラクトン、ラクタム又は好適なカルボン酸との反応は、均一の溶融物で、有利に押出反応によって行なわれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー及び／又はポリヒドロキ
シポリマー誘導体と、少なくとも１種のラクトン、ラクタム又は好適なカルボン
酸との反応法、並びに少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー及び／又はポリ
ヒドロキシポリマー誘導体及び少なくとも１種のラクトン、ラクタム又は好適な
カルボン酸からの反応生成物を含有するポリヒドロキシポリマー誘導体をベース
とする生物学的に分解可能な熱可塑性組成物に関する。

【０００２】 有用な特性を有する、溶液又は懸濁液での、アルコール、脂肪酸、エステル、
例えば殊にラクトンを用いる反応による、ポリヒドロキシポリマー、例えば殊に
ポリヒドロキシアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポ
リビニルアセテート−コポリマー、ポリビニルアルコール−アセタール又はポリ
ヒドロキシエーテルをベースとする、又はポリヒドロキシポリマー誘導体をベー
スとするポリマー及びポリマー混合物は公知である。

【０００３】 即ち、例えば米国特許（ＵＳ）第３９２２２３９号明細書、第５０１１６３７
号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ）第５０１８８９号明細書及び欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第０２４４２０６号明細書に、特にセルロース誘導体と特にラクトン、ト
リアセチン等からのセルロースエステル及び／又は反応−又は混合生成物及びそ
の使用が記載されている。

【０００４】 この際、米国特許（ＵＳ）第３９２２２３９号明細書は、環状エステルと混合
されるセルロースエステル及び／又は−エーテルからの混合物から成る熱可塑性
組成物を記載している。例えば、ε−カプロラクトンが環状エステルとして使用
され、この場合には、製造されるポリマー混合物の機械特性は不充分である。

【０００５】 英国特許（ＧＢ）第２１５２９４４号明細書及び２つのＪＰ５９−８６６２１
号明細書及びＪＰ６０−１８８４０２号明細書に、セルロースアセテートと環状
エステル、例えばカプロラクトンとの反応が記載されていて、この際、反応用の
２成分の混合のために、反応混合物を溶剤又は可塑剤としてのキシロール中に溶
解させる。前記の２つの特許出願の場合には、付加的に、軟化剤、例えばジエチ
ルフタレート又はジメチルフタレートが反応混合物に添加される。

【０００６】 欧州特許（ＥＰ）第０６３５６４９号明細書に、セルロースアセテートに、先
ず軟化剤を添加することが示されている。それによって、ラクトンの必要量が減
少され、それに経費軽減が結びつくということである。その付加的な軟化剤とは
、アルコール誘導体である。このアルコール誘導体及びラクトンの混合比によっ
て、可塑化セルロースアセテートの特性を調整することができる。

【０００７】 しかし、ここで実際は、セルロース誘導体又は一般にポリヒドロキシポリマー
、例えば殊にポリヒドロキシアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール−ポリビニルアセテート−コポリマー、ポリビニルアルコール−アセタ
ール又はポリヒドロキシエーテル又はその誘導体を、可塑化剤の添加及び溶剤等
の使用によって可塑化することは不所望であることが判明しており、それは、こ
の可塑剤、溶剤等が、製造すべきポリマー中に残留するからである。例えば、食
料品用シート中には、モノマー成分又は除去されなかった溶剤の痕跡量は容認さ
れない。それというのも、これらの低分子成分は、シートから徐々に拡散する可
能性があり、それに伴って食料品適応性が問題になるからである。

【０００８】 従って、本発明の課題は、冒頭に記載した欠点を示さない、少なくともポリヒ
ドロキシポリマー又はポリヒドロキシポリマー誘導体、例えば殊に多糖類又はそ
の誘導体及びラクトン又は場合により他の反応成分からのポリマー又は反応生成
物を提供すること又は製造することである。

【０００９】 本発明により、請求項１又は２に記載のポリヒドロキシポリマー又はポリヒド
ロキシポリマー誘導体をベースとするこのような種類のポリマーの製法及び請求
項２１に記載のポリヒドロキシポリマー誘導体をベースとする相応するポリマー
が提供される。

【００１０】 本発明によるポリヒドロキシポリマーとは、ポリヒドロキシアセタール、例え
ば多糖類、ポリビニルアルコール、例えばポリビニルアルコール−ポリビニルア
セテート−コポリマー、ポリビニルアルコール−ポリエチレン−コポリマー、ポ
リビニルアルコールアセタール又はポリヒドロキシエーテル、例えばポリグリセ
リン、ポリエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ポリソルビトール、ポ
リマンニトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１
，３−プロパンジオール等である。

【００１１】 ところで、本発明により、ポリヒドロキシポリマー又はポリヒドロキシポリマ
ー誘導体と、ラクトン及び／又は場合により他の反応成分、例えばラクタム又は
選択されたカルボン酸、例えば蟻酸との間の反応が、連続的に均一相で、しかも
例えば押出機又は捏和機中で行なわれることが提案され、いずれの場合にも、一
方で緊密な混合の結果、反応成分の間の拡散径路は、例えばバッチ−又はポット
反応とは対照的に極めて短い。更に、この極めて短い拡散径路に基づいて、比較
的に短い滞留時間又は反応時間を選択することができ、これに伴ない、ポリマー
の鎖長は実際に変化しないままであり、即ち、ポリヒドロキシポリマー誘導体の
分解は起こらない。

【００１２】 更に、ポリヒドロキシポリマーとラクトン、ラクタム又は選択されたカルボン
酸との混合及び反応の際に、押出機又は捏和機を使用することが有利であり、そ
れというのも、それを用いて反応成分の極めて広汎に均一の混合を可能にするこ
とができるからである。ポリヒドロキシポリマーはむしろ親水性であり、一方で
例えばラクトンはむしろ疏水性であり、従って、押出機又は捏和機の高い剪断条
件が適用されない場合には、混合は２相である。高い剪断条件は、押出機又は捏
和機中の口径及び１個以上のスクリューの形状によって、並びに押出機中のスク
リューに沿って生成される高圧によっても生じる。

【００１３】 本発明の利点は、殊に、擬−溶剤又は可塑剤が、均一相中で、同時にポリヒド
ロキシポリマー又はその誘導体のための反応成分であり、反応の際に、極めて広
汎に、有利に完全にポリヒドロキシポリマー中に取り込まれることにある。従っ
て、本発明によって製造されたポリヒドロキシポリマー誘導体のそれ以上の後処
理は通例必要ない。エステル化反応の結果で生じうる水又は場合によるポリヒド
ロキシポリマー内部の残留水は、殊にエステル化反応の平衡をより高いエステル
化度に移行させるためにも、押出機中でスクリューに沿って、又は場合により物
質の排出前に脱気によって除去することができる。製造された反応生成物は、他
の軟化剤の添加を必要としないで、熱可塑性に加工することができる。他の利点
は次のとうりである： 食料品用包装材料に関する抽出試験で、水溶性又は食用油溶性の副生成物は放
出されない。これに関して、食料品適性のために使用される慣用試験法が参照さ
れる。

【００１４】 前記の押出法によって製造された、例えばシート、薄膜、繊維の機械特性は、
例えば次のような有用又は良好な機械特性を示す： 簡単な引張試験： −弾性率、３００ＭＰａ以上 −破壊時の張力（耐圧性）２０ＭＰａ以上 −破断時の伸び１０％以上 周知のように、多数のポリヒドロキシポリマー、例えば多糖類又はポリビニル
アルコール、例えば殊に経費的に有利な部分的に加水分解されたポリビニルアセ
テートがあり、これらは水溶性である。例えば、ポリビニルアルコール−ポリエ
チレン−コポリマーは、吸湿性すぎて、シート材料として使用する場合には、水
分吸収によって遮蔽特性を失う。このような種類の部分的に加水分解されたポリ
ビニルアルコール又は前記のポリビニルアルコール−ポリエチレン−コポリマー
とカプロラクトンとの反応によって、それに反抗することができる。同様のこと
は、ポリビニルアルコールアセタールにも当然当てはまる。ポリグリセリンは安
価であるが、吸湿性すぎる。カプロラクトンとの反応によって、それに反抗する
ことができる。

【００１５】 ポリヒドロキシポリマー誘導体に関して代表的に挙げられる好適な多糖類又は
多糖類誘導体として、殊に次の物質が実証された： ゴム：アラビアゴム(Arabicum=Acacia gum）、トラガカント、カラジーナン、
フルセララン、ガッティ、グア、イナゴマメ、プシリウム、キンセ、タマリンド
−カラヤ−ゴム； 植物抽出物：寒天＝テングサ種の抽出物、アルギネート＝β−Ｄ−マンヌロン酸
及びα−Ｌ−グルロン酸からのブロックコポリマー、アラビノガラクタン、ペク
チン； 発酵生成物：デキストラン、キサンタン、クルドラン、スクレログルカン； 細菌抽出物：酵母グルカン、プルラン、ザンフロ−１０、ザンフロ−２１：Reg.
Mark Kelco Division,Merk & Co.,Inc.,PS-7：アゾトバクター・インディクス、
バクテリウム−アルギネート：アゾトバクター・ビネランジイ、 及び他の澱粉、例えばトウモロコシ、タピオカ、じゃが芋、小麦、米等； セルロース及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース及び他のペクチンのメチルエーテル、ヒドロ
キシプロピルアルギネート； 変性化澱粉； 甲殻動物−抽出物、キチン及びキトサン。

【００１６】 前記のリストは、決して終局的なものではなく、前記の多糖類のその他の誘導
体も、本発明によりラクトン、ラクタム及び／又は好適なカルボン酸と反応させ
るためには好適である。次の誘導体が殊に好適である： ホルミエート、アセテート、ブチレート、プロピオネート又は一般にエステル
、エーテル、アルキルエーテル、例えばエチルセルロース、メチルセルロース等
、及びカルボキシメチル誘導体、例えばヒドロキシアルキルエーテル、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース。これ又はこれらの誘導体はラクト
ン中で可溶性であることが重要である。

【００１７】 周知のように、多数の多糖類があり、これらは既に多量で流通しているか又は
適用される。その例として、次の物質が挙げられ、これらは多量で工業的に使用
される： 若干にすぎないが例を挙げると、とうもろこし澱粉、じゃが芋澱粉、とうもろ
こし糖、寒天、アラビアゴム、グアー、ペクチン、カルボキシメチルセルロース
及びキサンタン。

【００１８】 有利に好適な多糖類誘導体として、殊に多糖類アセテート（−ジアセテート）
、−ホルミエート、−ブチレート及び−プロピオネート、例えばセルロールアセ
テート（ジアセテート）、−ホルミエート及びブチレートが実証され、この際、
置換度は少なくとも約１．５であるべきであるが、約２．６よりも高くていけな
い。ラクトン又は他の反応成分として、殊にカプロラクトン、ジラクチド及びジ
グリシジルラクトン（２−グリコール酸）、相応するラクタム、例えばカプロラ
クタム又はカルボン酸、例えば殊に蟻酸が好適である。

【００１９】 再度、ポリヒドロキシポリマーの代表で挙げられる多糖類又はその誘導体、例
えば１，３−ポリグルカン、セルロースホルミエート、キチンホルミエート又は
澱粉ホルミエートを、有利に先ずラクトン、例えばカプロラクトンと室温で予備
混合させ、引き続き押出機又は捏和機に装入し、そこで双方の反応成分を溶融さ
せる。溶融物が押出機を通過して排出する際に、多糖類及びラクトンの間の反応
が行なわれ、この際、反応混合物中に含有されうるモノマー、例えば殊に未反応
のラクトン及び生成した低分子の反応生成物及び過剰の水は、脱気によって除去
することができる。前記の有利な実施に基づき、最終的に製造されるポリマー又
は反応生成物中には、ポリマーから拡散し得るモノマーが特に出来るだけ少ない
か、又は全く含有されていない。

【００２０】 提案された反応の実施のための触媒として、殊にアルカリ金属及びアルカリ土
類金属、並びに希土類のアルコキシレートが実証された。しかし、ＩＶ族の金属
のアルコキシレート、例えば殊にチタンアルコキシレートも好適であり、これら
のチタン化合物も公知技術水準、例えば英国特許（ＧＢ）第２１５２９４４号明
細書及び欧州特許（ＥＰ）第６３６６４９号明細書から公知である。

【００２１】 前記の元素の一級−、二級−及び三級ブチレート及びイソプロピレート−化合
物が、特に好適であると実証された。例えば、酸化イトリウム−イソプロピレー
ト、アルミニウム−イソプロピレート、テトラブチル−オルトチタネート及びカ
リウム−三級ブチレートが挙げられる。トリエタノールアミンチタネート（ＴＥ
ＡＴ）が同様に好適であると実証された。特に本発明により提案される触媒は、
基本的に一般に、ポリヒドロキシポリマー又はその誘導体とラクトンとの反応に
好適である。

【００２２】 本発明により提案されるポリマーの反応及び製造の実施の際に、生成物を食料
品、医薬品又は化粧品と接触して使用する場合には、基本的に有利に次のことに
注意すべきである： １．反応生成物中に、有利に実際に高分子物質だけが含有されており、即ち拡散
し得る低分子は含有されていないこと。これは例えば食料品適性による要求に基
づき、同様に良好な機械特性による要求にも基づく； ２．反応は押出機中で実施され、それによって全ての低分子物質を少なくとも広
汎に除去し得ることが可能であること。この際、殊に触媒の使用の場合には、そ
の際に遊離されるアルコールを脱気によって除去することができることに注意す
べきである。

【００２３】 ３．鎖長は特に変化すべきではない。言い換えれば、反応過程で、ポリヒドロキ
シポリマー誘導体は分解されないことに注意すべきである。このことは、再度、
例えば押出反応の選択によって達成することができ、それというのも、前記のよ
うに、押出機中の極めて短い拡散径路が反応成分の間に存在するからである。こ
のことは、バッチ−反応器又はいわゆる”ポット反応器”と対照している。バッ
チ−反応においては、通例、反応時間が長すぎて、ポリヒドロキシポリマー又は
ポリヒドロキシポリマー誘導体の基本構造の分解の危険が生じる。

【００２４】 本発明により提案された、有利に生物学的に分解可能なポリマーは、１種以上
のポリヒドロキシポリマー又はポリヒドロキシポリマー誘導体を、ラクトン、ラ
クタム又は好適なカルボン酸との反応の前に、又は反応の際に、少なくとも１種
の生物学的に分解可能な他のポリマー又はポリヒドロキシポリマー又はその誘導
体、例えば澱粉、澱粉誘導体、例えば澱粉アセテートキチン及び／又はセルロー
スと混合させることによって得ることもできる。

【００２５】 更に、ポリヒドロキシポリマー誘導体をベースとして製造された、本発明によ
る、有利に生物学的に分解可能なポリマーを、他のポリマー、例えば熱可塑的に
加工可能な澱粉又はポリラクチド又は他の脂肪族ポリエステルとのブレンド成分
として使用することも可能である。熱可塑性の加工可能な澱粉とは、適当な可塑
剤又は膨潤剤の使用下に、天然澱粉から製造される澱粉であり、ここで、天然澱
粉と可塑剤又は膨潤剤との溶融物中での反応の際、水分が５質量％以下に、有利
に１質量％以下に減少される。好適な可塑剤又は膨潤剤は、殊にグリセリン、ソ
ルビトール又は有利に再度、冒頭で挙げたラクトン又はラクタム、例えば殊にε
−カプロラクトン、ε−カプロラクタム及びそれから製造されるポリマー、例え
ばポリカプロラクトンである。

【００２６】 ところで、引き続き、添付実施例及び実験データの測定につき本発明を詳説す
る。

【００２７】 実験１〜３： 物質： セルロース誘導体として、コータウルス・アセテート（Courtaulds Acetate),
Typ FM5N,Ref.No.33-18-2,F.S.E.346 のセルロースジアセテートを、高真空（０
．２ミリバール）で、３日間（ｄ）、７０℃で乾燥させる。Ｄ．Ｓ．は２．４５
である（１Ｈ−ＮＭＲ ８０℃で、ｄ６−ＤＭＳＯ中）。

【００２８】 反応過程： セルロースジアセテート３０ｇ（１４６ミリモル）を、室温（ＲＴ）でカプロ
ラクトン（ＣＡ）１５ｇ（１３２ミリモル）と予備混合させ、１６０℃及び３０
Ｕ／分で室式捏和機中に加える。１０分間の溶融時間後に、Ｔｉ（Ｏ−ｎブチル
）４５００ｍｇ（１．４７ミリモル）を１分間で添加する。一定時間後に（第１
表）、この反応混合物から試料を取り出す。セルロースの結合ＣＬ−成分を測 定するために、試料をトルオールで洗浄する：試料１ｇをトルオール１０ｇ中に
懸濁させ、４０〜５０℃で６０分間撹拌し、冷却した懸濁液を遠心分離し、デカ
ントする。この手段を固体残分で更に３回繰り返す。上澄液は、１Ｈ−ＮＭＲに
より、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）だけを含有する。

【００２９】 実験４〜６： ＣＡ及びＣＬの間の比率が２：１である実験１〜３とは対照的に、実験４〜６
では、比率１：１を選択する。変換率及び遊離ＣＬの測定値を、再度第１表にま
とめる。

【００３０】 実験７〜９： 実験１〜６とは対照的に、実験７〜９では、触媒として、ＡＬ（Ｏ−ｉプロ）
３ 、即ち、アルミニウム−イソプロピレートを使用した。最初の結論として、 溶融物の変色が生じたチタンアルコキシレートの使用とは対照的に、アルミニウ
ム−イソプロピレートの使用の場合には、試料の黄変は生じないことが認められ
る。更に、より良好な触媒活性が判明し、これは、再度第１表にまとめられた結
果から読取ることができる。

【００３１】

【表１】

【００３２】 実験１０〜１６： 挙げられた１６０℃を越える室式捏和機中の温度上昇は不可能であるので、次
の実験１０〜１６は単軸押出機中で実施する。この目的のために、ＣＡ、ＣＬ及
び触媒から成る予備混合物を、捏和機中で１６０℃で製造し、その後、単軸押出
機中でより高い温度で押し出す。結果及び押出機中で調整される温度を、第２表
にまとめる。

【００３３】

【表２】

【００３４】 機械特性： 単軸−押出機中で製造された試料を直接測定し、機械特性の値を第３表にまと
める。

【００３５】

【表３】

【００３６】 添付の第１図及び第２図から、未反応のカプロラクトンと機械特性との間の良
好な相関を明白に読取ることができる。機械特性の良否は、試料中の遊離カプロ
ラクトンが次第に増加することで推測される。

【００３７】 軟化点の測定： 物質、例えば殊にポリマーの軟化点（ＥＰ）は、適用幅を実地−又は環境条件
下で規定するために、重要な基準である。これに関して、生物学的に分解可能な
ポリマーの慣用のポリマー（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、即ち、ポリカプロラクトン
の軟化点を調べ、第２表、実験１５および１６からのセルロースアセテート−誘
導体の軟化点と比較した。相応する測定値を、次の第４表に再び挙げる：

【００３８】

【表４】

【００３９】 ポリマーは包装材料として好適であるためには、これは良好な耐熱変形性を有
すべきである。この際、最少要求として、耐熱性は＞１００℃であり、即ちＬＤ
ＰＥについての相応する値に当てはまる。例えば、欧州特許（ＥＰ）第６３６６
４９号明細書によって製造された可塑化性セルロースアセテートは、１００℃以
下である耐熱性を示し、これは軟化剤の使用に起因する。最後に、第４表から、
例えば純粋なＰＣＬは、その悪い耐熱性に基づき、好適な材料ではないことが明
白である。

【００４０】 更に、自浄性の同期２軸−押出機中での実験は、反応時間が更に減少され得る
ことを明らかにした。比較実験は、例えば、６０分間の室式捏和機中での反応時
間が、先ず単軸−押出機中での同じ反応の実施の際には、２０分間に減少され得
ることを明らかにした。自浄性の同期２軸−押出機の使用の場合には、滞留時間
又は反応時間は、更に約７分間に減少され、できるだけ一様な分子量への前記の
要求に、反応時間が極めて短いことによって、合致する。従って、例えば実験１
０〜１６で製造されるセルロースアセテート−誘導体又は−コポリマーのもう１
つの最適化が可能である。

【００４１】 実験１７〜２４： セルロースアセテートに加えて、もう１種の生物学的に分解可能なポリマーの
使用： 反応経過：置換度（ＤＳ）１．８又は２．４５を有するセルロースアセテート
（ＣＡ）、置換度（ＤＳ）１．４を有する澱粉アセテート（ＳＡ）及び／又は澱
粉（アミロース）及び／又はセルロース及びカプロラクトン（ＣＬ）から成る予
備混合物を、例えば第５表に挙げてあるような種々の異なる比率で、室式捏和機
中で、１６０℃及び３０Ｕ／分で５分間溶融させる。その後に、アルミニウム−
イソプロピレート３００ｍｇを混入し、更に１０分間捏和する。そうして得られ
た予備混合物を、次いで２２０℃及び１００Ｕ／分で、２軸−還流押出機中で１
５分間処理する。

【００４２】

【表５】

【００４３】 機械特性：実験１７〜２４で得られた反応生成物について、様々な機械特性を
測定し、それを次の第６表にまとめる。

【００４４】

【表６】

【００４５】 実験２５〜３２： 物質：セルロース、キチン及び澱粉 出発化合物、即ち、前記の３種の物質の誘導体、例えばセルロースホルミエー
ト、キチンホルミエート及び澱粉ホルミエートを、ハインツ等（Heinze et al.(
Liebert T.,Heinze T.,J.Mat.Sci.Pure Appl.Chem.,A33(5),1996,613〜626）の 簡略変更法により製造した。

【００４６】 セルロースホルミエート：乾燥セルロース１．０ｇに、蟻酸３０ｍｌを室温で
加えた。オキシ塩化燐２．７ｍｌを滴加した。６時間後に、粘性溶液をジエチル
エーテル２００ｍｌ上に移し空けた。沈殿を濾過し、アセトン各１００ｍｌで良
好に３回洗浄した。押出機中で、過剰の水及び蟻酸を減圧によって除去した。

【００４７】 キチンホルミエート：セルロースホルミエートの製造と同様。

【００４８】 澱粉ホルミエート：乾燥じゃが芋澱粉１．０ｇを、蟻酸３０ｍｌ中に室温で溶
かした。その後に、無水酢酸１０ｍｌを加え、２日間に渡って後撹拌した。その
溶液をジエチルエーテル２００ｍｌ上に移し空けた。沈殿を冷アセトン１００ｍ
ｌで３回洗浄した。

【００４９】 反応経過： １．セルロースホルミエート、キチンホルミエート及び澱粉ホルミエートとカプ
ロラクトン及び触媒とから成る予備混合物の製造： 実験２５： セルロースホルミエート３０ｇを、カプロラクトン（ＣＬ）２２ｇ及びトリエ
タノールアミンチタネート（ＴＥＡＴ）５００ｍｇと、室温で予備混合させ、室
式捏和機中で１６０℃で１５分間溶融させた。

【００５０】 実験２６： 実験２５と同様であるが、キチンホルミエートを用いる。

【００５１】 実験２７： 実験２５と同様であるが、澱粉ホルミエートを用いる。

【００５２】 他の実験では、ＣＬ−量及び触媒量を変えた。

【００５３】 ２．１．で製造された予備混合物の２軸−同期押出機中での反応： 実験２８： 予備混合物４〜５ｇを２００℃で１５分間押し出した。

【００５４】 実験２９： 実験２８と同様であるが、２２０℃で。

【００５５】 ３．同期２軸押出機（ＺＳＫ−３０、Ｗ＋Ｐ）中でのセルロースホルミエート、
キチンホルミエート及び澱粉ホルミエートと、ＣＬ及び触媒との、反応 実験３０：

【００５６】

【表７】

【００５７】 セルロースホルミエート（供給率２ｋｇ／時）を粉末として、水冷入口に供給
した。第２帯域に、ＣＬ及びＴＥＡＴ（２部：０．０３５部）から成る混合物を
、供給率１．５ｋｇ／時で注入した。第６帯域で３００ミリバールの真空を設定
した。排出した押出物を空気冷却し、造粒した。

【００５８】 実験３１：

【００５９】

【表８】

【００６０】 実験３０で製造された予備混合物を、供給率２ｋｇ／時で新規に押し出した。
押出機中の滞留時間は約５分間である。

【００６１】 実験３２： 他の実験で、キチンホルミエート又は澱粉ホルミエートを使用した。他の実験
では、カプロラクトン−及び触媒成分を変えた。他の実験では、反応温度を変え
た。他の実験では、通過数を高めた。

【００６２】 前記の本発明によるポリマーから製造されたシート及び公知の押出法によって
製造されたシートの機械特性の測定： −簡単な引っ張り実験：係数３００ＭＰａ以上 −破壊時の張力（耐圧性）２０ＭＰａ以上 −破断時の伸び１０％以上 様々な触媒の評価のための他の例： 反応経過：置換度２．４５を有するセルロースアセテート２０ｇ及びカプロラ
クトン２０ｇから成る予備混合物を、室式捏和機中で、１６０℃及び３０Ｕ／分
で、１５分間溶融させる。その後に、この溶融物の一部分５ｇに、触媒５０ｍｇ
を加え、その後に、更に２２０℃及び１００Ｕ／分での処理を、２軸−還流押出
機中で５〜３０分間行なう。

【００６３】 次の触媒を検査した： １．アルミニウム−イソプロピレート＝Ａｌ ２．カリウム−三級−ブチレート＝Ｋ ３．チタン−テトラブチレート＝Ｔｉ ４．ネオジム（ＩＩ／）クロリド＝Ｎｄ 第７表に、変換率及び選択した機械特性をまとめる。

【００６４】

【表９】

【００６５】 セルロースジアセテートとラクトンとの反応押出の方法パラメーターの例 次に、可塑剤及び溶剤を含有しない生物学的に分解可能な加工材料への、セル
ロース誘導体とラクトンとの２軸押出機中での反応押出の際の操作条件下での実
施例を記載する。反応押出のために使用される２スクリュー押出機は、堅固に噛
み合うスクリュープロフィールを有する同期二重スクリュー押出機であり、単一
の適温化可能な捏和帯域を有する（例えば、Typ Werner & Pfleiderer ZSK)。

【００６６】 反応−押出のために、場合により１０〜１２帯域に広げることが可能な次の構
造を有する８つの室又は帯域を有する二重スクリュー押出機を使用する： 押出機構造様式：同期２スクリュー押出機 スクリュー長さ＝工程長さ＝３２〜４０Ｌ／Ｄ スクリュー径Ｄ ＝４５ｍｍ スクリュー回転数 ＝２３０Ｕ／秒 流量 ＝５０〜６５ｋｇ／時 ノズル、直径 ＝３ｍｍ ノズル、数 ＝４個 次の操作条件が個々の室を支配する： 進入帯域１ 予備混合された原料のガス抜きでの密閉 帯域３まで セルロース誘導体、ラクトン、触媒から成る混合物の漸次溶融 帯域４ 真空装置を用いるガス抜きによる揮発性副生成物の除去、無水溶 融物の製造 帯域５〜７ 反応室 移行帯域− 溶融物の均一化 圧縮帯域− 駆出流及び圧力流 反応帯域 圧力設定 排出−帯域８ 他の揮発性副生成物の蒸発除去及びストランド押出（又は射出成
形） 押出装置以外：澱粉の冷却及び状態調整、場合により水浴中の可塑剤としての
水０．１〜０．４％の吸収、ストランド造粒化及び袋入れ 次の第８表に、例えば、ラクトンとの反応による可塑剤不含の熱可塑性セルロ
ース誘導体の製造のための押出条件を挙げる。

【００６７】

【表１０】

【００６８】 前記の例として挙げた押出条件は、セルロース誘導体又は他のポリヒドロキシ
ポリマーと、生物学的に分解可能な他のポリマー、例えばセルロース、澱粉又は
澱粉アセテートと一緒の、ラクトン、ラクタム又は好適なカルボン酸との反応押
出の際も、当然適用可能である。

【００６９】 これらの実施例は、本発明を詳説するためにだけ用いられるので、当然、本発
明は、前記の実施例に限定されるものではない。原則的に、ポリヒドロキシポリ
マー又はその誘導体及び場合により生物学的に分解可能な他のポリマーとラクト
ン、ラクタム又は好適なカルボン酸との反応は、押出機中で連続的に行なわれる
こと、又は有利にいわゆる押出反応がこの反応に選択されることが、発明の基本
である。この際、公知技術水準から既に公知の触媒、例えば殊に公知のチタン−
化合物、同様に本発明で最初に挙げたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び土類
金属、例えば殊に希土類のアルコキシレートも使用することができる。

【００７０】 本発明により提案された、ポリヒドロキシポリマー誘導体及び場合により生物
学的に分解可能な他のポリマー及びラクトン、ラクタム又は好適なカルボン酸を
ベースとする、有利に生物学的に分解可能なポリマーブレンドは、通例、透明〜
黄土色薄膜及びシートを形成する。それは可塑剤不含であり、ＬＭＢＧ（Lebens
mittel und Bedarfsgegenstaende Gesetz)による食料品の包装のための製法に適
合する。これは、通例、完全に生物学的に分解可能であり、DIN 54900 により堆
肥化可能である。

【００７１】 加工特性は、ブローシート、フラットシートの製造のための、（ＭＦＩ ｇ／
１０’）５〜１２、プレート、射出成形品及び壜のブロー成形体の製造のために
、（ＭＦＩ ｇ／１０’）２〜９、繊維の製造のための、（ＭＦＩ ｇ／１０’）
２０〜３０のメルト・フロー・インデックス（melt flow index)の変化によって
変え、適用させることができる（１９０℃で、負荷２．１５ｋｇ）。

【００７２】 適用： 特別な特性組合せによって、堆肥化可能な食料品包装として、次の適用が有利
である：食料品、しかし又非食料品、ファーストフードトレー、コップ、ストロ
ー、食事用具、乳製品用のコップ及びシート、透明な蓋、紙被覆物及びラミネー
ト、使い捨て商品のための包装として、本発明によるポリヒドロキシポリマー誘
導体からの単−及び多層シート及び複合シート。

【００７３】 工業分野で、次の適用が提供される：堆肥化可能な廃棄物の収集のための小袋
及び大袋、園芸商品、例えば植木鉢、ろうそくケース、繊維、フリース、おむつ
シート、封筒窓用シート、農業用シート、煙火術用製品、玩具。

【００７４】 プラスチック製造工業では、多糖類誘導体をベースとする新規のポリマーは、
生物学的に分解可能な加工材料の製造のためのブレンド成分として、親水性及び
疏水性熱可塑性物質から成るブレンド中の、殊に分解澱粉又は熱可塑性澱粉と分
解可能な合成ポリマーとから成るブレンドのための相助剤として好適である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年１０月１９日（１９９９．１０．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｐ Ｑ 37/02 37/02 37/04 37/04 37/08 37/08 Ａ 37/12 37/12 Ｚ Ｃ０８Ｆ 8/16 Ｃ０８Ｆ 8/16 (31)優先権主張番号 １５１４／９８ (32)優先日 平成10年７月15日(1998．7．15) (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ユルゲン レルクス ドイツ連邦共和国 レース ヘッケンヴェ ーク ４ (72)発明者 クラウディオ ペレグリーニ スイス国 チューリッヒ フンクアッカー シュトラーセ 15 (72)発明者 ハラルト シュミット ドイツ連邦共和国 エメリッヒ シュピリ ングシャー ヴェーク 15 (72)発明者 イヴァン トムカ スイス国 ツォリコン ゼーゲガッセ 26 Ｆターム(参考） 4C090 BA12 BA15 BA19 BA23 BA26 BA39 BA40 BA46 BA47 BA50 BA73 4J100 AA02Q AD02P AG04P AG04Q BA03H BA21H BA36H CA01 CA04 DA72 HA09 HA17 HC33 HC63 HE17 HE32 HE41 HG00 JA58 【要約の続き】

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はポリヒドロキ
   シポリマー誘導体を少なくとも１種のラクトン、ラクタム及び／又はカルボン酸
   と反応させる方法において、この際、反応を、極めて広汎な均一性の溶融物にお
   いて、押出機又は捏和機中での高剪断条件の使用による押出反応によって行ない
   、かつこの際、エステル化反応の結果で生じうる水又は場合により残留水、反応
   混合物中に含有されうるモノマー、低分子の反応生成物及び殊に触媒の使用の際
   に遊離するアルコールをガス抜きによって除去することを特徴とする、少なくと
   も１種のポリヒドロキシポリマー又はポリヒドロキシポリマー誘導体を少なくと
   も１種のラクトン、ラクタム及び／又はカルボン酸と反応させる方法。
2. 【請求項２】 １種以上のラクトン、１種以上のラクタム及び／又はカルボ
   ン酸をヒドロキシポリマー又はその誘導体と混合して分子分散性混合物を形成さ
   せる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はその誘導体を
   、次に挙げるもの：多糖類、ポリオール、ポリヒドロキシアセタール、ポリビニ
   ルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテート−コポリマー、ポ
   リビニルアルコール−ポリエチレン−コポリマー、ポリビニルアルコールアセタ
   ール、ポリヒドロキシエーテル、前記のポリマー又はコポリマーの誘導体及び／
   又はその混合物から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 多糖類又は誘導体として、次の物質：ゴム：アラビアゴム＝
   アカシアゴム、トラガカント、カラジーナン、フルセララン、ガッティ、グア、
   イナゴマメ、プシリウム、キンセ、タマリンド； 植物抽出物：寒天＝テングサ種の抽出物、アルギネート＝β−Ｄ−マンヌロン酸
   及びα−Ｌ−グルロン酸からのブロックコポリマー、アラビノガラクタン、ペク
   チン； 発酵生成物：デキストラン、キサンタン、クルドラン、スクレログルカン； 細菌抽出物：酵母グルカン、プルラン、ザンフロ−１０、ザンフロ−２１：Reg.
   Mark Kelco Division,Merk & Co.,Inc.,PS-7：アゾトバクター・インディクス、
   アクテリウム−アルギネート：アゾトバクター・ビネランジイ、 及び他の澱粉、例えばトウモロコシ、タピオカ、じゃが芋、小麦、米等； セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
   ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
   ルメチルセルロース及び他のペクチンのメチルエーテル、ヒドロキシプロピルア
   ルギネート； 変性化澱粉；甲殻動物−抽出物、キチン及びキトサン の少なくとも１種を選択する、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１種の多糖類のアセテート、ジアセテート、ホル
   ミエート、ブチレート又はプロピオネートとカプロラクトン、ジ−ラクチド又は
   ジグリシジルラクトン（２−グリコール酸）とを、押出反応によって反応させる
   、請求項３又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はその誘導体と
   は、ポリヒドロキシエーテル、例えばポリグリセリン、ポリエリスリトール、ポ
   リペンタエリスリトール、ポリソルビトール、ポリマンニトール等である、請求
   項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はその誘導体と
   は、ポリビニルアルコール、例えば殊に、部分的に加水分解されたポリビニルア
   ルコール又はその誘導体である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 ポリヒドロキシポリマー又はその誘導体をラクトンと場合に
   より予備混合させて、押出機又は捏和機に入れ、溶融させ、引き続き、溶融物を
   押出機又は捏和機に沿って充分に混合させ、かつ、押出機又は捏和機から溶融物
   を取出す前に、未反応の低分子ラクトンを反応混合物から除去するために、場合
   により少なくとも部分的にガス抜きさせる、請求項１から７までのいずれか１項
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 ポリヒドロキシポリマー又はその誘導体を、生物学的に分解
   可能な少なくとももう１種のポリマーと一緒に少なくとも１種のラクトンと反応
   させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 セルロース誘導体及び場合により生物学的に分解可能な他
    のポリマー及びラクトンを予備混合させて押出機に入れ、溶融させ、その後に溶
    融物に触媒を加え、引き続き溶融物を押出機中で約１６０〜２３０℃の温度範囲
    で充分に混合させ、この際、溶融物の取出し前に、未反応のラクトン及び触媒の
    反応によって生じるアルコールを少なくとも部分的にガス抜きによって除去する
    、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 置換度１．４〜約２．６を有するセルロースアセテート又
    は−ジアセテート、−ホルミエート又は−ブチレートを、場合により生物学的に
    分解可能な他のポリマーと一緒に、１：１〜３：１の比率で、カプロラクトンと
    混合させ、約１６０〜約２３０℃の温度範囲で、押出機、例えば殊に自浄性の同
    期二軸押出機中で約５〜２０分間、溶融物で混合させ、この溶融物を取出す前に
    、低分子物質、例えば未反応カプロラクトン及び触媒の反応の際に生じる反応生
    成物の少なくとも部分的取出しのためにガス抜きする、請求項４から１０までの
    いずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 セルロース誘導体を、澱粉、澱粉アセテート及び／又はセ
    ルロースと共に、カプロラクトンと反応させ、この際、セルロース誘導体対生物
    学的に分解可能な他のポリマーとの比率は、約３：１〜約１：３である、請求項
    ４から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属
    又は希土類のアルコキシレートを使用する、請求項１から１２までのいずれか１
    項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はその誘導体
    を、カプロラクトン、ジ−ラクチド又はジグリシジルラクトン（２−グリコール
    酸）と、押出反応により反応させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 少なくともセルロースアセテート又は−ジアセテート、−
    ホルミエート又は−ブチレートを、カプロラクトン、ジ−ラクチド又はジグリシ
    ジルラクトン（２−グリコール酸）と、押出反応により反応させる、請求項４か
    ら１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 触媒として、三級ブチレート、二級ブチレート、一級ブチ
    レート又はイソプロピレートを使用する、請求項１から１５までのいずれか１項
    に記載の方法。
17. 【請求項１７】 触媒として、トリエタノールアミン−チタネート（ＴＥＡ
    Ｔ）を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 触媒として、イトリウム−アルコキシレート、アルミニウ
    ム−アルコキシレート、カリウム−アルコキシレート及び／又はチタニウム−ア
    ルコキシレート、殊に酸化イトリウム−イソプロピレート、アルミニウム−イソ
    プロピレート、テトラブチル−オルトチタネート及び／又はカリウム−三級ブチ
    レートを使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はその誘導体
    及び少なくとも１種の生物学的に分解可能な他のポリマー又はポリヒドロキシポ
    リマー又はその誘導体及び少なくとも１種のラクトンからの反応生成物（これは
    、反応混合物を、均一溶融物で、例えば有利に押出機中で反応させることによっ
    て得られ、この反応生成物は、少なくとも極めて広汎に低分子物質を含有しない
    ）を含有する、少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー誘導体をベースとする
    、有利に生物学的に分解可能な熱可塑性組成物。
20. 【請求項２０】 少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー又はその誘導体
    及び少なくとも１種のラクトン及び／又は１種のカルボン酸からの、反応混合物
    を均一溶融物で、例えば有利に押出機中で反応させることによって得られ、少な
    くとも極めて広汎に低分子物質を含有しない反応生成物を含有する、少なくとも
    １種のポリヒドロキシポリマー誘導体をベースとする、有利に生物学的に分解可
    能な熱可塑性組成物。
21. 【請求項２１】 ポリアセタール、例えば多糖類、ポリビニルアルコール、
    ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテート−コポリマー、ポリビニルアルコ
    ール−ポリエチレン−コポリマー、ポリビニルアルコールアセタール又はポリヒ
    ドロキシエーテル、例えばポリグリセリン、ポリエリスリトール、ポリペンタエ
    リスリトール、ポリソルビトール、ポリマンニトール等及び／又はその混合物及
    び少なくとも１種の生物学的に分解可能な他のポリマー又はポリヒドロキシポリ
    マー又はその誘導体を、カプロラクトンと、１：１〜３：１の比率で、アルカリ
    金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類の元素及び／又はチタンのアルコキ
    シレートを包含する触媒の使用下に反応させることによって得られる、請求項１
    ９又は２０に記載の熱可塑性組成物。
22. 【請求項２２】 置換度約１．４〜約２．６を有する多糖類アセテート、−
    ジアセテート、−ホルミエート、−ブチレート及び／又は−プロピオネートを、
    場合により生物学的に分解可能な他のポリマー、例えば澱粉、澱粉アセテート、
    キチン、セルロース及び／又はセルロース誘導体と一緒に、カプロラクトン又は
    カプロラクタムと、１：１〜３：１の比率で、アルカリ金属、アルカリ土類金属
    、土類金属、希土類の元素及び／又はチタンのアルコキシレートを包含する触媒
    の使用下に反応させることによって得られる、請求項１９から２１までのいずれ
    か１項に記載の熱可塑性組成物。
23. 【請求項２３】 置換度約１．４〜約２．６を有するセルロースアセテート
    、−ジアセテート、−ホルミエート及び／又は−ブチレートを、場合により生物
    学的に分解可能な他のポリマー、例えば澱粉、澱粉アセテート及び／又はセルロ
    ースと一緒に、カプロラクトン又はカプロラクタムと、１：１〜３：１の比率で
    、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類の元素及び／又はチタン
    のアルコキシレートを包含する触媒の使用下に、反応させることによって得られ
    る、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
24. 【請求項２４】 ブローシート、フラットシート、プレート、ダイカスト製
    品、壜及び繊維の製造のための、少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー誘導
    体をベースとする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法に依って
    製造された、有利に生物学的に分解可能な熱可塑性組成物の使用。
25. 【請求項２５】 生物学的に分解可能な加工材料の製造のためのブレンド成
    分として、及び親水性及び疏水性熱可塑性物質からのポリマーブレンド中の、殊
    に分解澱粉又は熱可塑性澱粉と分解可能な合成ポリマーとから成るブレンドのた
    めの相助剤としての、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法に依っ
    て製造された、少なくとも１種のポリヒドロキシポリマー誘導体をベースとする
    、有利に生物学的に分解可能な熱可塑性組成物の使用。
26. 【請求項２６】 請求項１９から２３までのいずれか１項に記載の、有利に
    生物学的に分解可能な熱可塑性組成物から製造された、少なくとも１層を含有す
    る単−又は多層シート及び複合シート。
27. 【請求項２７】 堆肥化可能な食料品包装材料の製造のための、請求項１か
    ら１８までのいずれか１項に記載の方法に依り製造された、生物学的に分解可能
    な熱可塑性組成物の使用。