PT94384A - Processo para a preparacao de composicoes de misturas de base polimerica contendo amido desestruturado - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de invenção de WARNER-LAMBERT COMPANY, norte-americana, industrial e comercial, estabelecida em 201 Tabor Road, Mor ris Plains/ New Jersey 07950/ Estados Unidos da América, (in ventores: Dr. David John Lentz residente nos E.U.A., Dr. Jean--Pierre Sachetto e Dr. Jakob Silbiger/ residentes na Suiça), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MISTURAS DE BASE POLIMERICA CON-TENDO AMIDO DESESTRUTURADO".

D E S C R I Ç Ã O A presente invenção refere-se a composições po liméricas susceptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos que possuem estabilidade dimensional e propriedades físicas melhoradas e a pré-misturas úteis para a preparação dessas composições. Essas composições e pré-misturas são constituídas por amido desestruturado e por outros polímeros conforme a diante descrito.

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contém uma quantidade definida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e num volume fechado, a pressões elevadas, de modo a proporcionar um produto . fundido. 0 processo efectua-se convenientemente numa máquina de 1 N.

moldagem por injecção ou numa extrusora. A alimentação do amido faz-se por tremonha sobre um veio rotativo de movimento helicoi dal alternado, 0 material move-se ao longo do veio em direcção â extremidade. Durante este processo a temperatura aumenta por acção de caloríferos externos colocados no exterior do tambor e pela acção das forças de corte do veio. A partir da zona de ali mentação e continuando para a zona de compressão, a substância constituída por partículas diminutas funde gradualmente. Depois é transportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogeneização da substância fundida, até â extremidade do veio. 0 material fundido que se encontra na extremidade ainda pode ser tratado depois por moldagem por injecção ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas, de modo a proporcionar produtos com uma configuração adequada.

Este tratamento que se encontra descrito no Pe dido de Patente Europeia NQ 84 300 940.8 (Publicação NQ 118 240), indicando-se aqui aquela patente a título de referência, propor ciona um amido substancialmente desestruturado. Conforme descri to na patente anteriormente referida, a razão para que assim se ja reside no facto de o amido ser aquecido a uma temperatura su perior ã temperatura de transição de amorfismo e superior ãs temperaturas de fusão dos seus componentes. Em consequência, ocorre um fenômeno de fusão e de desordenamento da estrutura mo lecular dos grânulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado. A expressão "amido desestruturado" define o amido que se obtém pela formação dessa substância fundida ter moplástica. Faz-se também referência aos Pedidos de Patente Europeia NQ 88810455.1 (Publicação NQ 298 920), NQ 88810548.3 (Publicação NQ 304 401) e NQ 89810046.6 (Publicação NQ 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, métodos para a sua produção e suas utilizações. Estes pedidos de patente são também indicados aqui a título de referência. É preferível que o amido desestruturado utili-. zado na presenta invenção seja aquecido a uma temperatura sufi- 2

cientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo, de tal modo que a análise de transição endotérmi-ca específica tal como representada pela calorimetria de varrimento diferencial (CVD) indique o desaparecimento do pico relativamente estreito específico imediatamente antes da degradação oxidativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia NQ 89810046.6 (Publicação NQ 326 517). O amido desestruturado é um material novo útil para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua bio-degrabilidade. Todavia, quando exposto ao ar húmido, o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade.Consequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fra ca humidade e tornar-se quebradiço. 0 amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo ser muitos úteis, podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais macio, mais elástico, mais duro ou mais resistente. 0 amido termoplástico referido pode ser extru-dido e moldado de modo a proporcionar diversos objectos de configurações e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estritamente controlados de modo a propor cionar produtos de qualidade reprodutível. Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações.

No sentido de se ultrapassar estas limitações potenciais é conveniente aumentar a estabilidade dimensional pa ra um intervalo de variação da humidade mais amplo; aumentar a resistência (medida através da energia necessária para factu-rar); aumentar a elasticidade (medida pela elongação); diminuir . a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e aumentar 3

a dureza. 0 alargamento da latitude de processamento au menta a variedade de configurações e de compósitos e diminui a necessidade de controlos apertados. Em consequência também seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamento para extrusão, para moldagem por injecção, para insuflação de películas ou para trefilar fibras e para controlar a aderência da superfície a outros substratos.

Os materiais termoplásticos convencionais são polímeros substancialmente insolúveis em água e hidrofõbicos os quais são processados convencionalmente na ausência de água e de materiais voláteis. Pelo contrário, o amido forma um produto fundido na presença de água mas decompõe-se a uma temperatura elevada, isto é, próximo de 240°C. Em consequência seria de es perar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser utilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais poliméricos substancialmente insolúveis em água e hidrofõbicos, não só pelo facto de o amido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes, mas também devido ã sua estrutura química e à sua natureza hidrofílica.

Descobriu-se agora que o amido ao ser aquecido em volume fechado conforme anteriormente descrito para formar um produto fundido de amido desestruturado, é substancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fundidos formados por polímeros termoplásticos substancialmente solúveis em água e hidrofõbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades especialmente após a solidificação da substância fundida.

Um aspecto muito importante reside na surpreendente estabilidade dimensional melhorada desses amidos des-estruturados misturados com aqueles materiais termoplásticos * hidrofõbicos. Tais composições poliméricas encontram-se descri-. tas no Pedido de Patente Europeia co-pendente N° 89810078.9 4

(Publicação NQ 327 505) a qual aqui se indica a título de referência. Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestruturado, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria desejável para algumas utilizações. Em particular, é importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazerem a função que se pretende, continuando a ser biodegradáveis quando descartados.

Descobriu-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais termoplásticos hidrofóbicos específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreendente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada, quando expostas ao ar húmido, comparativamente com o amido desestruturado não misturado ao mesmo tempo que mantém um surpreendente elevado grau de desintegração em contacto com água o que origina consequentemente um elevado grau de biodegradabilidade.

No sentido de se conseguir obter essas proprie dades descobriu-se que era útil preparar composições poliméri-cas constituídas por: a) amido desestruturado, b) pelo menos um polímero que não contenha grupos hidroxilo e que seja seleccio-nada a partir do grupo constituído por polímeros, o qual contenha pelo menos dois tipos de grupos funcionais ligados ã mesma molécula, sendo um desses tipos constituído por grupos carboxi-lato (aqui referidos como "componente b)", e facultativamente c) um polímero substancialmente insolúvel em água diferente dos definidos como comonente b). De acordo com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituída por . amido desestruturado e pelo componente b). Esta composição é 5

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referidos produtos (essa quantidade é frequentemente referida nesta memória descritiva como "quantidade eficaz" do componente b).

De preferência esta composição polimérica incorpora adicionalmente pelo menos um componente c): c) um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não se encontra abrangido pela definição atribuída aos compostos agora definidos como sendo o componente b) . A presente invenção engloba as referidas compo sições poliméricas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forma de substâncias fundidas ou no estado sóli do. O componente b) é escolhido conforme agora des crito de modo a se substancialmente compatível com o amido e de modo a promover também a campatibilidade do componente c) com a combinação de amido e de componente b). A presente invenção refere-se também a um méto do para a preparação das referidas composições poliméricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração adequada das referidas composições poliméricas, abrangendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas composições.

As composições poliméricas de acordo com a pre sente invenção são preparadas misturando amido desestruturado, o componente b) e facultativamente o componente c) e quaisquer outros aditivos. Esta mistura é aquecida depois em volume fechado, a temperaturas elevadas, até se obter uma substância fun dida homogénea, podendo com ele produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a preparação 7

de composições poliméricas de acordo com a presente invenção que consiste no seguinte: Aquece-se o amido que se encontra em condições de ser desestruturado, num volume fechado, a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um período de tempo suficiente para desestruturar esse amido e para formar uma substância fundida; adiciona-se o componente b) e também outros polímeros e/ou aditivos, antes, durante ou após essa desestru-turação do amido; e mantém-se o aquecimento da mistura até se obter uma substância fundida homogénea. É preferível que o componente b) e, se desejado, o componente c), e bem assim os outros aditivos, sejam combinados com o amido e que com essa combinação se obtenha uma substância fundida. 0 amido desta combinação pode estar já total ou parcialmente desestruturado ou essa desestruturação pode ocorrer durante a formação da substância fundida. A presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimêrica sob condições de controlo do teor em água, temperaturas e pressão, de mo do a proporcionar uma substância fundida termoplástica, sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal co mo, por exemplo, a moldagem por injecção, a moldagem por insuflação, a extrusão, a coextrusão, a moldagem por compressão, modelação no vácuo, termo-modelação ou por processamento de espuma. Todos estes processos são referidos colectivamente daqui em diante pelo termo "modelação". 0 termo "grupo funcional" agora utilizado engloba todos os grupos polares conhecidos que podem ser ligados â cadeia polimêrica tais como, por exemplo, os grupos hidroxi, alcoxi, carboxi, carboxi-alquilo, alquil-carboxi, halo, pirro-lidono, acetal e semelhantes. Estes grupos deverão ser seleccio nados entre os grupos que não provoquem a degradação do amido. 0 termo "carboxilato" aqui utilizado engloba os grupos da fórmula -COO~Me+ 8

em que Me+ significa NH^+, ou um catião metálico mono- ou polivalente, de preferência um catião de metal alcalino ou de metal terroso ou zinco, de preferência o sódio, o magnésio ou o zinca 0 termo "amido" aqui utilizado engloba os amidos praticamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo, os hidratos de carbono de origem natural, e de origem vegetal, constituídos principalmente por amilose e/ou amilopec-tina. Esses amidos podem ser extraídos de diversas plantas, indicando-se a título de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como o centeio, a aveia e o trigo. Considera-se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir daquelas fontes. Dá-se preferência ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Esse termo engloga também os amidos modificados fisicamente tais como os amidos gelatinizados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pH), por exemplo, em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 3 e 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, o amido de batata, nos quais os iões divalentes tais +2 +2 como os iões Ca ou Mh associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facultativamente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram substituídos parcial ou totalmente por iões mono- ou poli-valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré--extrudidos, conforme descrito no Pedido de Patente Europeia an teriormente referido com o NQ 88810548.3 (Publicação NQ 304 401).

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido no intervalo entre 5 e 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e específica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e num volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica caracterís-tica da degradação oxidativa e térmica. A transição endotérmica específica pode ser determinada por análise calorimêtrica de . varrimento diferencial (CVD) e é indicada no diagrama CVD por 9

um pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica de degradação oxidativa e ter mica. 0 pico desaparece logo que haja ocorrido a transição endo térmica específica referida. 0 termo "amido" engloba também os amidos tratados em que a referida transição endotérmica específica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia NQ 89810046.6 (Publicação NQ 326 517).

Embora actualmente a desestruturação do amido exija a presença de água no intervalo já referido, as composições da presenta invenção contemplam também a utilização de ami do desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo, sem utilização de água. O teor em água dessas composições de amido/ãgua encontra-se preferencialmente compreendido entre 5 e 40% de água, tomando como referência o peso do componente amido/água, e preferencialmente está compreendido entre 5 e 30%. Todavia,no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual é atingido quando finalmente fica em exposição ã atmosfera livre, deve utilizar-se no processamento e dá-se preferência a um teor em água compreendido entre 10 e 22%, e preferencialmente compreendido entre 14 e 18% em peso, sendo o cálculo efectuado tomando como base o componente amido/água. O polímero do componente b) é preferencialmente um polímero sintético, preferencialmente um copolímero contendo grupos carboxilato assim como outras unidades as quais são obtidas por copolimerização do ácido acrílico, do ácido meta-crílico, do ácido crotónico, do ácido maleico, do ácido itacó-nico, por exemplo na sua forma ácida ou de carboxilato, com mo-nómeros tais como o etileno, o cloreto de vinilo, os esteres vi nílicos tais como o acetato de vinilo, os éteres vinílicos, os ésteres do ácido acrílico, o acrilonitrilo, os esteres do ácido metacrõlico, os ésteres do ácido metacrílico, os esteres do áci- * do maleico, a acrilamida, o ómega-octadeceno, o éter vinil-buti • lo, a vinil-pirrolidona e outros monómeros conhecidos. Estes co 10

polímeros e seus derivados são conhecidos.

Se um grupo carboxilo contendo monõmero é utilizado para a preparação do polímero, então pelo menos uma parte dos grupos carboxilo deve ser neutralizada com um catião como referido anteriormente. Tais copolímeros bem como os métodos para a sua preparação são conhecidos. Preferencialmente o componente b) não contém substancialmente grupos de ácido livre.

Os polímeros de componente b) podem possuir uma fórmula geral em que o número de unidades repetitivas varia para cada tipo individual de copolímero e é conhecido de per si, por exemplo, conforme descrito em "Encyclopaedia of Polymer Sei ence and Technology, Interscience Publ. Vol. 14, 1971". Estes copolímeros podem ser descritos pelas fórmulas gerais seguintes que incorporam as unidades fundamentais poliméricas descritas antes. As unidades entre parênteses representam as unidades fun damentais poliméricas individuais contidas em cada copolímero. Estas unidades podem ser combinadas por um processo conhecido, incluindo a copolimerização aleatória ou de blocos. 0 peso molecular do copolímero pode estar compreendido entre limites conhecidos . -(CH2 - CH)-(CH2 - CH)-

I I COO~Me+ O-C-R (I)

I o R representa um hidrocarboneto (C^-C^) saturado ou insaturado, de preferência o metilo, o etilo, o propilo ou o butilo; (CH2 - CH2)-(CH2 - CH)-(CH2 - CH) - 1 mm -j- 1 COO Me O-CR II 0 11

- (CH2 - CH)-(CH2 - CH)-

I I COO_Me+ 0R1 (III) R1 representa alquilo(C1~C4), de preferência o metilo.

Os copolímeros preferenciais do componente b) que contêm grupos carboxilato são aqueles que podem ser descritos como derivados de ácido acrílico, ácido metacrllico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico, metilacrilato, me-til-mrtacrilato, acrilamida, acrilonitrilo e/ou éter metil-viní lico-.

Os polímeros mais preferenciais do composto b) são aqueles que podem ser descritos como sendo derivados do áci do acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, metacrilato, acri lato de etilo e/ou éter metil-vinílico. Tais copolímeros podem também ser copolimerizados com etileno, propileno ou estireno, os quais relativamente ao objectivo da presente invenção não são considerados como um "grupo funcional".

Estes tipos de copolímeros preferenciais correspondem aos compostos de fórmulas (I) a (III).

Estes copolímeros são por exemplo o ácido po-liacrílico-co-acetato de vinilo; copolímeros de etileno/ácido acrílico/acetato de vinilo; copolímeros quimicamente ligados de etileno/cloreto de vinilo/ácido acrílico/acetato de vinilo; copolímeros de ácido acrílico/acetato de vinilo/cloreto de vinilo; copolímeros de ácido acrílico/éter de vinil-metilo; copolímero de acetato de vinilo/ácido acrílico/ester metílico do ácido acrílico; copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de acetato de vinilo/ácido maleico; copolímeros de ácido metacrílico/acetato de vinilo/vinil-pirrolidona; copolímero de ácido acrílico/acrilonitrilo; copolímero de etileno/pro pileno/ácido acrílico; copolímero de estireno/ácido acrílico; em que se encontram sempre presentes, em parte ou na totalidade 12

os grupos ácidos na sua forma de carboxilato. A quantidade de grupos carboxilo e carboxilato contendo radicais num copolímero dependerá do tipo desse copolí mero. A referida quantidade estará geralmente compreendida entre uma proporção molar variável entre 5% e 50%, de preferência entre 8% e 40%, e mais preferencialmente entre 10% e 30%. 0 grau de neutralização dos grupos carboxilo para formar grupos carboxilato varia preferencialmente entre 30% e 100% e mais preferencialmente entre 40% e 90%.

Conforme referido antes, a composição polimé-rica contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente um ou vários polímeros hidrofôbicos substancialmente insolúveis em água (componente c) e ainda outros aditivos. O componente c) é um polímero substancialmente insolúvel em água ou uma mistura desses plímeros substancialmen te insolúveis em água. De preferência o componente c) encontra--se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção (essa quantidade é frequentemente referida como "quantidade eficaz" de componente c)).

Tal como agora utilizado, o termo "polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água" é um polímero que absorve preferencialmente menos do que 10% de água, mais preferencialmente menos do que 5% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente e ainda mais preferencialmente menos do que 2% de água por 100 g de polímero â temperatura ambiente. São exemplos de materiais termoplásticos substancialmente insolúveis em água as poliolefinas tais como o po-lietileno (PE), os poli-isobutilenos, os polipropilenos; os polímeros vinílicos tais como o cloreto de polivinilo (CPV), os acetatos de polivinilo; os polistirenos; os poliacrilonitrilos 13

(ΡΑΝ); os poliacrilatos, os polimetacrilatos; os poliacetais; os policondensados termoplásticos tais como as poliamidas (PA); os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, os terefta-latos de polialquileno; os éteres poliarílicos e as poliamidas; e os óxidos de polialquileno de elevada massa molar essencialmente insolúveis em água ou cristalizáveis tais como os polímeros ou os copolímeros de óxido de etileno e de óxido de propi-leno.

Engloba-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os copolímeros de alquileno/éster vinílico, de preferência os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EAV); os copolímeros de etileno/ál-cool vinílico (EALV); os copolímeros de alquileno/acrilatos ou metacrilatos, de preferência os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA); os copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAE); os copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EAM); os copolímeros de ABE (AB/estireno); os copolímeros de estireno/ acrilonitrilo (EAN); os copolímeros de estireno-butadieno, co-polímero de alquileno/anidrido maleico de preferência o copolí mero de etileno/anidrido maleico; copolímeros de acrilamida/ acrilonitrilo; e suas misturas.

Entre estes dá-se preferência aqueles que fun dem num determinado intervalo de temperaturas de processamento, de preferência compreendidas entre 95 e 260°C, mais preferencialmente compreendidas entre 140°C e 210°C.

Entre estes dá-se maior preferência aos polímeros que contêm grupos polares tais como os grupos éter, ácido, ester, amida ou uretano. Esses polímeros englobam, por exem pio, os copolímeros de etileno, de propileno ou de isobutileno com compostos vinílicos ou com acrilatos tais como os copolíme ros de etileno/acetato de vinilo (EAV), os copolímeros de eti-leno/álcool vinílico (EALV), os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), os copolímeros de etileno/acrilaro de etilo (EAE), os copolímeros de etileno/metacrilato (EMA), os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EAN); os copolímeros de bloco 14

) de amida-éteres, e de amida-esteres; os copolímeros de bloco de uretano/éteres, e de uretano-esteres; e também as suas misturas .

Considera-se ainda mais preferenciais os polímeros que contêm um tipo de grupo funcional que é do mesmo tipo do grupo funcional idêntico ao componente b) que não seja o gru po carboxilo.

Esses polímeros termoplásticos substancialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quaisquer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida. 0 seu peso molecular também é geralmente conhecido na especialidade. Também é possível utilizar polímeros de peso molecular relativamente baixo (oligómeros). A esco lha desse peso molecular é um assunto que deve ser optimizado e que é conhecido pelos especialistas na matéria.

Na composição de acordo com a presente invenção os dois componentes a) e b) ou os três componentes a), b) e c) adicionam-se sempre até 100% e os valores dos componentes adiante indicados (em percentagem) referem-se a uma soma de 100%. A proporção entre amido desestruturado e o com ponente b) e opcionalmente entre aquele e a soma dos componentes b) e c) pode estar compreendida entre 1:99 e 99:1. É contudo preferível que o amido desestruturado contribua claramente para as propriedades do material final. Em consequência é preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 20%, mais preferencialmente cerca de 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 70% e 99% em peso de composição total. Isto é, o componen te b) e opcionalmente a soma dos componentes b) e c) encontram--se presentes em quantidades da ordem dos 80% ou inferiores, mais preferencialmente iguais ou menores do que 50% e ainda 15

mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 30% e 1% em peso da composição total. 0 componente b) é um material relativamente po lar. A sua existência nas composições da presente invenção em combinação com o componente b) permite-lhe misturar-se mais rapidamente com um componente c) de maior polaridade do que com um de menor polaridade. Em consequência, com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativa mente menores de componente b) do que com os componentes de menor polaridade. Um especialista na matéria é capaz de seleccio-nar as proporções apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substancialmente homogénea.

Uma mistura compreendida entre 1 e 15% em peso dos componentes b) ou facultativamente das somas dos componentes b) e.c) e de 99% a 85% de amido desestruturado apresenta já uma melhoria significativa das propriedades dos materiais obtidos. Para algumas aplicações é preferível uma proporção entre os referidos componentes b) ou facultativamente entre a soma dos componentes b) e c) e o componente de amido desestruturado variável desde 1 a 10% e 99 a 90%. No caso do amido desestruturado conter água, subentende-se que a percentagem desse componente constituído por amido desestruturado é a que corresponde ao componente amido desestruturado/ãgua, isto é, incluindo o pe so da água. 0 amido pode ser misturado com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pó fluido livre útil para processamento contínuo e é desestruturado e granulado antes de ser misturado com os componentes b) e facultativamente c) ou com outros componentes adicionais opcionalmente. Os outros componentes adicionáveis são granulados preferencialmente segundo uma granulometria igual ã do amido desestruturado granulado.

Contudo, ê possível processar amido natural ou amido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulveriza do, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou 16

com material polimérico de acordo com qualquer sequência ou mis tura desejadas.

Deste modo, é preferível que os componentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa misturadora con vencional. Depois pode-se fazer passar esta mistura através de uma extrusora para produzir grânulos ou grãos como forma de artigos cuja configuração é útil para processamento posterior. To davia é possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando directamente equipamen to a juzante para produzir películas, incluindo as películas in sufladas, folhas, parfilados, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser uti lizadas para termo-modelação. É preferível que os agentes de enchimento, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicionados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), e) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser efectuada antes, durante ou após a desestruturação. 0 componente amido substancialmente desestrutu rado/água ou os grânulos possuem um teor preferencial de água variável entre 10% e 22% em peso do componente amido/água, mais preferencialmente compreendido entre 12% e 19% e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14% e 18% em peso do componen te amido/água. 0 teor em água descrito antes refere-se à par-centagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

No sentido de se desestruturar o amido e/ou * . formar uma substância fundida da nova composição polimérica de 17

acordo com a presente invenção, procede-se adequadamente ao aquecimento num veio e num tambor de uma extrusora durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestru turação e proporcionar a formação da substância fundida. A temperatura encontra-se preferencialmente compreendida no intervalo entre 105°C e 240°C, mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 130°C e 190°C, dependendo do tipo de amido utilizado. Para esta desestruturação e formação da substância fundida aquece-se preferencialmente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume criado pela acção de vedação do material de alimentação não fun dido, conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de ex-trusão ou de moldagem por injecção. Sendo assim, o veio e o tam bor de uma extrusora ou de uma máquina de moldagem por injecção devem ser considerados como sendo um volume fechado. As pressões criadas num volume fechado correspondem ã pressão de vapor de água para os valores da temperatura utilizada mas, como é evidente, pode recorrer-se ã utilização de uma pressão adicional e/ou gerá-la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas encontram -se compreendidas no intervalo de pressões que ocorrem na ex- trusão e que são conhecidas de per si, por exemplo, compreendi- 5 2 das entre 5 e 150 x 10 N/m , de preferencia compreendida entre 5 2 5 e 75 x 10 N/m e mais particularmente compreendidas entre 5 5 2 ~ e 50 x 10 N/m . No caso de a composição assim obtida ser constituída apenas por amido desestruturado, é possível granulã-la e prepará-la para ser misturada com outros componentes de acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura gra nular de material de partida constituído por amido desestrutura-do/polímero, com o qual se alimenta o veio e o tambor.

Todavia, a substância fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por injecção directa num molde adequado, isto é, processada directamente de modo a proporcionar um produto final no caso de todos os componentes necessários se . encontrarem já presentes. 18

Ao longo do veio, a mistura granular obtida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80°C e 240°C, de preferência compreendida entre 120°C e 220°C e especialmente compreendida no intervalo entre 130°C e 190°C aproximadamente. De preferência essa mistura é aquecida a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo.suficientemente longo até a análise de transição endotérmica (CVD) indicar o desaparecimento do pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica da degradação oxidativa e térmica do amido.

As pressões mínimas para as quais se formam as substâncias fundidas correspondem às pressões de vapor de água produzidas a essas temperaturas. 0 processo desenvolve-se num volume fechado conforme explicado antes, isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldagem e que são conhecidos de per si, por exemplo, entre 0 e 150 5 2 5 2 x 10 N/m , de preferencia entre 0 e 75 x 10 N/m e mais parti 5 2 ~ culermente entre 0 e 50 x 10 N/m .

Quando se prepara por extrusão um artigo de de terminada configuração, as pressões são preferencialmente as re feridas antes. No caso de a substância fundida de acordo com a presente invenção ser, por exemplo, moldada por injecção, aplica-se o intervalo normal de pressões de injecção utilizadas na ~ 5 2 moldagem por injecção, por exemplo, entre 300 x 10 N/m e 3000 x 105 N/m2 e de preferência entre 700 x 105 e 2200 x 105 N/m2.

Em consequência, a presente invenção proporcio na uma substância fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico, formada por um processo que consiste em: 1) proporcionar uma mistura constituida por amido e pelo menos um polímero que não contém grupos hidroxilo e é selecciona-do entre o grupo constituído por polímeros que contêm pelo menos dois tipos de grupos funcionais ligados â mesma molé- 19

cuia sendo um desses tipos constituído por grupos carboxi-lato (componente b); e 2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo su ficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e proporcionar a referida substância fundida. A presente invenção proporciona também um produto de amido desestruturado termoplástico que possui uma substancial estabilidade dimensional, formado por um processo que consiste em: 1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um polímero que não contém grupos hidroxilo e é selecciona-do entre o grupo constituído por polímeros que contêm pelo menos dois tipos de grupos funcionais ligados à mesma molécula sendo um desses tipos constituído por grupos carboxila to (componente b); e 2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo su ficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e proporcionar uma substância fundida substancialmente homogénea; 3) conferir uma configuração à referida substância fundida pro porcionando um produto acabado; e 4) permitir que o referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar um produto termoplástico dimensionalmente estável. A mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processo referidos antes pode conter adicionalmente o componente c) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos é possível utilizar diversos polímeros hidrofílicos. Esses aditivos englobam os polímeros so- 20

lúveis era água e expansíveis com água. A título de exemplo é possível referir as gelatinas de origem animal, as gelatinas de origem vegetal; as proteínas tais como a proteína de girassol, as proteínas de soja, as proteínas de semente de algodão, as proteínas de amendoim, as proteínas de colza, as proteínas acri ladas; os polo-sacaridos solúveis em água, as alquil-celuloses, as hidroxi-alquil-celuloses e as hidroxi-alquil-alquil-celulo-ses tal como a metil-celulose, a hidroxi-metil-celulose, a hi-droxi-etil-celulose, a hidroxi-propil-celulose, a hidroxi-etil--metil-celulose, a hidroxi-propil-metil-celulose, a hidroxi-bu-til-metil-celulose, os esteres celulósicos e os esteres de hi-droxi-alquil-celulose tais como o acetil-ftalato de celulose (AFC), hidroxi-propil-metil-celulose (HPMCP); carboxi-alquil-ce luloses, carboxi-alquil-alquil-celuloses, carboxi-alquil-celu-lose, polímeros conhecidos análogos feitos a partir de amido; carboxi-metil-celulose e seus sais de metais alcalinos; polímeros sintéticos solúveis em água ou expansíveis com água tais co mo: álcoois polivinílicos, polivin-acetato-ftalatos (PVAF), po-livinil-pirrolidona, são também adequadas as gelatinas ftaladas, o succinato de gelatina, gelatinas reticuladas, goma-laca, acri latos e metacrilatos modificados cationicamente possuindo, por exemplo, um grupo amino terciário ou quaternário tal como o gru po dietil-alino-etilo, o qual pode ser quaternizado, se desejado; e outros polímeros idênticos.

Esses polímeros hidrofílicos podem ser adicionados facultativamente até à proporção de 50% tomando como base o componente amido/água, de preferência até à proporção de 30% e mais preferencialmente até um valor compreendido entre 5% e 20% tomando como base o componente amido/água. No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofílico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de água existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exem-* pio, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes t libertadores de fungos, plastificantes, agentes espumantes, es- 21

tabilizadores, agentes corantes, pigmentos, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas.

Como exemplo de agentes de enchimento é possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silício, de titânio, etc., de preferência numa concentração compreendida aproximadamente entre 0,02 e 50% em peso, de preferência compreendida entre 0,20 e 20%, tomando como base o peso de todos os componentes.

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os estearatos de alumínio, de cálcio, de magnésio e de estanho e também o talco, os silicones, etc., os quais podem es tar presentes em concentrações aproximadamente compreendidas en tre 0,1 e 5%, de preferência entre 0,1 e 3%, tomando como base o peso da composição total.

Como exemplos de plastificantes é possível referir os poli(óxidos de alquileno) de baixo peso molecular tais como os poli(etileno-glicois), os poli(propileno-glicois), os poli(etileno-propileno-glicois); os plastificantes orgânicos de baixa massa molar tais como o glicerol, o penta-eritritol, o monoacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; o propileno--glicol, o sorbitol, o dietil-sulfossuccinato de sódio, etc., cuja adição é feita em concentrações aproximadamente compreendi das entre 0,5 e 15%, de preferência compreendidas entre 0,5 e 5%, tomando como base o peso de todos os componentes. Como exem pios de agentes corantes é possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural. Dã-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titânio, adicionan do-se esses óxidos, conhecidos de per si, em concentrações apro ximadamente compreendidas entre 0,001 e 10%, de preferência com preendidas entre 0,5 e 3%, tomando como base o peso de todos os componentes. • É possível adicionar compostos para melhorar « . as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de ori- 22

gem animal ou vegetal, de preferência na sua forma hidrogenada, especialmente as que são sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras devem possuir preferencialmente um ponto de fusão da origem dos 50°C ou superior. Dá-se preferência aos trigliceri-dos de ácidos gordos ^14' ^16 e C18*

Estas gorduras podem ser adicionadas isoladamente sem adição de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamente isoladas ou em conjunto com mono- e/ou di-gliceridos ou com fosfatidos, especialmente a lectina. Os mono- e di-gliceridos derivam especialmente dos tipos de gorduras descritos antes, isto é, derivam dos ácidos gordos C12/ ci4' ci6 e C18* A quantidade total de gorduras, de mono-, de di-gliceridos e/ou de lecitinas utilizados varia até cerca de 5% e de preferência encontra-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2% em peso do amido total e de qualquer polímero hi-drofílico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio-bis-fenõis os alquilideno-bis-fenõis, as aminas aromáticas secundárias; es tabilizadores leves tais como os absorventes de UV e os moderadores de UV; um agente para decompor o hidroperóxido; purificadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organismos.

As composições da presente invenção formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fechado, isto é, sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados. Essas substâncias fundidas podem ser processa das de modo idêntico ao utilizado para os materiais termoplãsti cos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhos convencionais para a moldagem por injecção, para a moldagem por insuflação, para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de filamentos, condutas e películas), para a moldagem por compressão, pa- 23

ra a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as pe lículas, os materiais de embalagem, as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos, os cartuchos, as cápsulas far macêuticas, os grânulos, os pós ou as espumas. A título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem co nhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a própria água pode desempenhar a função de um agente de insuflação. É possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as condições de processamento. Essas espumas produzidas a partir das composi ções da presente invenção possuem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistente ã humidade, etc.) quando preparadas com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de acordo com a presente invenção.

Estas composições podem ser utilizadas como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais como os compostos farma-ceuticamente activos e/ou activos em agricultura tais como os insecticidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de li bertação desses ingredientes. Os materiais extrudidos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pós finos.

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presenta invenção, mas não limitam o seu âmbito, o qual fica definido pelas reivindica ções anexas.

Exemplo 1 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 24

5000 g de amido de batata contendo 14,87% de água e adicionou--se 485 g de água, sob agitação. Ã mistura anterior de amido e água adicionou-se, sob agitação, uma quantidade de 425 g de ácido crotónico-co-acetato de vinilo, (componente b)) contendo entre 13% de unidades monoméricas de acetato de vinilo e 87% de unidades monoméricas de ácido crotõnico, 90% das quais se en contram na forma de sal de sódio e adicionou-se também 42 g de polietileno-co-acetato de vinilo (componente c)) contendo 80% de unidades monoméricas de etileno e 20% de unidades monoméricas de acetato de vinilo (vendido sob a designação de "Escorene UL2020" pela Exxon); e 42,5 g de gordura hidrogenada (agente lu brificante) vendido sob a designação de "Boeson VP" pela Boeh-ringer Ingelheim; e 21,25 g de um acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) e ainda 21,25 g de diõxido de titânio (pigmento e acelerador do fluxo da mistura sólida). O teor em água da mistura final foi de 20%. (b) Através de uma tremonha injectou-se 5 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora do tipo "Leis-tritz Single Screw Lab Extruder LSM 30" apresentado em diagrama de temperaturas de 55°C/ 145°C/ 165°C com um débito de saída do extrudido de 100 g/minuto.

Corta-se o extrudido em grânulos e determina--se o teor em água em 13,10%. Os grânulos são então ajustados para um teor em água de 17% aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional. (c) Os grânulos da mistura pré-combinada, conforme se obteve na alínea b) são descarregados por uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção do tipo "Kloeckner-Ferromatic FM 60", para a produção de peças para ensaio de tensão. As condições de processamento são as seguintes: diagrama de temperatu ra: 90°C/ 155°C/ 155°C/ 155°C, peso do granulado; 8,2 g, tempo de residência: 450 segundos, pressão de injecção: 1800 bar, re-ctropressão: 30 bar. 25

Todas as peças para o ensaio de tensão foram condicionadas num compartimento climatizado com uma humidade re lativa de 50%, durante cinco dias, sob condições normalizadas arbitrárias.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN NQ 53455). (d) As peças condicionadas para o ensaio de tensão são depois submetidas ao teste de comportamento resistência/ten são num aparelho de ensaio de tensão "Instron", utilizando-se 4 peças para cada ensaio.

As medições efectuadas sobre as amostras são realizadas ã temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minuto. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1 e são comparados com os resultados obtidos em peças submetidas ao ensaio de tensão, produzidas com o mesmo ti po de amido processado de forma idêntica mas na ausência dos componentes b) e c). O esforço de rutura (elongação no ponto de ru-ptura) variou desde 15,82% até 31,20% e a energia de ruptura va 2 2 riou desde 194,30 kJ/m até 395,25 kJ/m demonstrando um considerável acréscimo na dureza do material misturado relativamente ao material não misturado.

Como é evidente, as composições da mistura apre sentam valores diferentes para os parâmetros físicos indicados. A obtenção dos melhores valores constitui um problema de optimi zação, variando a concentração dos diversos componentes, o que não representa qualquer dificuldade para um especialista na matéria. 26

Quadro 1 ' Break ' Break | Strain | Energy i (%) 1 1 (kJ/m2) 1 starch 1 15,82 1 1 194,3 I (unblended 1 I 1 I starch) 1 1 1 1 |ternary 1 | 31,20 Γ | 395,25 |blend 1 1 |Example 1 1 1

Repetiu-se o Exemplo 1, com as misturas a seguir indicadas, nas experiências efectuadas nos Exemplos 2 a 6, tendo-se obtido consequentemente resultados análogos aos apresentados no Quadro 1.

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1 com a excepção de se variar a proporção entre componentes conforme se indica no Quadro 2. Para permitir efectuar uma comparação, o Exemplo 1 encon tra-se designado por "Mistura N° 1". 27

Quadro 2

Blend NQ starch: component b)+c) (weight ratio) component b): component c) (weight ratio) 1 2 | 50 : 50 | íoo 0 I 3 1 60 : 40 1 99 1 l I 4 70 : I 30 50 j 1 1 5 1 80 : 20 1 20 1 | Ex. 1 | 91,5: 8,5 | 10 1 I 6 I 90 : 10 I 1 1 1 I 7 94 : 6 1 1 I 10 1 8 1 98 : 2 • i • • 50 1 9 | 99 : 1 1 1 • ♦ 99

Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado. A dureza avaliada pela resistência ã ruptura sob torção aumenta desde a mistura 9 até â mistura 2 concomitantemente com o acréscimo combinado no teor em áci do crotónico-co-acetato de vinilo, sal de sódio. Apesar de a re sistência ao amaciamento em atmosfera húmida ter melhorado em todos os casos relativamente ao amido não misturado, a resistên cia das misturas 1, 4, 5 e 6 é particularmente boa. Estes resultados ilustram as inesperadas características aperfeiçoadas das combinações.

Exemplo 3

Repetiu-se o Exemplo 1 utilizando 800 g do mes mo ácido polivinil-crotónico-co-acetato de vinilo, sal de sódio (componente b)) em vez de 425 g e 250 g do mesmo polietileno-co • -acetato de vinilo (componente c)) em vez de 42 g. O polímero . moldado por injecção resultante é mais duro e mais resistente à 28

humidade do que o polímero de amido não combinado. Exemplo 4

Repetiu-se o Exemplo 1 utilizando 1200 g do mesmo ácido polivinil-crotónico-co-acetato de vinilo, sal de sódio (componente b)) em vez de 425 g e 500 g do mesmo polieti-leno-co-acetato de vinilo conhecido pela designação "Escorene UL02020" (componente c)) em vez de 42 g. O polímero moldado por injecção resultante é mais duro e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não combinado.

Exemplo 5

Repetiu-se o Exemplo 1 mas sem o polietileno--co-acetato de vinilo (componente c)).

Os resultados obtidos encontram-se resumidos no Quadro 3.

Quadro 3 1 1 Break ' Break 1 1 Strain | Energy 1 1. 1 I ( % ) 1 (kJ/m2) 1 1 1 starch | 16.00 1 I 195,00 1 (unblended| 1 1 starch) i 1 1 binary | 26.00 | 350.00 blend i I 1 I Example 1 i 1 J_ 29

Estes resultados indicam um aumento de esforço de ruptura e de energia de ruptura (aumento de força e dureza da combinação binária).

Posteriormente o teor de ácido polivinil-cro-tõnico-co-acetato de vinilo, sal de sódio da combinação binária é aumentado para 850 g e 2125 g respectivamente.

As propriedades fisico-mecânicas do polímero moldado por injecção resultante são superiores ãs do amido não combinado.

Exemplo 6

Repetiu-se o Exemplo 5 com combinação binária mas substituindo os 425 g do ácido policrotõnico-co-acetato de vivnilo, sal de sódio (componente b)) por 850 g de polimetil--metacrilato-co-ácido metacrílico, sal de sódio possuindo a se guinte composição: 80% de unidades monoméricas de metilmetacri-lato e 20% de unidades monoméricas de ácido metacrílico das quais 90% se encontram na forma de sal de sódio. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 4.

As peças de ensaio de moldagem por injecção obtidas demonstram melhoramento das propriedades fisico-mecâni-cas quando comparadas com as do amido não combinado.

Quadro 4

Break | Break 1 Strain | Energy 1 ( % ) | (kJ/m2) 1 starch (unblended starch) 16,00 195,00 1 1 1 30

400,00 binary | 35,00 blend |

Example 6 | binary | 45,00 blend |

Example 7 |

Exemplo 7

Repetiu-se o Exemplo 6 mas utilizando 1 700 g de polimetil-metacrilato-co-ãcido metacrílico, sal de sódio (componente b)) em vez de 850 g. As propriedades fisico-mecânicas das peças de ensaio obtidas encontram-se resumidas no Quadro 4. Verifica-se que estas propriedades comparadas com as do amido não combinado são consideravelmente melhores.

Exemplo 8 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 5 000 g de amido de batata contendo 15,1% de água e adicionou--se-lhe, sob agitação, 130 g de polimetil-metacrilato-co-ãçido metacrílico, sal de sódio componente b) descrito no Exemplo 6; 85 g de "Nylon 12" vendido pela Huels Chemie sob a designação de "Vestamid L-1700"; 42,5 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação "Boeson VP" pela Boehrin-ger Ingelheim, e 21,25 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendido sob a designação de "Metarin P" pela Lucas Meyer. 0 teor em água da mistura final é de 14,2%. (b) Através de rama tremonha injectou-se 5 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios gi rando conjuntamente da "Werner & Pfleiderer" (modelo Continua 37) . 31 0 diagrama de temperatura das quatro secções do tambor foi respectivamente de 20°C / 80°C / 220°C / 100°C.

Efectuou-se a extrusão com um débito de saída da mistura de 8 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adi-cionou-se água à entrada com um débito de 4,1 kg/hora. O teor em água do material durante a extrusão foi consequantemente de 31,5%. Na última secção da extrusora aplicou-se uma pressão re duzida de 80 mbar para se remover parte da água sob a forma de vapor. 0 teor em água dos granulados foi de 17,4%, me dido depois de se ter atingido o equilíbrio ã temperatura ambiente. (c) Através de uma tremonha procedeu-se à injecção dos granulados da mistura pré-combinada obtida na alínea (b) (teor em H20: 17,4%) numa máquina de moldagem por injecção "Ar burg 329-210-750" para a produção de peças para ensaio de tensão. O diagrama de temperatura do tambor foi: 90°C / 155°C / 155°C / 155°C. O peso do granulado foi de 8 g, o tempo de re sidência foi de 450 segundos, a pressão de injecção foi de 1 833 bar, a rectropressão foi de 80 bar e a velocidade do veio foi de 180 rpm.

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatizado com a humidade relativa de 50% durante cinco dias, numa situação nor malizada arbitrária.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN NQ 53455) . (d) As peças para ensaio de tensão condicionadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensão/es forço num aparelho de ensaio de tensão "Zwick". 32

>

As medições efectuadas sobre as amostras sao realizadas ã temperatura ambiente utilizando uma razão de alon gamento de 10 mm por minuto. As proproedades físico-mecânicas das peças de ensaio de moldagem por injecção correspondentes são superiores âs do amido não combinado.

Exemplo 9 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocida de 2 100 g de amido de batata contendo 15% de água e adicionou -se, sob agitação, 765 g de acrilamida-co-ácido acrílico, sal de sódio (componente b))(contendo acrilamida numa proporção mo lar de 90% e ácido acrílico, sal de sódio numa proporção molar de 10%), 5 950 g de elastómero de poliamida termoplástico (Com ponente c)) vendido sob a designação de "Pebax MA-4011" pela Atochem; 17,85 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação "Boeson VP" pela Boehreinger Ingel-heim, e 8,93 g de acelerador de fluxo da substância fundida (le citina/Metarin P). 0 teor em água da mistura final ê de 13,5%. (b) Através de uma tremonha injectou-se 8 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 8. Efectuou-se a ex-trusão da mistura com o mesmo diagrama de temperatura: 20°C / 80°C / 240°C / 80°C. Os outros parâmetros da experiência de extrusão são os seguintes: 9 kg/hr 200 rpm 1,8 kg/hr 500 mbar 28,6% débito de saída do material velocidade do veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor em água durante a extrusão 0 teor em água dos granulados foi de 6,95% conforme medi ção efectuada depois de se ter atingido o equilíbrio â temperatura ambiente. Os granulados são então reumedecidos para 17% de 33

amna h20. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram pro cessados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita na alínea (c) do Exemplo 8. 0 diagrama de temperatura no tambor ê de 90°C / 155°C / 155°C / 155°C. Os outros parâmetros de processamento foram os seguintes: peso do granulado 6,6 g tempo de residência 450 seg. pressão de injecção 550 bar rectropessão 80 bar velocidade do veio 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e ensaiadas num aparelho de ensaio de tensão "Zwick" dro 5. Quadro 5 conforme descrito na alínea Os resultados encontram-se (d) do Exemplo resumidos no 1 1 Break 1 Break 1 1 1 Strain 1 Energy [ 1 1 ( % ) 1 (kJ/m^) 1 1 1 Starch ' (unblended | starch) | I I 22,00 1 1 1 325,00 1 1 1 I 1 1 | ternary | 1 blend i Example 9 200,00 1 1 1 1 850,00 1 1 1 1 34

Exemplo 10

Repetiu-se o Exemplo 8 substituindo os 130 g de polimetil-metacrilato-co-ácido metacrílico, sal de sódio (componente b) por 425 g de ácido policrotónico-co-acetato de vinilo, sal de sódio e os 85 g de "Nylon 12" conhecido pela de signação de "Vestamid L-1700" por 85 g de um elastómero de po-liamida termoplástico vendido sob a designação de "PEBAX MA--4011" pela Atochem (componente c)).

As propriedades fisico-mdcânicas das peças de ensaio de moldagem por injecção correspondentes são superiores âs do amido não combinado.

Exemplo 11

Repetiu-se o Exemplo 10 utilizando 210 g de ácido policrotónico-co-acetato de vinilo, sal de sódio (componente b)) em vez de 425 g. Adiciona-se a este polímero 425 g de elastómero de poliamida termoplástico vendido sob a designa ção de "PEBAX MA-4011" (componente c)) pela Atochem e 425 g de elastómero de poliuretano termoplástico vendido sob a designação de "Pellethane 2103-80-AE" (componente c)) pela Dow Chemical Co, na Secção a).

As propriedades fisico-mecânicas das peças de ensaio de moldagem por injecção correspondentes são superiores às do amido não combinado.

Exemplo 12

Repetiu-se o Exemplo 11 adicionando-se aos ou tros componentes 42,5 g de polietileno vendido sob a designação de "Lupolen 2410 T" pela BASF (terceiro componente c)).

As propriedades fisico-mecânicas das peças de ] ensaio de moldagem por injecção correspondentes são superiores • ãs do amido não combinado. 35

Exemplo 13

Repetiu-se o Exemplo 8 (Secção a)). (a) Através de uma tremonha injectou-se 5 000 g da mistura preparada na secção a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da "Werner & Pfleiderer" (modelo Continua 37) e o processamento i efectuado de forma semelhante à do descrito na Secção b) do Exemplo 8. Ajusta-se o teor de água do material para 21% em peso. Remove-se o cortador da face de moldagem e obtém-se um extrudado contínuo sob a forma de espuma, em resultado da evaporação do excesso de água. Corta-se es sa espuma em segmentos de 30-40 mm de comprimento úteis como substância de enchimento e material para o isolamento de embalagens.

Exemplo 14

Durante cada uma das operações de moldagem por injecção nos Exemplo 1-12, efectua-se uma experiência para se demonstrar a utilidade da produção de espuma. Obtém-se o ma terial fundido conforme descrito no Exemplo 1 e no Exemplo 8 nas Secções a), b) e c), tendo-se feito em qualquer dos casos uma extrusão em atmosfera livre (Secção c)) em vez de se efec-tuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os ca sos o material foi convertido num extrudado espumoso útil como agente de enchimento em aplicações para embalagens.

Exemplo 15

Os granulados do Exemplo 1 foram misturados com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tratados de acordo com o Exemplo 13 (Secção b)). O extrudado resultante na forma de espuma contém uma estrutura celular mui to fina e uniforme adequada para uma diversidade de aplicações, incluindo as aplicações de espuma estrutural. 36

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES - lã - Processo para a preparação de uma composição susceptível de ser moldada em artigos possuindo estabilidade di mensional substancial caracterizado por se incorporar a) um amido desestruturado, e b) pelo menos um polímero que não contenha grupos hidroxilo e que seja seleccionado entre o grupo constituído por polímeros que contêm pelo menos dois tipos.de grupos funcionais ligados â mesma molécula, sendo um destes grupos carboxila-to, estando o referido polímero presente numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos, estando a proporção do componente a) para o componente b) compreendida entre 1:99 e 99:1. - 23 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero do componente b) conter adicionalmen te grupos alcoxi, carboxi alquilo, alquil-carboxi, halo e/ou pirrolidona. - 3i - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente b) ser um polímero sintético como , obtido por copolimerização de ácido acrílico, ácido metacríli-* co, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacônico, com moné- 37

   meros seleccionados entre o grupo constituído por etileno, cio reto de vinilo, ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico, acrilonitrilo, ésteres de ácido metacrílico, ésteres de ácido maleico, acril-amida, carbonato de vinileno, omega-octadeceno, éter de vinil-butilo, vinil-pirrolidona. - 49 - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por o componente b) ser derivado do ácido acrílico, do ácido metacrílico, do ácido crotónico, do ácido maleico, do ácido iracónico, de acrilato de metilo, de metacrilato de meti lo, acrilamida, acrilonitrilo, e/ou éter de metil-vinil. - 59 - Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 5, caracterizado por a quantidade de carboxilo e carboxilato conter radicais nos quais o copolímero constitui entre 5 e 50% (percentagem molar). - 69 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o grau de neutralização dos grupos carboxilo para formar grupos carboxilato estar compreen dido entre 30 e 100% aproximadamente. 79 38

   Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por o componente b) ser seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de ácido poli-acrílico/acetato de vinilo; copolímeros de etileno/ãcido acrílico/acetato de vinilo; copolímeros quimicamente ligados de etileno/cloreto de vinilo/ ácido acrílico/acetato de vinilo; copolímeros de ácido acrílico/acetato de vinilo/cloreto de vinilo; copolímeros de ácido acrílico/de éter de vinil metilo; copolímeros de acetato vini-lo/ácido acrílico/ester metílico de ácido acrílico; copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico; copolímeros de acetato de vinilo/ácido maleico; copolímeros de ácido metacrílico/acetato de vinilo/vinil-pirrolidona; copolímeros de etileno/ácido acrí-lico/acrilato de metilo; copolímeros de ácido acrílico/acrilo-nitrilo; copolímeros de etileno/propileno/ácido acrílico; copo-límero de estireno/ácido acrílico. - 8§ - Processo de acordo com a reivindicação 7, ca-racterizado por o amido desestruturado estar presente em quanti dades compreendidas entre 50 e 99% em peso da composição total. - 93 - Processo de acordo com qualquer das reivindica ções 1 a 8, caracterizado por o amido desestruturado possuir um conteúdo em água compreendido entre cerca de 5 e 40% e de prefe rência entre 10 e 22% aproximadamente em peso do conteúdo de amido total. 39 - 10§ -

   Processo de acordo com qualquer das reivindica ções 1 a 9, caracterizado por se incorporar adicionalmente um componente c) constituído por um polímero termoplástico substan cialmente insolúvel à água o qual não está abrangido no âmbito da definição dos compostos definidos como componente b). - llã - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por poli-olefinas, polímeros vinílicos, polistire-nos, poli-acrilonitrilos, poli (vinil carbazois), poli-acrila-tos, poli-metacrilatos, poli-acetais, poli-condensados termoplásticos, éteres poli-arílicos, poli-imidas termoplásticas, poli-hidroxi-butirato, ou poli(oxidos de alquileno) cristaliza veis ou substancialmente insolúveis em água de elevada massa mo lar. - 12â - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por polietilenos, poli-propilenos, poli-isobutile-nos, poli(cloretos de vinil), poli(acetato de vinilo), polisti-reno, poli-amidas, poli-ésteres termoplásticos, poli-uretanos termoplásticos, poli-carbonatos, poli(tereftalatos de alquile-nos) e suas misturas. - 133 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo 40

   constituído por copolímeros termoplásticos de alquileno/éster vinílico; copolímeros de etileno/álcool vinílico; copolímeros de alquileno/acrilato ou metacrilato; copolímeros de ABS; copolímeros de estireno/acrilonitrilo; copolímeros de estireno/bu-tadieno; copolímero de alquileno/anidrido maleico; poli-acrila-tos ou poli-metacrilatos parcialmente hidrolisados, copolímeros de acrilatos e metacrilatos parcialmente hidrolisados, copolímeros de ésteres de ácido acrílico/acrilonitrilo e seus hidro-lisatos; copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo; e suas misturas . - 14a - Processo de acordo com a reivindicação 13, ca-racterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/álcool vinílico, copolímeros de etileno/áci-do acrílico, copolímeros de etileno/acrilato de etilo, copolímeros de etileno/metacrilato, copolímeros de estireno/acrilonitrilo; copolímeros de bloco de uretano-éteres, uretano-ésteres; bem como suas misturas. - 15a - Processo de acordo com qualquer das reivindica ções de 10 a 14, caracterizado por a soma dos componentes b) e c) constituir cerca de 1 a 99%, de preferência cerca de 20 a 80% e mais preferencialmente cerca de 1 a 30% em peso da composição total. - 16a - Processo de acordo com qualquer das reivindica 41

   * gões de 1 a 15, caracterizado por se incorporar adicionalmente um ou mais materiais seleccionados entre o grupo constituído por adjuvantes, enchimentos, lubrificantes, agentes libertadores do molde, plastificantes, agentes espumantes, estabilizadores, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pigmentos e suas misturas. - 179 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se incorporar um composto activo em agricultura. - 18& - Processo de acordo com qualquer das reivindica ções de 1 a 17, caracterizado por a composição ser uma mistura fundida. - 199 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a composição ser uma mistura solidificada arrefecida. - 20â - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a composição se apresentar sob a forma de partículas, grânulos ou grãos. 42

   - 213 - Processo para a preparação de um produto de amido desestruturado termoplástico feito a partir de uma composição preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, 19 e 20, possuindo estabilidade dimensional substancial caracterizado por: 1) se proporcionar uma mistura constituida por amido e pelo me nos um polímero que não contenha grupos hidroxilo e seja se leccionado entre o grupo constituido por polímeros e contenha pelo menos dois tipos de grupos funcionais ligados à mesma molécula sendo um destes tipos carboxilato (componente b) ; e 2) se aquecer a referida mistura num recipiente fechado sob temperatura e pressão suficiente durante um intervalo de tempo suficiente para se efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homogénea; 3) se moldar a referida mistura fundida num artigo; e 4) se deixar o referido artigo moldado arrefecer para se obter um produto termoplástico dimensionalmente estável. - 223 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por se efectuar a desestruturação do amido a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e ã temperatura de transição vítrea. - 233 - Processo de acordo com a reivindicação 22, ca- 43

   racterizado por a desestruturação do amido se efectuar a temperaturas compreendidas entre 105 e 240°C aproximadamente, de pre ferincia a uma temperatura compreendida entre 130 e 190°C apro-ximadamente. - 243 - Processo de acordo com a reivindicação 22, ca-racterizado por a mistura fundida ser moldada sob um intervalo de pressões compreendido entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água sob a temperatura aplicada e cerca de 150 x 10^ N/m^. - 25§ - Processo de acordo com a reivindicação 24, ca-racterizado por a temperatura e a pressão serem mantidas até que o amido sofra a transição endotérmica específica limite jus tamente antes da sua mudança endotérmica característica de degradação oxidante e térmica. - 263 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 25, caracterizado por o produto se apresentar na forma de um grânulo, grão ou um pó. - 273 - Processo de acordo com a reivindicação 26, ca- 44

   racterizado por adicionalmente se fundir e processar o produto para formar um artigo moldado seleccionado entre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, hastes, material de embalagem, folhas, espumas, películas, sacos, bolsas e cápsulas farmacêuticas. - 28¾ - Processo para a preparação de artigos moldados de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por a fusão e processamento adicionais serem constituídos por formação de espuma, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, extrusão, co-extrusão, formação no vácuo, termoformação e suas combinações. - 29§ - Processo para a preparação de uma mistura fun dida substancialmente homogénea e amido desestruturado termoplástico feita a partir de uma composição preparada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, 19 e 20, caracterizado por: 1) se proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um polímeros que não contenha grupo hidroxilo e é seleccionado entre o grupo constituído por polímeros que contêm pelo menos dois tipos de grupos funcionais ligados ã mesma molécula sendo um desses tipos grupos carboxilato (componente b); e 2) se aquecer a referida mistura num recipiente fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para se efectuar a desestrutu-ração do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homogénea. 45 3) se moldar a referida mistura fundida num artigo; e 4) se deixar arrefecer o artigo moldado para se obter um produto termoplástico dimensionalmente estável. - 30? - Processo de acordo com a reivindicação 29, ca racterizado por a desestruturação do amido se efectuar a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e ã temperatura de transição vítrea. - 31? - Processo de acordo com a reivindicação 30, ca-racterizado por se efectuar a desestruturação do amido a uma temperatura compreendida entre 105 e 240°C, de preferência entre 130 e 190°C aproximadamente. - 32? Processo de acordo com a reivindicação 31, ca-racterizado por a mistura fundida ser formada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a _ .5 formaçao de vapor de agua sob a temperatura aplicada e 150 x10 o N/m aproximadamente. - 33? - Processo de acordo com a reivindicação 32, ca-racterizado por se manter a temperatura e a pressão até que o 46 9 9 ν t amido sofra a transição endotérmica especifica limite justamente antes da sua mudança endotérmica característica da degradação oxidante e térmica. A requerente reivindica as prioridades dos pedidos norte-americanos apresentados em 22 de Junho de 1989 e em 2 de Outubro de 1989, sob os números de série 369,978 e 430,764, respectivamente. Pede a V. Exa. se digne conceder-lhe a respec-tiva patente de invenção. Lisboa, 15 de Junho de 1990.

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