ES2304136T3

ES2304136T3 - Reticulo sobre la base de polisacaridos y procedimiento para su produccion.

Info

Publication number: ES2304136T3
Application number: ES02767035T
Authority: ES
Inventors: Rolf Muller; Frederico Innerebner; Paul Smith; Theo A. Tervoort
Original assignee: Innogel AG
Current assignee: Innogel AG
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2008-09-16
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: US8153783B2; US20110124777A1; AU2002331517A1; DE10221127A1; US20050070703A1; US7943765B2; DE10214327A1

Abstract

Procedimiento para la producción de un retículo sobre la base de polisacáridos, caracterizado porque el retículo se forma a partir de una mezcla total de por lo menos un polisacárido existente y de por lo menos un polisacárido capaz de formar retículos mediante una homo- y/o heterocristalización, teniendo los polisacáridos capaces de formar retículos un grado de ramificación Qb menor que 0,01; siendo preparados previamente estos dos componentes por separado e individualmente, siendo por un lado plastificados los polisacáridos existentes y siendo disueltos los polisacáridos capaces de formar retículos; y los componentes en este estado. después de su reunión para dar la mezcla total. se mezclan de un modo molecularmente disperso.

Description

Retículo sobre la base de polisacáridos y procedimiento para su producción.

Campo técnico

El invento se refiere a un procedimiento para la producción de un retículo sobre la base de polisacáridos, así como al retículo producido de esta manera y a sus utilizaciones.

Estado de la técnica

Los polisacáridos, que son sustancias renovables naturalmente, en particular los almidones, ofrecen, en lo que se refiere a una utilización como material biosintético, las siguientes ventajas: muy bajos costos de las materias primas, una alta pureza de las materias primas, una amplia disponibilidad, un amplio espectro de tipos con características especiales, una materia prima renovable, una neutralidad para el CO_{2}, una elaborabilidad sencilla, y buenas propiedades de barrera para el O_{2}. A causa de estas ventajas, se emprendieron grandes esfuerzos para producir materiales biosintéticos útiles, por ejemplo sobre la base de almidones, en particular de almidones termoplásticos.

La preparación de almidones termoplásticos se describe en el documento de solicitud de patente internacional WO 94/28029 y en los documentos de patentes de los EE.UU. US 5362777, US 5382611 y US 5427614. Unos productos espumados sobre la base de almidones termoplásticos se reivindican en los documentos WO 96/07693, WO 94/28063, WO 95/04104, US 5801207 y US 5736586, unas películas sobre la base de almidones termoplásticos se reivindican en los documentos WO 94/04600, US 5415827 y US 5462980. Estas soluciones de los problemas tienen en común las desventajas de que un almidón termoplástico es frágil, presenta solamente escasos alargamientos a la rotura y una limitada resistencia mecánica y, como desventaja más grave, es manifiestamente sensible al agua, recoge agua desde la atmósfera y se disuelve en agua.

A causa de estos problemas, un almidón termoplástico fue transformado en mezclas preparadas (en inglés blends) con polímeros hidrófobos sintéticos. Correspondientes soluciones de los problemas se describen en los documentos US 5360830, US 5569692, US 5384170, WO 96/31561, WO 95/04104, WO 97/48764, US 5280055, US 5314934, US 5844023, US 6348524, US 6277899, US 5874486, US 5569692, US 5412005, US 5334634, US 5292782, US 5262458 y US 5258430. Estas soluciones de los problemas, en las cuales el almidón termoplástico está embebido en una matriz hidrófoba, tienen la desventaja de que solamente una parte de los productos se compone de almidón y es degradable biológicamente. Algunas soluciones de los problemas utilizan unos polímeros sintéticos biológicamente degradables, tales como por ejemplo poli(caprolactonas), como componentes de las matrices, los cuales, sin embargo, son manifiestamente más caros que los almidones y asimismo presentan unas limitadas propiedades mecánicas y térmicas. Otras soluciones de los problemas se ocupan de la modificación química de los almidones, con el fin de reducir su hidrofilia. Ejemplos de ellas se describen en los documentos WO 98/06755, WO 99/23118 y US 6117925. Resulta desventajoso en este caso el hecho de que las correspondientes modificaciones químicas son caras, las ventajas típicas de los materiales naturales son válidas solamente de una manera restringida, y por consiguiente los productos son poco competitivos.

Los enfoques existentes hasta ahora para obtener, sobre la base de almidones, unos materiales sintéticos biodegradables, pudieron llevar a realización sólo de una manera muy limitada el potencial del almidón. Los correspondientes productos, o bien son insuficientes en lo referente a sus propiedades y/o son demasiado caros, para que ellos se hubieran podido imponer en el mercado a la mayor escala. Por lo tanto, los materiales sintéticos biológicamente degradables que se basan en almidones, han permanecido hasta ahora como productos ecológicos.

Planteamiento de la misión

El presente invento se estableció la misión de producir, sobre la base de polisacáridos y por una vía puramente física, unos materiales sintéticos biológicamente degradables, que presenten unas propiedades mecánicas mejoradas con relación a las de los almidones termoplásticos y algunos otros polímeros biológicamente degradables y que tengan una menor solubilidad en agua, y que en particular ya no sean solubles en agua.

Invento

Son objeto del invento unos retículos sobre la base de polisacáridos, unos procedimientos para su producción y su utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1-31.

Para resolver el problema planteado por esta misión se partió de retículos o geles de polisacáridos. Puesto que con

G_{0} \sim RTN_{0}/V_{0}

el módulo de rigidez G_{0} es proporcional a la densidad de los retículos N_{0}/V_{0} (R = constante de los gases, T = temperatura absoluta), se establece la posibilidad de mejorar la resistencia mecánica de los retículos por medio de una correspondiente elevación de la densidad de los retículos, es decir a través del número de los elementos activos de retículos, o respectivamente de los puntos de unión de los retículos N_{0} por unidad de volumen V_{0}. Puesto que los elementos de retículos son formados por cristalitos y éstos, en comparación con la fase amorfa, presentan una capacidad muy limitada de absorción de agua, mediante unas densidades suficientemente altas de los retículos se mejora, junto a las propiedades mecánicas, al mismo tiempo también la sensibilidad al agua. Mediante la insolubilidad en agua de los cristalitos a las temperaturas del medio ambiente y a temperaturas elevadas, se presenta además la insolubilidad en agua de los retículos a estas temperaturas. A causa de este potencial de los retículos de polisacáridos, el presente invento se concentra en las posibilidades para aumentar al máximo la densidad de los retículos de los geles de polisacáridos, por un lado, mediante la optimización de recetas, en particular por aumento al máximo de la concentración C_{PNM} de polisacáridos capaces de formar retículos, y por otro lado mediante medidas técnicas de procedimiento, en particular mediante la influencia técnica de procesos sobre la formación de retículos con un muy bajo contenido de agente plastificante WM_{0}.

En el caso de las investigaciones realizadas a este respecto se encontró que una formación de retículos es posible realmente mediante apropiadas medidas técnicas de procesos con unos contenidos sorprendentemente muy bajos de agente plastificante WM_{0}, y los retículos resultantes, mediante combinaciones apropiadas de polisacáridos existentes, que no tienen ninguna tendencia o solamente tienen una muy pequeña tendencia a la formación de retículos, se pueden influir con polisacáridos capaces de formar retículos en un amplio intervalo en lo que se refiere a sus propiedades.

En particular, en lo que se refiere al polisacárido almidón, se encontró asombrosamente que unas macromoléculas del tipo de amilopectinas, que tan sólo después de unos períodos de tiempo de almacenamiento durante varias semanas a muy bajas temperaturas forman unos geles con una resistencia mecánica muy pequeña, que se disuelven de nuevo a unas temperaturas de alrededor de 60ºC, en común con unas macromoléculas del tipo de amilosas, participan en la formación de geles resistentes e incluso muy resistentes, que se disuelven de nuevo en el medio acuoso tan sólo por encima de una temperatura de alrededor de 120ºC. Incluso en el caso de una proporción de solamente 5% de macromoléculas del tipo de amilosas y de 95% de macromoléculas del tipo de amilopectinas se pudieron obtener, mediante apropiados parámetros de procesos y apropiadas condiciones de mezcladura, unos retículos, que son comparables en sus propiedades con geles puramente de amilosas, e incluso son superiores a ellos en lo que se refiere a ciertas propiedades, tales como la tenacidad. En tal caso, se obtuvieron también unos retículos o geles transparentes, que por lo tanto son homogéneos en la escala de tamaños de la longitud de onda de la luz visible, es decir son monofásicos. Esto es tanto más asombroso, puesto que hasta ahora una amilopectina y una amilosa se consideraban como no miscibles. Al contrario que esto, se pudieron obtener unas mezclas por medio de la aplicación de unas velocidades de cizalladura suficientemente altas y en particular en el caso de muy bajos contenidos de agente plastificante, mientras que la desmezcladura se podía reprimir mediante unos apropiados parámetros de procesos.

Puesto que también se pueden obtener retículos de mezclas de almidones, que por si mismas ciertamente cristalizan, pero no pueden formar retículos de ningún tipo, con almidones tales como amilopectinas, que por sí mismos ni cristalizan ni pueden formar retículos, se puede partir del hecho de que como consecuencia del procedimiento propuesto, una heterocristalización, en particular una heterocristalización de moléculas del tipo de amilopectinas con moléculas del tipo de amilosas, participa en la formación de los retículos.

El procedimiento puede ser caracterizado de una manera simplificada por el hecho de que un polisacárido existente o una mezcla de polisacáridos existentes, que todavía no está plastificado/a, o está total o parcialmente plastificado/a, se mezcla de manera dispersa molecularmente en el caso de un contenido comparativamente bajo de agente plastificante, con por lo menos un polisacárido capaz de formar retículos, total o parcialmente disuelto, o con por lo menos una mezcla total o parcialmente disuelta de diferentes polisacáridos capaces de formar retículos con un contenido comparativo alto de agente plastificante. Ésta es una premisa esencial para la formación de unos retículos buscados, por ejemplo de geles de almidones monofásicos. Importantes medidas técnicas de procesos son en este caso un sobrecalentamiento de los polisacáridos capaces de formar retículos, un subenfriamiento subsiguiente antes del proceso de mezcladura, una eliminación parcial del agente plastificante durante o después del proceso de mezcladura para el ajuste de unos bajos contenidos de agente plastificante, así como el apoyo de la formación de retículos mediante unos núcleos, que se producen en el procedimiento o que se aportan al procedimiento como agentes de nucleación ajenos. La formación de la estructura de retículo, en particular de geles monofásicos, es hecha posible mediante la receta, así como mediante el control cinético del proceso de gelificación mediante los correspondientes parámetros del procedimiento.

Polisacáridos existentes

Como polisacárido existente se pueden emplear hidrocoloides tales como por ejemplo cualesquiera almidones o harinas, cualesquiera tipos de agares, cualesquiera tipos de agarosas, cualesquiera tipos de carragenanos, cualesquiera tipos de alginatos, cualesquiera tipos de quitosanos, cualesquiera tipos de pectinas, así como también mezclas de diferentes polisacáridos de estos tipos, así como también mezclas de diferentes tipos del mismo polisacárido. Los polisacáridos existentes pueden ser capaces o también incapaces de gelificarse. Los polisacáridos se pueden aportar al procedimiento en un estado arbitrario, modificados física y/o químicamente.

Ejemplos de almidones o harinas existentes, que entran en cuestión, son de los siguientes orígenes: cereales tales como maíz, arroz, trigo, centeno, cebada, mijo, avena, espelta, etc; raíces y tubérculos tales como las/los de patata, batata, tapioca (cassava), maranta (arruruz), frutas de vainas y semillas tales como judías, guisantes, mungo, loto, etc. Junto a esto se pueden emplear también almidones y harinas de otros orígenes, tales como por ejemplo sagú, ñame, etc. Además, se puede emplear también el glicógeno.

Los polisacáridos pueden haber sido modificados mediante cultivación o métodos de tecnología genética, tales como por ejemplo un maíz ceroso, un arroz ceroso, una patata cerosa, un maíz con un alto contenido de amilosa, arroz índico, arroz japonés, etc, ellos pueden haber sido modificados mediante procedimientos químicos, tales como, por ejemplo, mediante una conversión con ácidos, una conversión al fuego (piroconversión), una reticulación, una acetilación, una hidroxietilación, una hidroxipropilación, una fosforilación, reacciones de injerto, reacciones con amilasas, etc, ellos pueden haber sido modificados mediante procedimientos químicos, tal como por ejemplo mediante una gelatinización (desde parcial a total), una plastificación, una inhibición etc., o pueden haber sido modificados mediante una combinación de una cultivación, de métodos genéticos y de procedimientos químicos y físicos.

Ejemplos de almidones modificados son almidones que hierven en capa fina, almidones solubles en agua fría, almidones pregelatinizados, almidones hidroxipropilados, dextrinas, maltodextrinas, dextrinas límites, oiligosacáridos, almidones catiónicos, éteres de almidones, y almidones obtenidos por fraccionamiento.

Presentan un interés especial, en el caso del polisacárido almidón, los almidones existentes, cuya fracción de amilopectina posee una longitud media de cadena (del inglés Chain Length CL) de por lo menos 20, de manera preferida de por lo menos 22, de manera todavía más preferida de por lo menos 24 y de la manera más preferida de por lo menos 26.

Además, presentan un interés especial los almidones existentes, cuya fracción de amilopectina tiene un valor azul (del inglés Blue Value BV) de por lo menos 0,10, de manera preferida de por lo menos 0,13, de manera todavía más preferida de por lo menos 0,16 y de la manera más preferida de por lo menos 0,18.

Asimismo presentan un interés especial los almidones existentes cuya fracción de amilopectina tiene una afinidad al yodo (del inglés Iod Affinity IA) en g/100 g, de por lo menos 0,4, de manera preferida de por lo menos 0,6, de manera todavía más preferida de por lo menos 0,8, y de la manera más preferida de por lo menos 1,0.

En lo referente al peso molecular M_{w} (media ponderada) de los polisacáridos existentes, presentan un interés especial unos polisacáridos que tienen una media ponderada de más que 10.000 g/mol, de manera preferida de más que 50.000 g/mol, de manera todavía más preferida de más que 100.000 g/mol, y de la manera más preferida de más que 500.000 g/mol.

Polisacáridos capaces de formar retículos

Los polisacáridos capaces de formar retículos pueden ser hidrocoloides de polisacáridos, tales como por ejemplo almidones, agares, agarosas, carragenanos, alginatos, quitosanos, pectinas; ellos se pueden definir de las siguientes maneras:

1.: De modo correspondiente a una primera definición, éstos pueden ser polisacáridos, en particular almidones o harinas, que pueden formar geles en condiciones apropiadas. Están excluidos de esto unos geles tales como geles de amilopectinas puros, que necesitan unos períodos de tiempo de gelificación muy largos (desde varios días hasta varias semanas) y entonces forman solamente unos geles muy débiles. Los polisacáridos capaces de formar retículos pueden ser naturales o haber sido modificados física y/o químicamente.

1A.: Un grupo de almidones, que cumplen esta condición, es el de los almidones naturales o modificados con un contenido de amilosa de por lo menos 10%, de manera preferida de por lo menos 20%, de manera todavía más preferida de por lo menos 30% y de la manera más preferida de por lo menos 50%. Son especialmente apropiados, por ejemplo, unos almidones con un alto contenido de amilosa, en particular unos almidones de maíz con un alto contenido de amilosa, que pueden tener un contenido de amilosa hasta de casi 100%, unos almidones de guisantes con unos contenidos de amilosa de más que 25% o amilosas de un origen arbitrario.

1B.: Un grupo adicional de polisacáridos capaces de formar retículos, se puede obtener mediante una descomposición química y/o enzimática, en particular por desramificación. Para la descomposición enzimática de almidones, por ejemplo, se pueden emplear amilasas, tales como \alpha-amilasa, \beta-amilasa, glucoamilasa, \alpha-glucosidasa, exo-\alpha-glucanasa, ciclomaltodextrina, glucanotransferasa, pululanasa, isoamilasa, amilo-1,6-glucosidasa o una combinación de estas amilasas. Como sustancias de partida para la descomposición se emplean en tal contexto en particular almidones del conjunto antes citado de almidones. Un ejemplo de una descomposición química, no enzimática, de polisacáridos es la hidrólisis mediante ácidos, tales como por ejemplo ácido clorhídrico.

2.: Una definición adicional de polisacáridos capaces de formar retículos se refiere al grado de ramificación Q_{b} de los polisacáridos capaces de formar retículos, siendo el grado de ramificación menor que 0,01, de manera preferida menor que 0,005, de manera todavía más preferida menor que 0,002, de la manera más preferida menor que 0,001 y en particular menor que 0,0001.

3.: Además se designan como polisacáridos capaces de formar retículos también unos polisacáridos predominantemente lineales, que pueden cristalizar después de haberse efectuado la disolución, pero que en ausencia de otros polisacáridos adicionales no forman geles de ningún tipo, sino dispersiones de cristalitos. Tales polisacáridos tienen un grado medio de polimerización DP típicamente menor que 100, pero ellos, en presencia de polisacáridos que pueden tanto ser incapaces de formar retículos como también capaces de formar retículos, pueden formar geles mediante una heterocristalización. En lo referente a este tipo de polisacáridos capaces de formar retículos, presentan interés unos polisacáridos que tienen una longitud media de cadena CL o un grado medio de polimerización de por lo menos 10, de manera preferida de por lo menos 20, de manera todavía más preferida de por lo menos 30, de la manera más preferida de por lo menos 50. En el caso de almidones, uno de tales almidones capaces de formar retículos puede ser por ejemplo una maltodextrina desramificada, que por sí sola no puede formar ningún gel, pero que con una amilopectina forma unos geles que son comparables con los geles de amilosas.

4.: Los polisacáridos capaces de formar retículos pueden por otra parte estar caracterizados porque las macromoléculas contienen unas porciones lineales, pudiendo ser estas porciones lineales unas cadenas principales o laterales, con un grado medio de polimerización DP de más que 30, de manera preferida más que 50, de la manera más preferida de más que 80, en particular de más que 100 y de la manera más particular de más que 140.

5.: Además, otro conjunto de almidones capaces de formar retículos se puede obtener mediante fraccionamiento de mezclas de amilosas y de amilopectinas, por ejemplo por fraccionamiento mediante una precipitación diferencial con alcoholes, pudiéndose emplear la fracción de amilosas y la fracción intermedia como un almidón capaz de formar retículos.

Conforme al invento, como un polisacárido capaz de formar retículos se designa a unos polisacáridos que cumplen por lo menos una de las condiciones 1 - 5. Como polisacárido capaz de formar retículos se designa también a unas mezclas, teniendo que cumplir los componentes y/o la mezcla por lo menos una de las anteriores condiciones.

Se hace mención a que en determinados casos los polisacáridos existentes y los polisacáridos capaces de formar retículos pueden ser materialmente idénticos, puesto que en principio cualquier polisacárido capaz de formar retículos se puede utilizar también como polisacárido existente. La diferencia entre un polisacárido existente y un polisacárido capaz de formar retículos, por lo tanto, no es en todos los casos de tipo material, sino que más bien los conceptos se tienen que definir también en conexión con el procedimiento. Los polisacáridos capaces de formar retículos son tratados de una manera tal que se libera de modo óptimo su potencial para la formación de retículos, mientras que esto no debe de suceder en los casos de los polisacáridos existentes, sin ningún proceso de disolución y subenfriamiento.

Procedimiento 1. Disolución y subenfriamiento de polisacáridos capaces de formar retículos

Tan sólo mediante una apropiada disolución de polisacáridos capaces de formar retículos se libera su potencial para la formación de retículos. Mediante una plastificación, tal como es habitual por ejemplo en el caso de la producción de un almidón termoplástico, esto a lo sumo está garantizado parcialmente, o en el caso de una baja concentración de agente plastificante se necesitan unas muy altas temperaturas, que luego conducen a una fuerte descomposición térmica. El proceso de disolución de polisacáridos capaces de formar retículos, así como también de almidones capaces de formar retículos, es un proceso de muchas etapas y complejo. El proceso de disolución se extiende usualmente a lo largo de un intervalo de temperaturas de algunos ºC, siendo disueltas sucesivas estructuras de orden, hasta que se haya efectuado una disolución total. El intervalo de temperaturas muestra además una fuerte dependencia con respecto de la concentración. El proceso de disolución es además también dependiente de una solicitación mecánica por cizalladura, con lo cual la disolución puede efectuarse a una temperatura mucho más baja, así como de la presión, del período de tiempo de disolución, de la velocidad de calentamiento y del pH. Puede ser enteramente conveniente cuando la disolución no es total, es decir que todavía se conservan estructuras restantes, que entonces pueden actuar como núcleos en el caso de la subsiguiente formación de retículos. No obstante, se prefiere un sobrecalentamiento de la solución, obteniéndose una disolución total y por consiguiente una normalización. Por un sobrecalentamiento se entiende el proceso, en el que se utiliza una temperatura, que está situada en un valor más alto que la temperatura de disolución. Los núcleos eficaces para la formación de retículos se pueden obtener después de esto en mayor número y con mayor efectividad mediante un subenfriamiento definido, con lo cual se pueden producir unos retículos estructurados muy finamente con unas propiedades mecánicas correspondientemente buenas, en particular también geles monofásicos. Los diferentes parámetros del proceso de disolución y subenfriamiento tienen por lo tanto una importancia primordial para la estructura y las propiedades de los geles, que resultan después del proceso de mezcladura con polisacáridos existentes. Con el fin de influir sobre la formación de núcleos, además de esto se pueden emplear también núcleos ajenos o respectivamente agentes de nucleación ajenos. Unos números especialmente altos de núcleos y unas estructuras correspondientemente finas y ventajosas de los geles se pueden obtener mediante la utilización de presión y de ondas de presión, por ejemplo mediante ultrasonidos, antes de la mezcladura con polisacáridos existentes.

Se obtienen también unos núcleos especialmente eficaces también mediante el hecho de que junto con polisacáridos capaces de formar retículos se disuelve una cierta proporción de un polisacárido, que por sí solo apenas forma geles, resultando durante el subsiguiente subenfriamiento unos núcleos mixtos, que son de importancia especial para geles monofásicos. Además, de esta manera, se pueden utilizar unos mayores subenfriamientos y unos números de núcleos correspondientemente más altos.

Diferentes polisacáridos capaces de formar retículos se pueden disolver conjuntamente, subenfriar, y luego se pueden mezclar con ellos unos polisacáridos existentes. Puesto que, sin embargo, diferentes polisacáridos capaces de formar retículos tienen una diversa característica de disolución y de formación de núcleos, con frecuencia es conveniente prepararlos por separado y aportarlos por separado al proceso de mezcladura.

Puesto que los polisacáridos capaces de formar retículos pueden contener lípidos y proteínas, que forman complejos con las porciones lineales de los polisacáridos capaces de formar retículos, y por consiguiente estas porciones lineales ya no están a disposición para la formación de retículos, es procedente en el caso de más altas proporciones de lípidos y proteínas eliminar estas sustancias de antemano mediante una extracción. Sin embargo, ellas se pueden eliminar desde el proceso por filtración también después del proceso de disolución, al realizarse el subsiguiente subenfriamiento, precipitando ellas a partir de la solución.

Los parámetros del proceso de disolución y subenfriamiento son como siguen:

1.: El contenido de agente plastificante WM_{d} en % en peso de los polisacáridos capaces de formar retículos en las etapas d) y e), está situado en el intervalo de 40% - 99%, de manera preferida en el intervalo de 40% - 94%, de manera todavía más preferida en el intervalo de 40% - 87%, en particular en el intervalo de 40% - 80%, de la manera más preferida en el intervalo de 40% -70%. Unos contenidos de agente plastificante WM_{d} comparativamente bajos o respectivamente unas altas concentraciones C_{PN} de polisacáridos capaces de formar retículos en el segundo fluido, tienen importancia, a fin de obtener unos muy bajos contenidos de agente plastificante WM_{0} y WM_{2} y WM_{3}, unas altas densidades de retículos N_{0}/V_{0} y por consiguiente unas altas resistencias mecánicas del retículo.

2.: La presión p durante la transformación en las etapas d) y e) es idéntica a la presión de vapor de agua p_{w}(T) a la respectiva temperatura, de manera preferida como máximo de 2 p_{w}(T), de manera todavía más preferida como máximo de 5 p_{w}(T), en particular como máximo de 10 p_{w}(T), del modo más preferido como máximo de 100 p_{w}(T). Unas altas presiones presentan importancia en particular en la etapa e) para el ajuste de unos elevados números de núcleos Z_{k} en el tercer fluido.

3.: La temperatura de sobrecalentamiento T_{L\text{Ü}} en la etapa d) es por lo menos de 80ºC, de manera preferida por lo menos de 120ºC, de manera todavía más preferida por lo menos de 160ºC, en particular por lo menos de 180ºC y de la manera más preferida por lo menos de 200ºC. Ella puede ser como máximo hasta de 260ºC, pudiendo pasar a utilizarse unas temperaturas tan altas solamente durante unos períodos de tiempo más cortos. Unas altas temperaturas T_{L\text{Ü}} repercuten sobre la solución estabilizándola, es decir que cuanto más alta sea la T_{L\text{Ü}}, tanto más baja será la temperatura a la que la solución permanece estable todavía después de esto, con lo cual se puede aumentar el margen de maniobra del procedimiento. Además, un sobrecalentamiento, en el caso de una apropiada realización del proceso, hace posible el ajuste de unos altos números de núcleos Z_{k} al realizar el subenfriamiento en la etapa e). Una posibilidad adicional para la estabilización de las soluciones se puede conseguir mediante una adición de agentes estabilizadores de núcleos.

4.: El período de tiempo \Deltat_{d} de la transformación en la etapa d) es como máximo de 7 min, de manera preferida como máximo de 3 min, de manera todavía más preferida como máximo de 1 min, en particular como máximo de 0,5 min, de la manera más preferida como máximo de 0,2 min, y como mínimo el período de tiempo es de 5 s (segundos). Unos cortos períodos de tiempo de transformación tienen importancia en particular en el caso de una alta temperatura T_{L\text{Ü}} para la represión de una descomposición térmica.

5.: La velocidad de calentamiento v_{d} al efectuar la transformación en la etapa d) es por lo menos de 1ºC/min, de manera preferida por lo menos de 10ºC/min, de manera todavía más preferida por lo menos de 50ºC/min, en particular por lo menos de 100ºC/min, de la manera más preferida por lo menos de 200ºC/min, y como máximo la velocidad de calentamiento es de aproximadamente 300ºC/min. Unas altas velocidades de calentamiento son importantes en particular en el caso de unas altas concentraciones C_{PN}, en el caso de unos altos pesos moleculares de estos polisacáridos, en el caso de una alta temperatura T_{L\text{Ü}} en la etapa d), y para la represión de una descomposición térmica de polisacáridos capaces de formar retículos.

6.: La temperatura T_{L1}, en la etapa e) es como máximo de 0,9 T_{L\text{Ü}}, preferiblemente como máximo de 130ºC, de manera todavía más preferida como máximo de 100ºC, en particular como máximo de 70ºC, del modo más preferido como máximo de 30ºC. La temperatura mínima está situada en aproximadamente 0ºC. Unas temperaturas muy bajas T_{L1} tienen importancia para el ajuste de unos altos subenfriamientos y para el ajuste de unos altos números de núcleos.

7.: El período de tiempo \Deltat_{e} de la transformación en la etapa e) es como máximo de 7 min, de manera preferida como máximo de 3 min, de manera todavía preferida como máximo de 1 min, en particular como máximo de 0,5 min, del modo más preferido como máximo de 0,2 min, y los períodos de tiempo más cortos están situados en aproximadamente 5 s. Se necesitan unos cortos períodos de tiempo con el fin de obtener unos altos subenfriamientos \Delta T_{LU} y por consiguiente unos altos números de núcleos Z_{K}, sin que en tal caso se inicie ni una formación de retículos ni una cristalización de los polisacáridos capaces de formar retículos.

8.: La velocidad de enfriamiento V_{e} al efectuar la transformación en la etapa e) es por lo menos de 5ºC/min, de manera preferida por lo menos de 30ºC/min, de manera todavía más preferida por lo menos de 70ºC/min, en particular por lo menos de 110ºC/min, de la manera más preferida por lo menos de 200ºC/min, y como máximo la velocidad de enfriamiento es de aproximadamente 300ºC/min. Mediante unas altas velocidades de enfriamiento se puede conseguir un alto número de núcleos Z_{k} en el segundo fluido, sin que en tal caso se inicie ni una formación de retículos ni una cristalización de los polisacáridos capaces de formar retículos.

9.: El pH en las etapas d) y e) está situado para el almidón en el intervalo de 5 - 12, de manera preferida en el intervalo de 6 - 12, de manera todavía más preferida en el intervalo de 7 a 12. Un pH elevado facilita la solubilidad de un almidón capaz de formar retículos. Eventualmente, el pH de la mezcla total en la etapa g) se ajusta, mediante la adición de un ácido o de una base, al valor deseado, preferiblemente a un pH de 6 - 8.

10.: La velocidad de cizalladura G_{d} en las etapas d) y/o e) y f) es por lo menos de 10/s, de manera preferida por lo menos de 100/s, de manera todavía más preferida de por lo menos 1.000/s, en particular por lo menos de 10.000/s, y de la manera más preferida de por lo menos 50.000/s. Las máximas velocidades de cizalladura están situadas en alrededor de 100.000/s. Mediante unas altas velocidades de cizalladura, en la etapa d) se puede mejorar manifiestamente la solubilidad, en particular de polisacáridos capaces de formar retículos con un alto peso molecular, y por consiguiente se pueden tratar unas concentraciones C_{PN} más altas. En la etapa e) unas altas velocidades de cizalladura impiden una prematura formación de retículos.

Los diferentes parámetros del proceso de disolución y subenfriamiento se optimizan de modo correspondiente a los datos precedentes, en el sentido de obtener, en los casos de unas altas concentraciones C_{PN}, de unas altas temperaturas T_{L\text{Ü}} y de una pequeña descomposición térmica, unas soluciones estables que pueden ser subenfriadas a muy bajas temperaturas, que pueden desarrollar en este caso unos altos números de núcleos Z_{K} pero que al mismo tiempo ni se separan por cristalización ni muestran una formación de retículos. Esto es una premisa para obtener, después de haberse efectuado la mezcladura con polisacáridos existentes, unos retículos con unas altas densidades de retículos y unas altas resistencias mecánicas.

Unos polisacáridos capaces de formar retículos, tratados de un modo correspondiente a las anteriores condiciones 1 a 10, se mezclan a continuación con polisacáridos existentes, con el fin de obtener retículos, prestando tanto los polisacáridos capaces de formar retículos como también los polisacáridos existentes una contribución al retículo resultante. Por otro lado, los polisacáridos capaces de formar retículos, tratados de acuerdo con las condiciones 1 a 10, proporcionan, también sin ninguna subsiguiente mezcladura, ya nuevos tipos de retículos o de geles, que son adecuados para determinadas aplicaciones, y en este contexto proporcionan nuevas propiedades como productos.

Después de que un polisacárido capaz de formar retículos, o una mezcla de polisacáridos, se haya disuelto y eventualmente subenfriado de un modo correspondiente a las condiciones anteriores, él o ella se puede mezclar directamente con polisacáridos existentes, o sino dos o más soluciones se reúnen primeramente, se mezclan y luego se aportan unos polisacáridos existentes. En determinados casos también es posible incorporar y mezclar unos polisacáridos tratados en unos primeros fluidos de almidones existentes, en cada caso diferentes, y luego reunir estas mezclas para dar una mezcla total.

2. Mezcladura de polisacáridos existentes con polisacáridos capaces de formar retículos

En particular con el fin de obtener geles monofásicos, una condición previa esencial la constituye una mezcla dispersa molecularmente de polisacáridos existentes y de polisacáridos capaces de formar retículos. Tales mezclas se pueden obtener mediante aplicación de cizalladura y de altas velocidades de cizalladura. Si se ha ajustado una mezcla molecularmente dispersa o casi molecularmente dispersa, se puede impedir una separación de fases de una manera limitada o total mediante el control cinético del proceso. Esto significa un correspondiente control de la velocidad de enfriamiento, pudiendo ser congelado el estado metastable termodinámicamente monofásico.

1.: El contenido de agente plastificante WM_{1} en % en peso de los polisacáridos existentes en la etapa c) antes de la aportación de los polisacáridos capaces de formar retículos, es de 5% - 90%, de manera preferida de 5% - 70% de manera todavía más preferida de 5% - 60%, en particular de 5% - 50%, de la manera más preferida de 5% - 45%.

2.: El grado medio de ramificación Q_{b} de la mezcla de polisacáridos en la etapa g), como consecuencia de la mezcladura con polisacáridos existentes, que en la mayor parte de los casos están ramificados de manera manifiestamente más fuerte, está situado usualmente en un valor más alto que el grado medio de ramificación de los polisacáridos capaces de formar retículos, que se emplean, Q_{b} es menor que 0,05, de manera preferida menor que 0,02, de manera todavía más preferida menor que 0,006, en particular menor que 0,003, de la manera más preferida menor que 0,001.

3.: El contenido de agente plastificante WM_{2} en % en peso inmediatamente después de la etapa g) es menor que 80%, de manera preferida menor que 60%, de manera todavía más preferida menor que 50%, en particular menor que 40%, de la manera más preferida menor que 30%. El contenido mínimo de agente plastificante WM_{2} está situado en 10%.

4.: La velocidad de cizalladura G_{g} al mezclar un primer fluido con un segundo fluido es por lo menos de 10/s, de manera preferida de por lo menos 100/s, de manera todavía más preferida de por lo menos 1.000/s, en particular de por lo menos 10.000/s, de la manera más preferida de por lo menos 50.000/s. La velocidad máxima de cizalladura está situada en aproximadamente 100.000/s. Mediante unas altas velocidades de cizalladura se consigue de manera preferida una mezcla molecularmente dispersa de los fluidos, lo cual es una condición previa para unas altas densidades de retículos N_{0}/V_{0} resultantes y en particular para unos retículos monofásicos. Además, mediante unas altas velocidades de cizalladura G_{g}, se obtiene un gran número de cristalitos lo más pequeños que sean posibles, que forman los elementos de retículos.

5.: Adicionalmente, la densidad de los retículos después de haberse efectuado la formación de retículos en la mezcla, se puede aumentar mediante apropiados agentes de nucleación ajenos. El número de los núcleos Z eficaces en la formación de los retículos, está dado entonces por Z = Z_{K} + Z_{N}, siendo Z_{K} el número de los núcleos en el segundo fluido y Z_{N} el número de los núcleos ajenos.

6.: La concentración C_{PNM} de los polisacáridos capaces de formar retículos, tratados de una manera correspondiente a las etapas d) hasta f) en la mezcla de la etapa g), en % en peso, es de 1% - 95%, de manera preferida de 2% - 70%, de manera todavía más preferida de 3% a 50%, en particular de 3% a 30%, de la manera más preferida de 3% - 25%. Mediante utilización de altas concentraciones C_{PN} de almidones capaces de formar retículos en los fluidos segundo y tercero se pueden obtener, después de haberse efectuado la mezcladura con polisacáridos existentes, unas concentraciones C_{PNM} correspondientemente altas de polisacáridos capaces de formar retículos en la mezcla, con lo cual se pueden ajustar unas altas densidades de retículos N_{0}/V_{0} y por consiguiente unas altas resistencias mecánicas del retículo.

En por lo menos una de las etapas a) hasta g), por lo menos un agente plastificante se puede eliminar por lo menos parcialmente a partir del proceso, esto es importante en particular en el caso de la etapa g), puesto que mediante la reducción del contenido de agente plastificante se puede reprimir la separación de fases, al restringirse la movilidad de las moléculas.

Con el fin de obtener nuevos retículos de polisacáridos, por ejemplo con polisacáridos existentes en un procedimiento termoplástico, que tienen un contenido de agente plastificante WM_{1}, que preferiblemente se encuentran en un estado plastificado (primer fluido), a una temperatura T_{1} > T_{g}, un segundo o tercer fluido que contiene polisacáridos capaces de formar retículos, se dispersa, preferiblemente se mezcla de manera dispersa molecularmente, en el primer fluido.

La solución de los polisacáridos capaces de formar retículos, es decir el fluido segundo o tercero, se añade dosificadamente con la temperatura T_{L1} (T_{L1} > = T_{LM}) y con el número de núcleos Z_{K,} a los polisacáridos existentes en la etapa f) a T_{1} > T_{g}, por ejemplo mediante inyección en un equipo mezclador que trabaja de un modo continuo, o respectivamente se disuelve en el primer fluido, pudiendo T_{L1} ser mayor, ser de igual magnitud o estar situado también por debajo de T_{1} en atención a un alto número de núcleos Z_{K}. En casos especiales, el agente plastificante para el polisacárido existente se puede añadir también después de la inyección del fluido que contiene polisacáridos capaces de formar retículos. Mediante la adición dosificada de la solución, el contenido de agente plastificante de la mezcla sube hasta WM_{2}, puesto que usualmente W_{M1} es < 1-C_{PN}. Si el fluido segundo o tercero está suficientemente disperso, el agente estabilizador es desactivado de esta manera, puesto que mediante el proceso de mezcladura se disminuye la concentración C_{StaM} del agente estabilizador en la mezcla con respecto a la concentración C_{Sta} del agente estabilizador en la solución, pero los núcleos que han resultado de antemano permanecen conservados en el caso de una realización apropiada del proceso. Mediante una adición dosificada de más cantidad de agente plastificante o mediante eliminación de agente plastificante por medio de una técnica de desgasificación durante o después del proceso de mezcladura, la mezcla de los fluidos primero y segundo o tercero tiene al final del proceso de mezcladura el contenido de agente plastificante WM_{3}, que usualmente corresponde al contenido de agente plastificante WM_{0}, que está presente en la formación de retículos después de haberse efectuado la conformación.

La temperatura de la mezcla T_{M}, varía durante el proceso de mezcladura dependiendo del contenido de agente plastificante y de parámetros específicos para el procedimiento. Al final del proceso de mezcladura, la temperatura de la mezcla está situada en T_{3}. En la mayor parte de los casos se procede de tal manera que durante el tratamiento de la mezcla no tiene lugar ninguna formación de retículos, puesto que entonces un retículo que se desarrollase sería dañado, es decir que la temperatura T_{K}, puesto que entonces se inicia la formación de retículos, no debe ser sobrepasada o a lo sumo debe ser sobrepasada durante breve tiempo antes de la conformación (T_{M} > T_{K}).

Esto se puede conseguir mediante una apropiada elección de los parámetros WM_{1}, WM_{2}, WM_{3}, de la concentración de los polisacáridos capaces de formar retículos, que están disueltos C_{PNM}, en la mezcla, mediante el sobrecalentamiento a T_{Ü}, el subenfriamiento \DeltaT_{LU} y la concentración del agente estabilizador de núcleos, C_{Sta}, con lo cual está dado el número de núcleos Z_{K} en el tercer fluido, mediante el número Z_{N} de los núcleos ajenos en la mezcla, así como mediante el control de las temperaturas T_{1} y T_{M} y de la presión, durante el tratamiento. La represión de la formación de retículos tiene importancia en particular en el caso de la utilización de altas concentraciones C_{PNM} y en el caso de unos contenidos desde medianos hasta altos de agente plastificante. En el caso de unos bajos contenidos de agente plastificante, plantea menos problemas la represión de la formación prematura de retículos durante el tratamiento, puesto que entonces está fuertemente limitada la movilidad de los polisacáridos capaces de formar retículos.

En ciertos casos, no obstante, se pretende una formación de retículos, en particular una formación parcial de retículos antes de la definitiva conformación, p.ej. entonces, cuando la mezcla debe de ser conformada para dar fibras. Una formación parcial de retículos hace posible entonces unas orientaciones especialmente altas y unas resistencias mecánicas correspondientemente altas de las fibras en el procedimiento de hilatura de geles, siendo estirado el retículo en las etapas h1) y/o h2).

Las etapas a) hasta h) o respectivamente a) hasta h1) y a) hasta h2) se llevan a cabo preferiblemente de una manera continua por lo menos en intervalos parciales, siendo la zona apropiada del procedimiento el espacio para el proceso de por lo menos un mezclador y teniendo lugar las etapas a) hasta h) de una manera continua en tramos subsiguientes del por lo menos un mezclador y teniendo lugar las etapas h1) y h) en una unidad de conformación conectada detrás del por lo menos un mezclador. El por lo menos un mezclador puede ser un extrusor de un solo husillo o un extrusor de dos husillos o un extrusor de múltiples husillos o un extrusor anular o un amasador concomitante o un mezclador estático o un mezclador Ystral o un molino de bolas con mecanismo de agitación, u otro tramo del procedimiento que sea regulable en lo que se refiere a la temperatura, la presión y la cizalladura.

3. Conformación y formación de retículos

Después de que ha tenido lugar el dispersamiento de los polisacáridos capaces de formar retículos en el primer fluido, de que se han introducido en la mezcla los materiales aditivos y de que se ha ajustado el contenido de agente plastificante WM_{3}, de que la mezcla ha alcanzado la temperatura T_{3} y ha sido aportada a la conformación, la formación de retículos, deseada en este momento, se inicia durante el subsiguiente proceso controlado de enfriamiento. Para la conformación se pueden emplear los procedimientos usuales en la tecnología de los materiales sintéticos.

En el caso de unos muy bajos contenidos de agente plastificante, que son necesarios en particular para la producción de geles de polisacáridos muy resistentes, la movilidad de los polisacáridos capaces de formar retículos es limitada en un grado tal que la formación de retículos durante el proceso de enfriamiento, que sigue a la conformación, ya no puede tener lugar o solamente puede tener lugar en una pequeña parte. La mezcla se presenta entonces a la temperatura ambiente en un estado congelado metastable termodinámicamente y, como consecuencia de esto, el retículo tridimensional se ha formado solamente de un modo escaso. Mediante los núcleos resultantes a partir de la combinación de un sobrecalentamiento y de un subenfriamiento en el tercer estado fluido y mediante una cantidad adicional de agente de nucleación ajeno, el límite del más bajo contenido de agente plastificante WM_{0}, en el que todavía puede tener lugar la formación de retículos, se puede disminuir hasta valores más bajos. Mediante un tratamiento térmico apropiado, que sigue a la conformación, por lo tanto también unas mezclas con muy bajos contenidos de agente plastificante pueden formar un retículo totalmente desarrollado, que se distingue por unos cristalitos muy pequeños, que forman los puntos de reticulación del retículo en el caso de una alta densidad de los retículos, y conduce a películas transparentes. Para ayudar a la formación de retículos con unos muy bajos contenidos de agente plastificante WM_{0}, es ventajoso el empleo de ondas de ultrasonidos.

Tienen importancia especial el sobrecalentamiento y el subenfriamiento y/o el empleo de agentes de nucleación ajenos también en el caso de que las mezclas sean conformadas mediante moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados. Para un procedimiento aprovechable, los períodos de tiempo de enfriamiento de los cuerpos moldeados tienen que ser lo más cortos que sean posibles.

Unos geles muy resistentes con unos muy bajos contenidos de agente plastificante WM_{0} son prácticamente transparentes incluso en el estado hinchado, puesto que el tamaño de los cristalitos está situado por debajo de la longitud de onda de la luz visible y por lo tanto los cristalitos no son capaces de dispersar a la luz. Esto es un indicio de que mediante las medidas adoptadas se ha conseguido aumentar la densidad del retículo, al haber sido disminuido el tamaño de los cristalitos. Tales geles transparentes se designan como geles monofásicos. En el caso de unos más altos contenidos de agente plastificante se forman unos cristalitos de mayor tamaño, cuyo tamaño es del orden de magnitud de la longitud de onda de la luz visible o mayor, que por lo tanto son capaces de dispersar a la luz, por consiguiente no son transparentes y tienen un matiz de color blanco lechoso, tal como se puede observar esto en el caso de los geles habituales.

Agentes plastificantes

Como agentes plastificantes se pueden utilizar fundamentalmente los mismos disolventes, los mismos agentes plastificantes y las mismas mezclas de agentes plastificantes, que se emplean de un modo correspondiente al estado de la técnica como disolventes, agentes plastificantes y mezclas de agentes plastificantes para los correspondientes polisacáridos e hidrocoloides-polisacáridos, preferiblemente ellos se escogen entre el siguiente conjunto:

Agua; glicerol; un compuesto etoxilado de glicerol; poligliceroles, di- hasta deca-gliceroles; compuestos monoetoxilados de poligliceroles; productos de reacción de glucosa con óxido de etileno; un compuesto monoetoxilado de glucosa; glucósidos; un butil-glucósido, un alfa-metil-glucósido, maltosa, glucotrisacáridos y glucopolisacáridos superiores, jarabes de mono- y oligosacáridos; alcoholes; polialcoholes; butanol; eritritol; pentaeritritol; trietilol-propano; trimetilol-propano, un compuesto monoetoxilado de trietil-propano; propanodioles; butanodioles; pentanodioles; hexanodioles; hexanotrioles; poli(alcoholes vinílicos) con 3 a 20 unidades de monómeros; poli(acetatos de vinilo) hidrolizados total o parcialmente para dar poli(alcoholes vinílicos); tri(hidroximetil)amino-metanos; aminoalcoholes; alcoholes grasos; aminas; una hidroxialquilamina, etilendiamina; amidas; amidas de ésteres; formamida; amidas de ácidos; sulfóxidos; DMSO; compuestos cuaternarios de amonio; glicol; etilenglicol; etilendiglicol; etilentriglicol; propilenglicol; propilendiglicol; propilentriglicol; neopentilglicol; poli(etilenglicoles); un poli(propilenglicol); poliglicoles; pirrolidonas; 2-pirrolidona o 1-metil-2-pirrolidona; caprolactama; una poli(caprolactama); sorbitol; acetato de sorbitol; diacetato de sorbitol; un compuesto monoetoxilado de sorbitol; un compuesto dipropoxilado de sorbitol; un compuesto dietoxilado de sorbitol; un compuesto hexaetoxilado de sorbitol; sales de carboximetil-sorbitol; amino-sorbitol; maltitol; manitol; monoacetato de manitol; un compuesto monoetoxilado de manitol; xilitol; arabitol; adonitol; iditol, galactitol; alitol; ácidos; ácidos carboxílicos; ácido fórmico; ácido acético; ácido succínico; anhídrido de ácido succínico; ácido adípico; ácido láctico; ácido tartárico; ácido cítrico; ácido málico; ácido hidroxibutírico; ácido maleico; ácidos grasos; dimetilsulfóxido; urea; elementos de este conjunto, que han sido modificados químicamente, obtenidos en particular por esterificación; y mezclas de elementos de este conjunto.

Los agentes plastificantes o las mezclas de agentes plastificantes se aportan usualmente a los polisacáridos existentes en la etapa b) y a los polisacáridos capaces de formar retículos en la etapa d), además, una cantidad adicional de agente plastificante se puede aportar al procedimiento también en por lo menos una de las etapas a), c), e), f), g) o h). La aportación de agentes plastificantes en la etapa b) puede suprimirse, suprimiéndose entonces asimismo la etapa c) y siendo el correspondiente polisacárido existente transformado o respectivamente plastificado en la etapa g), al mismo tiempo que se realiza la mezcladura para dar la mezcla total en un fluido.

Un agente plastificante se puede eliminar desde el procedimiento eventualmente en por lo menos una de las etapas, por ejemplo mediante técnicas de desgasificación, en particular en por lo menos una de las etapas g), h), h1) y h2). Esto tiene importancia para la producción de retículos con un bajo contenido de agente plastificante WM_{0}.

Adiciones 1. Agentes de nucleación ajenos

Unos agentes de nucleación ajenos se pueden aportar al proceso, en particular en el caso de muy bajos contenidos de agente plastificante WM_{0}, en por lo menos una de las etapas a) hasta g), con el fin de facilitar la formación de retículos en condiciones dificultadas y aumentar la densidad de los retículos. Ellos se escogen entre el siguiente conjunto:

Nanopartículas; nanopartículas de mono-, oligo- y polisacáridos; una celulosa microcristalina, una celulosa microcristalina tratada superficialmente; microcristalitos de polisacáridos; microcristalitos de almidones, micro- y nanocristalitos minerales tales como por ejemplo los de nitruro de boro, derivados de sorbitol, en particular 3,4-dimetil-dibenciliden-sorbitol; un óxido de titanio; carbonato de calcio; nanoarcillas; y mezclas de elementos de este conjunto.

2. Agentes estabilizadores de núcleos

Los agentes estabilizadores de núcleos se pueden aportar a la mezcla de los polisacáridos capaces de formar retículos en por lo menos una de las etapas d) hasta f), a fin de reprimir el crecimiento de cristalitos; en particular en el caso de unos fluidos altamente concentrados de polisacáridos capaces de formar retículos, y por consiguiente obtener un alto número de núcleos de cristalitos al realizar el subenfriamiento, lo cual es importante para la formación de retículos en el caso de muy bajos contenidos de agente plastificante WM_{0}, después de la mezcladura con el fluido de los polisacáridos existentes. En general, como agentes estabilizadores de los núcleos se utilizan unos polisacáridos fuertemente ramificados, que no muestran ninguna formación de geles o que forman unos geles solamente muy débiles tan sólo después de varios días o varias semanas. Ejemplos de ello son el glicógeno, una amilopectina o una agaropectina. Preferiblemente, se emplean amilopectinas con un valor de azul menor que 0,008 y/o con una afinidad para el yodo menor que 0,7 g/ 100 g.

3. Aditivos

Ciertos aditivos se pueden aportar en por lo menos una de las etapas a) hasta g) con el fin de mejorar la elaborabilidad, para influir sobre la formación de retículos y para la modificación de las propiedades como productos, con unas proporciones en % en peso de 0,01% a 10%, de manera preferida de 0,02% a 7%, de manera todavía más preferida de 0,03% a 5%. Entre otros, se pueden emplear unos aditivos y unas sustancias coadyuvantes que, en el caso de la producción de un almidón termoplástico, corresponden al estado de la técnica, y también se emplean para retículos de polisacáridos. Los aditivos se seleccionan en particular entre el siguiente conjunto de sustancias:

Aditivos para alimentos, en particular agentes antioxidantes y agentes estabilizadores de alimentos; derivados de glicerol; mono-, di- y tri-glicéridos y sus estearatos; un monoestearato de glicerol; mono-, di- o triglicéridos de ácidos grasos alimenticios; poliésteres de glicerol, en particular de los ácidos grasos alimenticios, poli(etilen-glicoles); poli(ésteres de etilenglicoles), en particular de los ácidos grasos alimenticios; lecitinas; agentes humectantes y tensioactivos no iónicos e iónicos; emulsionantes; compuestos formadores de complejos; compuestos formadores de complejos con amilosa; 2-estearoíl-lactato de Na, alcoholes alifáticos, ácidos grasos, en particular ácidos esteáricos, ésteres alifáticos y aromáticos; piridina; azúcares; ésteres de azúcares, en particular ésteres de azúcares de los ácidos grasos alimenticios; grasas, ésteres de ácidos grasos; ceras, en particular ceras vegetales tales como cera de carnauba, cera de candelilla, cera de Japón, cera de ouricury; cera de mirto bastardo, cera de yoyoba; ceras poliolefínicas, resinas naturales; goma laca; quitina; colágeno; caseína; mono- y oligosacáridos; dextranos; proteínas; péptidos; polipéptidos, en particular polipéptidos vegetales; celulosas, derivados de celulosas, en particular celulosas hidroxipropiladas; hidrocoloides, en particular alginatos, carragenanos, galactomananos, glucomananos, colorantes; sustancias utilizables como alimentos; sustancias aromatizantes; y mezclas de elementos de este conjunto.

4. Materiales de carga y relleno

Los materiales de carga y relleno se pueden aportar en por lo menos una de las etapas a) hasta g), con el fin de modificar las propiedades del material de trabajo y/o de reducir los costos específicos de las materias primas por kilogramo. Por lo general entran en cuestión unos materiales de carga y relleno que se emplean de modo correspondiente al estado de la técnica en la tecnología de los materiales sintéticos y de los materiales biosintéticos, en particular se escogen entre el siguiente conjunto:

Minerales, en particular dióxido de titanio, talco, arcillas; aserrín de madera; lignina; fibras, en particular fibras naturales, tales como las de algodón, fibras de cáñamo, lino, ramio, fibras de yute; negro de carbono; vidrio; fibras de vidrio; arcillas; almidones naturales; almidones inhibidos; almidones reticulados; almidones con un contenido de amilosa de más que 40%; y mezclas de elementos de este conjunto.

5. Polímeros

Los polímeros se pueden añadir al procedimiento en por lo menos una de las etapas a) hasta c), f) y g), o después de g) y antes de h), con el fin de obtener mezclas o mezclas preparadas (en inglés blends) de retículos de polisacáridos con estos polímeros, con lo cual se pueden modificar y/o mejorar las propiedades de los retículos para determinadas aplicaciones. La proporción de los polímeros en % en peso es de 5% - 95%, de manera preferida de 10% - 80%, de manera todavía más preferida de 15% - 75%, de la manera más preferida de 20% - 70%. En este caso el retículo de polisacárido se puede presentar tanto en forma de una matriz como también en forma de una fase dispersada en la matriz polimérica. Polímeros especialmente apropiados son unos polímeros biológicamente degradables, pero también entran en cuestión unos polímeros que no son biológicamente degradables. Los polímeros se escogen preferiblemente entre el siguiente conjunto:

Homo- o copolímeros de hidroxiácidos alifáticos; poliésteres alifáticos de ácidos dicarboxílicos y de dioles alifáticos, sus lactonas y lactidas, en particular una poli(épsilon-caprolactona), poli(acetatos de vinilo), un poli(hidroxibutirato); un poli(hidroxibutiratovalerato); un poli(ácido láctico); poli(alcoholes vinílicos); modificados con acrilatos o acrilatos de metilo o anhídridos, sus copolímeros con acetato de vinilo, etil-oxazolina o vinil-piridina; y los esterificados parcialmente; poli(acetatos de vinilo) y los hidrolizados parcialmente; copolímeros de etileno y alcohol vinílico y formas modificadas de los mismos, por ejemplo con grupos extremos modificados, en particular con grupos extremos de ácidos grasos; celulosas, acetatos de celulosas y nitratos de celulosas, celulosas regeneradas, alquil-celulosas, carboximetil-celulosas, un propionato de celulosa, un butirato de celulosa; copolímeros de etileno y ácido acrílico; un polietileno, sus copolímeros vinílicos, un polipropileno; poliéteres, en particular un poli(oximetileno), un poli(oxietileno), un poli(oxipropileno), un poli(óxido de fenileno); una poliamida; poli(acrilonitrilos); poliuretanos; copolímeros de poliésteres y poliuretanos; copolímeros de poliésteres y poliamidas; poliglicolidas; polímeros hidrófilos, en particular una poli(vinilpirrolidona), polioxazolinas; gelatinas; proteínas, en particular zeína, gluten, una proteína de caseína; goma laca; quitina; un quitosano; elastómeros; en particular un caucho natural, un látex; elementos de este conjunto, que contienen grupos de anhídrido, en particular de anhídrido de ácido maleico, y por lo tanto se pueden emplear como agentes mediadores de fases; y mezclas de elementos de este conjunto.

6. Agentes de expansión

Unos agentes de expansión se pueden aportar al procedimiento en por lo menos una de las etapas a) hasta g) a fin de obtener productos espumados, pudiéndose tratar en este contexto tanto de retículos de polisacáridos espumados como también de mezclas preparadas de polímeros de polisacáridos espumados. Como agentes de expansión se pueden utilizar agentes de expansión correspondientes al estado de la técnica para espumas poliméricas, de manera preferida ellos se seleccionan entre el siguiente conjunto:

Agentes de expansión físicos tales como CO_{2}, N_{2}, n-pentano, agua, materiales que fijan agua tales como fibras de ramio, lino, cáñamo, yute, sisal; algodón, celulosa, materiales que fijan agua tales como légamo, gel de sílice, geles, Sephadex, zeolitas; agentes de expansión químicos, en particular una azodicarbonamida, OBSH (p,p-oxi-bis-bencenosulfonil-hidrazida), TSSC (p-toluenosulfonil-semicarbazida), THT (trihidrazina-triazida), peróxidos, bicarbonato de sodio; y mezclas de elementos de este conjunto.

7. Sustancias aditivas específicas

Para aplicaciones específicas entra en cuestión un gran abanico de sustancias aditivas. Ellas se pueden seleccionar para aplicaciones específicas de geles de almidones a partir de las más diferentes clases de materiales de trabajo o sustancias; Se pueden emplear sustancias aditivas específicas, que se comportan de modo inerte durante el procedimiento; así, se pueden añadir por ejemplo partículas magnetizables y éstas se pueden orientar mediante campos magnéticos antes de la formación de los retículos, para después de esto permanecer fijadas en la orientación deseada, o sustancias aditivas específicas, que se modifican durante el uso de los retículos, después de un período de tiempo ajustable o bajo la acción de un factor desencadenador, o sustancias aditivas específicas, que se modifican durante el procedimiento, de un modo provocado por ejemplo por una temperatura o una presión, por acción de sustancias químicas, de ondas mecánicas, de campos y ondas electromagnéticos/as, en particular mediante ondas estables, por una irradiación tal como un bombardeo con electrones, en particular mediante la acción de una radiación de rayos láser o de ondas enfocadas, o sustancias aditivas específicas o combinaciones de sustancias aditivas inertes o que se modifican durante el procedimiento, las cuales, en común con las posibilidades de acción mencionadas o de otro tipo o con combinaciones de estas posibilidades de acción, generan una modulación tridimensional deliberada o un modelo tridimensional de las propiedades de los retículos, las propiedades de los retículos se pueden ajustar de un modo dependiente del sitio dentro de un cuerpo moldeado, de manera tal que resultan p.ej. unas capas, o unas zonas definidas de otra manera, con diferentes propiedades de retículos, en particular ellas hacen posible que resulten unas zonas definidas con propiedades de retículos que son diferentes unas de otras, en particular hacen posible que resulten unas zonas definidas con propiedades de retículos diferentes entre sí, que admiten el espectro de desde densidades altas o altísimas de retículos hasta densidades de retículos bajas o diminutas, o en particular ellas hacen posible que resulten espacios huecos o sistemas de espacios huecos definidos, de manera tal que resulte por ejemplo una reproducción tridimensional de un órgano, después de lo cual se pueden cultivar células troncos, que mientras que el cuerpo moldeado desaparece gradualmente mediante procesos controlados, crecen para dar un órgano vivo implantable ajustado a medida en lo que se refiere a la forma y a la cualidad inmunológica.

8. Aditivos especiales

Mediante aditivos especiales de sustancias del tipo de gomas, en particular de hidrocoloides, se puede mejorar masivamente la tenacidad de los geles, al poder la aditivo especial, presente como una fase separada en la matriz de polisacárido, captar las puntas de tensión. Los aditivos especiales se seleccionan de manera preferida entre el siguiente conjunto:

Galactomananos, tales como goma guar o harina de pepita de algarrobo; pectinas, en particular ramnogalacturonanos y protopectinas; dextranos; xantano; zimosano; hidrocoloides procedentes de algas marinas, tales como alginatos, agar-agar, agarosa, carrageno y carragenanos; furcelarano; hidrocoloides procedentes de líquenes, tales como liqueninas e isoliqueninas, o hidrocoloides procedentes de exudados de maderas, tales como tragacanto (goma de astrágalo), goma de karaya, goma arábiga, goma de kutira; inulina; un látex; una quitina, un quitosano; un colágeno; una caseína; y mezclas de elementos de este conjunto.

Con el fin de obtener unos resultados óptimos, es decisiva una distribución lo más fina que sea posible de esta fase en la matriz. En el caso de una proporción igual de un aditivo especial, la ganancia de tenacidad depende decisivamente de su distribución en la matriz y del tamaño de partículas. Esto se hace posible, por una parte, preparando el aditivo especial como un polvo lo más fino que sea posible; por otro lado hinchando preliminarmente este aditivo y luego añadiéndolo al almidón existente en estado natural en el caso de un pequeño contenido de agente plastificante. Mediante las fuerzas de cizalladura que actúan al realizar la mezcladura, las partículas blandas hinchadas del aditivo especial son fragmentadas y molidas por los granos de almidón naturales duros, de manera tal que se puede obtener una fase distribuida de un modo correspondientemente fino de los aditivos especiales.

Las condiciones de adición de los aditivos especiales, con el fin de ajustar una fase altamente dispersa de los aditivos especiales, son:

A.: Los aditivos especiales tienen un contenido de agente plastificante, en % en peso en el momento de la aportación, de 5% - 90%, de manera preferida de 11% - 90%, de manera todavía más preferida de 18% - 90%, en particular de 26% - 90%, de la manera más preferida de 33% - 90%. De manera preferida se utiliza agua como agente plastificante o respectivamente como agente de hinchamiento.

B.: El valor medio de la distribución de tamaños de partículas de los aditivos especiales con un contenido de agua de 5% a 20%, está situado en el intervalo de 150 \mum - 0,1 \mum, de manera preferida en el intervalo de 100 \mum - 0,1 \mum, de manera todavía más preferida en el intervalo de 50 \mum - 0,1 \mum, en particular en el intervalo de 10 \mum - 0,1 \mum, de la manera más preferida en el intervalo de 5 \mum - 0,1 \mum.

C.: Los aditivos especiales se añaden a los polisacáridos existentes, en el estado natural, previamente gelatinizado, o bien parcial o totalmente plastificado, en por lo menos una de las etapas a) hasta c), de manera preferida en la etapa a), mientras que el contenido de agente plastificante de los polisacáridos existentes, en % en peso, está situado en este momento en el intervalo de 1% - 50%, de manera preferida en el intervalo de 1% - 30%, de manera todavía más preferida en el intervalo de 1% - 20%, en particular en el intervalo de 1% - 15%, de la manera más preferida en el intervalo de 1% - 12%.

Mediante un modo óptimo de proceder, un aditivo especial se puede dispersar en la matriz como una fase altamente dispersa, estando situado el tamaño medio de esta fase en el intervalo de 50 \mum - 0,07 \mum, de manera preferida en el intervalo de 20 \mum - 0,07 \mum, de manera todavía más preferida en el intervalo de 7 \mum - 0,07 \mum, en particular en el intervalo de 3 \mum - 0,07 \mum, de la manera más preferida en el intervalo de 1 \mum - 0,07 \mum.

La adición de los aditivos especiales en las condiciones indicadas es ventajosa, junto a la producción de retículos de polisacáridos resistentes a los golpes, también para la producción de almidones termoplásticos (TPS) con una tenacidad mejorada, con lo cual se mejoran las propiedades de los TPS para diferentes aplicaciones y por lo tanto se pueden mejorar sus posibilidades de utilización.

Tipo estructural de retículos de almidones

Mediante una apropiada realización del proceso se puede conseguir que los cristalitos que se forman tengan a la temperatura ambiente de manera preferente una estructura A. Este tipo estructural muestra, en comparación con el tipo estructural B, que es estable a la temperatura ambiente, a igualdad de la humedad del aire, una absorción de agua masivamente reducida, con lo cual se establece un más favorable comportamiento de sorción. El tipo estructural A metastable a la temperatura ambiente, se puede congelar mediante un control cinético y de esta manera se puede conservar también a la temperatura ambiente. Una posibilidad adicional para el ajuste del tipo estructural A está establecida mediante un tratamiento térmico, siendo transformado el tipo estructural B en el deseado tipo estructural A. La temperatura necesaria que se debe aplicar solamente durante un breve período de tiempo, está situada por encima de 100ºC.

Parámetros

T_{L0}: temperatura mínima a la que se disuelven los polisacáridos capaces de formar retículos

T_{LR}: temperatura de recristalización de los polisacáridos capaces de formar retículos en el equilibrio termodinámico después de la disolución a la T_{L0}

T_{L\text{Ü}}: temperatura de sobrecalentamiento T_{L\text{Ü}} > T_{L0}

T_{LM}: temperatura, a la que el estado metastable del crecimiento reprimido de núcleos se puede conservar durante 10 segundos

\DeltaT_{LU}: subenfriamiento \DeltaT_{LU} = T_{LR} - T_{LM}

T_{L1}: temperatura de la solución al introducir y mezclar el segundo o tercer fluido en el primer fluido, T_{LM} < T_{L1} < T_{L\text{Ü}}, en particular T_{LM} < = T_{L1} < T_{LR}

T_{1}: temperatura del primer fluido antes de la aportación del fluido segundo o tercero

T_{M}: temperatura durante el proceso de mezcladura

T_{3}: temperatura al final del proceso de mezcladura

T_{K}: temperatura al comienzo de la formación de retículos

\Deltat_{d}: período de tiempo de la transformación en la etapa d)

\Deltat_{e}: período de tiempo de la transformación en la etapa e)

V_{d}: velocidad de calentamiento en la etapa d)

V_{e}: velocidad de calentamiento en la etapa e)

Z_{K}: número de los núcleos en el tercer fluido a la T_{L1}

Z_{N}: número de los núcleos ajenos en la mezcla del fluido primero y del fluido segundo o tercero

Z: número de los núcleos que son activos en la formación de retículos

C_{PN}: concentración de los polisacáridos capaces de formar retículos en el fluido segundo o tercero

C_{PNM}: concentración de los polisacáridos capaces de formar retículos en la mezcla

C_{Sta}: concentración del agente estabilizador de núcleos en el primer fluido

C_{StaM}: concentración del agente estabilizador de núcleos en la mezcla

C_{N}: concentración del agente de nucleación ajeno en la mezcla

WM_{d}: contenido de agente plastificante en la etapa d)

WM_{1}: contenido de agente plastificante de los polisacáridos existentes al comienzo del procedimiento termoplástico

WM_{2}: contenido del agente plastificante de la mezcla después de haber añadido el fluido segundo o tercero

WM_{3}: contenido de agente plastificante al final del proceso de mezcladura

WM_{0}: contenido de agente plastificante al realizarse la formación del retículo

W_{0}: contenido de agua al realizarse la formación de retículo

W_{1}: contenido de agua después del hinchamiento de una película con W_{O} en agua

G_{d}: velocidad de cizalladura en la etapa d)

G_{g}: velocidad de cizalladura en la etapa g)

p_{w}(T): presión de vapor de agua a la temperatura T

N_{0}/V_{0}: densidad de los retículos después de haberse efectuado la formación del retículo

DP: grado medio de polimerización

CL: longitud media de cadena (número de unidades de monómeros en segmentos de cadena sin ramificar)

Q_{b}: grado medio de ramificación: número de las unidades ramificadas de monómeros/número de moles de las unidades totales de monómeros (para almidones: número de moles de las unidades ramificadas de \alpha-glucano/número de moles de las unidades totales de \alpha-glucano

BV: valor de azul

IA: afinidad para el yodo [g/100 g]

M_{w}: media ponderada de la distribución de pesos moleculares

T_{g}: temperatura de transición vítrea.

Los contenidos de agente plastificante y de agua se refieren en cada caso a los polisacáridos existentes y a los capaces de formar retículos, es decir a polisacáridos que son componentes constituyentes del retículo. Un retículo que contiene por ejemplo 10 g de almidones existentes, 3 g de almidones capaces de formar retículos, 11 g de agua, 2 g de glicerol, 7 g de azúcares y 5 g de un aditivo, tiene por lo tanto un contenido de agente plastificante WM_{0} de 100*(11+2)/(11+2+10+3) = 50% y un contenido de agua de 100*11/(11+10+3) = 45,8%.

Ejemplos

Otras ventajas, características y posibilidades de utilización del invento se establecen a partir de la siguiente descripción de Ejemplos que no han de ser considerados como restrictivos, en conexión con la producción conforme al invento de retículos sobre la base de polisacáridos y de mezclas preparadas de éstos.

En estos dibujos:

La Fig. 1: muestra el comportamiento de hinchamiento de un gel de almidón en función del contenido de agua W_{0}

La Fig. 2: muestra la influencia del contenido de un almidón capaz de formar retículos sobre el hinchamiento

La Fig. 3: muestra la dependencia de la resistencia a la rotura por tracción con respecto del contenido de agua de geles de almidones hinchados

La Fig. 4: muestra un ejemplo del tratamiento de soluciones que contienen un polisacárido capaz de formar retículos

La Fig. 5: muestra un ejemplo del tratamiento continuo de soluciones que contienen un polisacárido capaz de formar retículo

La Fig. 6: muestra un ejemplo de la producción de retículos de polisacáridos

La Fig. 7: muestra un ejemplo para la producción de retículos de polisacáridos.

Propiedades Ejemplo 1

La Fig. 1 muestra el comportamiento de hinchamiento de un gel de almidón en función del contenido de agua W_{0}. Los correspondientes geles de almidones se produjeron con el contenido de agua W_{0}, no empleándose ningún agente plastificante adicional. Como almidón existente se utilizó un almidón de patata plastificado, como almidón capaz de formar retículos se utilizó un almidón desramificado con un alto contenido de amilosa. Después de la producción del retículo, el contenido de agua W_{0} se mantuvo constante. El contenido de agua de una película del retículo después del hinchamiento (durante 24 horas en agua) se determinó partiendo de un gel de almidón con este contenido de agua W_{0}. La evolución de la curva muestra que el contenido de agua, después del hinchamiento con el contenido de agua W_{0}, disminuye manifiestamente, es decir que, con el fin de obtener un gel de almidón con una adsorción reducida de agua, es decisiva la producción del gel con un contenido de agua W_{0} lo más que sea posible.

Ejemplo 2

Los valores de mediciones de la Fig. 2 tienen como fundamento el mismo modo de proceder y el mismo método de medición que en el caso de la Fig. 1, pero aquí se hizo variar el contenido de un almidón capaz de formar retículos, a fin de investigar su influencia. Los resultados muestran que el contenido de agua después del hinchamiento disminuye con un aumento del contenido de un almidón capaz de formar retículos. Asimismo puede observarse la influencia del contenido de agua W_{0}.

Ejemplo 3

La Fig. 3 muestra la resistencia a la rotura de retículos de almidón en función del contenido de agua W_{1} (contenido de agua después de haberse efectuado el hinchamiento en agua). Como almidón existente se utilizó un almidón de patata plastificado, y como almidones capaces de formar retículos se empleó una mezcla de maltodextrina desramificada y de un almidón desramificado con un alto contenido de amilosa, siendo los componentes disueltos y subenfriados por separado antes de la reunión para dar la mezcla total. Con un contenido decreciente de agua W_{1} de los retículos hinchados aumenta manifiestamente la resistencia a la rotura, hasta llegar a alrededor de 8 MPa con W_{1} = 25%. Esto es un resultado asombroso, que se pudo obtener mediante agotamiento de las posibilidades del procedimiento conforme al invento. Los materiales actuales sobre la base de almidones termoplásticos tienen unas resistencias mecánicas situadas en este intervalo, pero ellos se disuelven totalmente en agua. Con los retículos de almidones conformes al invento se pudieron obtener por fin, incluso después de un hinchamiento total en agua, unas típicas resistencias mecánicas de los TPS. Aquí se muestran muy manifiestamente las ventajas y las posibilidades de los retículos. Los diferentes grados de hinchamiento o respectivamente los diferentes contenidos de agua W_{1} se obtuvieron mediante una variación del contenido de agua W_{0} de los retículos durante y después de la formación de los retículos. Unos muy bajos contenidos de agua W_{1} se obtuvieron en este caso mediante unos muy bajos contenidos de agua W_{0}.

Ejemplo 4

Se pudieron obtener mediante el procedimiento propuesto unos retículos de almidones conformes al invento tal como se ha descrito, mediante unos almidones existentes, que no pueden formar geles o retículos de ningún tipo, con unos almidones, que ciertamente cristalizan, pero que por si mismos tampoco forman geles de ningún tipo, siendo decisiva para esto una heterocristalización de los componentes. Como ejemplo, para uno de tales almidones existentes, incapaces de formar geles, se mezcló un almidón de maíz ceroso en forma natural con 15% de una maltodextrina desramificada disuelta, y la mezcla se plastificó mediando altas velocidades de cizalladura. El contenido de agua de la mezcla, W_{0}, al formarse el retículo y después de haberse efectuado la formación del retículo, era de 41%. Después de un subsiguiente hinchamiento en agua de unas muestras en forma de películas se obtuvo un contenido de agua W_{1} de 49%. Con esto se pudo mostrar que se presentaba un retículo.

Ejemplo 5

En la Figura 4 se representa esquemáticamente un ejemplo para la preparación de soluciones de polisacáridos capaces de formar retículos. En este caso se añadieron dosificadamente dos polisacáridos capaces de formar retículos, por ejemplo un almidón desramificado 2) con un alto contenido de amilosa, y una maltodextrina desramificada 3), en un reactor de mezcladura 1) así como dos agentes plastificantes 4) y 5) precedentemente atemperados. De modo adicional, se puede añadir dosificadamente un agente estabilizador de núcleos tal como glicógeno. Los componentes se mezclan y calientan en el reactor de mezcladura 1).

El tiempo de mezcladura y la temperatura se orientan a la estructuración y/o al tipo de la instalación y a las propiedades solicitadas en el producto final. Por ejemplo, después de un período de tiempo de 1 min y a una temperatura de 180ºC, la mezcla se somete a una mezcladura dispersiva mediante una bomba a través de un mezclador estático 6). Mediante estas medidas técnicas se produce una solución de dos polisacáridos capaces de formar retículos que, dependiendo del tiempo y de la temperatura, puede tener diferentes estados. El tipo y la calidad de las propiedades de mezcladura de la solución se ajustan a las aplicaciones o respectivamente a los requisitos que se toman como objetivo para el retículo de polisacáridos que se ha de producir. La solución de polisacáridos capaces de formar retículos, previamente preparada (tercer fluido) se puede después de esto enfriar o subenfriar, por ejemplo mediante un intercambiador de calor 7), y de esta manera aportar a la subsiguiente etapa de proceso f) mediante un deseado número de núcleos.

De manera análoga, se pueden tratar también un único polisacárido capaz de formar retículos o más de dos polisacáridos. Alternativamente, varios polisacáridos capaces de formar retículos se pueden tratar en cada caso de un modo correspondiente a este procedimiento, se pueden reunir delante del intercambiador de calor o en cada caso después del paso a través del intercambiador de calor se pueden aportar individualmente en la etapa f) al primer fluido.

Dependiendo del tipo y/o de la estructuración de los componentes de la instalación y/o del modo de funcionamiento y/o de las relaciones de mezcladura y/o de la composición, este proceso se puede realizar de una manera continua. En este caso, después del tratamiento a través del mezclador estático el flujo de sustancias se conduciría directamente a través del intercambiador de calor y se pondría a disposición para la siguiente etapa del procedimiento.

Ejemplo 6

En la Figura 5 se representa un ejemplo para la producción continua de una solución de polisacáridos capaces de formar retículos. Los polisacáridos capaces de formar retículos 9 y 10) se introducen dosificadamente de un modo continuo en el extrusor con bomba 8). Después de una primera zona de transporte, los agentes plastificantes 11) y 12) se introducen dosificadamente asimismo de un modo continuo. El extrusor con bomba aporta a los componentes a una bomba de engranajes 13). La bomba de engranajes constituye la presión necesaria, a fin de bombear los componentes a través de un mezclador estático 14), donde, por ejemplo a 200ºC, tiene lugar una mezcladura dispersiva y los polisacáridos se disuelven mediando cizalladura en el transcurso de unos pocos segundos. Después de esto, esta solución se enfría, o respectivamente se subenfría, de una manera controlada a través de un intercambiador de calor 15), después de lo cual se puede aportar a etapa f) del procedimiento. Mediante esta variante del procedimiento, se pueden transformar en soluciones en particular unas altas concentraciones de polisacáridos capaces de formar retículos.

Análogamente, varios polisacáridos capaces de formar retículos se pueden tratar en común o alternativamente unos respectivos polisacáridos se pueden tratar individualmente de modo correspondiente a este procedimiento, se pueden reunir delante o detrás del intercambiador de calor, o se pueden aportar individualmente a la etapa f) del procedimiento.

Ejemplo 7

De acuerdo con la Figura 6, dos polisacáridos existentes 17) y 18) se añadieron dosificadamente de una manera continua a un extrusor de tratamiento 16). Detrás de un corto tramo de transporte, se añade dosificadamente un agente plastificante 19). Los polisacáridos existentes y el agente plastificante se tratan mediante una apropiada geometría de husillos, un apropiado número de revoluciones y una apropiada realización del perfil de temperaturas, para dar un primer fluido. Después de esto, la solución de polisacárido capaz de formar retículos 20), tratada por ejemplo de un modo correspondiente al Ejemplo 1 ó 2, se añade dosificadamente al extrusor y después de esto se mezcla con el primer fluido. Después de la mezcladura se pueden eliminar porciones de agente plastificante mediante una tecnología de desgasificación 22). Seguidamente se constituye la presión necesaria con el fin de poder conformar continuamente la mezcla por medio de una herramienta de conformación 21).

Con el fin de obtener mezclas preparadas de un retículo de polisacáridos con polímeros, por ejemplo mediante un extrusor lateral se puede aportar un polímero plastificado después de la desgasificación de la mezcla de polisacáridos y seguidamente se puede mezclar con ésta para dar una mezcla preparada. Se puede obtener una espuma, cuando se añade al proceso un agente de expansión adecuado.

Ejemplo 8

En la Figura 7, a diferencia de la Figura 6, la mezcla se trata de una manera discontinua (en inglés batch, por cargas). Un polisacárido existente 24) y un agente plastificante 26) se añaden dosificadamente a un mezclador y se mezclan. Después de esto, la correspondiente cantidad de una solución 25), que contiene un polisacárido capaz de formar retículos, se añade asimismo dosificadamente al mezclador y la mezcla total se entremezcla. Después de esto, esta mezcla total se lleva a una forma deseada mediante un extrusor de conformación 23) y a través de una disposición de conformación 28).

Lista de signos de referencia

1: reactor de mezcladura

2: disposición dosificadora para un PS A capaz de formar retículos

3: disposición dosificadora para un PS B capaz de formar retículos

4: disposición dosificadora para el WM1

5: disposición dosificadora para el WM2

6: disposición dispersadora

7: intercambiador de calor

8: extrusor con bomba

9: disposición dosificadora para un PS A capaz de formar retículos

10: disposición dosificadora para un PS B capaz de formar retículos

11: disposición dosificadora para el WM1

12: disposición dosificadora para el WM2

13: bomba de engranajes

14: mezclador estático

15: disposición intercambiadora de calor

16: extrusor de tratamiento

17: disposición dosificadora para un PS C existente

18: disposición dosificadora para un PS D existente

19: disposición dosificadora para el WM3

20: disposición dosificadora para una solución de un PS capaz de formar retículos

21: disposición de conformación

22: disposición de desgasificación

23: extrusor de conformación

24: disposición dosificadora para un PS E existente

25: disposición dosificadora para una solución de un PS capaz de formar retículos

26: disposición dosificadora para el WM3

27: mezclador

28: disposición de conformación

PS...: polisacárido

WM...: plastificante.

Claims

1. Procedimiento para la producción de un retículo sobre la base de polisacáridos, caracterizado porque el retículo se forma a partir de una mezcla total de por lo menos un polisacárido existente y de por lo menos un polisacárido capaz de formar retículos mediante una homo- y/o heterocristalización, teniendo los polisacáridos capaces de formar retículos un grado de ramificación Q_{b} menor que 0,01; siendo preparados previamente estos dos componentes por separado e individualmente, siendo por un lado plastificados los polisacáridos existentes y siendo disueltos los polisacáridos capaces de formar retículos; y los componentes en este estado. después de su reunión para dar la mezcla total. se mezclan de un modo molecularmente disperso.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento tiene las siguientes etapas en por lo menos una zona del procedimiento:

a): aportación en cada caso de un polisacárido existente;

b): acción en cada caso de un primer agente plastificante sobre el respectivo polisacárido existente;

c): transformación del en cada un caso un polisacárido existente en cada caso en un primer fluido, formándose en cada caso una primera mezcla;

d): transformación en cada caso de un polisacárido capaz de formar retículos en cada caso en un segundo fluido por acción en cada caso de un segundo plastificante;

e): transformación del respectivo segundo fluido en un respectivo tercer fluido;

f): introducción del respectivo segundo fluido procedente de la etapa d) o del respectivo tercer fluido procedente de la etapa e), en una de las respectivas primeras mezclas procedentes de las etapas a) hasta c);

g): reunión de las respectivas mezclas procedentes de las etapas a) hasta f) para dar una mezcla total;

h): formación de retículos de polisacáridos a partir de la mezcla total formada en la etapa g), en particular mediante una homocristalización entre respectivas moléculas de los en cada caso por lo menos uno de los polisacáridos capaces de formar retículos unos con otros y/o mediante una heterocristalización entre estas respectivas macromoléculas y respectivas macromoléculas del en cada caso por lo menos un polisacárido existente, después de que se han realizado por completo las etapas a) hasta g).

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque en por lo menos una de las etapas d) hasta g), en particular después de la etapa f) y antes de la etapa h), es decir antes de la formación de retículos, un agente plastificante por lo menos parcialmente activo se elimina desde el procedimiento.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque en la etapa d) se sobrecalienta el segundo fluido que contiene el polisacárido capaz de formar retículos.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque en la etapa e) se subenfría el tercer fluido que contiene el polisacárido capaz de formar retículos.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque en por lo menos una de las etapas a) hasta g) se aporta por lo menos una vez un agente de nucleación ajeno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque en la etapa e), poco antes de la etapa f), se trata con ultrasonidos el tercer fluido que contiene el polisacárido capaz de formar retículos.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque al procedimiento se le aporta por lo menos un aditivo en por lo menos una de las etapas a) hasta g).

9. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el polisacárido existente contiene un almidón existente y el polisacárido capaz de formar retículos contiene un almidón capaz de formar retículos, el polisacárido existente es un almidón existente y el polisacárido capaz de formar retículos es un almidón capaz de formar retículos.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque se suprimen las etapas a), b), c), f) y g) y por consiguiente se obtienen otros retículos adicionales que se basan en polisacáridos capaces de formar retículos, en particular en almidones capaces de formar retículos, estando situado en el intervalo de 10% - 83% el contenido en % en peso de agente plastificante WM_{0} de los retículos después de haberse efectuado la producción sin ninguna desecación posterior.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el contenido en % en peso del agente plastificante WM_{0} de los retículos, después de haberse efectuado la producción sin ninguna desecación posterior está situado en el intervalo de 10% - 97%.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque después de la etapa g) y antes, durante o después de la etapa h) se lleva a cabo una etapa h1) para la conformación de la mezcla total, de tal manera que durante la etapa h1) se influye sobre la formación de retículos mediante un aditivo específico.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque en la etapa h) o h1), o con la etapa h1), se efectúa una etapa h2), estando el retículo de polisacáridos total o parcialmente reticulado y siendo modificado mediante un tratamiento térmico, en particular mediante un tratamiento térmico en combinación con una variación del contenido de agente plastificante WM_{0}, preferiblemente del contenido de agua, en particular secándose y/o transformándose la porción cristalina en el tipo estructural A.

14. Retículo sobre la base de polisacáridos, en particular sobre la base de almidones, caracterizado porque el retículo se produce mediante un procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 1 a 13, y porque el retículo es transparente.

15. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el retículo se mezcla con por lo menos un polímero para dar una mezcla preparada.

16. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque el retículo, después de haberse efectuado la producción sin ninguna desecación posterior, tiene un contenido de agente plastificante WM_{0} en % en peso, que está situado en el intervalo de 10% - 83%.

17. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el retículo, después de haberse efectuado la producción sin ninguna desecación posterior, tiene un contenido de agente plastificante WM_{0} en % en peso, que está situado en el intervalo de 10% - 57%.

18. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque en el caso del retículo con WM_{0,} obtenido después de la producción, después de que éste, en forma de una película, hubo sido hinchado en agua durante 24 horas a la temperatura ambiente, la resistencia a la cizalladura, medida a la temperatura ambiente en este estado hinchado del retículo de almidones, está situada en el intervalo de 200 kPa - 37 MPa.

19. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque en el caso del retículo con WM_{0,} obtenido después de la producción, después de que éste, en forma de una película, hubo sido hinchado en agua durante 24 horas a la temperatura ambiente, la resistencia a la cizalladura, medida a la temperatura ambiente en este estado hinchado del retículo de almidones, está situada en el intervalo de 1 MPa - 37 MPa.

20. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 19, caracterizado porque el retículo obtenido después de la producción en forma de una película con el contenido de agente plastificante WM_{0}, después de que el retículo hubo sido hinchado en agua durante 24 horas a la temperatura ambiente, tiene un contenido de agua en % en peso de 10% - 60%.

21. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 20, caracterizado porque cuando el retículo se lleva a la forma de una película con un grosor de 0,3 mm, después de que esta película hubo sido secada y en este estado hubo sido llevada a la temperatura ambiente en una atmósfera con una humedad del aire de como máximo 43% y allí se hubo conservado durante tanto tiempo hasta que el peso de la película ya no se modificase y la película tuviese un contenido de agua de W_{43} y, después de que la película, a continuación de esto, se hubiera llevado a la temperatura ambiente en una atmósfera con una humedad del aire de por lo menos 90%, hasta que el peso ya no se modificase y la película hubiera adoptado un contenido de agua de W_{90}, la diferencia de los contenidos de agua W_{90} - W_{43} en % en peso es de 3% - 25%.

22. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 21, caracterizado porque la porción cristalina, obtenida mediante separación de la porción cristalina con respecto de la porción amorfa de la curva de difracción de rayos X de ángulo ancho de una muestra con 7 a 14% en peso de agua entre los ángulos de dispersión 3º < 2\theta < 37ºC, es de 15% - 100%.

23. Retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 14 a 22, caracterizado porque se presenta en forma de una película, una lámina, un filamento, o una macro- o micro-fibra, en particular como fibras orientadas producidas según el procedimiento de hilatura de geles, en forma de una espuma, un granulado, un polvo, en forma de micropartículas, en una forma secada por atomización, en una forma expandida, como una pieza moldeada, como una pieza moldeada por inyección, como una pieza moldeada por colada continua, como una pieza perfilada moldeada por colada, como una pieza moldeada por embutición profunda o como una pieza conformada térmicamente.

24. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, para la producción de un sistema destinado a la entrega y/o absorción controladas de sustancias específicas, para la administración por vía oral o rectal de sustancias activas y/o para la entrega y/o absorción controladas de sustancias usadas en la agricultura y en la jardinería.

25. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, para la producción de un implante, p.ej. de una placa o de un tornillo para la fijación de roturas de huesos, de una red de sustentación, de una sustancia de trabajo y auxiliar quirúrgica, por ejemplo de una lámina, de una manguera o de un hilo.

26. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, en los sectores de los alimentos, de la galénica, de la cosmética, del cuidado de la salud, del envasado o de la agricultura, como alimento o como aditivo para alimentos, como sustitutivo de la gelatina en ositos de goma y productos de jaleas, como bombones, como material de lastre, como sustitutivo de grasas, como almidón resistente y como producto prebiótico, como agente espesante o como aditivo en el caso de bebidas, como sustancia coadyuvante de la formación de tabletas, como agente disgregante de tabletas, como un esmalte, como cápsulas duras y blandas, como polvos para espolvorear, como un aditivo para cremas, como un aditivo para agentes protectores contra el sol, como bastoncillos de guata, como sustitutivo de una espuma de poliestireno, como una lámina, como una lámina biorientada, como componentes de laminas de materiales compuestos, como un estratificado con papel, como un sustitutivo de una celulosa y de un material celulósico, como papel y artículos de consumo de papel, como vestidura para usarse una sola vez, en el sector de las comidas rápidas, como vajillas y cubiertos, como bandejas para alimentos, como pajitas para beber, como vasos, como envases para alimentos, en forma espumada como un recipiente aislante del calor para alimentos, como huesos para mascar para los perros, como bolsa portátil para la compra, como sacos para basuras y compostes, como lámina de cama de acolchado, como maceta para plantas, como un palo de golf, como un juguete para niños, como un objeto para mascar para niños pequeños que están con la dentición, en una forma secada por atomización o en una forma espumada como absorbente de la humedad, para la represión de la formación de nubes o lluvias o tormentas en la atmósfera.

27. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, para la producción de un sistema destinado a la protección contra sustancias, como protección contra sustancias oxidantes o bien de olor intenso o tóxicas, como una capa protectora de sustancias activas sensibles frente al oxígeno y a los radicales, tales como medicamentos y vitaminas, como sistema de barrera y/o de membrana para la protección y/o para la inclusión de sustancias, como sistema de barrera y/o de membrana para la nano-, micro- o macro-encapsulación, como sistema de barrera y/o de membrana para nano- o micro-reactores y/o biorreactores.

28. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, para la producción de un sistema de soporte, para el transporte selectivo de sustancias químicas, para la analítica química o bioquímica, para la cromatografía de penetrabilidad en gel y para la electroforesis en gel de moléculas, de macromoléculas tales como proteínas, ADN y ARN, así como de polisacáridos y otras bio-macromoléculas hidrófilas.

29. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, como substrato para la producción de tejidos, partes de órganos o de órganos en el sector de la ingeniería genética de andamiaje o de tejidos, o como substrato para la producción in vitro de válvulas cardíacas.

30. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, como aditivos en forma de un retículo con una alta tenacidad, que contiene una fase altamente dispersa, estando situado el tamaño medio de esta fase en el intervalo de 50 \mum - 0,07 \mum, como goma de polisacáridos o de almidones, como componentes de formulaciones de goma, como sustancia aditiva de las correspondientes formulaciones de cauchos vulcanizados, que influye favorablemente sobre las propiedades de amortiguación, abrasión, adherencia y deslizamiento de cubiertas de neumáticos para coches de turismo o camiones.

31. Utilización de un retículo sobre la base de polisacáridos de acuerdo con la reivindicación 14, como material de trabajo duradero, que se compone de sustancias renovables, regenerables y neutras para el CO_{2}, y para la sustitución de los materiales sintéticos habituales.