DE10214327A1 - Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Weiterentwicklung von bisherigen brüchigen Polysaccharid-Netzwerken geringer Festigkeit, die im Lebensmittelbereich angewendet werden, zu hochfesten und zähen, vielseitig einsetzbaren Werkstoffen. Insbesondere ist es gelungen, die Festigkeit der bisher besten Polysaccharid-Gele, die bei Wasserkontakt auf das dreifache ihres Volumens quellen und in diesem Zustand Festigkeiten von weniger als 30 kPa aufweisen, durch verschiedene Maßnahmen um einen Faktor von 100 auf ein vorläufiges Niveau von 3 MPa im gequollenen Zustand bei einem Quellengrad von weniger als 1,07 anzuheben. Was noch bleibt ist ein Faktor 3-7, dann sind eine ganze Palette von Massekunststoffen durch nachwachsende, regenerierbare und CO¶2¶ neutrale Polysaccharid-Gel Werkstoffe ersetzbar. DOLLAR A Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Polysaccharid-Gele für eine große Anzahl von weiteren Anwendungen.

Description

1. Stand der Technik 1.1. Herkömmliche Stärke-Gele
• Dem Stand der Technik entsprechend existieren bisher drei Arten von Gelen auf Stärkebasis:
1.1.1. Stärke-Gele der ersten Art
• Stärke-Gele der ersten Art basieren auf hochamylosehaltigen, kristallisierenden Stärken. Übliche, natürliche Stärken bestehen hauptsächlich aus Amylopektin bei Amylosegehalten von 1-27%. Durch Züchtung und den Einsatz gentechnologischer Methoden gelang es in neuerer Zeit, neue Stärkesorten mit deutlich höheren Amylosegehalten herzustellen, z. B. Hylon V (mit 57% Amylose), Hylon VII (71%), Amylogel 3003 (70%) oder LAPS (Low AmyloPectine Starch, 90%).
• Werden solche hochamylosehaltigen Stärken in Gegenwart von typischerweise 88% Wasser (Gele werden unterhalb von 99% Wasseranteil gebildet) auf Temperaturen um 130°C erhitzt (jet-cooking) und anschliessend abgekühlt, so werden dadurch Stärke-Gele erhalten, die ein dreidimensionales, reversibles Netzwerk aufweisen, das durch Kokristallisation gebildet worden ist. Als Kokristallisation von hochamylosehalten Stärken wird der Vorgang des Kristallwachstums bezeichnet, wobei zwei oder mehrere, verschiedene Segmente desselben Amylose-Makromoleküls in zwei oder mehreren Kristalliten eingebaut werden. Die Kristallisierbarkeit der Amylose beruht auf der vorwiegend linearen Struktur der Amylose-Makromoleküle, während die Amylopektin-Makromoleküle aufgrund der stark verzweigten Struktur nicht kristallisieren können. Findet die Kokristallisation von Amylose-Makromolekülen in Gegenwart von Amylopektin-Makromolekülen statt, wie dies bei der Kokristallistion von hochamylosehaltigen Stärken der Fall ist, dann können auch zwei oder mehrere Segmente von Amylopektin-Makromolekülen in zwei oder mehreren, kokristallisierenden Kristalliten eingebaut werden.
• Die die mechanischen Eigenschaften von Stärke-Gelen massgeblich bestimmende
  
  Netzwerkdichte N₀/V₀
  
  (N₀/V₀ = Volumenkonzentration der aktiven Neztwerkelemente (durch Kokristallisation entstandene Kristallite); N₀ = Anzahl der aktiven Netzwerkelemente nach der Bildung des Netzwerks; V₀ = Volumen nach der Bildung des Netzwerks),
  von aus hochamylosehaltigen Stärken gebildeten Gelen ist abhängig vom Amyloseanteil (höhere Amyloseanteile ergeben höhere Netzwerkdichten) und von dem bei der Bildung des Netzwerks gegenwärtigen Wassergehalt W₀ (tiefere Wassergehalte ergeben höhere Netzwerkdichten).
• Da bei der Herstellung von Stärke-Gelen ausgehend von hochamylosehaltigen Stärken Wassergehalte um 90% eingesetzt werden, sind die dabei erhaltenen Netzwerkdichten klein und die mechanischen Eigenschaften entsprechend gering. Die Scherfestigkeit τ₀ (der Index 0 impliziert, dass sich die Eigenschaft auf das Stärke-Gel nach Bildung des Netzwerks bezieht) beim Bruch der Gele im Kompressionstest liegt für LAPS-Stärke-Gele, die die bisher mechanisch besten Gele sind, bei nur 120 KPa. Stärke-Gele von Hylon VII weisen noch geringere Scherfestigkeiten von etwa 80 KPa auf.
• Werden die erhaltenen Stärke-Gele in Wasser eingelegt, findet eine Quellung unter Wasseraufnahme statt. Der sich dabei im Gleichgewicht einstellende
  
  Quellgrad Q₀ = V_Q/V₀
  
  (V_Q = Volumen des Gels nach erfolgter Quellung; V₀ = Volumen des Gels nach Bildung des dreidimensionalen Netzwerks; für nicht-quellbare Körper ist V_Q = V₀ und Q₀ = 1)
  nimmt mit zunehmender Netzwerkdichte N₀/V₀ ab. Da Stärke-Gele auf Basis hochamylosehaltiger Stärken geringe Netzwerkdichten aufweisen, haben sie entsprechend hohe Quellgrade von Q₀ > 3.
• Stärke-Gele der ersten Art wurden von P.H. Richardson et al. im "MRS-Bulletin" beschrieben (Dezember 2000).
1.1.2. Stärke-Gele der zweiten Art
• Stärke-Gele der zweiten Art basieren auf enzymatisch entzweigten, kristallisierenden Stärken. Beispiele sind Novelose 240 und Novelose 330. Beim Vorgang der enzymatischen Entzweigung werden α-1,6-verknüpfte Seitenketten von Stärke-Makromolekülen abgetrennt (Enzyme: Pullulanase, Isoamylase, Amylo- 1-6-Glucosidase), wodurch das Molekulargewicht der Stärke abnimmt und ihre Kristallisationsfähigkeit verbessert werden kann, sodass entzweigte Stärken kokristallisieren und dreidimensionale Netzwerke ausbilden können, wenn sie zuvor bei Wassergehalten um 90% auf Temperaturen um 130°C erhitzt und dann abgekühlt worden sind. Die Netzwerkdichten von Stärke-Gelen auf Basis von entzweigten Stärken sind von derselben Grössenordnung wie die Netzwerkdichten auf Basis von hochamylosehaltigen Stärken. Da die entzweigten Stärken jedoch ein geringeres Molekulargewicht aufweisen, sind ihre mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit LAPS- oder Hylon-VII-Gelen schlechter, sodass Scherfestigkeiten τ₀ von nur um 40 KPa erreicht werden. Mit Q₀ > 3.5 sind ihre Quellgrade in Wasser entsprechend hoch. Deshalb waren Stärke-Gele der zweiten Art bisher wenig interessant und werden Novelose 240 und Novelose 330 hauptsächlich im Anwendungsbereich der resistenten Stärken eingesetzt, wo ihre hohe Kristallinität neue Möglichkeiten eröffnet hat.
1.1.3. Stärke-Gele der dritten Art
• Stärke-Gele der dritten Art sind 2-Komponenten-Gele. Die erste Komponente ist ein lineares, kurzkettiges, kristallisierendes Poly-α-1,4-Glucan (z. B. Neoamylose mit Polymerisierungsgrad um 40, eine synthetische Amylose). Die zweite Komponente kann irgendeine Stärke sein (die im Folgenden als vorliegende Stärke bezeichnet wird), mit der Einschränkung, dass bei der Kristallisation des Poly-α-1,4-Glucans zwei oder mehrere Segmente der Makromoleküle dieser Stärke in zwei oder mehrere Poly-α-1,4-Glucan Kristallite eingebaut werden, d. h. eine Kokristallisation stattfinden kann. Dazu müssen die Makromoleküle der vorliegenden Stärke genügend langkettig und/oder verzweigt sein. Kurzkettige Poly-α-1,4-Glucane können in Abwesenheit der zweiten Komponente kristallisieren, aber nicht kokristallisieren.
• Die durch die Kristallite gebildeten Vernetzungsstellen können durch Auflösen der Kristallite, z. B. durch Anwendung entsprechender Temperaturen oder geeigneter Lösungsmittel, wieder gelöst werden, d. h., die durch Kokristallisation entstandenen Netzwerke sind reversibel (z. B. thermoreversibel). Dies gilt für alle drei beschriebenen Arten von Stärke-Gelen.
• Dreidimensionale Netzwerke, wie sie beispielsweise bei der Vulkanisation von Gummi entstehen, sind nicht reversibel, weil die Vernetzungsstellen durch kovalente chemische Bindungen entstehen.
• Stärke-Gele der dritten Art werden entsprechend dem Stand der Technik erhalten (Patentanmeldung: Gel auf Basis von linearem Poly-α-1,4-Glucan und Stärke, Celanese Ventures GmbH 2000), indem zu einer Lösung aus vorliegender Stärke (z. B. Kartoffelstärke; Lösungsmittel: Wasser oder Lauge (z. B. 0.5 M KOH)) ein kristallisierendes, in Lauge (z. B. 0.5 M KOH) gelöstes Poly-α-1,4- Glucan zugegen und eingemischt wird, worauf die Lösung mit einer Säure (z. B. Phosphorsäure) neutralisiert wird. Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel der Stärkelösung erfolgt die Neutralisation vorzugsweise bei Temperaturen um 50 bis 70°C, wobei die Gelbildung, ausgelöst durch eine Kokristallisation des Poly-α-1,4-Glucans mit Stärke-Makromolekülen beim anschliessenden Abkühlen erfolgt. Bei der Verwendung von 0.5 M KOH als Lösungsmittel für die Stärke kann die Neutralisation auch bei Temperaturen von 20-50°C stattfinden, wobei die Gelbildung mit einigen Minuten Verzögerung auf die Neutralisation einsetzt, sodass die neutralisierte Lösung in eine Form gegossen werden kann.
• Dem Stand der Technik entsprechend weisen solche Stärke-Gele nach abgeschlossener Kokristallisation typischerweise einen Weichmachergehalt W₀ von 65-90% auf. Als Weichmacher wird hauptsächlich Wasser eingesetzt. Wenn zu der Stärkelösung ein zusätzlicher Weichmacher (z. B. Glycerin, Sorbitol, Maltitol) zugegeben wurde, enthalten die Gele diesen Weichmacher mit 30-50% bezogen auf die trockene Stärke.
• Stärke-Gele der dritten Art weisen wie Stärke-Gele der zweiten Art im Vergleich zu Stärke-Gelen der ersten Art deutlich geringere Scherfestigkeiten τ₀ von nur etwa 30 KPa auf. Für ihre Quellgrade gilt: Q₀ > 4, d. h. im Wasser quellen sie auf das Vierfache ihres Volumens V₀ bei der Bildung des Netzwerks an.
1.2. Variationsbreite bisheriger Stärke-Gele
• Die Netzwerkdichte N₀/V₀ nach abgeschlossener Kokristallisation beim Wassergehalt W₀ ist die zentrale Eigenschaft von Stärke-Gelen. Da Stärke-Gele aus der Atmosphäre und insbesondere bei Wasserkontakt Wasser aufnehmen und sich ihre Eigenschaften dabei massiv verändern können, müssen die Eigenschaften dieser Gele immer auf einen Wassergehalt bezogen werden. Der Wassergehalt W₀ ist der Wassergehalt nach abgeschlossener Kokristallisation.
• Um ein breites Spektrum von Stärke-Gelen herzustellen, ist eine möglichst grosse Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀ wünschenswert. Für Stärke- Gele hoher Festigkeit sind hohe Netzwerkdichten N₀/V₀ bei hoher Effektivität (vergl. 1.2.4, Seite 10-11) der Netzwerkelemente erforderlich.
• Die Möglichkeiten, auf die Netzwerkdichte N₀/V₀ Einfluss zu nehmen, sind gegeben durch die Kontrolle von:
  
• 1. Wassergehalt W₀ nach abgeschlossener Kokristallisation
• 2. Konzentration C_SKM der kristallisierenden Stärke in der Mischung
• 3. Mittlere Kristallitgrösse a_m
1.2.1. Einfluss des Wassergehalts W₀ auf die Netzwerkdichte
• Wird der Wassergehalt W₀ halbiert, dann wird in erster Näherung eine doppelt so hohe Netzwerkdichte N₀/V₀ erhalten. Der Reduktion des Wassergehaltes W₀ sind jedoch nach dem Stand der Technik enge Grenzen gesetzt:
• Die nach dem jet-cooking-Verfahren (130°C, um 90% Wasser) herstellbaren Stärke-Gele hochamylosehaltiger, kristallisierender Stärken sind auf den Wassergehaltsbereich für W₀ von etwa 80-99% beschränkt. Wird der Wassergehalt weiter reduziert, entstehen nicht, wie man es erwarten würde, höhere Netzwerkdichten N₀/V₀, sondern im Gegenteil geringere Netzwerkdichten, oder es werden gar keine Gele mehr gebildet. Der Grund dafür liegt einerseits darin, dass mit zunehmender Konzentration der Stärke beim jet-cooking-Verfahren die Löslichkeit der hochamylosehaltigen Stärke zurückgeht und daher nur der gelöste Teil der Stärke beim nachfolgenden Abkühlen kokristallisieren kann. Andererseits bedeuten höhere Konzentrationen von Stärke auch eine Zunahme der Viskosität und damit eine Abnahme der Mobilität der Makromoleküle, sodass dadurch die Kokristallisation behindert wird.
• Die gleiche Problematik trifft auch auf die Stärke-Gele zweiter Art zu. Bezüglich der Löslichkeit beim jet-cooking-Verfahren verhalten sich die entzweigten Stärken vergleichbar wie die hochamylosehaltigen Stärken. Da die entzweigten Stärken jedoch im Vergleich mit den nicht entzweigten, hochamylosehaltigen Stärken kleinere Molekulargewichte aufweisen, ist bei gleicher Temperatur und Konzentration die Viskosität von Lösungen oder von zumindest teilweise in Lösung sich befindenden, entzweigten Stärken geringer, und die Mobilität ist weniger eingeschränkt, sodass entsprechende Stärke-Gele im Wassergehaltsbereich W₀ von etwa 70-99% hergestellt werden können. Bezüglich der Löslichkeit beim jet-cooking-Verfahren verhalten sich die entzweigten Stärken vergleichbar wie die hochamylosehaltigen Stärken.
• Die für Stärke-Gele der dritten Art verwendeten Poly-α-1,4-Glucane mit Polymerisierungsgraden von etwa 40 sind um ein Vielfaches kleiner als entzweigte Stärken; bei gleicher Temperatur ist ihre Mobilität entsprechend höher, und sie können daher in viskoser Lösung besser mit Stärke-Segmenten der vorliegenden Stärke kokristallisieren. Allerdings wird dieser Effekt durch die Gegenwart dieser zweiten Komponente, die eine Stärke von sehr viel höherem Molekulargewicht ist und daher eine hohe Viskosität aufweist, wieder eingeschränkt. Daher kann der Wassergehaltsbereich für W₀ bei Stärke-Gelen der dritten Art gegenüber den anderen Gelen nicht signifikant erweitert werden. Stärke-Gele der dritten Art können im Wassergehaltsbereich W₀ von etwa 65-90% hergestellt werden.
1.2.2. Einfluss der Konzentration C_SKM der kristallisierenden Stärke in der Mischung auf die Netzwerkdichte
• Wird die Konzentration C_SKM der kristallisierenden Stärke in der Mischung von kristallisierender Stärke, nicht kristallisierender Stärke und Wasser (bez. KOH- Lösung) erhöht, so werden höhere Netzwerkdichten N₀/V₀ erhalten.
• Für Stärke-Gele der ersten Art (jet-cooking-Verfahren) ist die Konzentration C_SKM der kristallisierenden Stärke in der Mischung von Amylose, Amylopektin und Wasser gegeben durch die Konzentration der hochamylosehaltigen Stärke, multipliziert mit dem Amyloseanteil. Für Hylon VII beträgt der Faktor beispielsweise 0.71, für LAPS 0.90.
• Die Konzentration C_SKM der kristallisierenden Stärke in der Mischung unterscheidet sich daher nur um den Faktor des Amylose-Aneils der hochamylosehaltigen Stärke von 1 - W₀ und unterliegt also C_SKM der gleichen Einschränkung wie W₀.
• Für Stärke-Gele der zweiten Art ist C_SKM = 1 - W₀, und damit sind auch diese Gele nur in einem eng begrenzten Konzentrationsbereich herstellbar.
• Bei Stärke-Gelen der dritten Art kann die Konzentration C_SKM des kristallisierenden Poly-α-1,4-Glucans in der Mischung unabhängig vom Anteil der vorliegenden Stärke gewählt werden, da die beiden Komponenten separat gelöst und dann gemischt werden.
• Der zur Netzwerkbildung durch Kokristallisation minimale Anteil des Poly-α- 1,4-Glucans, bezogen auf die vorliegende Stärke, liegt bei etwa 5%. Mit zunehmender Konzentration C_SKM von kristallisierendem Poly-α-1,4-Glucan in der Mischung steigt die Netzwerkdichte N₀/V₀, da mehr kokristallisierende Kristallite gebildet werden können. Dabei wird eine Zunahme der Scherfestigkeit τ₀ und des Schubmoduls G festgestellt, während die Bruchdehnung ε₀ abnimmt. Der Quellgrad Q₀ nimmt mit zunehmender Netzwerkdichte N₀/V₀ ebenfalls ab.
• Um die Konzentration C_SKM von Poly-α-1,4-Glucan und damit die Netzwerkdichte N₀/V₀ zu erhöhen, kann die Konzentration C_SK von Poly-α-1,4-Glucan in der Poly-α-1,4-Glucan-Lösung erhöht werden. In 0.5 M KOH beispielsweise kann bis zu 9% Poly-α-1,4-Glucan gelöst werden; mit zunehmender Molarität steigt dieser Anteil bis auf 15% in 1.0 M KOH. Da aus der Lauge nach erfolgter Neutralisation mit Säure ein Salz entsteht, dessen Gegenwart im Stärke-Gel unerwünscht ist (z. B. für essbare Anwendungen der Gele) und das Salz beim Trocknen der herkömmlichen Stärke-Gele teilweise ausgeschwitzt wird, wobei ein weisser Film auf dem Material entsteht, ist die Erhöhung der Konzentration C_SK der Poly-α-1,4-Glucan-Lösung durch Verwendung von hochmolaren Laugen wenig sinnvoll.
• Um die Konzentration C_SKM von Poly-α-1,4-Glucan in der Mischung des Poly- α-1,4-Glucans mit der vorliegenden Stärke bei gleichbleibender Molarität der Lösung zu erhöhen, kann eine grössere Menge von vorzugsweise niedermolarer KOH-Lösung der vorliegenden Stärke-Lösung zugegeben werden. Da die vorliegende Stärke-Lösung einen Wasseranteil im Bereich von 65-90% aufweisen kann, also 10-35% Stärke enthält (wobei insbesondere die Stärke-Gele mit möglichst niederem Wassergehalt Wo um 70% mit 30% Stärkeanteil von Interesse sind), sind die Lösungen des Poly-α-1,4-Glucans niedriger konzentriert (z. B. 9% Poly-α-1,4-Glucan in 0.5 M KOH) und wird also durch das Mischen der Poly-α-1,4-Glucan-Lösung mit der Lösung der vorliegenden Stärke der Wassergehalt der Mischung, der dem Wassergehalt W₀ bei und nach der Bildung des Netzwerkes entspricht, durch Zugabe einer grösseren Menge von Poly-α-1,4-Glucan-Lösung erhöht, wodurch die Netzwerkdichte wieder abnimmt.
• Wird also versucht, die Netzwerkdichte N₀/V₀ durch einen höheren Anteil des Poly-α-1,4-Glucans in der Mischung zu erhöhen, so steigt dabei der Wassergehalt W₀, weil mit dem gelösten Poly-α-1,4-Glucan der Mischung gleichzeitig auch Wasser (in Form von KOH-Lösung) zugeführt wird und damit also die Netzwerkdichte N₀/V₀ wieder verringert wird.
• Daher sind entsprechend dem Stand der Technik bei der Maximierung des Verhältnisses von Poly-α-1,4-Glucan zu vorliegender Stärke, beziehungsweise bei der Maximierung der Konzentration C_SKM von Poly-α-1,4-Glucan in der Mischung enge Grenzen gesetzt. Wird beispielsweise von einer 80%-igen Lösung vorliegender Stärke und 5%-iger Lösung von Poly-α-1,4-Glucan in 0.5 M KOH (C_SK = 5%) ausgegangen, werden die höchsten Netzwerkdichten N₀/V₀ (entsprechend maximalem E-Modul E₀ und maximaler Festigkeit σ₀ bei minimaler Quellung Q₀) bei einer Konzentration C_SKM = 20% von Poly-α-1,4- Glucan erhalten. Bei einer weiteren Erhöhung von C_SKM nimmt die Netzwerkdichte N₀/V₀ wieder ab, wobei der E-Modul E₀ und die Festigkeit σ₀ zurückgehen und der Quellgrad Q₀ ansteigt. Wird mit einer Konzentration von C_SK = 9% und mit 0.75-molarer KOH-Lösung gearbeitet, so wird die maximale Netzwerkdichte N₀/V₀ bei C_SKM = 30% erreicht.
1.2.3. Einfluss der mittleren Kristallitgrösse auf die Netzwerkdichte
• Die Netzwerkdichte N₀/V₀ nach Bildung des Netzwerks ist abhängig von der Kristallitgrösse, denn viele kleine Kristallite erzeugen ein dichteres Netzwerk als wenige grosse Kristallite.
• Entsprechend dem Stand der Technik sind keine Möglichkeiten beschrieben, die mittlere Kristallitgrösse a_m gezielt zu beeinflussen.
• Die einfachste Möglichkeit, auf die Netzwerkdichte N₀/V₀ herkömmlicher Stärke-Gele Einfluss zu nehmen, ist durch die Abkühlgeschwindigkeit der zur Kokristallisation fähigen, wässrigen Stärke-Mischungen gegeben.
• Ganz allgemein werden bei der Abkühlung von kristallisierenden Stoffen bei hohen Abkühlgeschwindigkeiten kleine (z. B. 1 µm) und bei niederen Abkühlgeschwindigkeiten grosse Kristallite erhalten (z. B. 10 µm). Bei höchsten Abkühlgeschwindigkeiten wird die Kristallisation unterdrückt, und die Stoffe frieren in einem amorphen Zustand ein, weil die Zeit zur Bildung von geordneten Strukturen nicht ausreicht. Mit niedrigsten Abkühlgeschwindigkeiten werden die grössten Korngrössen (z. B. 20 µm) erhalten.
• Bei der Kokristallisation von viskosen, hochmolekularen, kristallisierenden Stärke-Mischungen befindet man sich im Bereich von niederen bis niedrigsten Abkühlgeschwindigkeiten. Bereits bei hohen Abkühlgeschwindigkeiten wird die Kokristallisation durch die eingeschränkte Mobilität der beteiligten Makromoleküle eingeschränkt, d. h. der Bereich der möglichen Abkühlgeschwindigkeiten ist nach oben limitiert. Im Hinblick auf eine Maximierung der Netzwerkdichte N₀/V₀ sind möglichst kleine, mittlere Kristallitgrössen a_m von Interesse. Da keine Untersuchungen zu diesem Thema vorliegen, kann vorläufig nur eine Abschätzung zur Bandbreite der einstellbaren, mittleren Kristallitgrössen vorgenommen werden:
  
  a_{m min} < a_m < a_{m max} = f_i.a_{m min},
  
  wobei der Index i = 1, 2, 3 sich auf die drei beschriebenen Arten von Stärke- Gelen bezieht. Die Faktoren f_i sind, da man sich bei viskosen, hochmolekularen, kristallisierenden Stärke-Mischungen im Bereich von niederen bis niedrigsten Abkühlgeschwindigkeiten befindet, von der Grössenordnung 2.
• Weil mit zunehmendem i die Molekulargewichte der kristallisierenden Stärken abnehmen (hochamylosehaltige Stärken (i = 1) haben deutlich höhere Molekulargewichte als entzweigte Stärken (i = 2) und diese wiederum deutlich höhere Molekulargewichte als lineare Poly-α-1,4-Glucane (i = 3)), gilt für die eingeführten Faktoren f_i:
  
  f₁ < f₂ < f₃.
  
• Eine Abschätzung der Faktoren f_i ergibt:
  
  f₁ ~ 2.0; f₂ ~ 2.2; f₃ ~ 2.5.
  
• Da die Netzwerkdichte N₀/V₀ proportional zur Anzahl der aktiven Netzwerkelemente ( = Zahl der Kristallite N₀) sich verhält (V₀ = konstant), ist die über die Variationsbreite der Kristallite einstellbare Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀ gegeben durch:
  
  (a_{m min}/a_{m max})_i ³ = (N₀/V₀)_{min, i}/(N₀)V₀)_{max, i} = f_i ³.
1.2.4. Schlussfolgerungen
• Bei den Stärke-Gelen der ersten Art wird entsprechend dem Stand der Technik die Netzwerkdichte N₀/V₀ über den Wassergehalt W₀ und den Amylosegehalt der hochamylosehaltigen Stärke eingestellt (57-90%). Da bei diesen Gelen der Wassergehalt W₀ im Bereich 80-99% eingestellt werden kann und die Netzwerkdichte in erster Näherung umgekehrt proportional zum Wassergehalt W₀ sich verhält, ist die Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀ unter Berücksichtigung des Einflusses der Abkühlgeschwindigkeit für diese Gele gegeben durch:
  
  (N₀/V₀)_min = (0.51/f₁ ³).(N₀/V₀)_max < N₀/V₀ < (N₀/V₀)_max,
  
  mit:
  
  f₁ ~ 2. D. h. (N₀/V₀)_max ~ 16(N₀/V₀)_min
  
  für Stärke-Gele der ersten Art.
• Bei den Stärke-Gelen der zweiten Art kann entsprechend dem Stand der Technik die Netzwerkdichte N₀/V₀ nur über den Wassergehalt W₀ variiert werden. Da bei diesen Gelen der Wassergehalt W₀ im Bereich 70-99% eingestellt werden kann, ist unter Berücksichtigung der Variationsbreite möglicher Kristallitgrössen a_m die Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀ gegeben durch:
  
  (N₀/V₀)_min = (0.7/f₂ ³).(N₀/V₀)_max < N₀/V₀ < (N₀/V₀)_max,
  
  mit:
  
  f₂ ~ 2.2. D. h. (N₀/V₀)_max ~ 15(N₀/V₀)_min
  
  für Stärke-Gele der zweiten Art.
• Stärke-Gele der ersten und der zweiten Art weisen also etwa dieselbe Variationsbreite der Netzwerkdichte auf. Da (N₀/V₀)_min für diese beiden Gele vergleichbar sind (bei W₀ = 99%), weisen diese Stärke-Gele mit (N₀/V₀)_max = 16(N₀/V₀)_min für Stärke-Gele der ersten Art, beziehungsweise mit (N₀/V₀)_max = 15(N₀/V₀)_min für Stärke-Gele der zweiten Art auch vergleichbare, maximale Netzwerkdichten auf.
• Die mechanischen Eigenschaften von Netzwerken stehen in einer einfachen Beziehung zur Netzwerkdichte N₀/V₀; z. B. ist der Schubmodul G eines Netzwerks gegeben durch:
  
  G₀ ~ RTN₀/V₀,
  
  wobei R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist. Die Zunahme des Schubmoduls G₀ mit der Temperatur beruht auf der Entropieelastizität des Netzwerks. Die Schubmoduli G₀ von Gelen sind in erster Näherung proportional zu den Scherfestigkeiten τ₀, sodass:
  
  τ₀ ~ RTN₀/V₀.
  
  Da die Stärke-Gele der ersten Art Scherfestigkeiten τ₀ bei W₀ um 90% von bis zu 120 KPa (für LAPS-Stärken) erreichen, während bei Stärke-Gelen der zweiten Art bei vergleichbarer Netzwerkdichte nur etwa 40 KPa gemessen werden, folgt daraus, dass die Netzwerkelemente bei Stärke-Gelen der ersten Art effektiver sind, d. h. weil die Stärke-Gele der ersten Art von höhermolekularen, kokristallisierenden Stärken gebildet werden, sind die entsprechenden Netzwerkelemente über eine grössere Anzahl von Verbindungen miteinander verknüpft. Die Effektivität E₂ der Netzwerkelemente (definiert als die mittlere Anzahl von Verbindungen eines Netzwerkelements zu weiteren Netzwerkelementen) von Stärke-Gelen der zweiten Art im Vergleich mit der Effektivität E₁ von Stärke- Gelen der ersten Art ist gegeben durch:
  
  E₂ = 40/120E₁ = 1/3E₁.
  
• D. h. die Netzwerkelemente von Stärke-Gelen der ersten Art weisen gegenüber Netzwerkelementen von Stärke-Gelen der zweiten Art im Mittel 3mal mehr Verbindungen zu anderen Netzwerkstellen auf.
• Da Stärke-Gele der dritten Art entsprechend dem Stand der Technik mit Wassergehalten W₀ um 65-90% hergestellt werden können und die Konzentration C_SKM der Poly-α-1,4-Glucane im Bereich von 5-30% variiert werden kann, ist unter Berücksichtigung der Variationsbreite möglicher Kristallitgrössen a_m die Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀ gegeben durch:
  
  (N₀/V₀)_min = (0.72.0.17/f₃ ³).(N₀/V₀)_max < N₀/V₀ < (N₀/V₀)_max,
  
  mit:
  
  f₃ ~ 2.5. D. h. (N₀/V₀)_max ~ 130(N₀/V₀)_min
  
  für Stärke-Gele der dritten Art.
• Diese im Vergleich zu den Stärke-Gelen der ersten und zweiten Art vergleichsweise hohe Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀ kann jedoch nicht in eine entsprechend hohe Variationsbreite der mechanische Eigenschaften, insbesondere nicht in hohe Scherfestigkeiten τ₀ und niedere Quellgrade Q₀ (bei N₀/V₀)_max umgesetzt werden, da die Netzwerkstellen bei Stärke-Gelen der dritten Art im Vergleich zu Stärke-Gelen der zweiten und insbesondere im Vergleich zu Stärke-Gelen der ersten Art sehr viel weniger effektiv sind. Da Poly-α-1,4-Glucane mit sich selbst nicht kokristallisieren können, sind die durch Kokristallisation mit einer vorliegenden Stärke entstehenden Kristallite von Stärke-Gelen der dritten Art über eine geringere Anzahl von durch Makromolekülen der vorliegenden Stärke gebildeten Verbindungen zu anderen Netzwerkelementen verknüpft. Dies ist auch mit ein Grund für die hohen Quellgrade Q₀ von > 4.
• Die höchsten Scherfestigkeiten bei W₀ = 65% von Stärke-Gelen der dritten Art liegen bei rund 30 KPa, wodurch die Effektivität E₃ der Netzwerkelemente unter Berücksichtigung der hohen Variationsbreite ((N₀/V₀)_max ~ 130(N₀/V₀)_min) dieser Gele gegeben ist durch:
  
  E₃ = (30/120).(15/130)E₁ = 0.03E₁, bez.
  
  E₃ = (30/40).(15/130)E₁ = 0.09E₂.
  
• Diese Abschätzung ergibt, dass die Netzwerkelemente N₀ von Stärke-Gelen der dritten Art gegenüber Stärke-Gelen der ersten Art im Mittel rund 35mal weniger Verbindungen mit anderen Netzwerkelementen aufweisen, während sie im Vergleich mit Stärke-Gelen der zweiten Art im Mittel etwa 12mal weniger Verbindungen haben.
1.3. Stärke-Gele als Werkstoffe
• Die bisher höchsten Scherfestigkeiten τ₀ von LAPS-Stärke-Gelen betragen rund 120 KPa bei 88% Wasser. Sie nehmen im gequollenen Zustand etwa die dreiache Menge an Wasser auf. Scherfestigkeiten τ_0Q von gequollenen LAPS- Stärke-Gelen sind bisher noch nicht gemessen worden. Eine obere Grenze für τ_0Q dieser Gele ist durch 120 KPa/3 gegeben, da das aufgenommene Wasser keinen Beitrag zur Festigkeit liefert, sondern im Gegenteil das Gel schwächt. Die Scherfestigkeiten τ_0Q im gequollenen Zustand für diese mechanisch bisher besten Gele dürften im Bereich von 10-30 KPa liegen.
• Werden auf 10% Wasser getrockneten Gele wieder in Wasser gequollen, können die Quellgrade Q_T10 gegenüber Q₀ etwa halbiert werden, wobei aber die durch die Trocknung gewonnene Festigkeit grossteils wieder verlorengeht. Die Scherfesfigkeiten in diesem Zustand τ_T10Q entsprechen dann etwa der doppelten Scherfestigkeit τ_0Q.
• Um solche Stärke-Gele mit minimalen mechanischen Eigenschaften einer Anwendung als Werkstoff zugänglich zu machen, muss ihr Wassergehalt nachträglich auf Werte unterhalb 10% reduziert werden, wobei mögliche weitere Weichmacher unverändert bleiben.
• Durch die Reduktion des Wassergehalts bei entsprechender Volumenreduktion schrumpft auch das Netzwerk, wodurch der Beitrag des Netzwerks, das dann in einem entspannten Zustand vorliegt, zur Festigkeit des Werksoffs nur gering ausfällt. So wird die Festigkeit von weichgemachter Stärke (30% Poly-α-1,4- Glucan enthaltend) bei einem Glyceringehalt von 40% und einem Wassergehalt von 10% durch das Vorliegen eines geschrumpften Netzwerks gegenüber einer weichgemachten Stärke derselben Zusammensetzung aber ohne ausgebildetes Netzwerk, nur um weniger als 1 MPa von 4 auf 4.8 MPa erhöht.
• Allerdings ist es schwierig, ein 65-90% Wasser enthaltendes Stärke-Gel auf solch tiefe Wassergehalte wie 10% herunterzutrocknen, ohne dass im Material Spannungen entstehen, die oft zum Bruch führen. Solche Spannungen entstehen selbst dann, wenn die Gele sehr langsam und schonend (was wirtschaftlich nicht realisierbar ist) getrocknet werden. Machbar ist eine Trocknung von Stärke-Gel-Filmen für Filmdicken unterhalb 1 mm, wobei aber die dabei entstehenden Spannungen nicht vollständig relaxieren und das Material sehr anfällig für Sprödbruch wird und nur geringe Bruchdehnungen zulässt. Bei höheren Filmdicken entstehen zusätzlich Verwerfungen im Material.
• Bisherige, getrocknete Stärke-Gele zeigen ein ähnliches Sorptionsverhalten wie plastifizierte Stärke, die kein Netzwerk aufweist, d. h. ihr Wassergehalt nimmt mit dem Wassergehalt der Atmosphäre massiv zu, sodass ihre Eigenschaften bei wechselnder Luftfeuchtigkeit sich stark verändern können, sodass ein Einsatz bisheriger Stärke-Gele als Werkstoff auch aus diesem Grunde problematisch ist.
1.4. Zusammenfassung
• Die bisherigen Stärke-Gele, insbesondere die Stärke-Gele der ersten Art, wurden für Lebensmittelanwendungen entwickelt, wo sie die problematische Gelatine teilweise ersetzen können. Durch Anwendung dieser Gele konnten Produktionsprozesse optimiert und die Eigenschaften von Lebensmittelprodukten modifiziert und verbessert werden:
• Stärke-Gele der zweiten Art wurden bisher kaum eingesetzt, weil sie den Stärke-Gelen der ersten Art bezüglich der Gelfestigkeit unterlegen sind. Die entzweigten Stärken werden deshalb nicht als Gele, sondern hauptsächlich als hochkristalline, resistente (erschwerter Abbau im Magen-Darmtrakt) Stärken zur Kalorienminderung und für therapeutische Zwecke (Wiederaufbau der Darmflora nach einer Antibiotikatherapie) verwendet.
• Für die Stärke-Gele der dritten Art konnten bisher keine Anwendungen gefunden werden; sie sind den Stärke-Gelen der ersten Art bezüglich der Gelfestigkeit deutlich unterlegen und enthalten entsprechend dem Stand der Technik Salze sowie Spuren von Säure und Lauge.
• Entsprechend dem Stand der Technik enthalten die bisherigen Gele hohe Wassergehalte W₀ im Bereich von 65 bis 99%. Die Gele sind schwabblige Massen (ihre mechanischen Eigenschaften, wie etwa die Scherfestigkeit, wurden in Kompressionsversuchen bestimmt, da sich daraus keine Proben für eine mechanische Zugprüfung herstellen lassen); sie sind nur in engen Grenzen elastisch, weisen geringe Bruchdehnungen auf und brechen mit Sprödbruch. In Gegenwart von Wasser haben sie hohe Quellgrade Q₀ von > 3.
• Es ist keineswegs naheliegend, aus solchen Gelen feste Werkstoffe mit Zugfestigkeiten von mehr als 3 MPa im gequollenen Zustand (mit Q₀ von weniger als 1.07) herzustellen. Doch genau dies war das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Stoffkombination und ein Verfahren zu finden, wodurch sich neue Stärke-Gele herstellen lassen, die gegenüber den besten, bisherigen Gelen mindestens 100mal höhere Festigkeiten im gequollenen Zustand bei nahezu verschwindend kleinen Quellgraden aufweisen. Denn dies ist die Voraussetzung, um aus Stärke-Gelen z. B. enzymatisch abbaubare Substrate herzustellen, worauf sich in vitro mittels Stammzellkulturen organische Herzklappen oder andere Gewebe, Organe und Organteile züchten lassen. Um weitere Anwendungen von neuen Stärke-Gelen als Werkstoffe zu ermöglichen, muss auch das Sorptionsverhalten verbessert werden, sodass die Materialeigenschaften nur noch geringfügig vom Wassergehalt in der Atmosphäre abhängig sind (ähnlich wie bei Polyamiden).
2. Die Erfindung 2.1. Zusammenfassung und Hintergrund
• Bei der Bildung eines Netzwerkes durch Kokristallisation werden die aus kokristallisierten Kristalliten bestehenden Netzwerkelemente über Makromoleküle, die während der Kokristallisation in mindestens zwei entstehende Kristallit eingebaut werden, miteinander verbunden und über weitere kokristallisierte Kristallite zu einem Netzwerk verknüpft, wobei schliesslich alle Kristallite, d. h. Netzwerkelemente, miteinander verbunden sind. Es ist klar, dass ein aus Stärke bestehender Stoff andere Eigenschaften aufweist, insbesondere tragfähiger und fester ist, wenn ein solches Netzwerk gebildet worden ist, als wenn kein Netzwerk vorliegt.
• Wird beispielsweise eine übliche Stärke durch Anwendung von Temperatur in Wasser gelöst, werden flüssige bis viskose Fluide erhalten. Die Stärke-Makromoleküle sind dabei von vielen Wassermolekülen umgeben und gleiten aneinander ab, sodass die Lösung fliessfähig ist. Wird das Fluid abgekühlt, dann wird es dickflüssiger und viskoser, aber es bleibt fliessfähig. Wird hingegen zu diesem Fluid vor dem Abkühlen eine zweite Lösung bez. ein zweites Fluid zugemischt, das gelöste, spezielle, kristallisierbare Stärken enthält, dann kann beim Abkühlen durch Kokristallisation der Makromoleküle der speziellen kristallisierbaren Stärke mit Makromolekülen derselben Art oder mit Teilen von Makromolekülen der üblichen Stärke, ein Netzwerk entstehen. Dies hat zur Folge, dass die Mischung beim Abkühlen fest wird und geliert. Die Mischung ist dann kein mehr oder weniger viskoses Fluid, sondern ein Gel.
• Die dem Stand der Technik entsprechenden, bisher existierenden Stärke-Gele entsprechen in ihrer Festigkeit etwa den Gelen, wie sie jede Hausfrau oder jeder Hausmann kennt. Es sind schwabblige, gallertartige Massen von sehr geringer Festigkeit. Andererseits, da solche Gele etwa zu 80% aus Wasser bestehen, ist es erstaunlich, dass sie überhaupt eine Festigkeit haben. Diese Festigkeit, die sich erspüren lässt, wenn man mit dem Finger auf das Gel drückt, ist durch den Aufbau eines Netzwerkes entstanden, wodurch ein zuvor fliessfähiges Fluid in ein vergleichsweise festes Gel verwandelt wurde.
• Das Ziel dieser Erfindung bestand nun darin, solche Gele dahingehend weiter zu entwickeln, dass sie mit mindestens hundertmal höheren Festigkeiten hergestellt werden können. Dann sind sie bezüglich ihrer Festigkeit etwa mit den weichen Kunststoffen vergleichbar (z. B. Weich-PVC); insbesondere sind sie dann fest genug, um daraus beispielsweise ein Substrat herzustellen zur Züchtung von Herzklappen in vitro, ausgehend von Stammzellen.
• Um solche technisch interessanten Stärke-Gele mit hohen mechanischen Eigenschaften bei geringen Quellgraden Q₀ herzustellen, ist die Maximierung der Netzwerkdichte N₀/V₀ und ihrer Effektivität E von zentraler Bedeutung, d. h. Netzwerke werden mit zunehmender Zahl von Verknüpfungsstellen und mit zunehmender Zahl von Verbindungen zwischen den Netzwerkelementen immer tragfähiger und fester.
• Es ist deshalb naheliegend, die Netzwerkdichte dadurch zu erhöhen, dass zur Gelherstellung kokristallisierfähige Lösungen mit reduziertem Wasseranteil verwendet werden. Allerdings wird es mit abnehmendem Wassergehalt immer schwieriger, die kristallisierenden Stärken zu lösen, mit einer Lösung von üblichen Stärken zu vermischen, da die Fluide zunehmend dickflüssiger werden, und sind die Makromoleküle mit abnehmendem Wassergehalt der Fluide von immer weniger Wassermolekülen umgeben, die eine Art Gleitmittel für die viel grösseren und steifen, wenig beweglichen Stärke-Makromoleküle sind. Deshalb wird es für diese Makromoleküle mit abnehmendem Wassergehalt der Lösung oder der Fluide immer schwieriger, zu geordneten Strukturen zusammenzufinden, Kristallite und durch Kokristallisation Netzwerke zu bilden.
• Durch eine ganze Reihe von Massnahmen bezüglich der Stoffauswahl und des Verfahrens gelang es, den Wassergehalt zu immer tieferen Werten hin zu verschieben, wobei sich noch Netzwerke ausbilden können, insbesondere durch Einsatz von geeigneten Kombinationen verschiedener Arten kristallisierender Stärken, die in bestimmter Reihenfolge dem Mischvorgang mit einer vorliegenden Stärke, insbesondere bestimmten Kombinationen von vorliegenden Stärken, zugeführt werden. Ausserdem konnten durch das Verständnis der verschiedenen Zustände von kristallisierende Stärke enthaltenden Fluiden und der Mechanismen der Kokristallisation die für die Kokristallisation wesentlichen Parameter für das Herstellungsverfahren von neuen Stärke-Gelen bereitgestellt werden: Die Überhitzung und Unterkühlung der kristallisierende Stärke enthaltenden Fluide, die Zeit- und temperaturabhängige Vorgeschichte dieser Fluide beim Zeitpunkt der Eindosierung in die Mischzone, die vorliegenden Keimzahlen dieser Fluide, die Stabilisatorkonzentration und die Konzentration von Fremd-Nukleierungsmittlen, die Weichmachergehalte und die Veränderung der Weichmachergehalte während des Mischprozesses, die Temperaturführung während des Mischprozesses und während der Kokristallisation.
• Die heute herstellbaren Stärke-Netzwerke sind rund hundert mal stärker vernetzt als die bisherigen, besten Stärke-Gele, die den Ausgangspunkt der Entwicklung markieren.
• Mit der massiven Steigerung der Netzwerkdichte bei niederem Wassergehalt wurde durch die zunehmende Anzahl von kristallinen Netzwerkelementen auch der kristalline Anteil des Stärke-Gels erhöht, wie er beispielsweise mittels WAXS-Messungen durch Separation der amorphen Streuung (Halo) von der durch geordnete Strukturen erzeugten, kristallinen Streuung gemessen werden kann. Üblicherweise liegt bei den durch die kokristallisierten Kristallite erzeugten Netzwerkelementen eine B-Struktur vor, wie sie auch bei nativer Kartoffel- Stärke beobachtet werden kann.
• Mit der Zunahme des kristallinen Anteils der Stärke-Gele ist eine Abnahme des amorphen Anteils verbunden. Heute existierende Werkstoffe auf Stärke-Basis (thermoplastische, weichgemachte Stärke) sind fast ausschliesslich amorph, d. h. sie befinden sich ein einem glasartigen Zustand. Entsprechend sind auch ihre mechanischen Eigenschaften; thermoplastische Stärke kann zwar ansprechend hohe Festigkeiten aufweisen, aber sie ist dann sehr spröd und bricht wie Glas. Diese Sprödigkeit ist sehr problematisch und tritt sogar dann auf, wenn die thermoplastische Stärke so viel Weichmacher enthält, dass der Stoff weich und unter langsamer Beanspruchung dehnbar ist. Wird ein solcher, an sich weicher Stoff einer raschen Beanspruchung ausgesetzt, dann ist er kaum mehr dehnbar und bricht wiederum wie ein Glas. Aus diesen Gründen und weil thermoplastische Stärke bei hoher Luftfeuchtigkeit Wasser aus der Atmosphäre aufnimmt und bei niedriger Luftfeuchtigkeit wieder abgibt, also "vom Wetter" abhängige Eigenschaften aufweist, konnte die thermoplastische Stärke sich nicht als brauchbarer Werkstoff durchsetzen. Leider, denn es wäre ja sehr wünschenswert, wenn ein Teil der heute eingesetzten Massenkunststoffe durch Stärke-Werkstoffe ersetzt werden könnte, die nachwachsend, regenerierbar und CO₂-neutral sind.
• Gegenüber thermoplastischer Stärke besitzen die neuen Stärke-Gele nun einen dreifachen Vorteil. Durch die hohen Netzwerkdichten wird ihre Festigkeit bei gleichem Weichmachergehalt massiv verbessert. Andererseits, durch die hohe Anzahl von Netzwerkelementen, die aus kokristallisierten Kristalliten bestehen, wird der kristalline Anteil, gegenüber dem amorphen, glasigen Anteil erhöht. Der kristalline Anteil besitzt sehr viel bessere, mechanische Eigenschaften als der glasartige, amorphe Anteil; insbesondere ist die kristalline Phase gegenüber der amorphen, glasartigen Phase zäh.
• In der Werkstofflehre gibt es eine Regel, die nur in Ausnahmefällen nicht zutrifft: Wird bei einem Werkstoff die Festigkeit erhöht, so muss fast immer mit einer Einbuße an Zähigkeit gerechnet werden. Deshalb sind hochfeste Werkstoffe in der Regel spröde, wenn auch nicht so ausgeprägt wie Glas. Es ist ein Glücksfall, wenn Festigkeit und Zähigkeit gleichzeitig verbessert werden kann, und genau dies ist bei den neuen Stärke-Gel-Netzwerken der Fall. Das Netzwerk ermöglicht mit der Zunahme der Netzwerkdichte nicht nur eine Zunahme der Festigkeit, sondern durch die damit verbundene Zunahme der kristallinen Phase gleichzeitig auch eine verbesserte Zähigkeit. Der dritte Vorteil der neuen Stärke-Gele gegenüber thermoplastischer Stärke besteht in einer mit zunehmender Kristallinität abnehmenden Empfindlichkeit bezüglich Wasseraufnahme und Wasserabgabe in der Atmosphäre. Während amorphe Stärke beliebig viel Wasser aufnehmen kann, bis hin zum Auflösen der Stärke, ist die Kapazität von Stärke-Kristalliten, Wasser aufzunehmen, beschränkt, und das von Stärke-Kristalliten aufgenommene Wasser ist sehr viel stärker gebunden als das Wasser in der amorphen Stärke. Dadurch sind bei einem hochkristallinen Stärke-Gel strukturell enge Grenzen bezüglich Wasseraufnahme und -abgabe gesetzt. Die gegenwärtig herstellbaren, neuen Stärke-Gele nehmen, wenn sie in Wasser eingelegt werden, etwa gleichviel Wasser auf, wie thermoplastische Stärke in der Atmosphäre bei 50% Luftfeuchtigkeit. Die Festigkeit von 3 MPa in diesem Zustand ist mehr als hinreichend für die Anwendung als Substrat zur Züchtung von Herzklappen. An der Atmosphäre bei 20-80% Luftfeuchtigkeit variiert die Festigkeit dieser Stärke-Gele im Bereich von 15-20 MPa. Dies ist für viele Anwendungen mehr als genug. Und damit ist das Ende der Entwicklung noch lange nicht erreicht. Die durch das Netzwerk gegebenen Möglichkeiten sind längst noch nicht ausgeschöpft. Die Entwicklung steht noch ganz am Anfang. Höchstfeste Stärke-Gele mit Eigenschaften, vergleichbar mit Polyamiden (Nylons), können für die Zukunft erwartet werden.
2.2. Stoffe
• Indem die kristallisierende Stärke und die vorliegende Stärke, die mit der kristallisierenden Stärke kokristallisieren kann, getrennt aufbereitet und dann miteinander gemischt werden, kann ein grösseres Spektrum von Stärken und können insbesondere auch Mischungen verschiedener, kristallisierender Stärken eingesetzt werden und ist ausserdem auch eine für das Verfahren essentielle, spezifische Vorbehandlung der Lösung der kristallisierenden Stärke möglich (Überhitzung, Unterkühlung, Stabilisation, Zeit- und temperaturabhängige Vorgeschichte), was für die Netzwerkbildung bei tiefen Wassergehalten W₀, oder allgemeiner, bei tiefen Weichmachergehalten WM₀ von entscheidender Bedeutung ist.
2.2.1 Kristallisierende Stärken
• Zur Herstellung neuer Stärke-Gele mit hohen Netzwerkdichten können drei Arten von kristallisierenden Stärken oder Mischungen dieser drei Arten eingesetzt werden. Mit dem Einsatz von ausgewählten Mischungen kristallisierender Stärken kann die Effektivität E der Netzwerkelemente spezifisch beeinflusst werden.
1. Art Kristallisierende, hochamylosehaltige Stärken (> 30% Amylose)
• Kristallisierende, hochamylosehaltige Stärken, die mit sich selbst kokristallisieren können, bilden bei einer Fällung Netzwerke, die gegenüber den Netzwerken der kristallisierenden Stärken 2. und 3. Art höhere Festigkeiten aufweisen. Sie haben einen Staudingerindex [η] > 100 ml/g. Amylogel und Hylon VII beispielsweise haben Staudingerindices [η] von 130 ml/g (gemessen in 0.5 M KOH bei 25°C). Der Staudingerindex wird auch als Grenzviskosität bezeichnet und steht in einer einfachen Beziehung zum Molekulargewicht:
  
  [η] = K.M_v ^a,
  
  wobei M_v ~ M_w (Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung) und K und a stoff- und lösungsmittelspezifische Konstanten sind. Historisch war die Bestimmung von Staudingerindices die erste Messung der Grösse von Makromolekülen. Der Staudingerindex gibt das Volumen an (in ml), das von einem Gramm des Polymers bei unendlicher Verdünnung eingenommen wird, d. h. wenn die einzelnen Makromoleküle in der Lösung genügend weit voneinander entfernt sind, sodass sie nicht miteinander wechselwirken können.
• 10%-ige, wässrige Lösungen von hochamylosehaltigen Stärken werden bei Temperaturen um 130°C erhalten.
• Eine besonders interessante Untergruppe der kristallisierenden Stärken der 3. Art sind hochamylosehaltige, entzweigte Stärken, die zusammen mit kristallisierenden Stärken der 1. und 2. Art für die Herstellung neuer Stärke-Gel-Fasern eingesetzt werden können.
• Kristallisierende, hochamylosehaltige Stärken bilden Netzwerkelemente von höchster Effektivität E₁; ihre Mobilität ist jedoch aufgrund der hohen Molekulargewichte, insbesondere bei niederen Weichmachergehalten WM₀, eingeschränkt, sodass zur Kokristallisation dieser Stärken sehr hohe Keimzahlen, ev. in Kombination mit einem Anteil von kristallisierenden Stärken der dritten Art, notwendig sind.
2. Art Kristallisierende, entzweite Stärken
• Kristallisierende, entzweigte Stärken können nach erfolgter Lösung beim Abkühlen mit sich selbst kokristallisieren und Gele bilden. Sie können enzymatisch oder chemisch entzweigt worden sein und haben einen Staudingerindex [η] im Bereich 20-100 ml/g. 10%-ige, wässrige Lösungen werden bei Temperaturen um 137°C erhalten. Kristallisierende Stärken der 2. Art können ausgehend von verschiedenen Stärken erhalten werden.
• Die kristallisierenden, entzweigten Stärken bilden bei mittlerem Molekulargewicht und entsprechend mittlerer Mobilität Netzwerkelemente von hoher Effektivität E₂ < E₁. Für Novelose 330 ist E₂ = E₁/3.
3. Art Kristallisierende, lineare Poly-α-1,4-Glucane
• Kristallisierende, lineare Poly-α-1,4-Glucane können mit sich selbst nicht kokristallisieren, d. h. die entsprechenden Makromoleküle sind nicht lang genug, dass zwei Segmente desselben Makromoleküls in zwei verschiedene Kristallite eingebaut werden können. Kristallisierende Stärken der dritten Art fallen nach dem Lösen in Wasser bei der Abkühlung als kristalline Dispersionen aus; sie können nur bei Anwesenheit einer geeigneten Stärke, die längere Makromoleküle enthält und/oder verzweigt ist, Netzwerke bilden und haben einen Staudingerindex [η] < 20 ml/g.
• Bei einer Konzentration von 10% lösen sich die kristallisierenden Stärken der 3. Art in Wasser bei Temperaturen um 125°C.
• Ein Vorteil von kristallisierenden Stärken der 3. Art ist die infolge ihres niederen Molekulargewichts die hohe Mobilität der Makromoleküle, ein Nachteil ist die geringe Effektivität E₃ der davon gebildeten Netzwerkelemente: E₃ < E₂ < E₁. Für Neoamylose ist E₃ = E₁/35.
• Bei allen drei Arten von kristallisierenden Stärken steigt die Löse-Temperatur in Wasser mit der Konzentration an, sodass für die zur Herstellung hochfester Stärkegele interessanten Konzentrationen C_SK Löse- (T_L0) und Überhitzungs- Temperaturen (T_LÜ) bis oberhalb 200°C erfordern.
• Mittels verschiedener Kombinationen mit spezifischen Anteilen der drei Arten von kristallisierenden Stärken, können, nachdem die kristallisierenden Stärken in einen flüssigen, nieder- bis hoch- oder höchstviskosen, d. h. fluiden Zustand überführt worden sind (dritter fluider Zustand), diese Fluide einer vorliegenden Stärke zugemischt werden und nach erfolgter Mischung, Formgebung und Kokristallisation so neue Stärke-Gele mit massgeschneiderten Eigenschaften erhalten werden, insbesondere können Stärke-Gele mit Festigkeiten im gequollenen Zustand im Bereich 1-3000 KPa erhalten werden.
• Die vorliegende Stärke befindet sich beim Zumischen des kristallisierenden Fluids ebenfalls in einem fluiden Zustand (erster fluider Zustand), wobei die Stärke durch Weichmacher ganz oder teilweise plastifiziert worden ist. In speziellen Fällen können die kristallisierenden Fluide auch einer noch sich im nativen Zustand (Pulver oder vorplastifiziertes Granulat) befindenden Stärke zugemischt werden.
• Eine besonders interessante Möglichkeit ist die Kombination von hochamylosehaltigen, kristallisierenden Stärken, die Netzwerkelemente hoher Effektivität E₁ ergeben, jedoch infolge ihres hohen Molekulargewichts eine nur geringe Mobilität aufweisen und deshalb bei tiefen Weichmachergehalten nur schwer kokristallisieren, mit linearen, kurzkettigen Poly-α-1,4-Glucanen, die zwar Netzwerkelemente mit geringer Effektivität E₃ erzeugen, aber bei gleicher Temperatur eine viel höhere Mobilität besitzen.
2.2.2 Vorliegende Stärke
• Die vorliegende Stärke kann irgendeine Stärke, eine modifizierte Stärke oder eine Mischung verschiedener Stärken mit unterschiedlichen Molekulargewichten sein, sie kann überdies auch kristallisierende Stärken enthalten, oder modifizierte, kristallisierende Stärken. Sie kann in nativem oder auch im vorplastifizierten Zustand dem Prozess zugeführt werden.
• Bevorzugt sind Stärken mit [η] > 70 m/lg. Von besonderem Interesse für hochfeste Stärke-Gele sind Stärken mit sehr hohen Molekulargewichten ([η] > 200 ml/g). Sie können aber nur in speziellen Kombinationen mit weiteren vorliegenden Stärken von geringerem Molekulargewicht und in Kombinationen von spezifisch präparierten Lösungen von spezifischen Mischungen von kristallisierenden Stärken eingesetzt werden, da ihr hohes Molekulargewicht die Viskosität der Mischung von vorliegender Stärke mit den kristallisierenden Stärken massiv erhöht, insbesondere bei tiefen Weichmachergehalten WM₀ und daher bei eingeschränkter Mobilität die Kokristallisation erschwert wird. Je tiefer die Weichmachergehalte WM₀ bei der Kokristallisation sind, umso festere Gele werden erhalten. Da die Kokristallisation unter diesen Bedingungen jedoch erschwert ist, ist es wichtig, dass nicht nur die Komponenten der kristallisierenden Stärkemischung gut aufeinander abgestimmt sind, sondern dass auch die vorliegende Stärke und ihre Komponenten entsprechend günstig ausgewählt und vorbereitet worden sind.
2.2.3. Weichmacher
• Als Weichmacher wird hauptsächlich Wasser eingesetzt. Zusätzlich können auch Weichmacher, wie Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Maltitol, Ethylenglycol, Propandiol, Erythritol, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Dimethylsulfoxid, Harnstoff, 2-Hydroxybuttersäure et. verwendet werden. Die Weichmacher können der vorliegenden Stärke zugesetzt werden, können in der Lösung der kristallisierenden Stärke anwesend sein und gegebenenfalls während des Mischens zugesetzt oder aus dem Prozess entfernt werden. Insbesondere ist das Abziehen von Wasser mittels Vakuum während oder nach dem Mischen zur Einstellung tiefer Weichmachergehalte WM₀ vorteilhaft.
2.2.4. Fremd-Nukleierungsmittel
• Fremd-Nukleierungsmittel werden insbesondere bei tiefen Weichmachergehalten WM₀ dem Prozess zugeführt, um die Kokristallisation unter erschwerten Bedingungen zu erleichtern und die Netzwerkdichte zu erhöhen. Fremd-Nukleierungsmittel können beispielsweise geeignete Nanopartikel sein, Stärke-Mikrokristallite, oberflächenbehandelte, mikrokristalline Cellulose, Sorbitol-Derivate etc.
2.2.5. Additive und Stabilisatoren
• Additive werden in geringen Mengen von typischerweise < 1% beigemischt, um gewisse Eigenschaften der Stärke-Gele für spezifische Anwendungen zu optimieren. Als Additive können z. B. Glycerinderivate, Lecitin, nichtionische oder ionische Netzmittel, Fette, Fettsäuren und Fettsäurenester, Emulgatoren, Zuckerester und Lebensmittel-Additive vorteilhaft sein, ausserdem Wachse und Naturstoffe, wie Schellack, Chitin, Kollagen etc.
• Stabilisatoren werden der Mischung der kristallisierenden Stärken ebenfalls in geringen Mengen von typischerweise < 1% zugeführt, um insbesondere bei hochkonzentrierten Fluiden kristallisierender Stärken das Kristallitwachstum zu unterdrücken und somit bei der Unterkühlung eine hohe Kristallit-Keimzahl zu erhalten, was für die Kokristallisation bei tiefen Weichmachergehalten WM₀ nach der Mischung mit dem Fluid der vorliegenden Stärke mit dem Fluid der kristallisierenden Stärke von grosser Bedeutung ist.
2.2.6. Zusätze
• Für spezifische Anwendungen kommt eine grosse Palette von Zusatzstoffen in Frage. Sie können für spezielle Anwendungen von Stärke-Gelen aus den verschiedensten Werkstoff- oder Stoffklassen ausgewählt werden. Ein einfaches Beispiel sind Füllstoffe, die die Eigenschaften der Stärke-Gele modifizieren.
• Es können funktionale Zusatzstoffe eingesetzt werden, die sich während des Verfahrens inert verhalten; so können z. B. magnetisierbare Partikel zugemischt und vor der Kokristallisation durch Magnetfelder ausgerichtet werden, um dann nach der Netzwerkbildung in erwünschter Orientierung fixiert zu bleiben,
  oder funktionale Zusatzstoffe, die sich beim Gebrauch der Stärke-Gele verändern, nach einer einstellbaren Zeit oder unter Einwirkung eines auslösenden Faktors,
  oder funktionale Zusatzstoffe die sich während des Verfahrens verändern (z. B. Stoffe oder Gase, die zu einem Aufschäumen der kokristallisierbaren Mischung führen, vor, während oder nach der Kokristallisation),
  ausgelöst beispielsweise durch Temperatur oder Druck, durch Einwirkung chemischer Stoffe, mechanischer Wellen, elektromagnetischer Felder und Wellen, durch Elektronenbeschuss, insbesondere durch Einwirkung von Laserstrahlung oder fokussierter Wellen.
2.2.7. Zusätze, die die Netzwerkbildung beeinflussen
• Oder funktionale Zusatzstoffe oder Kombinationen von inerten oder sich während des Verfahrens verändernden Zusatzstoffen, die zusammen mit den genannten oder weiteren Einwirkungsmöglichkeiten oder Kombinationen dieser Einwirkungsmöglichkeiten eine gezielte, dreidimensionale Modulation oder ein dreidimensionales Muster der Netzwerkeigenschaften erzeugen, somit Informationen speichern können, oder die Netzwerkeigenschaften innerhalb eines Formkörpers ortsabhängig einstellen lassen, (sodass z. B. Schichten oder anders definierte Bereiche unterschiedlicher Netzwerkeigenschaften entstehen), insbesondere es ermöglichen, dass definierte Zonen von voneinander sich unterscheidenden Netzwerkeigenschaften entstehen, die das Spektrum von hohen oder höchsten Netzwerkdichten bis hin zu niederen oder verschwindenden Netzwerkdichten zulassen, oder insbesonderst es ermöglichen, dass definierte Hohlräume oder Hohlraumsysteme entstehen,
  sodass z. B. ein dreidimensionales, aus Stärke-Gel bestehendes Abbild eines Organs entsteht, worauf sich Stammzellen kultivieren lassen, die während der Formkörper durch gesteuerte Prozesse allmählich verschwindet, zu einem bezüglich der Form und imunologischer Eigenart massgeschneiderten, implantierbaren, lebendigen Organ heranwachsen.
2.3. Verfahren 2.3.1 Reduktion des Weichmachergehalts WM₀
• Der hauptsächlich aus Wasser bestehende Weichmacher kann zur Herstellung von hoch- und höchstfesten Stärke-Gelen bei der Netzwerkbildung durch Kokristallisation auf Werte bis WM₀ unterhalb 10% reduziert werden, wodurch die untere Grenze des Wassergehalts W₀ von 65-80%, wobei die Kokristallisation herkömmlicher Gele noch stattfinden konnte (vergl. jet-cooking), massiv abgesenkt wurde. Wesentlich für eine erfolgreiche Kokristallisation der kristallisierenden Stärken unter diesen erschwerten Bedingungen sind die im Fluid der kristallisierenden Stärken durch eine präzise, kontrollierte Wärmebehandlung (Überhitzung bei T_LÜ, Unterkühlung Δt_LU) erzeugten Kristallit-Keime (metastabile Embryo-Kristallite von kristallisierender Stärke), sowie die zusätzlichen Fremd-Nukleierungsmittel, ausserdem muss nach dem Mischvorgang ein kontrollierter Abkühlprozess nachgeschaltet werden, damit die Kokristallisation optimal stattfinden kann.
• Dabei werden die Keime und zusätzliche Fremd-Nukleierungsmittel doppelt wirksam, indem sie nach 2.2.3. eine grössere Zahl von kokristallisierenden Kristalliten bei kleinerer Grösse der Kristallite induzieren und indem sie die Kokristallisation bei tiefen Weichmachergehalten WM₀, wo die eingeschränkte Mobilität der Makromoleküle einer Kokristallisation entgegenwirkt, erst ermöglichen.
• Durch die massive Reduktion des Weichmachergehalts WM₀ bei der Kokristallisation konnte die Netzwerkdichte N₀/V₀ wesentlich erhöht werden.
2.3.2 Erhöhung der Konzentration C_SKM
• Als weitere Massnahme zur Steigerung der Netzwerkdichte N₀/V₀ wurde die Konzentration C_SKM der kristallisierenden Stärken in der Mischung durch Lösung dieser Stärken bei hohen Konzentrationen C_SK der kristallisierenden Stärke in der Lösung, durch Applikation von Temperaturen von 100 bis 250°C und Druck (1-30 bar) sowie durch Entgasung der Mischung in einem auf die Zudosierung der Lösung zur vorliegenden Stärke nachfolgenden Verfahrensschritt, wobei der Weichmachergehalt der Mischung kontrolliert reduziert wird, wesentlich erhöht.
• Beim jet-cooking-Verfahren werden Temperaturen um 130°C eingesetzt, wobei nur geringe Konzentrationen gelöster, kristallisierender Stärken erhalten werden können (C_SK = 10%). Indem Temperaturen T_LÜ bis (kurzzeitig) 250°C angewandt werden, kann die Konzentration C_SK (abhängig von den eingesetzten, kristallisierenden Stärken) bis auf maximal 90% erhöht werden. Dabei wird die Lösung der kristallisierenden Stärken auf höhere Temperaturen T_LÜ gebracht, als für den Lösevorgang notwendig ist (T_L0), weil die Überhitzung das entstandene Fluid zu tieferen Temperaturen hin stabilisiert und somit höhere Konzentrationen C_SK und damit auch höhere Konzentrationen C_SKM anwendbar sind.
• Indem zur Lösung der kristallisierenden Stärke statt einer KOH-Lösung Wasser oder eine weitere, Weichmacher enthaltende, wässrige Lösung eingesetzt wird, wofür im Gegensatz zu einer KOH-Lösung Temperaturen oberhalb 100°C notwendig sind, können im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren neue Stärke- Gele ohne Salze oder Spuren von Säure und Lauge hergestellt werden.
2.3.3 Erzeugung von möglichst vielen, kleinen Kristallitkeimen
• Je kleiner die Kristallite bei konstanter Konzentration C_SKM einer kristallisierenden Stärke in der Mischung der kristallisierenden Stärke mit der vorliegenden Stärke, umso mehr Netzwerkelemente werden bei der Kokristallisation gebildet und umso besser sind die mechanischen Eigenschaften des Stärke- Gels.
• Dies wird erreicht, indem die Lösung der kristallisierenden Stärke zuerst über die zur Lösung notwendige Temperatur T_L0 überhitzt wird. Wird beispielsweise eine 30% hochamylosehaltige Stärke enthaltende, wässrige Lösung auf 160°C gebracht, dann findet die Rekristallisation beim nachfoldenden Abkühlen bei T_LR = 85°C statt. Wird die Lösung jedoch überhitzt, z. B. auf T_LÜ = 200°C, dann findet die Rekristallisation erst bei T_LR = 30°C mit erhöhter Keimzahl Z_K statt. Beim Überhitzen werden Nahordnungen von kristallisierenden Stärken, die bei T_L0 noch vorliegen, aufgelöst, wodurch eine Unterkühlung Δt_LU ohne Kristallistion erst möglich wird. Je höher die Unterkühlung ist, umso grösser ist die dann vorliegende Keimzahl.
• Durch eine geeignete Unterkühlung des Fluids der kristallisierenden Stärke bei gleichzeitiger Stabilisierung (infolge der Überhitzung sowie durch aktive Unterdrückung des Keimwachstums durch entsprechende Stabilisatoren der Konzentration Csca in der Lösung der kristallisierenden Stärke) kann die Lösung der kristallisierenden Stärke mit einer sehr hoher Keimzahl Z_K im dritten fluiden Zustand mit einer vorliegenden Stärke im ersten fluiden Zustand gemischt werden. Bei geeigneter Einstellung der Mischparameter können diese Keime in der Mischung erhalten werden und stehen nach erfolgter Mischung und Formgebung für die Netzwerkbildung durch Kokristallisation in der Mischung zur Verfügung. Je höher die Keimzahl Z_K ist, umso kleinere Kristallite werden bei der Kokristallisation gebildet und umso mehr aktive Netzwerkelemente enthält das Stärke-Gel.
• Zusätzlich können geeignete Fremd-Nukleierungsmittel mit der Konzentration C_N in der Mischung der vorliegenden Stärke zugemischt werden, wodurch die Keimzahl weiter erhöht wird. Die Anzahl der bei der Netzwerkbildung durch Kokristallisation wirksamen Keime Z ist dann gegeben durch Z = Z_K + Z_N, wobei Z_N die Keimzahl in der Mischung ist.
2.4. Herstellung neuer Stärke-Gele 2.4.1. Herstellung und Stabilisierung von wässrigen Lösungen kristallisierender Stärken mit hoher Keimzahl
• Die wässerigen, gegebenenfalls auch Weichmacher enthaltenden Lösungen kristallisierender Stärken der 1., 2. oder 3. Art oder von Mischungen dieser Stärken benötigen zu ihrer Herstellung die Anwendung von Temperaturen T_L0 und T_LÜ oberhalb von 100°C. Je höher die Konzentration kristallisierbarer Stärke C_SK in der Lösung, umso höher liegt die zur Lösung dieser Stärken notwendige Temperatur T_L0 bez. T_LÜ und umso höher ist der dabei sich aufbauende Druck. Von besonderem Interesse im Hinblick auf neue, hochfeste Stärke-Gele sind hochkonzentrierte Lösungen (z. B. 70% entzweigte Stärke enthaltend, T_L0 = 180°C, T_LÜ = 220°C). Von besonderer Bedeutung ist eine Überhitzung der Lösungen oder Fluide (zweiter fluider Zustand), da sie dadurch zu tiefen Temperaturen hin stabilisiert werden und sich zusammen mit einer geeigneten Unterkühlung (dritter fluider Zustand) hohe Keimzahlen realisieren lassen. Die bei hochkonzentrierten Lösungen notwendigen, hohen Temperaturen T_L0 und T_LÜ sind einerseits problematisch, weil sie zu einer Degradation der kristallisierenden Stärke führen, doch kann dieser Effekt durch eine nur kurzzeitige Verweildauer bei dieser Temperatur klein gehalten werden. Durch Zugabe eines geeigneten Stabilisators der Konzentration C_Sta zu der Lösung und durch Anwendung eines geeigneten Abkühlverfahrens, kann die Rekristallisation der in der Lösung gelösten Stärke bis weit unterhalb T_LR (Temperatur der Rekristallisation der kristallisierenden Stärke in der Lösung bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/min) zumindest kurzzeitig unterdrückt werden. Je tiefer der Gehalt der kristallisierenden Stärke C_SK der Lösung und umso grösser die Konzentration C_Sta des Stabilisators, umso tiefer liegt die Temperatur T_LM, da der metastabile Zustand des unterdrückten Keimwachstums für 10 Sekunden aufrechterhalten werden kann, (z. B. bei einer Konzentration von C_SK = 70% von entzweigter Stärke in Wasser kann der metastabile Zustand mit C_Sta = 0.1% bei Temperaturen um 100°C für 10 Sekunden aufrechterhalten werden). Eine möglichst tiefe Temperatur T_LM bei möglichst hoher Konzentration C_SK der kristallisierenden Stärke ist wünschenswert, weil durch die Unterkühlung Δt_LU = T_LR - T_LMS eine hohe Zahl Z_K von Kristallitkeimen der kristallisierenden Stärke vorliegen. Je höher die Unterkühlung, umso höher ist die Keimzahl Z_K; das Weiterwachsen der Kristallitkeime kann durch den Stabilisator und kurzzeitigen Aufenthalt bei der Temperatur T_LM unterdrückt werden.
2.4.2. Mischvorgang
• Um neue, hochfeste Stärke-Gele zu erhalten, wird mit einem thermoplastischen Verfahren (z. B. Extrusion) zu einer Weichmacher enthaltenden, vorliegenden Stärke (Weichmachergehalt WM₁), vorzugsweise in einem plastifizierten Zustand (erstes Fluid) sich befindend, bei einer Temperatur T₁ > T_g (T_g: Glasumwandlungstemperatur) ein drittes Fluid von kristallisierenden Stärken im ersten Fluid dispergiert und gelöst. Als thermoplastisches Verfahren wird ein Verfahren bezeichnet, wobei Temperatur sowie Druck, Scher- und ev. auch Zugkräfte zur Anwendung kommen.
• Die stabilisierte Lösung der kristallisierenden Stärke wird mit der Temperatur T_L1 (T_L1 > = T_LM) und der entsprechenden Keimzahl Z_K im dritten fluiden Zustand zur vorliegenden Stärke im ersten fluiden Zustand mit T₁ > T_g und mit einem Weichmachergehalt zudosiert (z. B. durch Einspritzung in den Extruder unter Druck), dispergiert, bez. in der Stärke-Matrix gelöst, wobei T_L1 grösser, gleichgross oder im Hinblick auf eine hohe Keimzahl Z_K auch unterhalb T₁ liegen kann (in Spezialfällen kann der Weichmacher für die vorliegende Stärke auch nach der Einspritzung des kristallisierende Stärke enthaltenden Fluids zugegeben werden). Durch die Zudosierung der Lösung steigt der Weichmachergehalt der Stärke von WM₁ auf WM₂ des Weichmachergehalts der Mischung von erstem und drittem Fluid, denn üblicherweise ist WM₁ < C_SK. Ist das dritte Fluid genügend gut in der Stärke-Martrix dispergiert, wird der Stabilisator dadurch mindestens teilweise inaktiviert, denn durch den Mischvorgang sinkt die Konzentration C_StaM des Stabilisators in der Mischung gegenüber der Konzentration C_Sta des Stabilisators in der Lösung abhängig vom Mischverhältnis, doch die zuvor entstandenen Keime bleiben bei geeigneter Prozessführung erhalten. Durch Zudosierung von weiterem Weichmacher oder durch Entfernen von Weichmacher mit einem Vakuum während oder nach dem Mischvorgang weist die Mischung von erstem und drittem Fluid am Ende des Mischvorgangs den Weichmachergehalt WM₃ auf, der üblicherweise dem Weichmachergehalt WM₀ entspricht, der bei der Kokristallisation der kristallisierenden Stärken mit sich selbst und mit der vorliegenden Stärke nach erfolgter Formgebung gegenwärtig ist.
• Vor, gleichzeitig mit, oder nach der Zugabe des kristallisierende Stärken enthaltenden dritten Fluids können weitere Stoffe (z. B. pharmazeutische Wirkstoffe, Aromen, Süssstoffe, Fasern, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, funktionale Zusatzstoffe et.) in der Stärke dispergiert werden.
• Die Temperatur der Mischung T_M, die zu Beginn des Prozesses bei T₁ liegt, ändert sich während des Mischvorgangs abhängig vom Weichmachergehalt und von verfahrenspezifischen Parametern (z. B. bei Extrusion: Drehzahl, Schneckengeometrie, Gehäusetemperaturen). Am Ende des Mischvorgangs liegt die Temperatur der Mischung bei T₃. Wesentlich ist, dass während der Verarbeitung der Mischung keine Kokristallisation stattfindet, weil dann eine anschliessende Formgebung verunmöglicht und das dreidimensionale Netzwerk zerreissen würde, d. h. dass die Temperatur T_K, da die Kokristallisation einsetzt, nicht oder höchstens kurzzeitig unterschritten wird (T_M > T_K).
• Dies kann durch eine geeignete Wahl der Parameter WM₁, WM₂, WM₃, der Konzentration der gelösten, kristallisierenden Stärke C_SKM in der Mischung, durch die Überhitzung bei T_Ü, die Unterkühlung Δt_LU und die Stabilisatorkonzentration C_Sta wodurch die Keimzahl Z_K im dritten Fluid gegeben ist durch die Konzentration C_N von Fremd-Nukleierungsmittel in der Mischung, sowie durch die Kontrolle der Temperaturen T₁ und T_M während der Verarbeitung erreicht werden. Die Unterdrückung der Kokristallisation ist insbesondere bei der Anwendung von hohen Konzentrationen C_SKM der in Mischung gelösten kristallisierenden Stärken und bei mittleren bis hohen Weichmachergehalten von Bedeutung. Bei tiefen Weichmachergehalten ist die Unterdrückung der Kokristallisation, wobei sich ein dreidimensionales Netzwerk ausbildet, während der Verarbeitung weniger problematisch, weil die Mobilität der kristallisierenden Stärke stark eingeschränkt ist.
• In gewissen Fällen allerdings wird eine Kokristallisation, insbesondere eine partielle Kokristallisation vor der endgültigen Formgebung angestrebt, z. B. dann wenn die Mischung zu Fasern geformt werden soll. Eine partielle Kokristallisation ermöglicht dann besonders hohe Orientierungen und entsprechend hohe Festigkeiten der Fasern.
2.4.3. Formgebung und Kokristallisation
• Nachdem die Dispergierung der kristallisierenden Stärke stattgefunden hat (vierter fluider Zustand), die Zuschlagstoffe eingemischt sind und der Weichmachergehalt WM₃ eingestellt ist, die Mischung die Temperatur T₃ erreicht hat und der Formgebung zugeführt worden ist (bei Extrusion: Formgebung durch eine Düse (Breitschlitzdüse für Bänder und Filme, Lochdüse für zylinderförmige Extrudate, Profildüse für Profilextrusion)) setzt die zu diesem Zeitpunkt erwünschte Kokristallisation, d. h. die Gelbildung, beim nachfolgenden kontrollierten Abkühlvorgang (bei Bandextrusion: Walzanlage) ein.
• Bei tiefen Weichmachergehalten, die insbesondere für die Herstellung von hochfesten Stärke-Gelen mit Quellgrad Q₀ um 1.07-1.5 in Wasser, die eine Vielzahl von Anwendungen eröffnen, notwendig sind, ist die Mobilität der kristallisierenden Stärke so sehr eingeschränkt, dass die Kokristallisation beim an die Formgebung anschliessenden Abkühlvorgang nicht mehr oder nur noch zu einem kleinen Teil stattfinden kann. Die Mischung liegt dann bei Raumtemperatur in einem thermodynamisch metastabilen, eingefrorenen Zustand vor, und infolgedessen ist das dreidimensionale Netzwerk nur geringfügig oder gar nicht ausgebildet; die Gele zeigen einen entsprechend hohen Quellgrad Q₀ in Wasser bei sehr schlechten mechanischen Eigenschaften, oder sie lösen sich in Wasser sogar auf. Durch die aus der Kombination von Überhitzung und Unterkühlung resultierenden Keime des Fluids im dritten fluiden Zustand und mittels weiterer Fremd-Nukleierungsmittel kann die Grenze des tiefsten Weichmachergehalts WM₀, da die Kokristallisation noch stattfinden kann, zu tieferen Werten hin gesenkt werden. Mittels einer auf die Formgebung folgenden, geeigneten Wärmebehandlung können daher auch Gele mit tiefen Weichmachergehalten ein voll entwickeltes Netzwerk ausbilden, das sich durch sehr kleine Kristallite, die die Vernetzungspunkte des Netzwerks bei hoher Netzwerkdichte bilden, auszeichnet und zu transparenten Filmen führt.
• Von besonderer Bedeutung sind Überhitzung und Unterkühlung und/oder der Einsatz von Fremd-Nukleierungsmittel auch dann, wenn die Gele durch Spritzguss zu Formkörpern geformt werden. Denn, um eine wirtschaftliche Produktionsgeschwindigkeit zu erreichen, müssen die Abkühlzeiten des spritzgegossenen Stärke-Gels möglichst kurz sein (um eine Sekunde), wobei die für Spritzgussanwendungen in Frage kommenden Gele mit tiefem Weichmachergehalt WM₀ ohne die bei der Unterkühlung entstandenen Keime und in Abwesenheit von Fremd-Nukleierungsmitteln in einem metastabilen Zustand einfrieren, ohne dass sich das dreidimensionale Netzwerk ausbilden kann.
• Zur Unterstützung der Kokristallisation ist bei der Netzwerkbildung der Einsatz von Ultraschallwellen vorteilhaft.
• Hochfeste Gele mit tiefen Weichmachergehalten WM₀ sind selbst im gequollenen Zustand praktisch transparent, weil die Grösse der Kristallite unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und die Kristallite das Licht deshalb nicht zu streuen vermögen. Dies ist ein Beweis dafür, dass es durch die getroffenen Massnahmen gelungen ist, die Netzwerkdichte zu erhöhen, indem die Kristallitgrösse verkleinert worden ist. Bei höheren Weichmachergehalten bilden sich grössere Kristallite aus, deren Grösse in der Grössenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts oder grösser ist, die deshalb das Licht zu streuen vermögen, also nicht transparent sind und eine milchig weisse Farbtönung aufweisen, wie dies bei herkömmlichen Gelen im gequollenen Zustand beobachtet werden kann. 2.4.4. Die wichtigsten Verfahrensparameter I_L0: Minimale Temperatur, wobei sich die kristallisierenden Stärken lösen
  T_LR: Temperatur der Rekristallisation der kristallisierenden Stärke im thermodynamischen Gleichgewicht
  T_LÜ: Überhitzungstemperatur T_LÜ > T_L0
  T_LM: Temperatur, da der metastabile Zustand des unterdrückten Keimwachstums für 10 Sekunden aufrechterhalten werden kann
  Δt_LU: Unterkühlung Δt_LU = T_LR - T_LM
  T_L1: Temperatur der Lösung beim Einmischen des ersten Fluids in das zweite Fluid T_LM < T_L1 < T_LÜ
  Z_K: Anzahl der Keime im ersten Fluid bei T_L1
  Z_N: Zahl der Fremdkeime in der Mischung von erstem und zweitem Fluid
  Z: Zahl der bei der Netzwerkbildung aktiven Keime
  C_SK: Konzentration der kristallisierenden Stärke im ersten Fluid
  C_SKM: Konzentration der kristallisierenden Stärke in der Mischung
  C_Sta: Konzentration des Stabilisators im ersten Fluid
  C_StaM: Konzentration des Stabilisators in der Mischung
  C_N: Konzentration des Fremd-Nukleierungsmittels in der Mischung
  WM₁: Weichmachergehalt der vorliegenden Stärke zu Beginn des thermoplastischen Verfahrens
  WM₂: Weichmachergehalt der Mischung nach Zugabe des ersten Fluids zum zweiten Fluid
  WM₃ Weichmachergehalt am Ende des Mischvorgangs
  WM₀: Weichmachergehalt bei der Netzwerkbildung
  T₁: Temperatur des ersten Fluids vor der Zuführung des zweiten Fluids
  T_M: Temperatur während des Mischvorgangs
  T₃: Temperatur am Ende des Mischvorgangs
  T_K: Temperatur des Beginns der Kokristallisation
• Die Parameter sind wechselseitig voneinander abhängig, wenn ein Parameter verändert wird, müssen auch die meisten der anderen Parameter neu optimiert werden. Eine bestimmte Netzwerkdichte ist deshalb mit spezifischen Parameterwerten assoziiert. Die Beziehungen zwischen den Parametern sind in gewissen Bereichen nichtlinear, d. h. eine kleine Veränderung eines Parameters kann sprunghaft grosse Veränderungen zur Folge haben. So können beispielsweise 2-3°C bei der Wahl der Unterkühlung (während die anderen Parameter unverändert bleiben) darüber entscheiden, ob nach dem thermoplastischen Verfahren ein Netzwerk mit hoher Netzwerkdickte N₀/V₀ und kleinen Kristalliten, d. h. ein hochfestes, transparentes Gel mit einem Quellgrad Q₀ = 1.07 entsteht, oder aber sich kein Netzwerk bildet und der Quellgrad unendlich wird (Lösung des Materials im Wasser).
2.5. Modifikationen des Verfahrens 2.5.1. Herstellung von neuen Stärke-Gelen mit hohen Festigkeiten, niederen Quellgraden und hohe Zähigkeiten
• Die nach dem oben beschriebenen, thermoplastischen Verfahren hergestellten, neuen Stärke-Gele besitzen für viele in Frage kommenden Anwendungen ausreichend gute mechanische Eigenschaften. Allerdings sind die Bruchdehnungen mit Werten für hochfeste, neue Stärke-Gele von typischerweise 10-30% relativ gering und besitzt das Material eine ausgeprägte Neigung zu Sprödbruch und eine niedere Schlagzähigkeit, selbst bei hohen Weichmachergehalten. Stärke- Gele mit hohen Weichmachergehalten Weisen niedere Festigkeiten auf, sind relativ weich und brechen trotzdem spröde (glasiger Bruch), insbesondere bei hoher Beanspruchungsgeschwindigkeit (niedere Schlagzähigkeit). Hier kommt eine für weichgemachte, thermoplastische, nicht vernetzte Stärke typische Eigenschaft zum Ausdruck, deren Ursache letztlich in der Steifigkeit der Stärke-Makromoleküle begründet ist. Die Neigung der thermoplastischen Stärke zu Sprödbruch ist neben dem ungünstigen Sorptionsverhalten eines der zentralen Probleme, die bisher einem breiten Einsatz von thermoplastischer Stärke im Wege stand. Durch die Ausbildung eines Netzwerks bei den neuen Stärke- Gelen, wobei eine vorliegende, thermoplastische bis viskose Stärke durch Kokristallisation mit kristallisierenden Stärken vernetzt wird, wird das Problem der Sprödigkeit zusätzlich verschärft.
• Um das Spektrum der möglichen Anwendungen der neuen Stärke-Gele zu erweitern, ist es deshalb von grossem Interesse, die Sprödigkeit zu reduzieren, die Schlagzähigkeit und die Bruchdehnung zu erhöhen und somit das Material zäh zu machen.
• Dies gelingt, wenn vor oder nach der Zudosierung der Lösung der kristallisierenden Stärke zur vorliegenden Stärke oder Mischung von Stärken ein Polysaccharid oder Mischungen von Polysacchariden (Galactomannane, Pectine, Alginate, Karragenate, Xanthan, Agar-Agar, Gummi-Arabicum) zugegeben werden. Die Zudosierung der Polysaccharide kann in Pulverform, im gequollenen Zustand oder in Form einer Lösung geschehen.
• Da unterschiedliche Polymere sich nur schwer miteinander mischen lassen, entstehen dabei, insbesondere, wenn die Polysaccharide in Pulverform oder in nur wenig gequollenem Zustand zugemischt werden, meist Zweiphasensysteme, wobei die Polysaccharid-Phase in der Matrix der thermoplastischen bis viskosen, vorliegenden Stärke eingebettet wird. Je kleiner die eingelagerte, gummiartige Polysaccharid-Phase, je feiner diese Phase in der Matrix der vorliegenden Stärke dispergiert und je grösser der Anteil dieser Phase ist, umso besser werden die dadurch erhaltenen Zähigkeiten der neuen Stärke-Gele. Ein hoher Dispergierungsgrad wird im Fall der thermoplastischen Verarbeitung mittels Extrusion durch eine entsprechende Schneckenkonfiguration im Mischbereich erreicht. Die Zunahme der Zähigkeit des Zweiphasensystems ist auf die Zähigkeit der gummiartigen Polysaccharid-Phase zurückzuführen, die die Spannungsspitzen an der sich durch die Matrix fortpflanzenden Front von Mikrorissen infolge ihrer inhärenten Zähigkeit abbauen können und so die Risspropagation zu stoppen vermögen. Wenn die Polysaccharide als eingelagerte Phase vorliegen, wird dadurch die Bildung des dreidimensionalen Netzwerks in der Matrix nicht beeinträchtigt.
• Werden die Polysaccharide in stark gequollenem Zustand oder in Form einer Lösung (Quellungs- bez. Lösungsmittel: Wasser und/oder zusätzlicher Weichmacher) der vorliegenden Stärke zugemischt und insbesondere dann, wenn die Zudosierung zu der vorliegenden Stärke erfolgt, bevor diese plastifiziert ist und noch als feines Pulver vorliegt, dann können besonders hohe Dispergierungsgrade der Polysaccharid-Phase in der Stärke erreicht werden bei entsprechender Zunahme der Zähigkeit des Zweiphasensystems. Die harten Stärke-Körner fragmentieren dabei die Polysacharidphase durch die hohen Scherkräfte beim Mischvorgang (die gequollene oder gelöste, viskose Polysaccharide-Phase wird zwischen den harten Stärkekörnern wie in einer Mühle zerrieben), während die Scherkräfte geringer sind, wenn die Stärke bereits aufgeschlossen und thermoplastisch bis viskos geworden ist. Der mit den gequollenen oder gelösten Polysacchariden in den Prozess eingebrachte Weichmacher (hauptsächlich Wasser) kann nach erfolgter Dispergierung der Polysaccharide in der Stärke über eine zusätzliche Evakuierungsmöglichkeit vor der Einspritzung der kristallisierenden Lösung wieder ganz oder teilweise aus dem Prozess entfernt werden.
• Werden die gequollenen oder gelösten Polysaccharide zudosiert, wenn die vorliegende Stärke bereits teilweise oder ganz aufgeschlossen ist, aber einen niederen Weichmachergehalt und damit eine hohe Schmelzfestigkeit aufweist, ist ebenfalls eine ausgeprägte Fragmentierung der Polysaccharid-Phase möglich; die besten Dispergierungsgrade werden jedoch erreicht, wenn die Stärke noch als feines Pulver vorliegt.
• Durch eine Optimierung des Verfahrens, insbesondere durch die Einstellung des für die Dispergierung optimalen Weichmachergehalts der gequollenen oder gelösten Polysaccharide, die zu dem vorliegenden Stärkepulver zugegeben werden, kann der Dispergierungsgrad erhöht und sogar erreicht werden, dass ein Einphasensystem entsteht. Ein solches Einphasensystem, wobei die Stärke und die Polysaccharide ineinander gelöst sind, besitzt gute Festigkeiten bei besonders hoher Zähigkeit und Bruchdehnung.
• Bei hohen, in der vorliegenden Stärke gelösten Polysaccharid-Anteilen kann durch die Gegenwart dieser nicht kokristallisierenden Makromoleküle die Kokristallisation der vorliegenden Stärke mit der kristallisierenden, gelösten Stärke behindert werden, sodass dann den durch die Unterkühlung der gelösten Stärke erzeugten Kristallisationskeimen bez. Fremd-Nukleierungsmitteln und dem kontrollierten Abkühlprozess eine besondere Wichtigkeit zukommt.
• Durch die Kombination des Netzwerks mit einem hohen Anteil von Polysacchariden, die in der Stärke-Matrix als hochdispergierte, zweite Phase vorliegen oder in der weichgemachten Stärke mindestens teilweise gelöst sind, können vernetzte, zähe Stärke-Gummis hergestellt werden, deren Eigenschaften von weich bis hochfest über die Rezeptur und die Verfahrensparameter eingestellt werden können.
2.5.2. Herstellung von schlagzäher, thermoplastischer Stärke
• Werden die Polysaccharide, wie oben beschrieben, der vorliegenden Stärke zugemischt, dispergiert oder darin gelöst und wird die Zudosierung der Lösung der kristallisierenden Stärke weggelassen, kann nicht vernetzte, schlagzähe, thermoplastische Stärke erhalten werden, wodurch der Anwendungsbereich von thermoplastischer Stärke wesentlich erweitert werden kann.
• Wird die Zudosierung der Lösung der kristallisierenden, Kristallisationskeime enthaltenden Stärke so eingestellt, dass die Konzentration der kristallisierenden Stärke in der Mischung mit der vorliegenden Stärke zu klein ist, um eine Kokristallisation zu ermöglichen, und/oder, wenn Fremdkeime in die Mischung eingebracht worden sind, kann der Anteil von Ordnungsstrukturen (insbesondere Nahordnungen), die in thermoplastischer Stärke abhängig von der verwendeten Stärke einen Anteil um 5% ausmachen (als quasikristalliner Anteil in der Weitwinkelröntgendiffraktion WAXS vom amorphen Anteil (Halo) separierbar), um einige % erhöht werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden können.
2.5.3. Herstellung von vernetzten Stärke-Gel-Fasern
• Besteht die vorgelegte Stärke aus einer Stärke mit hohem Amylose-Anteil (> 70% mit Staudingerindex [η] > 50 ml/g) oder fast vollständig aus Amylose ([η] > 50 ml/g) oder aus entzweigter Amylose ([η] > 50 ml/g) (können nach erfolgter Mischung mit der Lösung der kristallisierenden Stärke (vorzugsweise Poly-α-1,4-Glucan oder entzweigte Stärke mit [η] im Bereich 10-70 ml/g) über eine Düse unter kontrollierten Bedingungen Stärke-Gel-Fasern gezogen werden, wobei die Amylose-Makromoleküle in Faserrichtung orientiert werden und in diesem Zustand mit der kristallisierenden Stärke kokristallisieren. Durch die Kombination von Orientierung mit Netzwerkbildung können sehr tiefe Quellgrade Q < 1.1 bei entsprechend hohen Festigkeiten erreicht werden.
• Um zähe Fasern zu erhalten ist die Zumischung von Polysacchariden vorteilhaft.
2..4. Spezielle, verfahrenstechnische Modifikationen
• 1. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, verschiedene, vorliegende Stärken individuell vorzubereiten und diese dann in einer bestimmten Reihenfolge dem Prozess zuzuführen.
• 2. Da vorläufig drei Arten von kristallisierenden Stärken mit unterschiedlichen Eigenschaften und unterschiedlichem Verhalten bezüglich Lösevorgang, Überhitzung und Unterkühlung bekannt sind, ist es sinnvoll, dass mindestens drei Möglichkeiten bestehen, spezifische, kristallisierende Stärke enthaltende Fluide F_i (i = 1, 2, 3. . .) mit unterschiedlicher Vorgeschichte (T_{Lü i}, Δt_{LU i}, C_{Sta i}) in unterschiedlicher Konzentration C_{SK i} und mit individuellen Keimzahlen Z_{K i} bei Temperaturen T_{L1 i} dem Prozess gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen. Die spezifischen Fluide F_i bez. Lösungen oder viskosen bis hochviskosen Flüssigkeiten enthalten dabei sinnvollerweise jeweils eine spezifische Art von kristallisierender Stärke; sie können aber auch eine Kombination von verschiedenen, kristallisierenden Stärken in spezifischen Mengenverhältnissen aufweisen. Vorzugsweise ist i = 3.
• 3. Ausserdem kann es vorteilhaft sein, zuerst verschiedene Vormischungen V_k (k = 1, 2, 3,. . .) herzustellen, wobei bei jeder Vormischung V_k nach 2. verfahren wird, also jeweils mindestens drei Möglichkeiten bestehen, spezifische, kristallisierende Stärken mit unterschiedlichen Vorgeschichten (T_{LÜ ik}, Δt_{LU ik}, C_{Sta ik}) enthaltende Fluide F_ik in unterschiedlicher Konzentration C_{SK ik} und mit individuellen Keimzahlen Z_{K ik} bei Temperaturen T_{L1 ik} dem Prozess gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen und diese Vormischungen V_k, die gegebenenfalls individuelle Werte für WM_{1 k}, WM_{2 k}, WM_{3 k}, C_{N k}, C_{Sta k}, T_{1 k}, T_{M k}, T_{3 k} aufweisen oder aufgewiesen haben und mit unterschiedlichen Anteilen von Additiven, Füllstoffen, gummiartigen Polysaccharidphasen et. befrachtet sind, dann in einer geeigneter Reihenfolge zu der Gesammtmischung zu vereinigen Vorzugsweise ist k = 3.
• Durch diese beschriebene Verallgemeinerung ist es möglich, das Verfahren zur Herstellung von Stärke-Gelen sehr gezielt zu optimieren, da eine grössere Anzahl von Freiheitsgraden zur Verfügung steht.
• Beispielsweise kann eine erste Vormischung,
  die mittels dreier Zudosierungen von drei verschiedenen, kristallisierenden, Stärke enthaltenden Fluiden entstanden ist, wobei zuerst eine kristallisierende Stärke der ersten Art, dann eine kristallisierende Stärke der zweiten Art und schliesslich eine kristallisierende Stärke der dritten Art im Verhältnis 2 : 1 : 0.5 zu einer ersten vorliegenden Stärke mit mittlerem Molekulargewicht zugemischt und dann teilentgast wurde;
  mit einer zweiten Vormischung,
  wobei nur ein kristallisierende Stärke enthaltendes Fluid mit Anteilen von kristallisierenden Stärken der ersten und dritten Art im Verhältnis 1 : 2 zu einer zweiten vorliegenden, Fremdnukleierungsmittel und einen Füllstoff enthaltenden Stärke mit niederem Molekulargewicht zugemischt wurde,
  und mit einer dritten Vormischung,
  die mittels zweier Zudosierungen von kristallisierende Stärke enthaltenden Fluiden im Verhältnis 2 : 3, wovon das eine Fluid kristallisierende Stärke der ersten Art und kristallisierende Stärke der zweiten Art im Verhältnis 1 : 1 enthält, während das zweite Fluid nur kristallisierende Stärke der dritten Art enthält, zu einer dritten hochmolekularen, vorliegenden Stärke und unter Zugabe eines funktionalen Zusatzstoffes entstanden ist,
  in einer bestimmten, wählbaren Reihenfolge zusammengeführt werden.
2.6. Vorteile 2.6.1. Ein weiter Bereich von Netzwerkdichten
• Durch Optimierung und Kontrolle der wichtigsten Parameter ist es möglich, neue Stärke-Gele herzustellen, die durch Kokristallisation einer kristallisierenden Stärke mit einer vorliegenden Stärke im Anschluss an die erfolgte Mischung beim nachfolgenden Abkühlvorgang kontrolliert dreidimensionale Netzwerke ausbilden, deren Weichmachergehalt in einem weiten Bereich von 15 bis 90% variiert werden kann und deren Netzwerkdichte durch die Verfahrensparameter eingestellt wird, während herkömmliche Stärke-Gele bisher nur mit Weichmachergehalten von 80-90% herstellbar waren. Aufgrund der Ausdehnung der verarbeitbaren Weichmachergehalte von 80-90% auf 15-90%, durch die Anwendung hochkonzentrierter, stabilisierter und unterkühlter, Kristallisationskeime enthaltenden Lösungen kristallisierender Stärken, durch Zugabe von Fremdkeimen, durch die Kontrolle der Temperatur der Mischung der kristallisierenden Stärke mit der vorliegenden Stärke, mittels eines kontrollierten Abkühlvorgangs und einer nachgeschalteten Wärmebehandlung konnte die Variationsbreite der Netzwerkdichte N₀/V₀, die bei den bisher besten, herkömmlichen Gelen etwa:
  
  N₀/V₀ < N/V < 15N₀/V₀
  
  war, um den Faktor 100 auf:
  
  N₀/V₀ < N/V < 1500N₀/V₀
  
  massiv erweitert werden. Die Abschätzung des Beitrags der einzelnen Massnahmen und Parameter ist aufgrund der komplexen Zusammenhänge schwierig, doch da der Schubmodul G von Gelen im elastischen Bereich sich proportional zur Netzwerkdichte N/V verhält:
  
  G ~ RTN/V
  
  mit k = Konstante, R = Gaskonstante, T = absolute Temperatur entspricht unter der Annahme, dass die Festigkeit sich in etwa proportional mit dem Schubmodul verändert, die Variationsbreite der Netzwerkdichte der Variationsbreite der Festigkeiten im gequollenen Zustand. Die Festigkeit gequollener, herkömmlicher Stärkegele liegen bei etwa 30 KPa (das obere Ende der Skala bisheriger Stärke-Gele), während die hochfesten, neuen Stärkegele im gequollenen Zustand Festigkeiten um 3 MPa (das vorläufig obere Ende der Skala für die neuen Stärke-Gele) erreichen.
• Durch den mittels der neuen Stärke-Gele abdeckbaren, weiten Bereich von Netzwerkdichten können Stärke-Gele mit einem entsprechend breiten Spektrum der mechanischen Eigenschaften und der Quellgrade für spezifische Anwendungen gezielt hergestellt werden. Für die Anwendung der neuen Stärke- Gele als Gel-Elektrophorese-Trägermaterial beispielsweise bedeutet dies, dass über die Variation der Netzwerkdichte Stärke-Gele hergestellt werden können, die ein entsprechend breites Spektrum von Molekulargewichten zu separieren vermögen.
2.6.2. Ein weiter Bereich von Festigkeiten
• Es sind Stärke-Gele herstellbar, die einen Bereich von verschwindend kleinen Festigkeiten bis hin zu hochfesten Stärke-Gelen abdecken. Gegenwärtig sind bei tiefen Weichmachergehalten WM₃, hohen Gehalten von C_SKM neue Stärke- Gele mit hoher Netzwerkdichte möglich, die im gequollenen Zustand Festigkeiten um 3 MPa aufweisen.
• Im nicht gequollenen Zustand, insbesondere nach einem Trocknungsvorgang, der bei den neuen Stärke-Gelen im Gegensatz zu den Stärke-Gelen entsprechend dem Stand der Technik technisch machbar ist, ohne dass im Material Verwerfungen und Spannungen entstehen, weil ein vergleichsweise nur geringer Wasseranteil entfernt werden muss (z. B. Trocknung von 25% auf 20% gegenüber Trocknung von 80-90% auf 20% bei herkömmlichen Gelen) können bisher Festigkeiten der neuen Stärke-Gele bis hin zu 40 MPa erreicht werden.
• Während die dem Stand der Technik entsprechenden Stärke-Gele nach der Ausbildung des Netzwerks und im gequollenen Zustand von gallertartiger und . schwabbliger Beschaffenheit sind (Festigkeit um max. 30 KPa) und unter geringster mechanischer Beanspruchung beschädigt werden, ist mit der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stärke-Gels um den Faktor von mehr als 100 ein wichtiger Schritt gelungen, der den Übergang von einer gallertartigen Konsistenz hin zu einem auch im gequollenen Zustand festen Werkstoff markiert.
• Modellrechnungen haben ergeben, dass ein abbaubares Substrat, das für das Aufwachsen von Stammzellen in vitro zwecks Herstellung von organischen Herzklappen (Ersatz defekter Herzklappen) in Frage kommt, eine Festigkeit von 1-2 MPa aufweisen muss. Da die neuen, hochfesten Stärke-Gele im gequollenen Zustand diese und weitere Voraussetzung erfüllen, ist es durchaus möglich, dass diese schöne Anwendung eine der ersten Anwendungen sein wird, wobei ein neues Stärke-Gel als echter Werkstoff eingesetzt wird.
• Durch Optimierung und Kontrolle der wichtigsten Parameter und Einsatz spezieller Stärkesorten und abgestufter Stärkemischungen ist zu erwarten (die Möglichkeiten des beschriebenen Verfahrens sind längst noch nicht ausgeschöpft und steht die Entwicklung hochfester Gele noch ganz am Anfang), dass die Netzwerkdichte noch um mindestens einen Faktor 10 weiter erhöht werden kann, wobei höchstfeste Stärke-Gele mit bis zu 30 MPa im gequollenen Zustand mit verschwindend kleinem Quellgrad resultieren. Sie sind für viele Anwendungen dann mit Polyamiden vergleichbar. Dann können solche Stärke-Gele sehr gut mit Massenkunstoffen, wie PE, PP oder PA (10-40 MPa) konkurrieren, mit dem Vorteil, dass die Stärke-Gele zu 100% organischen Ursprungs, billiger und CO₂-neutral sowie kompostierbar sind.
2.6.3. Ein weiter Bereich von Quellgraden
• Der Quellgrad Q der neuen Stärke-Gele kann durch eine geeignete Wahl der Rezeptur und Verfahrensparameter in einem weiten Bereich kontrolliert eingestellt werden. Tiefe Weichmachergehalte WM₃ und hohe Konzentrationen C_SKM ergeben bei hohen Keimzahlen Z_K und/oder über die Einführung von Fremd-Nukleierungsmitteln nach einem geeigneten Abkühlprozess hochfeste Gele mit tiefen Quellgraden bis unterhalb von 1.1, deren mechanische Eigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Stärke-Gelen nach erfolgter Quellung nur geringfügig abnehmen, während hohe Weichmachergehalte WM₃ und geringe Konzentrationen C_SKM mechanisch schwächere Gele mit niederen Netzwerkdichten und hohen Quellgraden ergeben.
• Insbesondere die neuen Stärke-Gele mit tiefem (um 1.1) bis mittlerem (um 1.5) Quellgrad Q₀ beim Einsatz von 15% kristallisierender Stärke (bezogen auf das Trockengewicht der vorliegenden Stärke) erschliessen eine ganze Reihe von hoch interessanten Anwendungen, die mit Stärke-Gelen entsprechend dem Stand der Technik nicht zugänglich waren, womit nur Quellgrade oberhalb von 3.0 möglich sind.
2.6.4. Verbessertes Sorptionsverhalten
• Quellbare Stoffe ändern ihren Feuchtigkeitsgehalt in Abhängigkeit der umgebenden Luftfeuchtigkeit. Der Verlauf des Wassergehalts dieser Stoffe mit der relativen Luftfeuchtigkeit a_w bei konstanter Temperatur wird durch die Sorptionsisotherme beschrieben. In Funktion der Luftfeuchtigkeit ändert der Wassergehalt von Stärke wie auch von thermoplastischer Stärke beispielsweise in einem weiten Bereich. Eine thermoplastische, weichgemachte Stärke mit 35% Glycerin beispielsweise hat im thermodynamischen Gleichgewicht bei 30% Luftfeuchtigkeit einen Wassergehalt um 5% und steigt der Wassergehalt bei einer Zunahme der Luftfeuchtigkeit auf 70% auf Werte um 25% an, wodurch die mechanischen Eigenschaften nicht konstant gehalten werden können, sondern massiv von den atmosphärischen Bedingungen abhängig sind. Durch die Auswahl von geeigneten Weichmachern oder Weichmachergemischen kann das Sorptionsverhalten von thermoplastischer Stärke gegenüber Glycerin als Weichmacher etwas verbessert werden (flachere Sorptionsisothermen); dennoch verunmöglichte bisher die ausgeprägte Abhängigkeit der Wassergehalte (und damit der mechanischen Eigenschaften) von der Luftfeuchtigkeit die meisten denkbaren Anwendungen von thermoplastischer Stärke.
• Der Idealfall einer horizontalen Sorptionsisotherme, d. h. ein von den atmosphärischen Bedingungen unabhängiger Wassergehalt (entsprechend konstanten Materialeigenschaften kann auch mit den hochvernetzten, neuen Stärke- Gelen nicht erreicht werden, doch zeigen diese Gele gegenüber nicht-vernetzter, thermoplastischer Stärke einen sehr viel flacheren Sorptionsverlauf über einen weiten Luftfeuchtigkeitsbereich von 10 bis oberhalb 80%. Der bei Sorptionsisothermen von nicht-vernetzter, thermoplastischer Stärke übliche und für Werkstoffanwendungen ausserordentlich ungünstige, steile Ansieg bei Luftfeuchtigkeiten > 50% ist bei hochvernetzten Stärke-Gelen viel weniger ausgeprägt und zusätzlich zu höheren Luftfeuchtigkeiten hin verschoben. Daher ändern hochvernetzte Starke-Gel-Werkstoffe ihre Materialeigenschaften und Dimensionen durch Wasseraufnahme und Wasserabgabe an der Atmosphäre nur noch geringfügig, ähnlich wie die meisten Polyamide, die ebenfalls hydrophil sind, aber nur beschränkt Wasser aufnehmen. Daher bedeutet das verbesserte Sorptionsverhalten von hochfesten Stärke-Gelen einen wichtigen Durchbruch im Hinblick auf einen breiten Einsatz von Stärke als Werkstoff, der insbesondere dann voll zum Tragen kommt, wenn die höchstfesten Stärke-Gele bereitgestellt werden können (Ersatz von Massenkunstoffen, wie PE, PP oder PA).
2.6.5. Stärke-Gele: ein sauberer, unproblematischer Werkstoff
• Stärke-Gele enthalten in ihrer einfachsten Version nur Wasser und Stärke. Werden Fremdkeime zur Unterstützung der Kokristallisation eingesetzt, so können auch diese aus Stärke hergestellt werden. Diese Gele sind darum sogar sauberer als unser tägliches Brot und ebenso essbar. Stärke-Gel-Produkte können deshalb nach Gebrauch kompostiert, oder, sofern sie sauber geblieben oder gereinigt worden sind, an Tiere verfüttert werden.
• Enthalten Stärke-Gele ausserdem noch einen Weichmacher, wie Glycerin, Sorbitol oder Mannitol, so handelt es sich dabei um Stoffe, die ebenso aus nachwachsenden Ressourcen stammen, ausgesprochen billig sind, vielen Nahrungsmitteln zugesetzt werden und für die Umwelt unproblematisch sind.
• Werden zur Einstellung zäher Materialeigenschaften spezielle Polysaccharide dem Stärke-Gel zugemischt, so sind auch diese Stoffe natürlichen Ursprungs, essbar und vollständig biologisch abbaubar.
• Von besonderer Bedeutung in Anbetracht des sich abzeichnenden Klimawandels ist auch, dass Stärke und Polysaccharide CO₂-neutrale Stoffe sind. Und last but not least: Stärke-Gele sind auch günstig produzierbar; die Extrusion beispielsweise ist eines der preisgünstigsten Verfahren zur Herstellung von Massenprodukten.

Claims (139)

1. Verfahren zum Herstellen eines Netzwerks aus Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte in mindestens einer Verfahrenszone aufweist:

a) Zuführen jeweils mindestens einer vorliegenden Komponente;

b) Einwirken jeweils mindestens eines ersten Modifikators auf die jeweils mindestens eine, vorliegende Komponente;

c) Überführen der jeweils mindestens einen vorliegenden Komponente in jeweils einen ersten, modifizierten Zustand durch Einwirken des jeweils mindestens einen ersten Modifikators auf die jeweils mindestens eine vorliegende Komponente, wodurch jeweils mindestens ein erstes Ensemble in der jeweils mindestens einen Verfahrenszone gebildet wird;

d) Überführen der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente in jeweils einen zweiten modifizierten Zustand durch Einwirken jeweils mindestens eines zweiten Modifikators auf die jeweils mindestens eine, netzwerkfähige Komponente;

e) Überführen dieser jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente von ihrem jeweils zweiten, modifizierten Zustand in einen jeweils dritten, modifizierten Zustand durch Einwirken jeweils mindestens eines dritten Modifikators auf die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Komponente;

f) Einführen dieser in den jeweils dritten modifizierten Zustand überführten, jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente in das jeweils mindestens eine erste Ensemble;

g) Umlagern des jeweils mindestens einen ersten Ensembles mit der jeweils mindestens einen, netzwerkfähigen Komponente aus Schritt d) oder aus den Schritten d) und e) in ihrem jeweils zweiten bzw. dritten modifizierten Zustand zu mindestens einem Umlagerungsensemble mit einem jeweils vierten modifizierten Zustand;

h) Bilden jeweils eines vernetzten Komponenten-Netzwerkes aus dem mindestens einen in Schritt g) gebildeten, modifizierten Umlagerungsensemble durch Vernetzung zwischen jeweiligen Elementen der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente untereinander und/oder zwischen diesen jeweiligen Elementen und jeweiligen Elementen der jeweils mindestens einen vorliegenden Komponente, nachdem die Schritte a) bis g) vollzogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Umlagern des mindestens einen ersten Ensembles mit der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente in ihrem jeweils dritten modifizierten Zustand, zu dem mindestens einen Umlagerungsensemble mit dem jeweils vierten modifizierten Zustand erfolgt, indem in mindestens einem ersten Teil-Umlagerungsschritt g1) mindestens ein erstes Teil- Ensemble gebildet wird, das aus mindestens einer ersten Teilgruppe der die Bestandteile des mindestens einen Umlagerungsensembles bildenden Gruppe besteht, und in mindestens einem weiteren Teil-Umlagerungsschritt g2) das mindestens eine erste Teil-Ensemble mit weiteren Teil-Ensembles und/oder aus mindestens einer weiteren Verfahrenszone stammenden, weiteren Komponenten zu dem mindestens einen Umlagerungsensemble umgelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten a) bis h) jeweils bereitgestellte Verfahrensparameter herrschen.

4. Verfahren zum Herstellen eines Netzwerks auf Polysaccharidbasis nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils mindestens eine vorliegende Komponente jeweils mindestens ein vorliegendes Polysaccharid, die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Komponente jeweils mindestens ein netzwerkfähiges Polysaccharid, der jeweils mindestens eine erste Modifikator jeweils mindestens ein erster Weichmacher oder jeweils mindestens eine erste Temperatur oder jeweils mindestens eine weitere Massnahme, der jeweils mindestens eine zweite Modifikator jeweils mindestens ein zweiter Weichmacher oder jeweils mindestens eine zweite Temperatur oder jeweils mindestens eine weitere Massnahme, der jeweils erste modifizierte Zustand ein jeweils erster fluider Zustand, der jeweils zweite modifizierte Zustand ein jeweils zweiter fluider Zustand, der jeweils dritte modifizierte Zustand ein jeweils dritter fluider Zustand, der jeweils vierte modifizierte Zustand ein vierter, kollektiver, fluider Zustand, das Umlagern ein Vereinigen, das mindestens eine Umlagerungsensemble ein Gesamtensemble, das mindestens eine modifizierte Umlagerungsensemble ein fluides Gesamtensemble, das Bilden jeweils eines das Bilden eines, das vernetzte Komponenten-Netzwerk ein vernetztes Polysaccharid-Netzwerk, die jeweiligen Elemente die jeweiligen Makromoleküle, und ein Umlagerungsschritt ein Vereinigungsschritt ist, wobei das Verfahren folgende Schritte in mindestens einer Verfahrenszone aufweist:

a) Zuführen jeweils mindestens eines vorliegenden Polysaccharids;

b) Einwirken jeweils mindestens eines ersten Weichmachers in das jeweils mindestens eine vorliegende Polysaccharid;

c) Überführen des jeweils mindestens einen vorliegenden Polysaccharids in jeweils einen ersten fluiden Zustand durch Einwirken des jeweils mindestens einen ersten Weichmachers auf das jeweils mindestens eine vorliegende Polysaccharid, wodurch jeweils mindestens ein erstes Ensemble in der jeweils mindestens einen Verfahrenszone gebildet wird;

d) Überführen eines jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Polysaccharids in jeweils einen zweiten fluiden Zustand durch Einwirken jeweils mindestens eines zweiten Weichmachers auf das jeweils mindestens eine netzwerkfähige Polysaccharid;

e) Überführen dieses jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Polysaccharids von seinem jeweils zweiten fluiden Zustand in einen jeweils dritten fluiden Zustand durch Einwirken jeweils mindestens eines dritten Modifikators auf das jeweils mindestens eine netzwerkfähige Polysaccharid;

f) Einführen dieses in den jeweils dritten fluiden Zustand überführten, jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Polysaccharids in das jeweils mindestens eine erste Ensemble;

g) Vereinigen des mindestens einen ersten Ensembles mit dem jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Polysaccharid aus Schritt e) in seinem jeweils zweiten bzw. dritten modifizierten Zustand zu einem Gesamtensemble mit einem vierten, kollektiven, fluiden Zustand;

h) Bilden eines vernetzten Polysaccharid-Netzwerkes aus dem in Schritt g) gebildeten, fluiden Gesamtensemble durch Vernetzung zwischen jeweiligen Makromolekülen des jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Polysaccharids untereinander und/oder zwischen diesen jeweiligen Makromolekülen und jeweiligen Makromolekülen des jeweils mindestens einen vorliegenden Polysaccharids, nachdem die Schritte a) bis g) vollzogen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Vereinigen des jeweils mindestens einen ersten Ensembles mit dem jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Polysaccharid in seinem jeweils, dritten fluiden Zustand, zu dem Gesamtensemble mit dem vierten, kollektiven, fluiden Zustand erfolgt, indem in mindestens einem ersten Teil-Vereinigungsschritt g1) mindestens ein erstes Teil-Ensemble gebildet wird, das aus mindestens einer ersten Teilgruppe der die Bestandteile des Gesamtensembles bildenden Gruppe besteht, und in mindestens einem weiteren Teil-Vereinigungsschritt g2) das mindestens eine erste Teil-Ensemble mit weiteren Teil-Ensembles und/oder aus mindestens einer weiteren Verfahrenszone stammenden weiteren Polysacchariden zu dem Gesamtensemble vereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorliegende Komponente ein nicht netzwerkfähige Einzelkomponenten oder veränderte, nicht netzwerkfähige Einzelkomponenten oder netzwerkfähige Einzelkomponenten oder veränderte, netzwerkfähige Einzelkomponenten oder ein derartige Einzelkomponenten aufweisendes Ensemble ist, insbesondere daß die vorliegende Komponente ein nicht netzwerkfähiges Polysaccharid oder ein modifiziertes, nicht netzwerkfähiges Polysaccharid oder ein netzwerkfähiges Polysaccharid oder ein modifiziertes, netzwerkfähiges Polysaccharid, insbesondere eine nicht netzwerkfähige Stärke oder eine modifizierte, nicht netzwerkfähige Stärke oder eine netzwerkfähige Stärke oder eine modifizierte, netzwerkfähige Stärke oder ein derartige Polysaccharid- und/oder Stärke-Moleküle aufweisendes Gemisch ist, das am insbesondersten einen Anteil an Mono- oder Oligosacchariden oder Dextrinen aufweisen kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die netzwerkfähige Komponente ein netzwerkfähige Einzelkomponenten oder veränderte, netzwerkfähige Einzelkomponenten oder beliebige, netzwerkfähige Einzelkomponenten und beliebige, nicht netzwerkfähige Einzelkomponenten, oder ein derartige Komponenten aufweisendes Ensemble ist, insbesondere daß die netzwerkfähige Komponente ein netzwerkfähige Polysaccharide oder modifizierte, netzwerkfähige Polysaccharide oder beliebige, netzwerkfähige Polysaccharide und beliebige, nicht netzwerkfähige Polysaccharide, insbesonderst netzwerkfähige Stärken oder modifizierte, netzwerkfähige Stärke oder beliebige, netzwerkfähige Stärken und beliebige, nicht netzwerkfähige Stärken, oder ein derartige Polysaccharid- und/oder Stärkemakromoleküle aufweisendes Gemisch ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerkfähigkeit der netzwerkfähigen Komponente durch die Fähigkeit von netzwerkfähigen Einzelkomponenten der ersten Art, die mehr als eine Verbindung untereinander oder mit nichtnetzwerkfähigen Einzelkomponenten, die nicht untereinander, sondern nur zusammen mit netzwerkfähigen Einzelkomponenten, mit diesen jedoch mindestens eine Verbindung eingehen können, oder durch die Fähigkeit von netzwerkfähigen Einzelkomponenten der dritten Art, die maximal eine Verbindung untereinander oder maximal eine Verbindung untereinander und gleichzeitig maximal eine Verbindung mit netzwerkfähigen oder nicht netzwerkfähigen Einzelkomponenten eingehen können, gegeben ist, insbesondere daß die Netzwerkfähigkeit der Polysaccharide durch die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbildung und eine verzweigte Struktur der netzwerkfähigen Polysaccharidmakromoleküle oder durch die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbildung und eine lineare, langkettige Struktur oder durch die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbildung und eine lineare, kurzkettige Struktur und die Fähigkeit dieser linearen, kurzkettigen Polysaccharide, sich mit verzweigten, nicht netzwerkfähigen Polysaccharidmakromolekülen, die nicht untereinander, sondern nur zusammen mit netzwerkfähigen Polysacchariden netzwerkaktive Wasserstoffbrücken bilden, über solche Wasserstoffbrücken zu verbinden, gegeben ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerkfähigkeit der Polysaccharide, insbesondere die Netzwerkfähigkeit der Stärken, durch die Fähigkeit zur Kristallisation und durch eine verzweigte Struktur der kristallisierenden Polysaccharidmakromoleküle, insbesondere der kristallisierenden Stärkemakromoleküle, oder durch die Fähigkeit zur Kristallisation und eine lineare, langkettige Struktur der kristallisierenden Polysaccharidmakromoleküle, insbesondere der kristallisierenden Stärkemakromoleküle, oder durch die Fähigkeit zur Kristallisation und eine lineare, kurzkettige Struktur und die Fähigkeit dieser linearen, kristallisierenden, kurzkettigen Polysaccharide, insbesondere solcher Stärken, sich mit verzweigten, nicht kristallisierenden Polysacchariden, insbesondere nicht kristallisierenden Stärken, die nicht untereinander, sondern nur zusammen mit kristallisierenden Polysacchariden, insbesondere kristallisierenden Stärken, über Kristallite durch Kokristallisation zu verbinden, gegeben ist.

10. Verfahren zum Herstellen eines Netzwerks auf Stärkebasis nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweils mindestens eine vorliegende Polysaccharid jeweils mindestens eine vorliegende Stärke, das jeweils mindestens eine netzwerkfähige Polysaccharid jeweils mindestens eine kristallisierende Stärke, die Vernetzung eine Kokristallisation und das vernetzte Polysaccharid-Netzwerk ein kokristallisiertes Stärke-Netzwerk ist, wobei das Verfahren folgende Schritte in mindestens einer Verfahrenszone aufweist:

a) Zuführen jeweils mindestens einer vorliegenden Stärke;

b) Einwirken jeweils mindestens eines ersten Weichmachers auf die jeweils mindestens eine vorliegende Stärke;

c) Überführen der jeweils mindestens einen vorliegenden Stärke in jeweils einen ersten fluiden Zustand durch Einwirken des jeweils mindestens einen ersten Weichmachers auf die jeweils mindestens eine vorliegende Stärke, wodurch jeweils mindestens ein erstes Ensemble in der jeweils mindestens einen Verfahrenszone gebildet wird;

d) Überführen einer jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke in jeweils einen zweiten fluiden Zustand durch Einwirken jeweils mindestens eines zweiten Weichmachers auf die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Stärke;

e) Überführen dieser jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke von ihrem jeweils zweiten fluiden Zustand in einen jeweils dritten fluiden Zustand durch Einwirken eines jeweils mindestens einen dritten Modifikators auf die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Stärke;

f) Einführen dieser in den jeweils dritten fluiden Zustand überführten, jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke in das jeweils mindestens eine erste Ensemble;

g) Vereinigen des mindestens einen ersten Ensembles mit der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke aus Schritt d) oder aus den Schritten d) und e) in ihrem jeweils zweiten bez. dritten fluiden Zustand zu einem Gesamtensemble mit einem vierten kollektiven, fluiden Zustand;

h) Bilden eines kokristallisierten Stärke-Netzwerkes aus dem in Schritt g) gebildeten, fluiden Gesamtensemble durch Kokristallisation zwischen jeweiligen Makromolekülen der jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke untereinander und/oder zwischen diesen jeweiligen Makromolekülen und jeweiligen Makromolekülen der jeweils mindestens einen vorliegenden Stärke, nachdem die Schritte a) bis g) vollzogen sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Vereinigen des jeweils mindestens einen ersten Ensembles mit der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke in ihrem jeweils dritten fluiden Zustand, zu dem Gesamtensemble mit dem vierten, kollektiven, fluiden Zustand erfolgt, indem in mindestens einem ersten Teil- Vereinigungsschritt g1) mindestens ein erstes Teil-Ensemble gebildet wird, das aus mindestens einer ersten Teilgruppe der die Bestandteile des Gesamtensembles bildenden Gruppe besteht, und in mindestens einem weiteren Teil-Vereinigungsschritt g2) das mindestens eine erste Teil-Ensemble mit weiteren Teil-Ensemblen und/oder aus mindestens einer weiteren Verfahrenszone stammenden, weiteren Stärken zu dem Gesamtensemble vereinigt werden.

12. Verfahren zum Herstellen eines Netzwerks auf Stärkebasis nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils mindestens eine vorliegende Stärke eine vorliegende Stärke, der jeweils mindestens eine erste Weichmacher mindestens ein erster Weichmacher und der jeweils erste fluide Zustand ein erster fluider Zustand, das mindestens eine erste Ensemble ein erstes Gemisch, das Gesamtensemble das Gesamtgemisch und die mindestens eine Verfahrenszone eine Verfahrenszone ist, wobei das Verfahren folgende Schritte in einer Verfahrenszone aufweist:

a) Zuführen einer vorliegenden Stärke;

b) Einführen mindestens eines ersten Weichmachers in die vorliegende Stärke;

c) Überführen der vorliegenden Stärke in einen ersten fluiden Zustand durch Einwirken des mindestens einen ersten Weichmachers in die vorliegende Stärke, wodurch ein erstes Gemisch in der Verfahrenszone gebildet wird;

d) Überführen einer jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke in jeweils einen zweiten fluiden Zustand durch Einwirken jeweils mindestens eines zweiten Weichmachers auf die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Stärke;

e) Überführen dieser jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke von ihrem jeweils zweiten fluiden Zustand in einen jeweils dritten fluiden Zustand durch Einwirken eines jeweils mindestens einen dritten Modifikators auf die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Stärke;

f) Einführen dieser in den jeweils dritten fluiden Zustand überführten, jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke in das erste Gemisch;

g) Vereinigen des ersten Gemisches mit der jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke aus Schritt e) in ihrem jeweils dritten fluiden Zustand zu einem Gesamtgemisch mit einem vierten, kollektiven, fluiden Zustand;

h) Bilden eines kokristallisierten Stärke-Netzwerkes aus dem in Schritt g) gebildeten fluiden Gesamtensemble durch Kokristallisation zwischen jeweiligen Makromolekülen der jeweils mindestens einen kristallisierenden Stärke untereinander und/oder zwischen diesen jeweiligen Makromolekülen und jeweiligen Makromolekülen der vorliegenden Stärke, nachdem die Schritte a) bis g) vollzogen sind.

13. Verfahren zum Herstellen eines Netzwerks auf Stärkebasis nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils mindestens eine kristallisierende Stärke eine kristallisierende Stärke, der jeweils zweite und jeweils dritte fluide Zustand ein zweiter und dritter fluider Zustand, der jeweils mindestens eine zweite Weichmacher mindestens ein zweiter Weichmacher und das Einwirken eines jeweils mindestens dritten Modifikators auf die jeweils mindestens eine netzwerkfähige Stärke ein geeigneter, zeitlicher Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Verlauf ist, wobei das Verfahren folgende Schritte in einer Verfahrenszone aufweist:

a) Zuführen einer vorliegenden Stärke;

b) Einwirken mindestens eines ersten Weichmachers in die vorliegende Stärke;

c) Überführen der vorliegenden Stärke in einen ersten fluiden Zustand durch Einwirken des mindestens einen ersten Weichmachers in die vorliegende Stärke, wodurch ein erstes Gemisch in der Verfahrenszone gebildet wird;

d) Überführen einer kristallisierenden Stärke in einen zweiten fluiden Zustand durch Einführen mindestens eines zweiten Weichmachers;

e) Überführen dieser kristallisierenden Stärke von ihrem zweiten fluiden Zustand in einen dritten fluiden Zustand durch einen geeigneten, zeitlichen Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Verlauf;

f) Einführen dieser in den dritten fluiden Zustand überführten, kristallisierenden Stärke in das erste Gemisch;

g) Vereinigen des ersten Gemisches mit der kristallisierenden Stärke aus Schritt e) zu einem Gesamtgemisch mit einem vierten, kollektiven, fluiden Zustand;

h) Bilden eines kokristallisierten Stärke-Netzwerkes aus dem in Schritt g) gebildeten, fluiden Gesamtgemisch durch Kokristallisation zwischen Makromolekülen der kristallisierenden Stärke untereinander und/oder zwischen diesen Makromolekülen und Makromolekülen der vorliegenden Stärke, nachdem die Schritte a) bis g) vollzogen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierende Stärke mindestens ein Element der folgenden Gruppe aufweist:
lineare Poly-α-1,4-Glucane; entzweigte, insbesondere enzymatisch entzweigte Stärken; hochamylosehaltige Stärken; entzweigte, insbesondere enzymatisch entzweigte, hochamylosehaltige Stärken; rekombinante Stärken; durch Biotransformation hergestellte Stärken, sowie modifizierte, insbesondere chemisch modifizierte, insbesonderst durch Hydroxypropylierung modifizierte Formen von Elementen dieser Gruppe.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen Poly-α-1,4- Glucane einen Verzweigungsgrad in 6-Position von kleiner als 4%, insbesondere kleiner als 2%, insbesonderst kleiner als 1% und in den anderen Positionen einen Verzweigungsgrad von jeweils maximal 2%, insbesondere maximal 1% aufweisen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die entzweigte Stärke und die entzweigte, hochamylosehaltige Stärke durch Einwirkung von α-Amylase, β- Amylase, Glucoamylase, α-Glucosidase, exo-α-Glucanase, Cyclomaltodextrin, Glucanotransferase, Pullulanase, Isoamylase, Amylo-1,6-Glucosidase oder durch Einwirkung einer Kombination dieser Substanzen entstanden ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens einem der Schritte a) bis h) mindestens ein Zusatz, insbesondere ein die Kokristallisation beeinflussendes Fremd-Nukleierungsmittel, zugeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Überführen des netzwerkfähigen Polysaccharids, insbesondere der kristallisierenden Stärke in den zweiten fluiden Zustand in Schritt d) und/oder das Überführen vom zweiten fluiden Zustand in den dritten fluiden Zustand in Schritt e) mittels mindestens eines zweiten Weichmachers erfolgt und ohne die Verwendung von Laugen wie KOH und Säuren wie Phosphorsäure.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des aus der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente und dem jeweils mindestens einen zweiten Modifikator m_i2 gebildeten Ensembles in den jeweiligen zweiten und dritten modifizierten Zustand, durch eine jeweilige, bereitgestellte Spezifikation S_i13 charakterisiert ist (i = 1, 2,3. . .), insbesondere, daß die Überführung des aus dem netzwerkfähigen Polysaccharid und dem mindestens einen zweiten Weichmacher gebildeten Fluid, insbesonderst des aus der kristallisierenden Stärke und dem mindestens einen zweiten Weichmacher gebildeten Fluid, in den zweiten und in den dritten fluiden Zustand in den Schritten d) und e) durch einen bereitgestellten, zeitlichen Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Verlauf gegeben ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt d) erfolgende Überführen des aus der jeweils mindestens eine netzwerkfähigen Komponente und dem jeweils mindestens einen zweiten Modifikator m_i2 gebildeten Ensembles in den jeweiligen, zweiten, modifizierten Zustand durch eine jeweils zweite Modifikation M2_i bei jeweils bereitgestellter Spezifikation S_i12 erfolgt, insbesondere daß das in Schritt d) erfolgende Überführung des aus dem netzwerkfähigen Polysaccharid und dem mindestens einen zweiten Weichmacher gebildete Fluid, insbesonderst des aus der kristallisierenden Stärke und dem mindestens einen zweiten Weichmacher gebildete Fluid, in den zweiten fluiden Zustand durch Erhitzen mit dem mindestens zweiten Weichmacher bei bereitgestellten Parametern erfolgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt e) erfolgende Überführen des aus der jeweils mindestens eine netzwerkfähigen Komponente und dem jeweils mindestens einen zweiten Modifikator m_i2 gebildeten Ensembles vom jeweiligen zweiten in den jeweiligen dritten Zustand durch eine jeweils dritte Modifikation M3_i bei jeweils bereitgestellter Spezifikation S_i23 erfolgt, insbesondere daß das in Schritt e) erfolgende Überführen des aus dem netzwerkfähigen Polysaccharid und dem mindestens einen zweiten Weichmacher gebildete Fluid, insbesonderst des aus der kristallisierenden Stärke und dem mindestens einen zweiten Weichmacher gebildete Fluid, vom zweiten in den dritten fluiden Zustand durch Abkühlen bei bereitgestellten Parametern erfolgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-21, dadurch gekennzeichnet, daß der bereitgestellte, zeitliche Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Verlauf mindestens eine Überhitzungsphase mit einer Temperatur oberhalb T_L0 in Schritt d) und/oder mindestens eine Unterkühlungsphase mit einer Temperatur unterhalb T_LR in Schritt e) aufweist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente und dem jeweils mindestens einen zweiten Modifikator m_i2 gebildete, jeweilige dritte Ensemble ensprechend einer Spezifikation S_i23 derart vom jeweils zweiten in den jeweils dritten Zustand überführt wird, daß die Bildung eines jeweiligen vernetzten Komponenten-Netzwerks durch Vernetzung zwischen jeweiligen Elementen der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente und/oder zwischen jeweiligen Elementen der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Komponente und jeweiligen Elementen einer gegebenenfalls in dem jeweiligen Ensemble anwesenden vorliegenden Komponente, verhindert wird, insbesondere daß das aus dem zweiten in den dritten fluiden Zustand überführte, netzwerkfähige Polysaccharid, daß insbesonderst die aus dem zweiten in den dritten fluiden Zustand überführte, kristallisierende Stärke, derart stabilisiert wird, daß eine Vernetzung der netzwerkfähigen Polysaccharidmakromoleküle und/oder eine Vernetzung der netzwerkfähigen Polysaccharidmakromoleküle mit gegebenenfalls in diesem Fluid anwesenden, vorliegenden Polysaccharidmakromolekülen, insbesonderst eine Kristallisation oder Kokristallisation der Makromoleküle der kristallisierenden Stärke und/oder eine Kokristallisation der Moleküle der kristallisierenden Stärke mit Molekülen einer gegebenenfalls in diesem Fluid anwesenden vorliegenden Stärke, verhindert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisation durch mindestens einen in mindestens einem der Schritte a) bis g) zugeführten Stabilisator und/oder durch eine bereitgestellte, zeitliche Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Führung der Fluide vom jeweils zweiten in den jeweils dritten Zustand erfolgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das netzwerkfähiges Polysaccharid enthaltende Fluid, insbesondere das kristallisierende Stärke enthaltende Fluid, im dritten fluiden Zustand aus geordnet assoziierten Polysaccharidmakromolekülen bestehende, insbesondere aus kristallisierender Stärke bestehende, Kristallitkeime aufweist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Gesamtweichmacheranteils WM₀ vor dem Vernetzungs-, insbesondere Kokristallisations-Schritt h), mindestens einmal in mindestens einem der Schritte a) bis g) durch Zuführen mindestens eines weiteren Weichmachers und/oder mindestens einmal in mindestens einem der Schritte a) bis g) durch mindestens teilweises Entfernen von mindestens einem der zuvor zugeführten Weichmacher erfolgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a) bis g), insbesondere die Schritte f) und g), unter Bedingungen, insbesondere bei einer Temperatur oberhalb T_K erfolgen, wobei eine Vernetzung, insbesondere eine Kristallisation oder Kokristallisation, nicht stattfinden kann und daß die Ausbildung des Polysaccharid-, insbesondere die Ausbildung des Stärke-Netzwerks, durch Vernetzung, insbesondere durch Kokristallisation, in Schritt h) durch eine geeignete Veränderung der Bedingungen, insbesondere durch einen bereitgestellten zeitlichen Druck- und Temperatur- und Weichmacheranteil-Verlauf des Gesamtgemisches ausgelöst und kontrolliert wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt h) vor oder während des Bildens jeweils eines vernetzten Komponenten-Netzwerks aus dem mindestens einen in Schritt g) gebildeten, modifizierten Umlagerungsensemble durch Vernetzung zwischen jeweiligen Einzelkomponenten, ein Schritt h1₁) zum Beeinflussen des in einem jeweils fünften, modifizierten Zustand sich befindenden Umlagerungsensembles erfolgt,
wobei dieser jeweils fünfte, modifizierte Zustand nur dann ein kollektiver, modifizierter Zustand ist, wenn das Umlagerungensemble ein Gesamtensemble und also dieser jeweils fünfte modifizierte Zustand dann kein jeweiliger ist, sondern es nur einen gibt;
insbesondere daß im Schritt h) vor oder während des Bildens eines vernetzten Komponenten-Netzwerks aus dem in Schritt g) durch Vernetzung zwischen Einzelkomponenten gebildeten, modifizierten, kollektiven Gesamtensemble, bei einem Schritt h1₂) dem entstehenden Komponenten-Netzwerk mindestens eine Randbedingung zugeordnet wird,
insbesonderst, daß im Schritt h) vor oder während des Bildens eines Polysaccharid- Netzwerks, am insbesondersten vor oder während des Bildens eines Stärke-Netzwerks durch Keiminduzierte Kokristallisation zwischen mindestens einer Art kristallisierender Stärke und einer vorliegenden Stärke, ein Schritt h1₃) zum Formen eines in einem fünften kollektiven Zustand sich befindenden Polysaccharid-Gels, am insbesondersten zum Formen eines Stärke-Gels, erfolgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schrittes h1₃) zum Formen des in dem fünften, kollektiven, fluiden Zustand sich befindenden Gesamtgemisches die Netzwerkbildung beeinflusst wird, insbesondere daß sie ortsabhängig moduliert wird, insbesonderst daß sie derart moduliert wird, dass Bereiche oder Schichten mit unterschiedlicher Netzwerkdichte und/oder unterschiedlicher Orientierung entstehen, oder sich innerhalb eines Formkörpers Schichten mit hoher und geringer oder sogar mit verschwindender Netzwerkdichte abwechseln oder sich durch die ortsabhängige Modulation der Netzwerkbildung Gradienten von Netzwerkdichten und damit von Materialeigenschaften einstellen lassen.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Art der Beeinflussung beim Schritt h1₁) und/oder beim Schritt h1₂) und/oder beim Schritt h1₃), aus der folgenden Gruppe von Beeinflussungsmöglichkeiten ausgewählt wird:
thermisch;
mechanisch, insbesondere durch mechanischen Zug und/oder Druck oder durch mechanische Wellen, insbesondere durch stehende, mechanische Wellen;
chemisch;
elektromagnetisch, insbesondere durch das Anlegen eines elektrischen und/oder magnetischen Feldes, insbesonderst durch stehende, elektromagnetische Wellen;
durch Bestrahlung, insbesondere durch Elektronenstrahlen;
eine Kombination genannter Beeinflussungsmöglichkeiten,
wobei insbesondere eine Kombination der Schritte, wie beispielsweise h1₂) und h1₃) dann gleichzeitig zur Anwendung kommen, wenn zwei verschiedene Komponenten- Netzwerke, die beide aus Gesamtensemblen bestehen und daher kollektiv sind, zwei verschiedenen hierarchischen Ebenen entsprechen, und gleichzeitig gebildet und dabei durch die gleiche oder durch verschiedene Beeinflussungsmöglichkeiten beeinflusst, d. h. spezifisch modifiziert werden.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Beeinflussung durch mindestens einen Zusatz oder durch eine Kombination von Zusätzen erfolgt, insbesondere daß die Beeinflussung durch eine Kombination von Beeinflussung durch mindestens einen der Zusätze mit mindestens einer der in Anspruch 30 genannten Beeinflussungsmöglichkeiten erfolgt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Beeinflussung einer Information entspricht, wodurch während der Netzwerkbildung dem Netzwerk Information, insbesondere als Hologramm, eingeprägt wird, insbesondere indem die Netzwerkbildung in Kombination mit Zusätzen ortsabhängig moduliert wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Schritt h) oder h1) oder mit dem Schritt h1), ein Schritt h2) erfolgt, wobei das Polysaccharid-Netzwerk ganz oder teilweise vernetzt ist und ein sechster, kollektiver, nicht notwendigerweise fluider Zustand vorliegt, der durch eine Wärmebehandlung, insbesondere durch eine Wärmebehandlung in Kombination mit einer Variation des Weichmacheranteils WM₀, vorzugsweise des Wasseranteils W₀, bezüglich der Netzwerkdichte N₀/V₀ und der Orientierung modifiziert und mit den in den Ansprüchen 28 bis 32 genannten Beeinflussungsmöglichkeiten spezifisch moduliert werden kann, insbesondere daß auf den Schritt h) und/oder h1) und/oder h2), wobei die Mischung der Weichmacher und der Makromoleküle in einem mindestens teilvernetzten, sechsten Zustand vorliegt, ein weiterer Schritt h3) erfolgt, wobei mindestens ein Teil des teilvernetzten Polysaccharid-Netzwerks mindestens einmal wieder aufgelöst wird, wonach sich die höchstens teilvernetzte Mischung von netzwerkfähigen Polysacchariden, insbesondere von Stärken, in einem weiteren neuen, in einem siebten kollektiven Zustand befindet, worauf mindestens ein Teil des Netzwerks mindestens einmal wieder neu gebildet werden kann, insbesondere in Kombination mit genannten Beeinflussungsarten und entsprechend einem bereitgestellten, zeitlichen Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Verlauf.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a) bis h) kontinuierlich durchgeführt werden, insbesondere daß die geeignete Verfahrenszone der Prozessraum mindestens eines Mischers ist und die Schritte a) bis h) kontinuierlich in aufeinanderfolgenden Abschnitten des mindestens einen Mischers stattfinden, und der Schritt h1) und/oder der Schritt h2) und/oder der Schritt h3) in einer dem mindestens einen Mischer nachgeschalteten mindestens einen Formgebungseinheit erfolgt, insbesondere kontinuierlich auf Schritt g) und/oder h) folgend.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Mischer ein Einschnecken- oder ein Zweischnecken- oder ein Mehrschnecken- oder ein Ringextruder oder ein Kokneter, insbesondere ein Buss-Kokneter, oder eine bezüglich Temperatur und Druck regelbare Verfahrensstrecke, die insbesondere auch Mischelemente enthält, insbesonderst ein statischer Mischer ist.

36. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 4 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein erster Modifikator bzw. Weichmacher und mindestens ein zweiter Modifikator bezw. Weichmacher und weitere Modifikatoren und Weichmacher mindestens ein Element aus der folgenden Gruppe aufweisen:
Wasser; Glycerin; Polyglycerine, insbesondere Octa- bis Decaglycerine; natürliche und synthetische Zucker, insbesondere Glucose, Maltose, Glucotri- und höhere Glucopolysaccharide, Dextrine, Mono- und Oligosaccharid-Sirupe; Alkohole und Polyalkohole, insbesondere Butanol, Erythritol, Propandiol, ganz oder teilweise zu Polyvinylalkoholen hydrolysierte Polyvinylacetate, Aminoalkohole; Amine, insbesondere Hydroxyalkydamin oder Ethylendiamin; Amide, insbesondere Formamid; Quaternäre Ammonium-Verbindungen; Ethylenglycol und Polyethylenglykole; Pyrrolidone, insbesondere 2-Pyrrolidon oder 1-Methyl-2-Pyrrolidon; Caprolactan oder Polycaprolactan; Sorbitol; Maltitol; Mannitol; Xylitol; Säuren, insbesondere Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxybuttersäure, Maleinsäure; Dimethylsulfoxid; Harnstoff, oder chemisch veränderte, insbesondere die durch Veresterung erhaltenen Elemente dieser Gruppe.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz, insbesondere das Fremd-Nukleierungsmittel, mindestens ein Element aus folgender Gruppe enthält:
Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel von Mono-, Oligo- und Polysacchariden, insbesonderst von Poly-α-1,4-glucan; Mikrokristalline Cellulose, insbesondere oberflächenbehandelte, Mikrokristalline Zellulose; Polysaccharid-Mikrokristallite, insbesondere Stärke- Mikrokristallite, insbesonderst Poly-α-1,4-Glucan-Mikrokristallite; Sorbitol-Derivate, insbesondere 3,4-dimethyl-dibenzyliden-Sorbitol; mineralische Mikrokristallite, wie Bornitrid.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Element aus folgender Gruppe von Additiven und Stabilisatoren enthält:
Glycerinderivate, insbesondere Monoglyceride; Lecithin; nichtionische und ionische Netzmittel und Tenside; Emulgatoren; Komplexbildner, insbesondere Amylose-Komplexbildner, insbesonderst Na-2-stearoyl-Lactat, aliphatische Alkohole, Fettsäuren, insbesondere Stearinsäuren, aliphatische und aromatische Ester, Pyridin; Zuckerester; Fette; Fettsäurenester; Lebensmittel-Additive, insbesondere Antioxidantien, Stabilisatoren, insbesonderst UV-Stabilisatoren; Wachse; insbesondere Carnauba-Wachs, Naturharze, Schellack; Chitin; Kollagen; Casein; Mono- und Oligosaccharide, Dextrine; Proteine.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz die mechanischen Eigenschaften des Netzwerks beeinflusst, insbesondere ein Füllstoff ist, oder aus Fasern, insbesondere aus Naturfasern wie Baumwolle, Hanf oder Flachs besteht.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz das Sorptionsverhalten und/oder die Oberflächeneigenschaften des Stärke-Netzwerks beeinflusst.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Element aus folgender Gruppe enthält:
Farbstoffe, Pharmazeutische Stoffe; als Lebensmittel verwendbare Stoffe; agrochemische Stoffe; Riechstoffe; die mechanischen, optischen, elektrischen oder magnetischen Eigenschaften beeinflussende Stoffe; Gase; Flüssigkeiten; Flüssigkristalle; Feststoffe; Mineralien; Reagenzien; insbesondere die mechanischen, optischen, elektrischen oder magnetischen Eigenschaften beeinflussenden Stoffe, die insbesonderst durch eine der in den Ansprüchen 28 bis 33 genannten Beeinflussungsmöglichkeiten beeinflusst, stimuliert, modifiziert, aktiviert oder orientiert werden können.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Element aus folgender Gruppe von speziellen Polysacchariden enthält:
Galactomannane, wie Guar-Gummi oder Johannisbrotkernmehl; Pectine, insbesondere Rhamnogalakturonane und Protopektine; Dextrane; Xanthan; Zymosan; Hydrokolloide, insbesondere Hydrokolloide aus Meeresalgen, wie Alginate, Agar-Agar, Carrageen und Carrageenane, Furcellaran, oder Hydrokolloide aus Flechten, wie Lichenine und Isolichenine, oder Hydrokolloide als Exsudate aus Hölzern, wie Tragant (Astragalus Gummi), Karaya-Gummi, Gummi arabicum, Kutira-Gummi; Inulin; Chitin; Gelatine; Kollagen; Casein.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 42, insbesondere zum Herstellen eines Stärke-Netzwerks mit besonders hoher Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die speziellen Polysaccharide zusammen mit oder anstelle von jeweils mindestens einem netzwerkfähigen Polysaccharid dem jeweils mindestens einen, jeweils mindestens einen ersten Weichmacher enthaltenden, vorliegenden Polysaccharid zugeführt werden, insbesonderst, daß die speziellen Polysaccharide im Zeitpunkt der Zuführung, die in Schritt a) bis g) erfolgen kann, einen Gesamtweichmacheranteil in Gew.-% in folgenden Intervallen aufweisen:
im Intervall von 0% bis 10%, vorzugsweise im Intervall von 10% bis 20%, noch bevorzugter im Intervall von 20% bis 30%, am bevorzugtesten im Intervall von 30% bis 40%, insbesondere mit mehr als 40%.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 42 zum Herstellen einer thermoplastischen Stärke mit verbesserter Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die speziellen Polysaccharide anstelle der jeweiligen kristallisierenden Stärke bei mindestens einem der Schritte a) bis g) zugeführt werden, mit einem Gesamtweichmacheranteil der speziellen Polysaccharide in Gew.-% zu diesem Zeitpunkt in folgenden Intervallen:
im Intervall von 10% bis 15%, vorzugsweise im Intervall von 15% bis 20%, noch bevorzugter im Intervall von 20% bis 30%, am bevorzugtesten im Intervall von 30% bis 40%, insbesondere mit mehr als 40%, insbesondere daß die speziellen Polysaccharide bei mindestens einem der Schritte a) und b) der jeweils mindestens einen, jeweils mindestens einen ersten Weichmacher enthaltenden vorliegenden Stärke zugeführt werden, während die jeweilige vorliegende Stärke noch nicht oder erst teilweise durch Zuführen des mindestens einen ersten Weichmachers plastifiziert worden ist.

45. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 44, insbesondere gemäss einem der Ansprüche 10 bis 44 hergestellt wird.

46. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Zusatz aufweist.

47. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß es essbar, biologisch abbaubar, insbesondere kompostierbar ist und die für die Herstellung des Netzwerks verwendeten Polysaccharide nachwachsend und CO₂-neutral sind.

48. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, insbesondere nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid-Netzwerk durch mindestens zwei von mindestens drei verschiedenen Arten von netzwerkfähigen Polysacchariden gebildet worden ist, insbesondere daß das Stärke-Netzwerk durch mindestens zwei von mindestens drei verschiedenen Arten von kristallisierender Stärke gebildet worden ist, insbesondere daß die Bildung des Polysaccharid-Netzwerks unter Einsatz von kontrolliert entstandenen Kristallitkeimen und/oder eines Fremd-Nukleierungsmittels und mit bereitgestellter, zeitlicher Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Führung vollzogen wurde.

49. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, insbesondere nach einem der Ansprüche 45 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid-Netzwerk durch mindestens zwei von mindestens drei verschiedenen Arten netzwerkfähiger Polysaccharide und einem vorliegenden Polysaccharid gebildet worden ist, insbesondere daß das Stärke-Netzwerk durch mindestens zwei von mindestens drei verschiedenen Arten kristallisierender Stärke und einer vorliegenden Stärke gebildet worden ist, insbesondere daß die Bildung des Polysaccharid-Netzwerks unter Einsatz von kontrolliert entstandenen Kristallitkeimen und/oder eines Fremd-Nukleierungsmittels und mit bereitgestellter, zeitlicher Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Führung vollzogen wurde.

50. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, nach Anspruch 48 oder 49, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Vernetzung, insbesondere durch Kokristallisation, gebildete Polysaccharid-Netzwerk einen Gesamtweichmacheranteil WM₀ in Gew.-% aufweist, der in folgenden Intervallen liegt:
im Intervall von 99% bis 80%, vorzugsweise im Intervall von 80% bis 60%, noch bevorzugter im Intervall von 60% bis 50%, am bevorzugtesten im Intervall von 50% bis 40%.

51. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, nach Anspruch 48 oder 49, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Vernetzung, insbesondere durch Kokristallisation gebildete Polysaccharid-Netzwerk einen Gesamtweichmacheranteil WM₀ in Gew.-% aufweist, der in folgenden Intervallen liegt:
im Intervall von 40% bis 35%, vorzugsweise im Intervall von 35% bis 30%, noch bevorzugter im Intervall von 30% bis 25%, am bevorzugtesten im Intervall von 25% bis 20%.

52. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, nach Anspruch 48 oder 49, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Vernetzung, insbesondere durch Kokristallisation, gebildete Polysaccharid-Netzwerk einen Gesamtweichmacheranteil WM₀ in Gew.-% aufweist, der in folgenden Intervallen liegt:
im Intervall von 20% bis 17%, vorzugsweise im Intervall von 17% bis 14%, noch bevorzugter im Intervall von 14% bis 11%, am bevorzugtesten im Intervall von 11% bis 7%, insbesondere daß WM₀ kleiner ist als 7%.

53. Netzwerk auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärke-Netzwerk durch eine entzweigte, kristallisierende Stärke oder eine hochamylosehaltige, kristallisierende Stärke oder eine entzweigte, hochamylosehaltige, kristallisierende Stärke, in Gegenwart einer vorliegenden Stärke hergestellt wurde, insbesondere unter Einsatz von kontrolliert entstandenen Kristallitkeimen und/oder eines Fremd-Nukleierungsmittels und/oder mit bereitgestellter, zeitlicher Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Führung, insbesondere daß nach der Bildung des Stärke-Netzwerks der Gesamtweichmacheranteil WM₀ in Gew.-% in den folgenden Intervallen liegt:
im Intervall von 80% bis 60%, vorzugsweise im Intervall von 60% bis 50%, noch bevorzugter im Intervall von 50% bis 40%, am bevorzugtesten im Intervall von 40% bis 30%.

54. Netzwerk auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärke-Netzwerk durch eine entzweigte, kristallisierende Stärke oder eine hochamylosehaltige, kristallisierende Stärke oder eine entzweigte, hochamylosehaltige, kristallisierende Stärke, in Gegenwart einer vorliegenden Stärke hergestellt wurde, insbesondere unter Einsatz von kontrolliert entstandenen Kristallitkeimen und/oder eines Fremd-Nukleierungsmittels und/oder mit bereitgestellter, zeitlicher Druck- Temperatur- und Weichmacheranteil-Führung, insbesondere daß nach der Bildung des Stärke-Netzwerks der Gesamtweichmacheranteil WM₀ in Gew.-% in den folgenden Intervallen liegt:
im Intervall von 30% bis 25%, vorzugsweise im Intervall von 25% bis 20%, noch bevorzugter im Intervall von 20% bis 15%, am bevorzugtesten im Intervall von 15% bis 10%, insbesondere daß WM₀ kleiner ist als 10%.

55. Netzwerk auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisierendes Poly-α-1,4-Glucan und eine vorliegende Stärke und Kristallitkeime und/oder ein Fremd-Nukleierungsmittel und/oder eine bereitgestellte, zeitliche Druck-, Temperatur- und Weichmacheranteil-Führung zum Bilden des kokristallisierten Stärke-Netzwerkes eingesetzt wurden und weder Laugen noch Säuren noch eine Neutralisation zur Anwendung kamen, insbesondere daß nach der Bildung des Netzwerks der Gesamtweichmacheranteil WM₀ in Gew.-% in den folgenden Intervallen liegt:
im Intervall von 60% bis 40%, vorzugsweise im Intervall von 40% bis 30%, noch bevorzugter im Intervall von 30% bis 20%, am bevorzugtesten im Intervall von 20% bis 10%, insbesondere daß WM₀ kleiner ist als 10%.

56. Netzwerk auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar nach der erfolgten Kokristallisation gewonnene Stärke-Netzwerk, nachdem es bei gleichbleibendem Gesamtweichmachergehalt WM₀auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist und in diesem Zustand bei 25°C in Wasser eingelegt und maximal gequollen ist, daß die in diesem gequollenen Zustand bei 25°C gemessene Scherfestigkeit τ_0Q des Stärke-Netzwerks
im Intervall von 0,04 MPa bis 0.15 MPa, vorzugsweise im Intervall von 0.15 MPa bis 0.30 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 0.30 MPa bis 0.70 MPa, am bevorzugtesten im Intervall von 0.70 MPa bis 1.00 MPa liegt.

57. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar nach der erfolgten Kokristallisation gewonnene Polysaccharid-Netzwerk, nachdem es bei gleichbleibendem Gesamtweichmachergehalt WM₀ auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist und in diesem Zustand bei 25°C in Wasser eingelegt und maximal gequollen ist, daß die in diesem gequollenen Zustand bei 25°C gemessene Zugfestigkeit σ_0Q des Polysaccharid-Netzwerks
im Intervall von 1.0 MPa bis 3.0 MPa, vorzugsweise im Intervall von 3.0 MPa bis 7.0 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 7.0 MPa bis 10.0 MPa liegt.

58. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit σ_0Q des Polysaccharid-Netzwerks
im Intervall von 10.0 MPa bis 14.0 MPa, vorzugsweise im Intervall von 14.0 MPa bis 21.0 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 21.0 MPa bis 37.0 MPa liegt, insbesondere daß σ_0Q einen Wert von mehr als 37.0 MPa aufweist.

59. Netzwerk auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar nach der erfolgten Kokristallisation gewonnene Stärke-Netzwerk, nachdem es bei gleichbleibendem Weichmacheranteil WM₀ auf 25°C abgekühlt worden ist, in diesem Zustand bei 25°C eine Scherfestigkeit τ₀
im Intervall von 0.15 MPa bis 0.30 MPa, vorzugsweise im Intervall von 0.30 MPa bis 0.70 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 0.70 MPa bis 1.00 MPa aufweist.

60. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar nach der erfolgten Kokristallisation gewonnene Polysaccharid-Netzwerk, nachdem es bei gleichbleibendem Weichmacheranteil WM₀ auf 25°C abgekühlt worden ist, in diesem Zustand bei 25°C eine Zugfestigkeit σ₀
im Intervall von 1.0 MPa bis 3.0 MPa, vorzugsweise im Intervall von 3.0 MPa bis 7.0 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 7.0 MPa bis 10.0 MPa aufweist.

61. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit σ₀ des Polysaccharid-Netzwerks
im Intervall von 10.0 MPa bis 14.0 MPa, vorzugsweise im Intervall von 14.0 MPa bis 21.0 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 21.0 MPa bis 37.0 MPa liegt.

62. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit σ₀ des Polysaccharid-Netzwerks
im Intervall von 37.0 MPa bis 50.0 MPa, vorzugsweise im Intervall von 50.0 MPa bis 70.0 MPa, noch bevorzugter im Intervall von 70.0 MPa bis 100 MPa, am bevorzugtesten im Intervall von 100 MPa bis 137 MPa liegt, insbesondere daß die Zugfestigkeit σ₀ einen Wert von mehr als 137 MPa aufweist.

63. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar nach der erfolgten Kokristallisation gewonnene Polysaccharid-Netzwerk, nachdem es bei gleichbleibendem Weichmacheranteil WM₀ auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist und in diesem Zustand bei 25°C in Wasser eingelegt und maximal gequollen ist, einen Quellgrad Q₀
im Intervall von 3.0 bis 1.5, vorzugsweise im Intervall von 1.5 bis 1.3, noch bevorzugter im Intervall von 1.3 bis 1.1 aufweist.

64. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid-Netzwerk einen Quellgrad Q₀
im Intervall von 1.10 bis 1.07, vorzugsweise im Intervall von 1.07 bis 1.03, noch bevorzugter im Intervall von 1.03 bis 1.01 aufweist.

65. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid-Netzwerk einen Quellgrad Q₀
im Intervall von 1.010 bis 1.007, vorzugsweise im Intervall von 1.007 bis 1.003, noch bevorzugter im Intervall von 1.003 bis 1.001, insbesondere einen Quellgrad Q₀ von weniger als 1.001 aufweist.

66. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 65, insbesonderst thermoplastische Stärke, die vorzugsweise nach Anspruch 44 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn
ein unmittelbar nach der erfolgten Kokristallisation gewonnenes Polysaccharid-Netzwerk, insbesonderst thermoplastische Stärke, in Form eines Films von 0.3 mm Dicke, nachdem dieser Film bei gleichbleibendem Weichmacheranteil WM₀ auf 25°C abgekühlt worden ist und in diesem Zustand in eine Atmosphäre mit 23% Luftfeuchtigkeit gebracht und dort so lange aufbewahrt wurde, bis das Gewicht des Films sich nicht mehr änderte und der Film einen Wasseranteil von W₂₃ aufwies und,
nachdem der Film darauf in eine Atmosphäre mit 84% Luftfeuchtigkeit gebracht wurde, bis das Gewicht sich nicht mehr änderte und der Film einen Wasseranteil von W₈₄ angenommen hat,
daß dann die Differenz der Wasseranteile W₈₄ - W₂₃ in Gew.-%
im Intervall von 25% bis 15%, vorzugsweise im Intervall von 15% bis 10%, noch bevorzugter im Intervall von 10% bis 7%, am bevorzugtesten im Intervall von 7% bis 5% liegt.

67. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 65, insbesonderst thermoplastische Stärke, die vorzugsweise nach Anspruch 44 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der Wasseranteile W₈₄ - W₂₃ in Gew.-%
im Intervall von 5.0% bis 3.0%, vorzugsweise im Intervall von 3.0% bis 2.0%, noch bevorzugter im Intervall von 2.0% bis 1.5%, am bevorzugtesten im Intervall von 1.5% bis 1.3%, liegt, insbesondere < 1.3% ist.

68. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 67, dadurch gekennzeichnet, daß mit zunehmender Netzwerkdichte N₀/V₀ das Produkt aus Festigkeit σ₀ und Schlagzähigkeit K₀ zunimmt, wobei die Schlagzähigkeit K₀ unter gleichen Bedingungen wie die Festigkeit σ₀ gemessen wird.

69. Netzwerk auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 68, dadurch gekennzeichnet, daß mit zunehmender Netzwerkdichte N₀/V₀, angefangen bei niederen Netzwerkdichten, die Schlagzähigkeit K₀ der Netzwerke zuerst auf einem niederen, unteren Niveau liegt und nur langsam zunimmt und dann immer stärker ansteigt und nach Durchlaufen eines Wendepunktes sich schliesslich einem oberen Niveau nähert.

70. Netzwerk auf Polysaccharidbasis vorzugsweise nach einem der Ansprüche 45 bis 69, insbesondere auf Stärkebasis, insbesonderst basierend auf Poly-α-1,4-Glucan und mindestens einer weiteren kristallisierenden Stärke oder basierend auf einer entzweigten Stärke und einer weiteren kristallisierenden Stärke oder basierend auf einer hochamylosehaltigen Stärke oder basierend auf einer hochamylosehaltigen Stärke und einer weiteren kristallisierenden Stärke oder basierend auf mindestens einer kristallisierenden Stärke, die kein Poly-α-1,4-Glucan ist und einer vorliegenden Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil, erhalten durch Separation des kristallinen Anteils vom amorphen Anteil der WAXS-Streukurve eines Netzwerks mit 7 bis 14 Gew.-% Wasser, zwischen den Streuwinkeln 3° < 2θ < 37° grösser als 15%, vorzugsweise grösser als 20%, noch bevorzugter grösser als 30%, am bevorzugtesten grösser als 40% ist.

71. Netzwerk auf Polysacharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, nach einem der Ansprüche 45 bis 70, dadurch gekennzeichnet, daß es als Film, Folie, Filament, Makro- oder Mikro-Faser, Schaum, Spritzgussteil, Stranggussteil, Profilgussteil, als Granulat, in Pelletform, als Formteil, als Kinderspielzeug, als Wegwerfgeschirr und Besteck, als Gebrauchsgegenstand, insbesondere als Gebrauchsartikel mit zeitlich begrenztem Einsatz, als Verpackungsmaterial, insbesondere im Lebensmittelbereich, als Kehrichtsack, als abbaubare und verfütterbare Landwirtschaftsfolie, als Bauteil mit üblicher Einsatzzeit, als Handy-Cover, als CD-Hülle, als faserverstärkter Werkstoff, als Uhr-Gehäuse, als Möbelstück, als Verbundwerkstoff, in zerstäubter Form, als feinstes Pulver, das in der Kosmetik eingesetzt werden kann, z. B. als Puder oder in Lippenstiften und Cremes, im Hygiene-Bereich und als Verdickungsmittel in Lebensmitteln,. . .
. . .und insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche Netzwerk in sprühgetrockneter Form, insbesondere in Form von Mikropartikeln, insbesonderst in Form von Kristalliten und Kristallen vorliegt oder vorliegen kann.

72. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 71, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als System zur kontrollierten Abgabe und/oder Aufnahme spezifischer Stoffe, insbesondere für die orale oder rektale Verabreichung von vorzugsweise pflanzlichen Medikamenten oder für die verzögerte Abgabe von in der Landwirtschaft und im Garten benutzten, vorzugsweise natürlichen Stoffen, insbesondere von Pheromonen oder Pheromon-Kombinationen, die vom Polysaccharid-Netzwerk über eine längere Zeit allmählich abgegeben werden und in dieser Form einen schadstofffreien und intelligenten Umgang mit der Insektenwelt ermöglich.

73. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 72, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als Implantat mit definierter, insbesondere einstellbarer Abbauzeit im Körper, insbesondere als Platte oder Schraube zur Fixierung von Knochenbrüchen oder als Stütznetz bei einem Leistenbruch, als gut verträglicher chirurgischer Werk- und Hilfsstoff, insbesondere als Folie, Schlauch oder als Faden.

74. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 73, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als Lebensmittelzusatz mit einstellbarem Nährwert zur Kalorienkontrolle, als Gelatineersatz, insbesondere bei Gummibärchen, als Lutsch- oder Kaubonbon, als Ballaststoff, als resistente Stärke oder als Prebiotikum.

75. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 74, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als System zum Schutz vor Stoffen, insbesondere als Schutz vor oxidativen oder geruchsintensiven oder giftigen Stoffen, als Schutzschicht von gegenüber Sauerstoff und Radikalen empfindlichen Arzneimitteln, als Barriere- und/oder Membransystem zur Abschirmung und/oder zum Einschluss von Stoffen, insbesondere als Barriere- und/oder Membransystem für die Nano,- Mikro- oder Makroenkapsulation, insbesonderst als Barriere- und/oder Membransystem für Nano- oder Mikroreaktoren.

76. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 75, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als Trägersystem für den selektiven Transport chemischer Stoffe, insbesondere für die chemische oder biochemische Analytik, insbesonderst für die Gelpermeationschromatographie und die Gel-Elektrophorese von Molekülen, am insbesondersten von Makromolekülen, wie Proteinen, DNS oder RNS.

77. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 76, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als Substrat zum Herstellen von hinsichtlich imunologischer Eigenart, Grösse und Form massgeschneiderten Geweben, Organteilen oder Organen, ausgehend von Stammzellen, wobei das Substrat als ein dreidimensionales Abbild des zu ersetzenden Gewebes, Organteils oder Organs hergestellt wird und sukkzessive durch Enzyme kontrolliert abgebaut werden kann, während die Stammzellen sich vermehren und das Gewebe, Organteil oder Organ in vitro heranwächst, unter Bedingungen, die den Verhältnissen im Körper vergleichbar sind.

78. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 77, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, das vorzugsweise nach Anspruch 43 hergestellt wurde, als einphasiges oder zweiphasiges, spezielle Polysaccharide enthaltendes Netzwerk mit hoher Zähigkeit, als vernetzten, teilkristallinen Polysaccharid- oder Stärke-Gummi, insbesondere als Komponente von herkömmlichen Gummi-Formulierungen, insbesonderst als die Dämpfungs-, Abrieb-, Haft- und Gleiteigenschaften von PKW- oder LKW-Reifen günstig beeinflussender Zuschlagstoff der entsprechenden Gummi-Rezepturen; insbesondere Verwendung von schlagzäher, thermoplastischer Stärke, die vorzugsweise nach Anspruch 44 hergestellt wurde, insbesondere als Ausgangsstoff zum Herstellen von Hart- oder Weichkapseln auf Stärkebasis.

79. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 78, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, das vorzugsweise nach einem der Ansprüche 28 bis 34 hergestellt wurde, als regenerierbares Netzwerk pflanzlichen Ursprungs mit dreidimensional modulierten Eigenschaften, insbesondere als Informationsträger, als Hologramm-Speicher, als Sensor, als Luftfeuchtigkeitsmesser, als thermischer oder chemischer Sensor, als optisches Bauteil mit dreidimensional moduliertem Brechungsindex, insbesondere mit Gradienten des Brechungsindex, als Beugungsgitter, als magnetisierbare Chip-Karte mit PIN-Code, als Werkstoff mit geschichteten oder sich in Schichten abwechselnden Materialeigenschaften.

80. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 79, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als Fasern, insbesondere als hochfeste, orientierte Fasern, die im Schritt h1) und/ oder h2) und/oder h3) gereckte Netzwerke sind.

81. Verwendung eines Netzwerks, insbesondere eines Netzwerks nach einem der Ansprüche 45 bis 80, auf Polysaccharidbasis, insbesondere auf Stärkebasis, als aus nachwachsenden, regenerierbaren und CO₂-neutralen Stoffen bestehender, nachhaltiger Werkstoff, insbesondere zur Substitution von herkömmlichen Kunststoffen.

82. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierende Stärke mindestens ein Element der folgenden Gruppe aufweist:
Dextrine; Dextrane; α-Dextrine; β-Dextrine; α-limit-Dextrine; β-limit-Dextrine; durch Einwirkung von Amylasen auf Stärken erhaltene Dextrine; durch Einwirkung von Amylasen auf Stärken erhaltene limit-Dextrine; Maltodextrine; lineare Oligosaccharide; verzweigte Oligosaccharide; durch Einwirkung von Amylasen auf Glycogene erhaltene Polysaccharide; durch Einwirkung von Amylasen auf Amylose erhaltene Stärken; durch Einwirkung von Amylasen auf Amylopektin erhaltene Stärken.

83. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die vorliegende Stärke mindestens ein Element der folgenden Gruppe aufweist:
Aus Knollen erhaltene Stärken, insbesondere Kartoffelstärken, Maniokstärken, Tapiokastärken; aus Getreide erhaltene Stärken, insbesondere Maisstärken, Weizenstärken, Gerstestärken, Haferstärken, Roggenstärken, Hirsestärken; Reisstärken; Bohnenstärken; Erbsenstärken; Marantastärken; Sagostärken; durch Mutation erhaltene Stärken; genetisch veränderte Stärken; Stärken pflanzlichen Ursprungs; Stärken tierischen Ursprungs; modifizierte Stärken; durch Fraktionierung erhaltene Stärken; durch chemische Veränderung erhaltene Stärken dieser Gruppe.

84. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Stärke einen Amylose-Anteil von mehr als 20%, vorzugsweise von mehr als 30%, noch bevorzugter von mehr als 40%, am bevorzugtesten von mehr als 50%, am allerbevorzugtesten von mehr als 60% aufweist.

85. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Stärke einen Amylopektin-Anteil von weniger als 40%, vorzugsweise von weniger als 30%, noch bevorzugter von weniger als 20%, am bevorzugtesten von weniger als 10%, am allerbevorzugtesten von weniger als 5% aufweist.

86. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Stärke einen Anteil einer vorliegenden Stärke aufweist.

87. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Stärke bezüglich darin enthaltender Lipide und Proteine vor dem Schritt e) gereinigt worden ist oder dass darin enthaltende Lipide und Proteine vor dem Schritt f) aus dem Verfahren entfernt werden, insbesondere durch Fällung und Filtration.

88. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Stärke einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad Q_b (Q_b = Anzahl Mole der 1,4,6-α- Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der 1,4-α-Glucan-Einheiten) aufweisen, der

89. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Stärke einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad Q_b (Q_b = Anzahl Mole der 1,4,6-α- Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der 1,4-α-Glucan-Einheiten) aufweisen, der

90. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Mark-Houwink- Exponent a (gemessen in Wasser) der kristallisierenden Stärken

91. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel Mn der Molekulargewichtsverteilung der kristallisierenden Stärken in g/mol

92. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel Mn der Molekulargewichtsverteilung der kristallisierenden Stärken in g/mol

93. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität PD = Mw/Mn der kristallisierenden Stärken

94. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität PD = Mw/Mn der kristallisierenden Stärken

95. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichtsverteilung monomodol, vorzugsweise bimodal, noch bevorzugter trimodal, am bevorzugtesten mehr als trimodal ist.

96. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierende Stärke mindestens eine von folgenden Fraktionen von Molekulargewichtsverteilungen mit Polymerisationsgraden PG_i und Polydispersitäten PD_i enthält:

97. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) und/oder e) das Massen-Verhältnis von entzweigter, hochamylosehaltiger Stärke S_HE zu hochamylosehaltiger Stärke S_H

98. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) und/oder e) das Massen-Verhältnis von entzweigter Stärke S_E zu hochamylosehaltiger Stärke S_H

99. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) und/oder e) das Massen-Verhältnis von entzweigter Stärke S_E zu hochamylosehaltiger, entzweigter Stärke S_HE

100. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) und/oder e) das Massen-Verhältnis von linearen Poly-α-1,4-Glucanen S_L zu (S_E + S_H + S_HE = S_Σ)

101. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt d) und/oder e) die Stärken einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad Q_b (Q_b = Anzahl Mole der 1,4,6-α-Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der 1,4-α-Glucan-Einheiten) aufweisen, der

102. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) und/oder e) die Stärken einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad Q_b (Q_b = Anzahl Mole der 1,4,6-α-Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der 1,4-α-Glucan-Einheiten) aufweisen, der

103. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) der Weichmachergehalt WM, bezogen auf die kristallisierenden Stärken und Weichmacher in Gew.-%

104. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) der Weichmachergehalt WM, bezogen auf die kristallisierenden Stärken und Weichmacher in Gew.-%

105. Verfahren nach einem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt e) der Weichmachergehalt WM, bezogen auf die kristallisierenden Stärken und Weichmacher in Gew.-%

106. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt e) der Weichmachergehalt WM, bezogen auf die kristallisierenden Stärken und Weichmacher in Gew.-%

107. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärken des in Schritt g) des Verfahrens gebildeten Gesamtgemisches einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad Q_b (Q_b = Anzahl Mole der 1,4,6-α-Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der 1,4-α-Glucan-Einheiten) aufweisen, der

108. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärken des in Schritt g) des Verfahrens gebildeten Gesamtgemisches einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad Q_b (Q_b = Anzahl Mole der 1,4,6-α-Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der 1,4-α-Glucan-Einheiten) aufweisen, der

109. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Massen- Verhältnis von entzweigter, hochamylosehaltiger Stärke S_HE zu hochamylosehaltiger Stärke S_H

110. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Massen- Verhältnis von entzweigter Stärke S_E zu hochamylosehaltiger Stärke S_H

111. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Massen- Verhältnis von entzweigter Stärke S_E zu hochamylosehaltiger, entzweigter Stärke S_HE

112. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) das Massen- Verhältnis von linearen Poly-α-1,4-Glucanen S_L zu (S_E + S_H + S_HE = S_Σ)

113. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Massen-Verhältnis der entsprechend den Schritten a) bis c) behandelten, vorliegenden Stärken S_V und der entsprechend den Schritten d) bis f) behandelten, kristallisierenden Stärken S_K

114. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Massen-Verhältnis der entsprechend den Schritten a) bis c) behandelten, vorliegenden Stärken S_V und der entsprechend den Schritten d) bis f) behandelten, kristallisierenden Stärken S_K

115. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Massen-Verhältnis der entsprechend den Schritten a) bis c) behandelten, vorliegenden Stärken S_V und der entsprechend den Schritten d) bis f) behandelten, kristallisierenden Stärken S_K

116. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß, jeweils mindestens eine kristallisierende Stärke während oder nach Schritt d) oder während oder nach Schritt e), vor Schritt f) mit mindestens einer weiteren kristallisierenden Stärke, die sich in einem Zustand während oder nach Schritt d) oder während oder nach Schritt e) befindet, gemischt wird.

117. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zu jeweils mindestens einer kristallisierender Stärke während oder nach Schritt d) oder während oder nach Schritt e), vor Schritt f) eine ganz oder teilweise gelöste, vorliegende Stärke und/oder ganz oder teilweise gelöste Polysaccharide, die neben α-verknüpften Glucoseeinheiten auch β-verknüpfte Glucoseeinheiten enthalten, zugemischt werden.

118. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Überführen in Schritt d) durch einen bereitgestellten, zeitlichen Druck-, Temperatur-, Scherungs-, PH- und Weichmacheranteil-Verlauf gegeben ist, insbesondere daß dabei die kristallinen Anteile der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig im gelösten Zustand vorliegen, insbesonderst daß dabei eine Temperatur durchlaufen wird, die höher ist als die minimale Lösungstemperatur der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke bei gegebenem Druck und Weichmacheranteil.

119. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Überführen in Schritt e) durch einen bereitgestellten, zeitlichen Druck-, Temperatur-, Scherungs-, PH- und Weichmacheranteil-Verlauf gegeben ist, insbesondere daß das Überführen durch Abkühlung bei einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 1°C/min bei bereitgestellten Parametern erfolgt und die in Schritt d) gelösten Anteile der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, im gelösten Zustand verbleiben, insbesonderst daß dabei eine Temperatur durchlaufen wird, die bei gegebenem Druck und Weichmacheranteil tiefer liegt als die Rekristallisationstemperatur bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 1°C/min.

120. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck p während des Überführens in Schritt d) e) identisch ist mit dem Wasserdampfdruck bei der jeweiligen Temperatur, vorzugsweise dass p um mind. 5 bar, noch bevorzugter um mind. 10 bar, am bevorzugtesten um mind. 50 bar, insbesondere um mind. 200 bar, am insbesondersten um mind. 1000 bar höher liegt.

121. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur T_m in Schritt d) in °C

122. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur T_m in Schritt d) in °C

123. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer Δt_d des Überführens in Schritt d) in min

124. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit v_d beim Überführen in Schritt d) in °C/min

125. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Temperatur T_n in Schritt e) in °C

126. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur T_n in Schritt e) in °C

127. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer Δt_e des Überführens in Schritt e) in min

128. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlgeschwindigkeit v_e beim Überführen in Schritt e) in °C/min

129. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der PH in den Schritten d) und e)

130. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schergeschwindigkeit G in den Schritten d) und e) in 1/s

131. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt e) das Fluid mit Ultraschall behandelt wird.

132. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Überführen in Schritt d) in Anwesenheit mindestens eines Stoffes erfolgt, der die Lösungstemperatur der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke im Vergleich mit der Lösungstemperatur dieser Stärke in Wasser erniedrigt und/oder das Überführen in Schritt e) unter Bildung von Kristallitkeimen erfolgt und/oder in Anwesenheit eines Stabilisators erfolgt, der die Netzwerkbildung durch Kokristallisation der in Schritt d) gelösten Anteile der jeweils mindestens einen netzwerkfähigen Stärke unterdrückt.

133. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Schritte a) bis g) mindestens ein synthetisches Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Phasenvermittler zugeführt wird.

134. Verfahren nach Anspruch 133, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von synthetischem Polymer P an der Gesamtmischung in Gew.-%

135. Verfahren nach Anspruch 133, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von synthetischem Polymer P an der Gesamtmischung in Gew.-%

136. Verwendung eines Netzwerks auf Stärkebasis mit einem Anteil von synthetischem Polymer nach einem der Ansprüche 133 bis 135 zur Herstellung von mindestens zweiphasigen Folien, Filmen, Fasern und Formteilen, die mindestens teilweise bioabbaubar sind.

137. Verwendung eines Netzwerks auf Stärkebasis nach einem der Ansprüche 10 bis 44 zur Herstellung von hydrophile Stoffe absorbierenden Absorbern oder Superabsorbern.

138. Verwendung eines Netzwerks auf Stärkebasis nach einem der Ansprüche 10 bis 44 in Form von Filmen zur Herstellung von verschweissten Weichkapseln mittels des rotarydie-Verfahrens.

139. Verwendung eines Netzwerks auf Stärkebasis nach einem der Ansprüche 10 bis 44 zur Herstellung von zweiteiligen Hartkapseln durch ein Tauchverfahren, wobei der Schritt h) nach dem Eintauchen der Formkörper in die Stärke-Mischung vollzogen wird.