CN1278268A - 多羟基聚合物和/或其衍生物与内酯的反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种多羟基聚合物或其衍生物与至少一种内酯、内酰胺或合适羧酸在均质熔体中优选借助挤出反应进行的转化,以制备优选生物可降解的聚合物。

Description

多羟基聚合物和/或其衍生物与内酯的反应
本发明涉及至少一种多羟基聚合物和/或多羟基聚合物衍生物与至少一种内酯、内酰胺或一种合适羧酸的反应方法，以及涉及一种基于多羟基聚合物衍生物的热塑性可生物降解组合物，它含有至少一种多羟基聚合物和/或多羟基聚合物衍生物与至少一种内酯、内酰胺或一种合适羧酸的反应产物。
基于多羟基聚合物，如特别是聚羟基缩醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛或聚羟基醚和/或基于多羟基聚合物衍生物的通过借助醇、脂肪酸、酯，如特别是内酯进行溶液反应或悬浮液反应的、具有有利性能的聚合物和聚合物混合物是公知的。
例如在US专利3 922 239，5 011 637，DE 501889和EP-A 0 244206等中描述了纤维素酯和/或由纤维素衍生物与尤其是内酯、甘油三乙酸酯等的反应产物或混合产物以及其用途。
US 3 922 239描述了由纤维素酯和/或醚的混合物构成的热塑性材料，它与环状酯相混合。例如ε-己内酯作环状酯，其中所制聚合物混合物的力学性能不足。
GB 2 152 944以及两个日本专利申请JP 59-86621和JP 60-188402公开了醋酸纤维素与环状酯如己内酯的反应，其中将反应混合物溶解在作为溶剂和/或增塑剂的混合二甲苯中以将用于反应的两个组分混合。两个日本专利申请中还向反应混合物添加软化剂，如邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二甲酯。
EP 0 635 649建议先向醋酸纤维素中加一种软化剂。从而减少内酯的必要量，使成本降低。这两种额外的软化剂是醇衍生物。根据这种醇衍生物和内酯的混合比例，调节塑化醋酸纤维素的性能。
在实践中已表明，不希望通过加入增塑剂以及使用溶剂等来塑化纤维素衍生物或通常的多羟基聚合物，如特别是聚羟基缩醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛或聚羟基醚和/或其衍生物，因为在制得的聚合物中会存留有这种软化剂、溶剂等。例如在食品箔中不允许有单体部分或痕量的未除去的溶剂，因为这些低分子部分会从食品箔中缓慢地散发出来，引起食品的适宜性问题。
因此，本发明的任务是，建议并制备至少由多羟基聚合物和/或多羟基聚合物衍生物，如特别是由多糖或其衍生物和内酯或必要时其它的反应组分形成的聚合物和/或反应产物，它们不具备开头提到的缺点。
按本发明，提出一种按权利要求1或2前叙部分的基于多羟基聚合物或多羟基聚合物衍生物的这种聚合物的制备方法，以及按权利要求21前叙部分的基于多羟基聚合物衍生物的相应聚合物。
本发明的多羟基聚合物是指聚羟基缩醛，如多糖；聚乙烯醇例如聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物；聚乙烯醇缩醛或聚羟基醚如聚甘油、聚赤藓醇、聚季戊四醇、聚山梨糖醇、聚甘露糖醇、聚乙二醇、聚1，2-丙二醇、聚1，3-丙二醇。
按本发明提出，多羟基聚合物和/或多羟基聚合物衍生物与内酯和/或必要时其它的反应组分，如内酰胺或选择的羧酸，例如甲酸之间的反应在均相中连续地进行，例如就是在挤出机或捏合机中，在其中相比于例如批料或锅体反应由于混合较彻底，在反应组分之间的扩散路径很短。此外，由于这一很短的扩散路径，能够选择较短的停留时间或反应时间，从而聚合物的链长几乎未有变化，即多羟基聚合物衍生物不发生分解。
此外，有利的是在多羟基聚合物与内酯、内酰胺或选择的羧酸进行混合并反应时使用挤出机或捏合机，因为这样能够使反应组分混合得更加均匀。多羟基聚合物是真正亲水性的，而例如内酯是真正疏水的，从而如果在挤出机或捏合机中未使用高剪切条件的话，混合物是两相的。高剪切条件是通过料筒孔的几何形状和挤出机或捏合机中一个或多个螺杆的几何形状以及通过沿挤出机螺杆形成的高压产生的。
本发明的优点尤其在于，均相中的准溶剂和/或软化剂同时又是多羟基聚合物和/或其衍生物的反应组分并在转化时尽可能地，优选完全地嵌入多羟基聚合物中。这样，按本发明形成的多羟基聚合物衍生物一般不用再进一步加工。可能由于酯化反应生成的水或必要时在多羟基聚合物内的残余水可在挤出机中沿螺杆或必要时在物料排出前由脱气除去，特别也是为了使酯化反应平衡移向更高的酯化度。所制的反应产物是可热塑加工的，而无需添加额外的软化剂。其它优点如下：
在食品包装的提取试验中没有水溶性的或食用油溶性的副产物释放出来。对此可参见用于食品适宜性的常规试验方法。
例如由所述的挤出工艺制成的箔、薄膜、纤维的力学性能显示出有益的和/或好的力学性质，例如：
简单拉伸试验：
—模量大于300MPa
—断裂应力(耐压强度)高于20MPa
—断裂伸长率大于10％。
已知有大量的多羟基聚合物，如多糖或聚乙烯醇，如尤其是价廉的部分水解聚醋酸乙烯酯，它们是水溶性。聚乙烯醇/聚乙烯共聚物例如是高度吸温的并在用作箔材料的情况下由于吸水而赋予阻挡性能。通过这种部分水解聚乙烯醇或提到的聚乙烯醇/聚乙烯共聚物与己内酯反应可起到抵制的作用。当然这同样适用于聚乙烯醇缩醛。聚甘油价廉但过于吸湿。通过与己内酯反应也可加以抵制。
尤其是下列材料已证明适合作为代表多羟基聚合物衍生物提到的多糖或多糖衍生物：
树胶：阿拉伯树胶、黄蓍胶、角叉菜胶、Furcellaran、茄替胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、车前树胶、榠栌树胶、罗望子树胶、刺梧桐树胶；
植物提取物：琼脂＝石花菜提取物，藻酸盐＝β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的嵌段共聚物，阿拉伯半乳聚糖、果胶；
发酵产物：葡聚糖、黄原胶、凝胶多糖、硬葡聚糖；
细菌提取物：酵母葡聚糖、支链淀粉、Zanflo-10、Zanflo-20：Reg.Mark Kelco Division，Merck & Co.，Inc.，PS-7：印度固氮菌，细菌藻酸盐：维涅兰德固氮菌，
以及其它淀粉如谷物、木薯淀粉、马龄薯、小麦、稻米等；
纤维素和纤维素衍生物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，以及其它的果胶的甲醚、羟丙基藻酸酯；
改性淀粉；
甲壳类动物提取物，甲壳质和壳聚糖。
上述所列的并不完全，上述多糖的其它衍生物也适合于按本发明与内酯、内酰胺和/或合适的羧酸反应。尤其适宜的是下列的衍生物：
甲酸酯、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯和/或常见的酯、醚、烷基醚例如乙基纤维素、甲基纤维素等和羧甲基衍生物如羟烷基醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。重要的是，衍生物在内酯中是可溶的。
已知有各种的多糖，已大量地流通或使用。可提到的例子有下面的在工业中大量使用的那些：
玉米淀粉、马龄薯淀粉、玉米糖、琼脂、阿拉伯胶、瓜耳胶、果胶、羧甲基纤维素以及黄原胶，仅举出几个例子。
已证明优选合适的多糖衍生物有：尤其多糖乙酸酯(二乙酸酯)、甲酸酯、丁酸酯和丙酸酯，例如纤维素乙酸酯(二乙酸酯)、甲酸酯、丁酸酯，其中取代度至少应为约1.5，但不应高于2.6。特别适合作为内酯或其它反应组分的有己内酯、双丙交酯以及二缩水甘油基内酯(2-乙醇酸)，相应的内酰胺，例如己内酰胺或羧酸，特别是甲酸。
再次对于多羟基聚合物提到的代表性多糖和/或其衍生物，例如1，3-聚葡聚糖、纤维素甲酸酯、甲壳质甲酸酯或淀粉甲酸酯优选首先与内酯例如己内酯在室温预混合，接着加入挤出机或捏合机中，在其中两种反应组分熔融。在熔体通过挤出机时，多糖衍生物和内酯之间发生反应，其中反应混合物中的所有单体，尤其是未反应的内酯以及生成的低分子量反应产物和过量的水可通过脱气除去。由于上述的优选实施方案，最终制备的聚合物或反应产物优选含有尽可能少的单体或根本不含单体，这种单体能从聚合物中扩散出去。
作为实施上述反应的催化剂，证明合适的尤其是碱金属和碱土金属以及稀土金属的烷氧化物。但合适的还有第IV族金属的烷氧化物，特别是钛烷氧化物，这种钛化合物在现有技术中是已知的，例如在GB2 152 944和EP 636 649中。
证明特别合适的有上述元素的伯、仲、叔丁酸盐以及异丙氧化物。例如可提到氧化钇异丙氧化物、异丙氧化铝、四丁基原钛酸酯以及叔丁氧化钾。证明同样适宜的有三乙醇胺钛酸盐(TEAT)。先前按本发明提出的催化剂基本上一般适合于多羟基聚合物和/或其衍生物与内酯的反应。原则上，在实施该反应和制备本发明提出的聚合物时在产物与食品，药品或化妆品接触使用的情况下优选应注意：
1.反应产物中优选基本上仅含高分子的物质，即没有能扩散出去的小分子。这是基于例如按食品适宜性的要求以及按好的力学性能的要求；
2.反应在挤出机中实施，从而可以将所有低分子的物质至少大部分地除去。在此，特别在使用催化剂时应注意，其中释放的醇可由脱气除去；
3.链长应优选不发生变化。换句话说，进行反应时应注意多羟基聚合物衍生物不发生分解。这又可以通过选择例如挤出反应而达到，因为，如上所述，在挤出机中反应组分之间只有很短的扩散路径。这与批料反应器或所谓的“锅体反应器”正好相反。在批料反应器中，反应时间一般较长，因而存在着多羟基聚合物和/或其衍生物的基本结构发生分解的危险。
本发明提出的、优选可生物降解的聚合物也可这样得到，即多羟基聚合物和/或其衍生物在与内酯、内酰胺或合适羟酸反应之前或反应期间与至少一种其它的可生物降解聚合物和/或多羟基聚合物或其衍生物混合，例如淀粉、淀粉衍生物，如淀粉乙酸酯、甲壳质和/或纤维素。
此外，也可以将基于多羟基聚合物制备的、按本发明的、优选可生物降解的聚合物作为与其它聚合物例如可热塑性加工的淀粉或聚交酯或其它脂族聚酯共混的组分使用。可热塑性加工的淀粉是由天然淀粉在使用合适的增塑剂或溶胀剂下制造的淀粉，其中在天然淀粉与增塑剂或溶胀剂进行熔体反应时将湿度降低到低于5wt％，优选低于1wt％。合适的增塑剂或溶胀剂尤其是甘油、山梨醇或优选另一方面为开头提到的内酯或内酰胺，尤其ε-己内酯、ε-己内酰胺和由其制成的聚合物，例如聚己内酯。
本发明现在借助所附的实施例以及对实验数据的理解来进一步解释。
试验1-3：
材料：
作为纤维素衍生物的是Courtaulds Acetate的纤维素二乙酸酯，FM5N型，参考号33-18-2，F.S.E.346，在高真空(0.2mbar)和70℃干燥3天。其D.S.为2.45(在d6-DMSO中于80℃，1H-NMR)。
反应进行：
30g(146mmol)纤维素二乙酸酯在室温(RT)与15g(132mmol)己内酯(CA)预混合并在160°和30转/分下加入箱式捏合机中。熔融10分钟后，在1分钟内加入500mg(1.47mmol)四正丁氧基钛。经一定时间(表1)后从反应混合物中取试样。为测定结合在纤维素上的CL量，将试样用甲苯清洗：1g试样悬浮在10g甲苯中并在40-50℃搅拌60分钟，对冷却的悬浮液离心并滗析。对固体残余物再重复三次这一过程。根据1H-NMR测定的上清液中仅含有聚己内酯(PCL)。
试验4-6：
在试验1-3中，CA与CL的比为2∶1，与此相反，在试验4-6中该比值选择为1∶1。对转化率和自由CL的测定值也列在表1中。
试验7-9：
与试验1-6相反，在试验7-9中使用Al(O-iPro)3，即三异丙氧基铝作为催化剂。随后立即注意到，使用烷氧基钛时，熔体发生变色，与此相反，在使用异丙氧基铝时试样没有变黄色。这说明了催化活性得到了改善，这也可从表1所列的结果中得出结论。
表1：箱式捏合机中的试验
    试验a)     催化剂 时间(min) 未转化CL(％)b) 自由CL(％)b) 转化率(％)c)
  1   Ti(O-nBu)4   20   15.4   24.1   39.0
  2   Ti(O-nBu)4   40   22.6   27.0   46.0
  3   Ti(O-nBu)4   80   33.2   7.9   80.7
  4   Ti(O-nBu)4   30   24.4   27.0   47.4
  5   Ti(O-nBu)4   60   33.1   16.1   67.3
  6   Ti(O-nBu)4   120   37.3   11.3   77.0
  7   Al(O-iPro)3   15   32.5   9.7   77.1
  8   Al(O-iPro)3   30   32.7   8.6   79.1
  9   Al(O-iPro)3   60   42.3   8.0   84.1
a)试验1-3：CA(30g)，CL(15g)，催化剂(0.5g)
  试验4-6：CA(25g)，CL(25g)，催化剂(0.5g)
  试验7-9：CA(30g)，CL(20g)，催化剂(0.5g)
b)在试样中用1H-NMR测得的CL重量含量
c)转化率＝反应的CL/(反应的CL+未反应的CL)
试验10-16：
由于在箱式捏合机中的温度不可能高于给定的160℃，在单螺杆挤出机中进行了另外的试验10-16。为此目的，在160℃于捏合机中制备CA、CL和催化剂的预混物，接着在更高的温度下在单螺杆挤出机中挤出。结果及挤出机中设定的温度汇总于表2中。
表2：
  试验 温度(℃) 催化剂 时间(min) 未转化CL(％) 自由CL(％) 转化率(％)
 10  200  -  5  5.4  29.3 15.1
 11  220  -  5  4.3  27.0 13.7
 12  200  Al(O-iPro)3  5  9.9  24.4  28.9
 13  200  Al(O-iPro)3  5  9.8  24.1  28.9
 14  220  Al(O-iPro)3  5  15.4  19.3  41.9
 15  200  Al(O-iPro)3  15  15.9  15.6  50.5
 16  220  Al(O-iPro)3  15  19.0  11.7  56.1
力学性能：
直接测量在单螺杆挤出机中制的试样，力学性能值列于表3中。
表3：
试验 自由CL(％) 未转化CL(％)   弹性模量(Mpa)   断裂应力(Mpa)   最大负荷伸长率(％) 最大伸长率(断裂)(％)
 10  29.3  5.4 181  11  22  22.5
 11  27  4 156  12  30  31.5
 12  24.4  9.9 172  13  45  67
 13  24.1  9.8 205  20  155  162
 14  19.3  15.4 196  19  140  141
 15  15.6  15.9 280  35  177  178
 16  11.7  19 311  37  200  200
由附图1和2可清楚看到在未反应己内酯和力学性能之间有好的相关性。力学性能质量随试样中自由己内酯量的增加而降低。
测定软化点：
材料的软化点(EP)，特别是聚合物的软化点，是确定实际或环境条件下使用范围大小的重要指标。对此，检测常用聚合物(LDPE、HDPE)、一种生物可降解聚合物即聚己内酯的软化点并与表2中试验15和16的纤维素乙酸酯衍生物的软化点比较。测量的相应值示于下表4中。
表4：PCL、LDPE、HDPE和CA衍生物的热稳定性：
    化合物 软化点开始(热成型稳定性)(℃)     软化点结束(℃)
    PCL     60     78
    LDPE     100     120
    HDPE     130     150
    试验15     130     175
    试验16     130     175
为了使聚合物适合作为包装材料，它必须有好的热成型稳定性。在此适用的最低要求是，热稳定性＞100℃，即相当于LDPE的值。例如按EP 636 649制的增塑纤维素乙酸酯具有低于100℃的热稳定性，这归因于使用了软化剂。最后在表4中表明，例如纯的PCL由于热稳定性差而不是合适的材料。
在同向旋转的自清洁双螺杆挤出机中的其它试验表明，反应时间还可以减少。比较试验例如已表明，在箱式捏合机中60分钟的反应时间首先在进行同一反应时在单螺杆挤出机中可减少到20分钟。使用同向的、自清洁双螺杆挤出机时，停留时间或反应时间可进一步减少到大约7分钟，通过使反应时间很短，这满足了上述的对分子量保持尽量均匀的要求。从而，能够进一步优化例如在试验10-16中制备的纤维素乙酸酯衍生物和/或共聚物。
试验17-24：
使用除纤维素乙酸酯外的其它生物可降解聚合物。
反应进行：取代度(DS)为1.8或2.45的纤维素乙酸酯(CA)、取代度(DS)为1.4的淀粉乙酸酯(SA)和/或淀粉(直链淀粉)和/或纤维素以及己内酯(CL)的预混物，以如表5所列的不同比例在箱式捏合机中于160℃和30转/分熔融5分钟。然后混入300mg异丙氧基铝并再捏合10分钟。得到的预混物在220℃和100转/分在双螺杆反向挤出机中加工15分钟。
表5：试验17-24的预混物；数据均以克计No.    CA         SA    直链淀粉    纤维素    CL
   DS＝1,817     13,3       6,7      -          -       1018     10         10       -          -       1019     6,7        13,3     -          -       1020     10         -        10         -       1021     10                             10      10
   DS＝2,4522     13,3       6,7      -          -       1023     10         10       -          -       1024     6,7        13,3     -          -       10
力学性能：对试验17-24中得到的反应产物测量其各种力学性能，将其汇总于下表6中。
表6：转化率和力学性能No.  转化率  弹性模量   最大负荷伸长  断裂伸长率  断裂应力
            Mpa         ％           ％         Mpa17   76,3       867        9,8          25,2        33,118   76,2       825        9,1          18,5        30,819   80,7       864        8,1          10,6        28,620   92,5       941        6,4          6,7         2821   82,6       1400       5,1          5,1         29,522   72,0       806        8,6          20,6        32,323   72,6       775        7            7,1         29,124   71,7       834        6,6          6,6         33,1
试验25-32：
材料：纤维素、甲壳质和淀粉
起始化合物，即上述三种材料的衍生物，如纤维甲酸酯、甲壳质甲酸酯和淀粉甲酸酯，按照对Heinze等(Liebert T.，Klemm D.，Heinze T.，J.Mat.Sei.Pure Appl.Chem.，A33(5)，1996，613-626)稍加变动的步骤制备。
纤维素甲酸酯：1.0g干纤维素在室温下与30ml甲酸混合。滴加2.7ml氯氧化磷。6小时后在200ml乙醚上倒空粘性溶液。过滤沉淀物并每次用100ml丙酮认真清洗三次。在挤出机中由负压除去过量的水和甲酸。
甲壳质甲酸酯：类似于纤维素甲酸酯的制法。
淀粉甲酸酯：1.0g干土豆淀粉于室温溶于30ml甲酸中。然后加入10ml乙酸酐并继续搅拌2天。溶液倒在200ml乙醚上。沉淀物各用100ml冷丙酮洗三次。
反应进行：
1.制备纤维素甲酸酯、甲壳质甲酸酯和淀粉甲酸酯与己内酯和催化剂的预混物：
试验25：
30g纤维素甲酸酯在室温与22g己内酯(CL)和500mg钛酸三乙醇铵(TEAT)预混，在箱式捏合机中于160℃熔融15分钟。
试验26：
类似于试验25，但使用的是甲壳质甲酸酯。
试验27：
类似于试验25，但使用的是淀粉甲酸酯。
在其它试验中，对CL量和催化剂量加以改变。
2.在1.项中制的预混物在同向双螺杆挤出机中的反应
试验28：
4-5g预混物在200℃挤塑15分钟。
试验29：
类似于试验28，但温度为220℃。
3.纤维素甲酸酯、甲壳质甲酸酯和淀粉甲酸酯与CL和催化剂在同向双螺杆挤出机(ZSK-30，W+P)中的反应
试验30：
ZSK-30的温度分布：
区 1 2 3 4 5 6 7 8 模头接套 模头
温度 120 140 140 120 100 100
纤维素甲酸酯(计量加入速率2kg/h)以粉末计量加入水冷式加料区。在2区以1.5kg/h加入速率喷入CL和TEAT的混合物(2份：0.035份)。在6区施加300mbar的真空。出来的股料进行空气冷却并造粒。
试验31：
ZSK-30的温度分布：
区 1 2 3 4 5 6 7 8 模头接套 模头
温度 200 200 200 200 230 230
在试验30中制的预混物以2kg/h的计量加入速度重新挤塑。在挤出机中的停留时间约为5分钟。
试验32：
在进一步的试验中使用甲壳质甲酸酯或淀粉甲酸酯。在其它的试验中改变己内酯和催化剂的份额。在另外的试验中改变反应温度。在更进一步的试验中提高通道数目。
测量由上述的本发明聚合物用已知挤出工艺制备的膜的力学性能：
—简单拉伸试验：模量高于300MPa
—断裂应力(抗压强度)大于20MPa
—断裂伸长大于10％
评价不同催化剂的进一步实例：
反应过程：
取代度为2.45的20g纤维素乙酸酯和20g己内酯的预混物在160℃的箱式捏合机中以30转/分熔融15分钟。然后向一份5g的这种预混物中添加50mg催化剂，然后在220℃和100转/分下在双螺杆反向挤出机中进一步处理5-30分钟。
检测下列催化剂：
1.异丙氧基铝＝Al
2.叔丁氧基钾＝K
3.四丁氧基钛＝Ti
4.氯化钕(II/)＝Nd
在表7中汇总了转化率及选择的力学性能。
表7：
催化剂 时间(min.) 转化率(％)   模量(MPa) 最大伸长率(％) 最大应力(Mpa)
 -  5  38,3  -
 -  15  73,5  -
 -  30  100  825  61,5  57
 Al  5  76,4
 Al  15  85,7
 Al  30  100  1000  47,7  42,5
 K  5  42,7
 K  15  58,4
 K  30  78,5  925  60,2  37,7
 Ti  5  93,1
 Ti  15  100
 Ti  30  100  920  26,1  27,5
 Nd  5  78,6
 Nd  15  88,5
 Nd  30  92,6  654  38,3  24,7
纤维素二乙酸酯与内酯反应挤出的工艺参数实例
下面描述的是在操作条件下在双螺杆挤出机中纤维素衍生物与内酯反应挤压成无软化剂和溶剂的可生物降解材料的实际例子。用于反应挤出的双螺杆挤出机是螺杆分布咬合紧密的同向双螺杆挤出机并具有可单个温控的捏合区(例如Werner & Pfleiderer ZSK型)。
用于反应挤出的是有8个室或区的双螺杆挤出机，必要时可增扩到10-12个区并具有下列构成：
挤出机类型：同向双螺杆挤出机
螺杆长度＝工艺长度＝32-40L/D
螺杆直径D＝45mm
螺杆转速    ＝230转/分
通过量      ＝50-65kg/h
模头，直径  ＝3mm
模头，数目  ＝4个
在各个室中采用下列操作条件：
加料区1    密实和脱气预混原料
直至区3    逐渐熔融纤维素衍生物、内酯和催化剂的混合物
区4        加真空脱气除去挥发性副产物，制备无水熔体
区5-7      反应室
过渡区     均化熔体
压缩区     拖拉流和加压流
反应区     压力形成
挤出区8    蒸出其它挥发性副产物并挤出股料(或注塑)
在挤出设备外：冷却和调理淀粉，必要时在水浴中吸收0.1-0.4％水作为软化剂，股料造粒和打包。
在下表8中，列举了例如通过与内酯反应生产热塑性无软化剂的纤维素衍生物的挤出条件。
表8
区1 加料区温度60℃，压力-bar水含量0.1--0.4％
区2 混合和塑化温度140℃，压力＞1bar水含量0.1--0.4％
区3 塑化和均化温度180℃，压力＞1bar水含量0.1--0.4％
区4 脱气，除去挥发性副产物温度160℃，压力真空0.7bar水含量＜0.1％
区5 反应区温度200℃，压力＞1bar水含量＜0.1％
区6 反应区温度200℃，压力＞1bar水含量＜0.1％
区7 反应区和挤出区温度205--210℃，压力＞1bar水含量＜0.1％
区8 脱气，除去挥发性副产物温度190℃，压力真空0.7bar水含量＜0.1％
上述例举的挤出条件当然也可用于纤维素衍生物或其它多羟基聚合物与其它生物可降解聚合物反应挤出，如纤维素、淀粉或淀粉衍生物与内酯、内酰胺或适宜羧酸的挤压。
本发明当然并不限于上述的例子，因为这些实例仅是用于进一步说明本发明。原则上，对本发明基本的是，多羟基聚合物或其衍生物和必要时的其它生物可降解聚合物与内酯、内酰胺或适宜的羧酸在挤出机中连续反应，或者最好对反应选择一种所谓的挤出反应。在此，可以使用从现有技术中已知催化剂，特别是已知的钛化合物，以及在本发明中第一次提到的碱金属、碱土金属及土族金属，尤其是稀土金属的烷氧化物。
本发明提出的、优选生物可降解的、基于多羟基聚合物衍生物和必要时的其它生物可降解聚合物以及内酯、内酰胺或合适羧酸的聚合物共混物通常形成透明至黄褐色的膜或箔。它们是不含软化剂的并且符合按照LMBG(食品和日用必需品法)的食品包装规程。它们通常可完全生物降解并且根据DIN 54900是可堆肥的。
加工性能的改变和适应可通过变化熔流指数(190℃和2.15kg负荷)来进行，对于吹塑膜的制备熔流指数(MFI g/10′)为5-12，对于板、注塑产品的制备和瓶子的吹模为2-9，对于纤维的生产为20-30。
应用：
通过作为可堆肥食品包装的特定性能组合，优选下列应用：由本发明的多羟基聚合物衍生物形成的单层和多层膜以及复合膜作为食品及非食品的包装、快餐碟、烧杯、吸管、乳制品用杯和膜、透明盖、纸涂层和层压品、一次性用品。
在工业领域提出下列用途：收集可堆肥废物的袋子，园艺用品如花盆，蜡烛外壳，纤维，非织造布，尿布膜，信封窗口膜，农用膜，烟火工业制品，玩具。
在塑料生产工业中，这种基于多糖衍生物的新型聚合物适合作为制生物可降解材料的共混组分，作为亲水性和疏水性热塑性材料的共混物中的相偶联剂，特别是分解的或热塑性的淀粉与合成的降解聚合物的共混物。

Claims (28)

1.至少一种多羟基聚合物和/或多羟基聚合物衍生物与至少一种内酯反应的方法，其特征为，反应在基本上均匀的熔体中进行。
2.至少一种多羟基聚合物和/或多羟基聚合物衍生物与至少一种内酰胺或羧酸反应的方法，其特征为，反应在基本上均匀的熔体中进行。
3.尤其是按权利要求1或2的方法，其特征为，内酯、内酰胺和/或羧酸与羟基聚合物和/或其衍生物形成分子级分散的混合物。
4.尤其是按权利要求1-3之一的方法，其特征为，反应借挤出反应进行。
5.尤其是按权利要求1-4之一的方法，其特征为，该至少一种多羟基聚合物和/或其衍生物选自以下物质：
多糖、多元醇、聚羟基缩醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚羟基醚、上述聚合物或共聚物的衍生物和/或它们的混合物。
6.尤其是按权利要求5的方法，其特征为，至少一种选自下列的物质作为多糖或其衍生物：
树胶：阿拉伯树胶、黄蓍胶、角叉菜胶、Furcellaran、茄替胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、车前树胶、榠栌树胶、罗望子树胶、刺梧桐树胶；
植物提取物：琼脂＝石花菜提取物，藻酸盐＝β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的嵌段共聚物，阿拉伯半乳聚糖、果胶；
发酵产物：葡聚糖、黄原胶、凝胶多糖、硬葡聚糖；
细菌提取物：酵母葡聚糖、支链淀粉、Zanflo-10、Zanflo-20：Reg.Mark Kelco Division，Merck & Co.，Inc.，PS-7：印度固氮菌，细菌藻酸盐：维涅兰德固氮菌，
以及其它淀粉如谷物、木薯淀粉、马龄薯、小麦、稻米等；
纤维素和纤维素衍生物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，以及其它的果胶的甲醚、羟丙基藻酸酯；
改性淀粉；
甲壳类动物提取物，甲壳质和壳聚糖。
7.尤其按权利要求5或6的方法，其特征为，至少一种多糖的乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯、丁酸酯或丙酸酯与己内酯、双丙交酯或二缩水甘油基内酯(2-乙醇酸)借助挤出反应转化。
8.尤其按权利要求1-7之一的方法，其特征为，至少一种多羟基聚合物或其衍生物是一种聚羟基醚，如聚甘油、聚赤藓醇、聚季戊四醇、聚山梨糖醇、聚甘露糖醇等。
9.尤其按权利要求1-8之一的方法，其特征为，至少一种多羟基聚合物或其衍生物是一种聚乙烯醇，特别是部分水解的聚乙烯醇或其衍生物。
10.尤其按权利要求1-9之一的方法，其特征为，多羟基聚合物和/或其衍生物与内酯在必要时预混后加入挤出机或捏合机中并熔融，接着沿着挤出机或捏合机密切混合，必要时至少部分排气，以便在熔体从挤出机和捏合机排料之前从反应混合物除去未反应的低分子内酯。
11.尤其按权利要求1-10之一的方法，其特征为，多羟基聚合物和/或其衍生物与至少一种其它的生物可降解聚合物一起与至少一种内酯反应。
12.尤其按权利要求6-11之一的方法，其特征为，一种纤维素衍生物，一种非必要的其它生物可降解聚合物和内酯预混后加入挤出机中并熔融，之后熔体中混入催化剂，接着熔体在挤出机中于约160-230℃的温度范围密切混合，其中在熔体排出之前将未反应的内酯以及催化剂转化时生成的醇至少部分经脱气除去。
13.尤其按权利要求6-12之一的方法，其特征为，取代度为1.4-约2.6的纤维素乙酸酯或二乙酸酯、甲酸酯或丁酸酯必要时和其它生物可降解聚合物与己内酯以1∶1-3∶1的比例混合并在约160-230℃的温度范围在挤出机，特别是同向自清洁双螺杆挤出机中以熔体混合约5-20分钟，在熔体排出前脱气，以至少部分地排出低分子物质，如未反应的己内酯以及催化剂转化时生成的反应产物。
14.尤其按权利要求6-13之一的方法，其特征为，纤维素衍生物与淀粉、淀粉衍生物和/或纤维素一起与己内酯反应，其中纤维素衍生物与其它生物可降解聚合物的比例约为3∶1-1∶3。
15.尤其按权利要求1-14之一的方法，其特征为，所用催化剂是碱金属、碱土金属、土族金属或稀土金属的烷氧化物。
16.尤其按权利要求1-15之一的方法，其特征为，该至少一种多羟基聚合物和/或其衍生物与己内酯、双丙交酯或二缩水甘油基内酯(2-乙醇酸)借助挤出反应转化。
17.尤其按权利要求6-16之一的方法，其特征为，至少纤维素乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯或丁酸酯与己内酯、二丙交酯或二缩水甘油基内酯(2-乙醇酸)借助挤出反应转化。
18.尤其按权利要求1-17之一的方法，其特征为，所用催化剂是叔丁氧化物、仲丁氧化物、伯丁氧化物或异丙氧化物。
19.尤其按权利要求1-18之一的方法，其特征为，所用催化剂是三乙醇胺钛酸盐(TEAT)。
20.尤其按权利要求1-19之一的方法，其特征为，所用催化剂是烷氧化钇、烷氧化铝、烷氧化钾和/或烷氧化钛，尤其是异丙氧基氧化钇、异丙氧化铝、四丁基原钛酸酯和/或叔丁氧化钾。
21.基于至少一种多羟基聚合物衍生物的热塑性的、优选生物可降解的组合物，包含一种由至少一种多羟基聚合物或其衍生物和至少一种内酯形成的反应产物，该产物是由反应混合物以均匀熔体优选在挤出机中转化得到的，并优选至少基本上不含低分子物质。
22.基于至少一种多羟基聚合物衍生物的热塑性的、优选生物可降解的组合物，包含一种由至少一种多羟基聚合物或其衍生物和至少一种内酰胺和/或羧酸形成的反应产物，该产物是由反应混合物以均匀熔体优选在挤出机中转化得到的，并优选至少基本上不含低分子物质。
23.尤其按权利要求21或22的热塑性组合物，是在使用催化剂条件下通过聚缩醛如多糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物，聚乙烯醇缩醛或聚羟基醚如聚甘油、聚赤藓醇、聚季戊四醇、聚山梨糖醇、聚甘露糖醇等和/或它们的混合物与己内酯以比例1∶1-3∶1反应得到的，催化剂包括碱金属，碱土金属、土族金属、稀土金属元素和/或钛的烷氧化物。
24.尤其按权利要求21-23之一的热塑性组合物，是在使用催化剂条件下通过取代度约为1.4-2.6的多糖乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯、丁酸酯和/或丙酸酯非必要地和其它生物可降解聚合物如淀粉、淀粉乙酸酯、甲壳质、纤维素和/或纤维素衍生物与己内酯或己内酰胺以比例1∶1-3∶1反应得到的，催化剂包括碱金属、碱土金属、土族金属、稀土金属元素和/或钛的烷氧化物。
25.尤其按权利要求21-23之一的热塑性组合物，是在使用催化剂条件下通过取代度约为1.4-2.6的纤维素乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯、丁酸酯和/或丙酸酯非必要地和其它生物可降解聚合物如淀粉、淀粉乙酸酯和/或纤维素与己内酯或己内酰胺以比例1∶1-3∶1反应得到的，催化剂包括碱金属、碱土金属、土族金属、稀土金属元素和/或钛的烷氧化物。
26.按权利要求1-20之一的方法制备的、热塑性、优选生物可降解的基于至少一种多羟基聚合物衍生物的组合物的用途，用于制造吹膜、平膜、板材、注塑产品、瓶子以及纤维。
27.按权利要求1-20之一的方法制备的、热塑性、优选生物可降解的基于至少一种多羟基聚合物衍生物的组合物的用途，作为共混组分用于制备生物可降解材料以及作为相偶联剂用在亲水和疏水热塑性材料的聚合物共混物中，尤其用于分解或热塑性淀粉与合成可降解聚合物的共混物中。
28.单层或多层膜以及复合膜，含有至少一个由按权利要求21-25的热塑性、优选生物可降解组合物制成的层。
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