PT94658B

PT94658B - Processo para a preparacao de composicoes de base polimerica possuindo amido desestruturado e de produtos que as contem

Info

Publication number: PT94658B
Application number: PT94658A
Authority: PT
Inventors: Jakob Silbiger; David John Lentz; Jean-Pierre Sachetto
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1997-02-28
Also published as: IE66345B1; DK0409782T3; DE69009877T2; HU904171D0; AU631090B2; DE69009877D1; IL95042A0; NZ234455A; NO903089D0; ES2056427T3; FI903500A0; JPH0356543A; EP0409782A3; CN1048864A; AU5896590A; BR9003322A; EP0409782B1; IE902531A1; IL95042A; ATE107327T1

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 94 658

REQUERENTE: WARNER-LAMBERT COMPANY, norte-americana, estabelecida em 201 Tabor Road, Morris Plains, New Jersey 07950, Estados Unidos da América

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE

BASE POLIMÉRICA POSSUINDO AMIDO DESESTRUTURADO E DE PRODUTOS QUE AS CONTÊM

INVENTORES: Dr. David John Lentz e Dr. Jean-Pierre Sachetto e Dr. Jakob Silbiger

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Estados Unidos da América em 18 de Julho de 1989 e em 8 de Dezembro de 1989, sob o número de série 381,620 e 447,747, respectivamente.

INPI MOD. 113 RF 1C732

Descrição referente â patente de invenção de WARNER-LAMBERT COMPANY, norte-americana, industrial e comercial, estabelecida em 201 Ta bor Road, Morris Plains, New Jersey 07950, Estados Unidos da América, (inventores: Dr. David John Lentz, residente nos E.U.A. e Dr. Jean-Pierre Sachetto e Dr. Jakob Silbiger, residentes na Suíça), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE BASE POLIMÉRICA

POSSUINDO AMIDO DESESTRUTURADO E DE PRODUTOS QUE AS CONTfiM.

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a composi ções poliméricas suseeptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos que possuem estabilidade di mensional e propriedades físicas melhoradas e a pré-misturas úteis para a preparação dessas composições. Essas composições e pré-misturas compreendem amido desestruturado e outros polímeros conforme adiante descrito.

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contem uma quantidade defi nida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e num volume fechado, a pressões elevadas, de modo a proporcionar um produto fundido. O processo efectua-se convenientemente numa má quina de moldagem por injecção ou numa extrusora. A alimentação

do amido faz-se por tremonha sobre um veio rotativo de movimento helicoidal alternado. 0 material move-se ao longo do veio em direcção à extremidade. Durante este processo a temperatuta aumenta por acção de calorxferos externos colocados no exterior do tambor e pela acção das forças de corte do veio. A partir da zona de alimentação e continuando para a zona de compressão, a substância constituída por partículas diminutas funde gradualmente. Depois é transportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogeneização da substância fundida, até à extremidade do veio. 0 material fundido que se encontra na extremidade ainda pode ser tratado depois por moldagem por injecção ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas, de modo a proporcio nar produtos com uma configuração adequada.

Este tratamento que se encontra descrito no Pedido de Patente Europeia NQ. 84 300 940.8 (Publicação NQ. 118240), indicando-se aqui aquela patente a título de referência, proporciona um amido substancialmente desestruturado. Conforme descrito na patente anteriormente referida, a razão pa ra que assim seja reside no facto de o amido ser aquecido a uma temperatura superior ã temperatura de transição de amorfismo e superior às temperaturas de fusão dos seus componentes. Em consequência, ocorre um fenómeno de fusão e de desordenamento da estrutura molecular dos grânulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado. A expressão amido desestruturado define o amido que se obtem pela formação dessa substância fundida termoplástica. Faz-se também referência aos Pedido de Patente Europeia NQ. 88810455.1 (Publicação NQ. 298 920), NQ. 88810548.3 (Publicação NQ. 304401) e NQ. 89810046.6 (Publicação NQ. 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, mé todos para a sua produção e suas utilizações. Estes pedidos de patente são também indicados aqui a título de referência.

É preferível que o amido desestruturado utilizado na presente invenção seja aquecido a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo, de tal modo que a análise de transição endotérmi ca específica tal como representada pela curva de calorimetria de varrimento diferencial (CVD) indique o desaparecimento do p_i

- 2 co relativamente estreito específico imediatamente antes da degradação oxidativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia NO. 89810046.6 (Publicação NO.

326 517) .

O amido desestruturado é um material no vo útil para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua biodegradabilidade. Todavia, quando exposto ao ar húmido, o amido desestruturado extrai ãgua do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade. Consequentemente, um produto de determina da configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fraca humidade e tornar-se quebradiço.

O amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo ser muito úteis, podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais macio, mais elástico, mais duro ou mais resistente.

O amido termoplástico referido pode ser extrudido e moldado de modo a proporcionar diversos objectos de configurações e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em ãgua, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estritamente controlados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutível. Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações.

No sentido de se ultrapassar estas limitações potenciais é conveniente aumentar a estabilidade dimensional para um intervalo de variação da húmidade mais amplo; au mentar a resistência (medida através da energia necessária para fracturar) ; aumentar a elasticidade (medida pela elongação) ; di^ minuir a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e au mentar a dureza.

alargamento da latitude de processamento aumenta a variedade de configurações e de compósitos e di minui a necessidade de controlos apertados. Em consequência tam bém seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamento pai extrusão, para moldagem por injecção, para insuflação de pelícu las ou para trefilar fibras e para controlar a aderência e a

adesão da superfície a outros substratos.

Os materiais termoplásticos convencionais são polímeros substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos os quais são processados convencionalmente na ausência de ãgua e de materiais voláteis. Pelo contrário, o amido forma um produto fundido na presença de água mas decompõe-se a uma temperatura elevada, isto é, próximo de 240SC. Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser utilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais poliméricos substancialmente insolúveis em água e hidrof óbicos, não só pelo facto de o amido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes, mas também de vido ã sua estrutura química e ã sua natureza hidrofílica.

Descobriu-se agora que amido ao ser aque eido em volume fechado conforme anteriormente descrito para for mar um produto fundido de amido desestruturado, é substancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fun didos formados por polímeros termoplásticos substancialmente so lúveis em água e hidrofõbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades, espeeialmente após a solidificação da substância fundida.

Um aspecto muito importante reside na surpreendente estabilidade dimensional melhorada desses amidos desestruturados misturados com aqueles materiais termoplásticos hidrofõbicos. Tais composições poliméricas encontram-se descritas no Pedido de Patente Europeia co-pendente NQ. 89810078.9 (Publicação NQ. 327 505) a qual aqui se indica a título de refe rência. Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestruturado, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria desejável para algumas utilizações. Em particular, é importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazerem a função que se pretende, continuando a ser biodegradáveis quando descartados.

Descobriu-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com mate4

riais termoplásticos hidrofóbicos específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no compostamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreendentemente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada, quando expostas ao ar húmido, comparativamente com o amido desestruturado não mistura do, ao mesmo tempo que mantêm um surpreendente elevado grau de desintegração em contacto com água o que origina consequentemen te um elevado grau de biodegradabilidade.

No sentido de se conseguir obter essas propriedades descobriu-se que era útil preparar composições polimêricas constituídas por: a) amido desestruturado, b) pelo me nos um composto seleccionado entre o grupo constituído por copo límeros de enxertia polissacarídicos e copolímeros de enxertia dos derivados polissacarídicos (aqui referidos como componente b)), e facultativamente c) um polímero substancialmente insolú vel em água diferente dos definidos como componente b). De acor do com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituída por amido desestruturado e pelo componen te b). Esta composição é útil para a preparação de produtos aca bados, mas é essencialmente útil como uma pré-mistura para combinação com o polímero substancialmente insolúvel em água.

De acordo com um segundo aspecto a presente invenção engloba a composição ternária de amido desestruturado, de componente b) e de pelo menos um polímero substancialmente insolúvel em água (componente c)). Estas composições podem estar na forma de misturas pulverulentas dos componentes, de substâncias fundidas ou no estado sólido. A presente invenção refere-se também aos meto dos para a preparação e utilização das duas composições anteriormente descritas e engloba os produtos acabados com elas forma dos.

As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por:

a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituí do por copolímeros de enxertia polissacarídicos e de copoLí meros de enxertia dos derivados polissacarídicos.

Essas composições poliméricas podem con ter facultativamente outros aditivos.

Especificamente, de acordo com o seu primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma composição polimérica susceptível de ser utilizada para a preparação de produtos que possuem uma substancial estabilidade dimensional, constituída por:

a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo de copolí^ meros de enxertia polissacarídicos e de copolímeros de enxertia dos derivados polissacarídicos; encontrando-se o refarido composto presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade é frequentemente referida nesta memória descriti. va como quantidade eficaz do componente b).

De preferência esta composição poliméri. ca incorpora adicionalmente pelo menos um componente c):

c) um polímero termoplástico substancialmente insolúvel emagua o qual não se encontra abrangido pela definição atribuída aos compostos agora definidos como sendo o componente b).

A presente invenção engloba as referidas composições poliméricas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forma de substâncias fundidas ou no estado sólido.

componente b) é escolhido conforme agora descrito de modo a ser substancialmente compatível com o amido e de modo a promover também a compatibilidade do componen tes c) com a combinação de amido e de componente b).

A presente invenção refere-se também a um método para a preparação das referidas composições poliméricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração adequada a partir das referidas composições poliméricas, abrangendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas composições .

As composições poliméricas de acordo ccm a presente invenção são preparadas misturando amido desestrutu-

rado, o componente b) e opcionalmente o componente c) e quaisquer outros aditivos. Esta mistura é aquecida depois em volume fechado, a temperaturas elevadas, até se obter uma substância fundida homogénea, podendo com ela produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a pre paração de composições poliméricas de acordo com a presente invenção que consiste no seguinte: Aquece-se o amido que se encon tra em condições de ser desestruturado, num volume fechado, a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um período de tempo suficiente para desestruturar esse amido e para formar uma substância fundida; adiciona-se o componente b) e também ou tro polímero ou polímeros e/ou aditivos, antes, durante ou após essa desestruturação do amido; e mantem-se o aquecimento da miq tura até se obter uma substância fundida homogénea. Ê preferível que o componente b) e, se desejado, o componente c), e bem assim os outros aditivos, sejam combinados com o amido e que com essa combinação se obtenha uma substância fundida. 0 amido desta com binação pode estar já total ou parcialmente desestruturado ou essa desestruturação pode ocorrer durante a formação da substân cia fundida.

A presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimérica sob condições de controlo do teor em água, temperaturas e pressão, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplástica, sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal como, por exemplo, a moldagem por injecção, a moldagem por insuflação, a extrusão, a coextrusão, a moldagem por compressão modelação no vácuo, termo-modelação ou por processamento de espuma. Todos estes processos são referidos colectivamente daqui em diante pelo termo modelação.

termo amido aqui utilizado engloba os amidos praticamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo, os hidratos de carbono de origem natural, e de ori gem vegetal, constituídos principalmente por amilose e/ou amilo pectina. Esses amidos podem ser extraídos de diversas plantas, indicando-se a título de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como o cen7

teio, a aveia e o trigo. Dã-se preferência ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Considera-se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir daquelas fontes. Esse termo engloba também os amidos modificados fisicamente tais como os amidos gelatinizados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pH), por exemplo, em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 3 e 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, o amido de batata, nos quais os iões divalentes tais +2 +2 como os iões Ca ou Mg associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facultativamente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram substituídos parcial ou totalmente por iões mono- ou poli-valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré-extrudidos, conforme descrito no Pedido de Patente Europeia an teriormente referido com o NQ. 89810046.6 (Publicação NQ.

326 517) .

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido no intervalo entre 5 e 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e específica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e num volume fe chado, imediatamente antes da modificação endotérmica característica da degradação oxidativa e térmica. A transição endotérmica específica pode ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (CVD) e é indicada no diagrama CVD por um pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica de degradação oxidativa e térmica. O pico desaparece logo que haja ocorrido a transição endotérmica específica referida. O termo amido engloba também os amidos tratados em que a referida transição endotérmica espe cífica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia NQ. 89810046.6 (Publicação NQ. 326 517) .

Embora actualmente a desestruturação do amido exija a presença de água no intervalo já referido, as com posições da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo,

Λ» V» . _n

sem utilização de água.

teor em água dessas composições de amido/água encontra-se preferencialmente compreendido entre 5 e 40% de água, tomando como referência o peso do componente amido/água, e preferencialmente está compreendido entre 5 e 30%. Todavia, no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual é atingido quando finalmente fica em exposição à atmosfera livre, deve utilizar-se no procejs sarnento e dá-se preferência a um teor em água compreendido entre 10 e 22%, e preferencialmente compreendido entre 14 e 18% em peso, sendo o cálculo efectuado tomando como base o componen te amido/água. Os compostos do componente b) são seleccionados entre o grupo constituído por copolímeros de enxertia polissaca rídicos e de copolímeros de enxertia dos derivados polissacarídicos.

Os polissacaridos e os copolímeros de enxertia polissacarídicos assim como os copolímeros de enxertia dos derivados polissacarídicos são conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering John Wiley & Sons, Volume 3, 1986. Os polissacaridos são definidos como polímeros de hidrato de carbono nos quais as unidades de monossacaridos estão ligadas directamente através de ligações glicosídicas. Os polissacaridos são originários do reino vegetal, animal e microbiano. Os polisacaridos preferenciais são os diversos amidos, celuloses, hemi-celulose, xila nos, gomas, alginatos, pectinas e pululanos. Os mais preferenciais são o amido e a celulose.

Os derivados polissacarídicos são, por exemplo, os esteres de polissacarido, os polissacaridos alcoxilados, tais como a metil-celulose, a hidroxi-metil-celulose, a hidroxi-etil-celulose, a hidroxi-propil-celulose, ou os derivados de amido conhecidos análogos.

Um copolímero de enxertia polissacarídi co é um polissacarido polivalentemente ligado a um polímero, pe lo que a separação por extracção com solvente não é conseguida sem que primeiro se proceda à degradação do polissacarido, por exemplo, por degradação hidrolítica ou oxidativa. O mesmo se po derá dizer, por analogia, para os copolímeros de enxertia dos

derivados polissacarídicos.

A polimerização por enxertia resulta da formação de um local activo num ponto da correspondente molécula polissacarídica do seu derivado, diferente da extremidade e exposição a um monómero polimerizável.

Sendo assim, um correspondente derivado polissacarídico pode ser polimerizado por enxertia com diferentes monómeros polimerizáveis, os quais podem reagir com os correspondentes átomos de hidrogénio activo dos grupos hidroxilo. Estes monómeros podem, prefereneialmente, ser seleccionados entre o grupo constituído por monómeros insaturados, lactonas, a_l quiliminas e lactamas.

No Quadro 1 apresenta-se compostos espe ciais, a % em peso do enxerto correspondente, o número de unida des monoméricas enxertadas (n) e o peso molecular médio (M_w). Quadro 1

NC.	Polisaca- rido	monomero enxertado	% em peso de enxerto	n	M W
1	amido	estireno	40	6.8	710
2	II	isopreno	25	5.8	400
3	II	acrilonitrilo	49	9.2	500
4	II	metil metacrilato	50	13.6	1,360
5	II	metil acrilato	42	9.8	845
6	II	metil acrilato/ butil/acrilato	50	6.25	700
7	II	ácido acrílico	45	9.2	450
8	II	acrilamida	52	9.2	500
9	II	beta-propiolac- tona	40	1.4	100
10	II	etilenimina	42	1.7	75
11	II	propilenimina	35	1.2	70
12	II	caprolactama	30	0.4	50
13	II	alquilamonio acrilato	40	2.6	600

Quadro 1 (cont.)

N°	, Polisacarido	monomero enxertado	% em peso de enxerto	n	M w
14	amido	metil vinilo éter	40	10.3	600
15	II	acrilamida/Na acrilato	60	9.2	500
16	amilose	butil acrilato	50	4.7	600
17	II	butil acrilato/ acrilonitrilo	40	3.0	550
18	II	etil acrilato	45	6.5	650
19	II	etil acrilato/ acrilonitrilo	45	8.1	625
20	dextrina	acrilamida	48	9.0	490
21	11	acrilonitrilo	47	8.3	450
22	carboxilo celulose	estireno	50	6.25	650
23	II	butadieno	40	4.6	250
24	II	butadieno/esti- reno	42	4.0	320
25	alginato	acrilamida	45	2.8	200
26	II	acrilonitrilo	42	8.3	450
27	II	estireno	48	5.0	520
28	II	butadieno	40	5.7	310
29	II	metil metacrilato	43	3.4	340
30	celulose	estireno	27.8	5.4	560
31	II	acrilonitrilo	27.0	7.7	420
32	II	estireno/acri- lonitrilo	26.0	5.7	450
33	11	acrilamida	17.0	4.4	320
34	II	ácido acrílico	15.0	4.2	300
35	II	metil metacrilato	28.9	2.5	250
36	II	metil acrilato	36.0	3.2	280
37	II	etil acrilato	34.0	3.1	310
38	II	butil acrilato	29.4	2.3	300
39	II	isobutil acrilato	29.6	1.7	220
40	II	butadieno	25.0	3.5	190

Quadro 1 (cont.)

NQ.	Polisaca- rido	monomero enxertado	*> em seso de ínxerto	n	M w
41	celulose	butadieno/esti- reno	24.0	2.6	210
42	II	isopreno	20.0	2.6	180
43	II	metacrilamida	25.0	2.2	190
44	II	acetato de vini lo	22.0	2.7	230
45	II	clorido de vini lo	20.0	3.12	195
46	II	etileno	16.0	3.6	100
47	etil-celu lose	ácido metacrilico	35	3.8	325
48	II	metil-metacrila to	32	3.0	300
49	11	estireno	29	2.4	250
50	II	acetato de vinilo	30.5	2.3	200
51	hidroxi- etil-celu- lose	butil acrilato	35	2.2	280
52	II	butil acrilato/ acrilonitrilo	40	2.2	200
53	II	etil acrilato	41	1.9	190
54	II	acrilonitrilo/ etil acrilato	45	2.7	210
55	metil celu lose	acrilonitrilo	40	4.6	250
56	acetato celulose	acrilamida	20	2.8	200
57	It	acrilonitrilo	25	3.5	190
58	II	metil acrilato	22	2.6	220
59	II	etil acrilato	24	2.3	230
60	II	metil metacrilato	20	2.2	220
61	II	acetato de vinilo	20	2.3	200

Os copolímeros de enxertia preferenciais são os obtidos a partir de celulose ou de amido. Mais prefe renciais são os que são enxertados com um monómero ou monómeros seleccionados a partir do grupo constituído por estireno; butadieno; isopreno; acrilonitrilo; alquil-acrilato, preferencialmente metil-acrilato; alquil-metacrilato preferencialmente metil-metacrilato; ácido acrílico, ácido metacrílico, éter alqui_l -vinílico, preferencialmente éter metil-vinílico; e acrilamida.

Dá-se preferência aos enxertos com um monómero ou monómeros seleccionados entre o grupo constituído por isopreno; acrilonitrilo; metil-acrilato; metil-metacrilato; ácido acrílico; éter metil-vinílico e acrilamida.

Os acrilatos alquil-amónio mencionados na alínea 13 do Quadro 1 são representados pela fórmula ch₂ = ch - co₂ - (ch₂)_x - nr₃ ⁺a (I) em que x representa os radicais 2, 3 ou 4, preferencialmente 2 ou 3,

R representa metilo ou etilo, preferencialmente metilo A representa um anião, preferencialmente cloreto ou acetato, preferencialmente acetato.

A polimerização de enxertia preferencial engloba também os monómeros seleccionados entre o grupo de beta-propiolactona, etileno-imina, trimetileno-imina e caprolac tama.

Os compostos preferenciais do Quadro 1 são os compostos NQs. 1, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 17, 2Q, 21, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 43, 44, 45, 46, 49, 50, 55, 57, 61.

Os compostos mais preferenciais do Quadro 1 são os compostos NQs. 1, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 14, 16,

21, 22, 25, 30, 44, 46, 61.

Conforme referido antes, a composição polimérica contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente um ou vários polímeros hidrofóbicos substancialmente insolúveis em água (componente c) e ainda outros aditivos.

O componente c) é um polímero substancialmente insolúvel em ãgua ou uma mistura desses polímeros subs

tancialmente insolúveis em ãgua. De preferência o componente c) encontra-se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção (essa quantidade é frequentemente referida como quantidade eficaz de componente c)), por exemplo aumentar a estabilidade dimensional dos produtos finais produzidos a par tir desta composição ou ajustar o grau de biodegradabilidade.

Tal como agora utilizado, o termo ροϊ,ί mero termoplástico substancialmente insolúvel em ãgua é um polímero que absorve preferencialmente menos do que 10% de água, mais preferencialmente menos do que 5% de ãgua por 100 g de polímero ã temperatura ambiente e ainda mais preferencialmente me nos do que 2% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente .

São exemplos de materiais termoplásticos substancialmente insolúveis em ãgua as poliolefinas tais como o polietileno (PE), os poli-isobutilenos, os polipropilenos; os polímeros vinílicos tais como os acetatos de polivinilo; os polistirenos; os poliacrilonitrilos (PAN); os poliacrilatos ou po limetacrialtos substancialmente insolúveis em água; os poliacetais; os policondensados termoplásticos tais como as poliamidas (PA); os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, os te reftalatos de polialquileno; os éteres poliarílicos e as poliamidas termoplásticas; e os óxidos de polialquileno de elevada massa molar substancialmente insolúveis em água ou cristalizáveis tais como os polímeros ou os copolímeros de óxido de etile no e de óxido de propileno.

Engloba-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os copol_í meros de alquileno/éster vinílico, de preferência os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EAV); os copolímeros de etileno/ /álcool vinílico (EALV); os copolímeros de alquileno/acrilatos ou metacrilato preferencialmente os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA); os copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAE); os copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EAM); os copolíme ros de ABE (AB/estireno); os copolímeros de estireno/acriloni• trilo (ΕΑΝ), os copolímeros de esteres de ãcido acrílico/acrilo «

- nitrilo; os copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo; os copolí14 τ

meros de bloco de amida/éteres e de amida/esteres; os copolímeros de bloco de uretano-éteres e de uretano-esteres; assim como as suas misturas.

Entre estes dã-se preferência aqueles que fundem num determinado intervalo de temperaturas de processamento, de preferência compreendidas entre 95QC e 260QC, prefe rencialmente compreendidas entre 95©C e 220QC e mais preferenci_ almente compreendidas entre 95QC e 190QC.

Também são preferíveis os polímeros que contêm grupos polares tais como os grupos éter, amida ou uretano. Esses polímeros, englobam, por exemplo, os copolimeros de etileno, de propileno ou de isobutileno com compostos vinílicos tais como os copolimeros de etileno/álcool vinilico (EALV), os copolimeros de estireno/acrilonitrilo (EAN); os copolimeros de bloco de amida/éteres, e de amida/esteres; os copolimeros de bloco de uretano/éteres, e de uretano/esteres; e também as suas misturas.

Esses polímeros termoplásticos substancialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quaisquer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida. 0 seu peso molecular também é geralmente conhecido na especialidade. Também é possível utilizar po límeros de peso molecular relativamente baixo (oligomeros). A escolha de um peso molecular particular é um assunto que deve ser optimizado e sujeito a experiências de rotina que são do co nhecimento dos especialistas na matéria.

Na composição de acordo com a presente invenção os dois componentes a) e b) ou os três componentes a), b) e c) adicionam-se sempre até 100% e os valores dos componentes adiante indicados (em percentagem) referem-se a uma soma de 100%.

A proporção entre amido desestruturado e o componente b) pode variar preferencialmente entre 99:1 e 70:30, preferencialmente entre 98:2 e 80:20. Mais preferencialmente tem uma proporção compreendida entre 95:5 e 90:10.

A proporção entre amido desestruturado e a soma dos componentes b) e c) está compreendida entre 1:99 e

JSS3SBS*¹

99:1. Todavia, é preferível que o amido desestruturado contribua visivelmente para as propriedades do produto final. Em consequência, é preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 20%, mais preferencialmente cerca de 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 60% e 95% em peso da composição total. Isto é, a soma dos componentes b) e c) encontram-se presentes em quantidades da ordem dos 80% ou inferiores, mais preferencialmente menores ou iguais do que 50% e ainda mais preferencialmen te no intervalo compreendido entre 40% e 5% em peso da composição total.

componente b) é um material relativamente polar. A sua existência nas composições da presente inven ção em combinação com o componente c) permite-lhe misturar-se mais rapidamente com um componente c) de maior polaridade do que com um de menor polaridade. Em consequência, com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativamente menores de componente b) do que com os componentes de menor polaridade. Um especialista na matéria é capaz de selec cionar as proporções apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substancialmente homogénea .

No caso de o amido desestruturado conter água, a percentagem deste componente de amido desestruturado se rã a do amido desestruturado/componente de água, isto é, englobando o peso da ãgua.

O amido pode ser misturado antes da desestruturação com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pó fluido livre útil para processamento contínuo e é desestruturado e granulado antes de ser misturado com os componen tes b) e c) ou com outros componentes adicionados opcionalmente. Os outros componentes adicionáveis são granulados preferencialmente segundo uma granulometria igual à do amido desestruturado granulado.

Contudo, é possível processar amido natural ou amido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulverizado, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou com material polimerico de acordo com qualquer sequência

ou mistura desejadas.

Deste modo, é preferível que os componentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa misturadora convencional. Depois pode-se fazer passar esta mistura atra vés de uma extrusora para produzir granulados ou grãos como for ma de artigos cuja configuração é também útil como material de partida para processamento de outros artigos. Todavia é possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando directamente equipamento a juzante para produzir películas, incluindo as películas insufladas, folhas, perfilados, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utilizadas para termo-modelação.

É preferível que os agentes de enchimen to, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicionados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), c) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser efectuada antes, durante ou após a desestruturação.

componente amido substancialmente desestruturado/ água ou os grânulos possuem um teor preferencial de água variável entre 10% e 22% em peso do componente amido/ /água, mais preferencialmente compreendido entre 12% e 19% e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14% e 18% em pe so do componente amido/água.

O teor em água descrito antes refere-se ã percentagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer po límero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

No sentido de se desestruturar o amido e/ou formar uma substância fundida da nova composição polimérica de acordo com a presente invenção, procede-se adequadamente ao aquecimento num veio e num tambor de uma extrusora durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a deses^ truturação e proporcionar a formação da substância fundida. A temperatura encontra-se preferencialmente compreendida no inter valo entre 105QC e 240QC, mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 130CC e 190QC, dependendo do tipo de amido utilizado. Para esta desestruturação e formação da substância fundida aquece-se preferencialmente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volu me criado pela acção de vedação do material de alimentação não fundido, conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de extrusão ou de moldagem por injecção. Sendo assim, o veio e o tambor de uma extrusora ou de uma máquina de moldagem por injec ção devem ser considerados como sendo um volume fechado. As pressões criadas num volume fechado correspondem à pressão de vapor de ãgua para os valores da temperatura utilizada mas, como é evidente, pode recorrer-se ã utilização de uma pressão ad_i cional e/ou gerã-la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas encontram-se compreendidas no intervalo de pressões que ocorrem na extrusão e que são conhecidas de per si, por exemplo, compreen5 2 didas entre 5 e 150 x 10 N/m , de preferência compreendidas en 5 2 tre 5 e 75 x 10 N/m e mais particularmente compreendidas en5 2 tre 5 e 50 x 10 N/m . No caso de a composição assim obtida ser constituída apenas por amido desestruturado, é possível granula -la e prepará-la para ser misturada com outros componentes de acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituído por amido desestruturado/polímero, com o qual se alimenta o veio e o tambor.

Todavia, a substância fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por injecção directa num molde adequado, isto é, processada directamente de modo a proporcionar um produto final no caso de todos os componentes necessá rios se encontrarem já presentes.

Ao longo do veio, a mistura granular ob tida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80QC e 240QC, de prefe rência compreendida entre 120QC e 220QC e especialmente compreendida no intervalo entre 130QC e 190QC aproximadamente. De pre ferência essa mistura é aquecida a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente lon

go até a análise de transição endotérmica (CVD) indicar o desaparecimento do pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica da degradação oxida tiva e térmica do amido.

As pressões mínimas para as quais se formam as substâncias fundidas correspondem ãs pressões de vapor de ãgua produzidas a essas temperaturas. 0 processo desenvolve-se num volume fechado conforme explicado antes, isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldagem e que são conhecidos de per si, por exemplo, entre 0 e 150 x 10$ N/m², de preferência entre 0 e 75 x 10^ N/m²

2 e mais particularmente entre o e 50 x 10 N/m .

Quando se prepara por extrusão um artigo de determinada configuração, as pressões são preferencialmen te as referidas antes. No caso de a substância fundida de acordo com a presente invenção ser, por exemplo, moldada por injecção, aplica-se o intervalo normal de pressões de injecção utili.

zadas na moldagem por injecção, por exemplo, entre 300 x 10 N/m² e 3000 x 10^ N/m² e de preferência entre 700 x 10$ e 2200 χ 10⁵ N/m².

Em consequência, a presente invenção proporciona uma substância fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico, formada por um processo que consiste em:

1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por copo límeros de enxertia polissacarídicos e de copolímeros de en xertia de derivados polissacarídicos.

2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo su ficientemente longo para efectuar a desestruturação do refe rido amido e proporcionar a referida substância fundida.

A presente invenção proporciona também um produto de amido desestruturado termoplástico que possui uma substancial estabilidade dimensional, formado por um processo que consiste em:

• 1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos

- um composto seleccionado entre o grupo constituído por copo

límeros de enxertia polissacarídicos e de copolímeros de en xertia dos derivados polissacarídicos (componente c));

2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo su ficientemente longo para efectuar a desestruturação do refe rido amido e proporcionar uma substância fundida substancialmente homogénea;

3) conferir uma configuração à referida substância fundida pro porcionando um produto acabado; e

4) permitir que o referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar um produto termoplástico dimensionalmente estável.

A mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processos referidos antes pode conter adicionalmente o componente c) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos é possível utilizar diver sos polímeros hidrofílicos. Esses aditivos englobam os polímeros solúveis em ãgua e expansíveis com água. A título de exemplo é possível referir as gelatinas de origem animal, as gelatinas de origem vegetal; as proteínas tais como a proteína de girassol, as proteínas de soja, as proteínas de semente de algodão, as proteínas de amendoim, as proteínas de colza, as proteínas acri^ ladas; os poli-sacaridos solúveis em água, as alquil-celuloses, as hidroxi-alquil-celuloses e as hidroxi-alquil-alquil-celuloses, tais como as metil-celulose, hidroxi-metil-celulose, hidro xi-etil-celulose, hidroxi-propil-celulose, hidroxi-etil-metil-celulose, hidroxi-propil-metil-celulose, hidroxi-butil-metil-celulose, os esteres celulósicos e esteres hidroxi-alquil-celu lósicos tais como o acetil-ftalato de celulose (AFC), hidroxi-propil-metil-celulose (HPMCP); polímeros conhecidos análogos feitos a partir de amido; polímeros sintéticos solúveis em ãgua ou expansíveis com água tais como: os poliacrilatos, os polimetacrilatos, a goma-laca e outros polímeros idênticos.

Dá-se preferência aos polímeros sintétjL cos, mais preferencialmente os poliacrilatos, os polimetacrilatos, os álcoois polivinílicos.

Esses polímeros hidrofílicos podem ser adicionados opcionalmente até ã proporção de 50% tomando como

base o componente amido/água, de preferência até à proporção de 30% e mais preferencialmente até a um valor compreendido entre 5% e 20% tomando como base o componente amido/água. No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofílico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de ãgua existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agen tes libertadores de fungos, plastificantes, agentes espumantes, estabilizadores, agentes corantes, pigmentos, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas.

Como exemplos de agentes de enchimento é possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais co mo os óxidos de magnésio, de alumínio, de silício, de titânio, etc., de preferência numa concentração compreendida aproximadamente entre 0,02 e 50% em peso, de preferência compreendida entre 0,20 e 20%, tomando como base o peso de todos os componentes

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os estearatos de alumínio, de cálcio, de magnésio e de estanho e também o talco, os silicones, etc., os quais podem estar presentes em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,1 e 5%, de preferência entre 0,1 e 3%, tomando como base o peso da composição total.

Como exemplos de plastificantes é possí^ vel referir os óxidos de polialquileno de baixo peso molecular tais como os polietileno-glicois, os polipropileno-glicois, os polietileno-propileno-glicois; os plastificantes orgânicos de baixa massa molar tais como o glicerol, o penta-eritritol, o mo noacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; o propileno-gliÍ col, o sorbitol, o dietil-sulfosuccinato de sódio, etc., cuja adição é feita em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,5 e 15%, de preferência compreendidas entre 0,5 e 5%, tomando como base o peso de todos os componentes. Como exemplos de agentes corante é possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural. Dã-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titânio, adicionando-se esses

óxidos, conhecidos de per si, em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,001 e 10%, de preferência compreendidas entre 0,5 e 3%, tomando como base o peso de todos os componentes .

Ê possível adicionar ainda compostos pa ra melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de origem animal ou vegetal, de preferência na sua forma hidrogenada, especialmente as que são sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras devem possuir preferencialmente um ponto de fusão da origem dos 50QC ou superior. Dá-se preferência aos triglicéridos de ácidos gordos C·^' ^C14' ^C16 ^{e C}18*

Estas gorduras podem ser adicionados isoladamente sem adição de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamente isoladas ou em conjunto com mono- e/ou di-glicéridos ou com fosfatidos, especialmente a lacitina. Os mono- e di-glicéridos derivam preferencialmente dos tipos de gorduras descritos antes, isto é, derivam dos ácidos gordos C^, ^C16 ^{e C}18*

A quantidade total de gorduras, de mono-, de di-glicéridos e/ou de lecitinas utilizados varia até cerca de 5% e de preferência encontra-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2% em peso do amido total e de qualquer políme ro hidrofílico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio-bis-fenóis, os alquilideno-bis-fenõis, as aminas aromáticas secundárias; estabilizadores leves tais como os absorsores de UV e os moderadores de UV; um agente para decompor o hidroperóxido; purificadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organismos.

As composições da presente invenção for mam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fechado, isto é, sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados. Essas substâncias fundidas podem ser processadas de modo idêntico ao utilizado para os materiais termoplásticos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhos convencionais para a moldagem por injecção, para a moldagem por in

suflação, para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de filamentos, condutas e películas), para a moldagem por compressão, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem, as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos, os cartuchos, as cápsulas farmacêuticas, os grânulos, os pós ou as espumas.

A título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a própria água pode desempenhar a função de um agente de insuflação. É possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as con dições de processamento. Essas espumas produzidas a partir das composições da presente invenção possuem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência ã humidade, etc.) quando comparadas com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de acordo com a presente invenção.

Estas composições podem ser utilizadas como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais como os compostos farmaceuticamente activos e/ou activos em agricultura tais como os insecticidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de li_ bertação desses ingredientes. Os materiais extrudidos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pós finos.

Os exemplos que se seguem são apresenta dos com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas não limitam o seu âmbito, o qual fica definido pelas reivindicações anexas.

EXEMPLO 1 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 5 000 g de amido de batata contendo 14,5% de água e adicionou-se, sob

agitação, 500 g de ãgua. Adicionou-se à mistura anterior de amido e ãgua, sob agitação, 42 g de amido-g-polistireno con tendo 20% de polistireno enxertado com um peso molecular mé dio (M^) de 350 000 (componente b)), 425 g de polistireno-polistirol 144C (componente c)) vendido pela BASF; 42,5 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação de Boeson VP pela Boehringer Ingelheim; 21,25 g de um acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendido sob a designação de Metarin P pela Lucas Meyer e 21,25 g de dióxido de titânio (acelerador de fluxo da mistu ra de pigmento sólida). O teor em ãgua da mistura final foi de 11,2%.

(b) Através de uma tremonha injectou-se 5 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora do tipo Leistritz Single Screw Lab Extruder LSM 30 apresentando um diagrama de temperaturas de 55QC / 145QC / 165QC / 165©C. A velocidade do veio foi de 50 rpm. O débito de saída do extrudado foi de 105 g/min..

O extrudado foi cortado em granulados e armazenado para processamento posterior.

(c) Os granulados foram condicionados para um teor em ãgua de 17%, adicionando ãgua, sob agitação, numa misturadora convencional, para processamento posterior. O material obtido é então descarregado por uma tremonha numa máquina de molda gem por injecção do tipo Kloeckner-Ferromatic FM 60, para a produção de peças para ensaio de tensão. O diagrama de temperaturas foi de 90QC / 155QC / 155QC / 155QC, a velocidade do veio: 180 rpm, o peso do granulado foi de 8,4 g, o tempo de residência foi de 450 segundos, a pressão de injec ção foi de 1 200 bar, a rectropressão foi de 30 bar.

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas num compartimento climatizado com a humidade relativa de 50% durante cinco dias, numa situação normalizada arbitrária.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN NQ. 53455) .

(d) As peças para ensaio de tensão condicionadas foram depois submetidas a um ensaio de comportamento tensão/esforço num

aparelho de ensaio de tensão Instrom, efectuando-se cada um dos testes com 4 peças.

As medições efectuadas sobre as amostras são realizadas ã temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minuto. Os resultados encontram -se resumidos no Quadro 1 e foram comparados com os apresen tados para as peças submetidas ao ensaio de tensão produzidas a partir do mesmo amido e processado de forma idêntica mas com a ausência do componente b) e c). Verificou-se que o esforço de ruptura (elongação no ponto de ruptura) variou desde 15,82% até 45% e a energia de ruptura variou desde 2-2

194,30 kJ/m ate 510 kJ/m demonstrando um considerável acréscimo na dureza do material misturado relativamente ao material não misturado.

Quadro 1

	ι Tensão ι ! ^de ! } ruptura j ! (%) ! 1 t	Energia ι de J ruptura [ (kJ/m²) '
ι amido	1 1 ! 15.82 ! 1 I	194.3 !
j (amido não	1 1 1 1
ι misturado	1 1 I 1 1 1
[ mistura	Γ 1 1 1 ! ⁴⁵ !	510 J
ι ternária	1 1 1 1
J Exemplo 1	1 1 1 1 1 1

Como é evidente, as composições da mistura apresentam valores diferentes para os parâmetros físicos indicados. A obtenção dos melhores valores constitui um problema de optimização, variando a concentração dos diversos componentes, o que não representa qualquer problema para um especialista na matéria.

Repetiu-se o Exemplo 1, com as misturas a seguir indicadas, nas experiências efectuadas nos Exemplos 2 a 10, tendo-se obtido resultados análogos aos apresentados no

Quadro 1.

EXEMPLO 2

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) por amido-g-acrilato de polimetilo contendo 42% de acrilato de polimetilo enxertado apresentando um peso molecu lar médio (M_w) de 845 000, e o componente c) por metacrilato de polimetilo conhecido sob a designação de Degalan G-6 da Degus^ sa. A proporção dos componentes varia conforme indicado no Quadro 2.

Quadro 2

Mistura NQ.	1 ι amido: I -	componente b): componente c) (proporção em
J component j +c) ι (proporção ! peso) 1 (	e b) em
peso	)
2	i ! 50 :	50	100 :	0
3	J 60 :	40	99 :	1
4	! 70 :	30	50 :	1
5	[ 80 :	20	20 :	1
Ex. 1	! 91.5 :	8.5	10 :	1
6	J 90 :	10	1 :	1
7	! 94 : I	6	1 :	10
8	j 98 :	2	1 :	50
9	! 99 : 1 1	1	1 :	99

Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado. A dureza avaliada pela resistência à ruptura sob torção aumenta desde a mistura 9 até à mistura 2 concomitantemente com o acréscimo combinado no teor em amido-g-acrilato de polimetilo. Apesar de a resistência ao amaciamento em atmosfera húmida ter melhorado em todos os casos relativamente ao amido não misturado, a resistência das misturas 1, 4, 5 e 6 é particularmente boa. Estes resultados ilustram as

inesperadas características aperfeiçoadas das combinações.

EXEMPLO 3

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) (amido-g-polistireno) por amido-g-acrilato de polimetilo contendo 42% de acrilato de polimetilo enxertado apresentado um peso molecular médio (M_w) de 845 000. O componente (c) (polistireno) foi substituído por o elastõmero de poliureta no termoplástico conhecido sob a designação de Pellethane 2103-80-AEF vendido pela Dow Chemical Company. O polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado.

EXEMPLO 4

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) (amido-g-polistireno) por amido-g-metacrilato de polimetilo contendo 20% de metacrilato de polimetilo enxertado. O elastõmero de poliamida termoplástico conhecido sob a designa ção de Pebax MA-4011 vendido pela Atochem, é utilizado como componente (c). 0 polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado.

EXEMPLO 5

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) por amido-g-metacrilato de polimetilo contendo 20% de metacrilato de polimetilo enxertado e substituindo o com ponente c) por 212 g de elastõmero de poliuretano termoplástico conhecido sob a designação de Pellethane 2103-80-AEF e 212 g de elastõmero de poliamida termoplástico conhecido sob a designação de Pebax MA-4011. 0 polímero moldado por injecção resul^ tante é mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado.

EXEMPLO 6

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) por amido-g-metacrilato de polimetilo contendo 20% de metacrilato de polimetilo enxertado e substituindo o com ponente c) por Nylon 12 Vestamid L-1700 vendido pela Huels Chemie. O polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado.

EXEMPLO 7

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente (b) por amido-g-metacrilato de polimetilo contendo 20% de metacrilato de polimetilo enxertado. O componente (c) é substituído por metacrilato de polimetilo conhecido sob a desiç[ nação de Degalan G-6 vendido pela Degussa. O polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado.

EXEMPLO 8

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo o componente b) por amido-g-metacrilato de polimetilo contendo 20% de metacrilato de polimetilo enxertado e substituindo o componente c) por polietileno conhecido sob a designação de Lupolen 2410T da BASF. O polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado.

EXEMPLO 9

Repetiu-se o Exemplo 1 (alíneas a) e b)) com a excepção de se ajustar o teor em água para 22%, e se remo ver o cortador da face de moldagem. Obtem-se um extrudado contí^ nuo sob a forma de espuma, em resultado da evaporação do excesso de água. Corta-se essa espuma em segmentos de 30-40 mm de

comprimento úteis como substância de enchimento e material para o isolamento de embalagens.

EXEMPLO 10

Durante cada uma das operações de molda gem por injecção nos Exemplos 2-8, efectua-se uma experiência para se demonstrar a utilidade da produção de espumas. Obtem-se o material fundido conforme descrito no Exemplo 1, nas alíneas a), b) e c), tendo-se feito em qualquer dos casos uma extrusão em atmosfera livre (alínea c) em vez de se efectuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os casos o material foi convertido num extrudado espumoso útil como agente de enchi mento em aplicações para embalagens.

EXEMPLO 11

Os granulados do Exemplo 1 foram misturados com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tratados de acordo com o Exemplo 10. O extrudado resultan te na forma de espuma contem uma estrutura celular muito fina e uniforme adequada para uma diversidade de aplicações, incluindo as aplicações de espuma estrutural.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 13 Processo para a preparaçao de um produto de amido termoplástico possuindo estabilidade dimensional substancial a partir de uma composição compreendendo amido desestruturado caracterizado por:

1) se proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo me nos um composto seleccionado entre o grupo que consiste em copolímeros ligados quimicamente de poli-sacarido e copolímeros ligados quimicamente de derivados de polissacarido (componente b)); estando o referido composto presente numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades físicas dos referidos produtos;
2) aquecer-se a referida mistura num volume fechado a temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo su ficientemente longo para se efectuar a desestruturaçao do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homogénea;
3) moldar-se a referida mistura fundida num artigo; e
4) deixar-se arrefecer o referido artigo moldado num produto termoplástico dimensionalmente estável.

- 2§ Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por a desestruturaçao do amido ser efectuada a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e à temperatura de transição vítrea.

- 3S 30

Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a desestruturação do amido ser efectuada a temperaturas entre cerca de 105QC e 240QC, de preferência a temperaturas compreendidas entre cerca de 130QC e 190QC.

- 4â Processo de acordo com a reivindicação

3, caracterizado por a mistura fundida ser moldada sob uma pres; são compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água à temperatura aplicada e cerca de 150 χ 10⁵ N/m².

- ₅â _

Processo de acordo com a reivindicação

4, caracterizado por se manter a temperatura e pressão até que o amido atinja transição endotérmica específica limite imediata mente antes da sua transformação endotérmica característica da sua degradação oxidante e térmica.

- 6§ Processo de acordo com qualquer das rei. vindicaçoes de 1 a 5, caracterizado por o produto estar na forma de grânulos, grãos ou pó.

- 7â 31

- 73 Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se fundir e processar adicionalmente o pro duto para formar um artigo moldado seleccionado entre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, hastes, material de embalagem, folhas, espumas, películas, sacos, bolsas e cápsu las farmacêuticas.

- 8â Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a fusão e o processamento adicionais incluírem a formação de espuma, a formação de película, a moldagem por compressão, a moldagem por injecção, a moldagem por sopro, extrusão, a co-extrusão, a formação por vácuo, a termo-moldagem e suas combinações.

- 9â Processo para a preparação de uma compo sição susceptível de ser moldada em artigos possuindo estabilidade dimensional substancial, caracterizado por se incorporar:

a) amido desestruturado, e

b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituí· do por copolímeros ligados quimicamente de poli-sacarido e copolímeros ligados quimicamente de derivados de poli-sacarido .

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103

Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o composto do componente b) ser selecciona do entre o grupo constituído por polissacaridos ligados química mente com um monómero ou com monõmeros seleccionados entre o grupo constituído por estireno; butadieno; isopreno; acrilonitrilo; acrilatos de alquilo; metacrilatos de alquilo; ácido acrí lico; ácido metacrílico, éter de alquil-vinílico e acrilamida.

- 113 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o composto do componente b) ser selecciona do entre o grupo constituído por polissacaridos ligados química mente com um monómero ou com monõmeros seleccionados entre o grupo constituído por isopreno, acrilonitrilo, acrilato de met_i lo; metacrilato de metilo; ácido acrílico, éter metil vinilieo e acrilamida, de preferência ser seleccionado entre o grupo de polissacaridos ligados quimicamente com acrilato de metilo e/ou metacrilato de metilo.

- 123 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o composto do componente b) ser selecciona do entre o grupo de polissacaridos ligados quimicamente com um monómero ou com monõmeros seleccionados entre o grupo de beta-propiolactona, etileno-imina, propileno-imina e caprolactama.

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133

Processo de acordo com qualquer das rei vindicações 9 a 12, caracterizado por o composto do componente b) ser um copolímero ligado quimicamente de celulose ou amido.

- 143 Processo de acordo com qualquer das rei^ vindicações de 9 a 13, caracterizado por a porção de percentagens em peso de amido desestruturado do componente b) estar com preendida entre cerca de 1:99 e 99:1.

- 153 Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o amido desestruturado estar presente em quantidades compreendidas entre cerca de 60% e 95% da composição total.

- 163 Processo de acordo com qualquer das rei^ vindicações de 9 a 15, caracterizado por o amidodesestruturado possuir um conteúdo em água compreendido entre cerca de 5% a 40%, de preferência entre 10% e 22% em peso do conteúdo de amido total.

- 173 34

- 173 Processo de acordo com qualquer das rei_ vindicações de 9 a 16, caracterizado por se incorporar adicionalmente um componente c) constituído por um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não é abrangido pelo âmbito da definição dos compostos definidos como componente b) .

- 183 Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o referido componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por poli-olefinas, polímeros vinílicos, polistirenos, poli-acrilonitrilos, poli-acrilatos, poli-me tacrilatos, poli-acetais, poli condensados termoplásticos, éteres poli-arílicos, poli-imidas termoplásticas, óxidos de alquileno cristalizáveis ou essencialmente insolúveis em ãgua e suas misturas.

- 193 Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por poli-etilenos, poli-propilenos, poli-isobutilenos, poli(cloretos de vinilo), poli(acetatos de vinilo), polistirenos; poli-amidas, poli-esteres, poli-uretanos, poli-carbonatos, poli(tereftalatos de alquileno).

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20â

Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de alquileno/ester vinílico, copolímeros de alquileno/acrilato ou metacrilato, copolímeros de ABS, copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de alquileno/anidrido maleico, poli-acrilatos e poli-metacrilatos parcialmente hidrolizados, copolímeros de acrilatos e metacrila tos parcialmente hidrolizados, copolímeros de esteres de ãcido acrílico/acrilonitrilo e seus hidrolizatos, copolímeros de acril amida/acrilonitrilo, copolímeros de bloco de amido-éteres, amido-esteres; copolímeros de bloco de uretano-esteres e suas misturas .

- 21â Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/ãlcool vinílico (EVAL), copolímeros de etileno/ãcido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/acri lato de etilo (EEA), copolímeros de etileno/metacrilato (EMA), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN) , copolímeros de et_i leno/anidrido maleico, copolímeros de bloco de amido éteres, amido esteres; copolímeros de bloco de uretano-eteres, uretano-esteres e suas misturas.

- 22S Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a soma dos componentes b) e c) constituir cerca de 1 a 99% de preferência cerca de 20% a 80% em peso da composição total, e mais preferencialmente constitui cerca de 1% a 30% em peso da composição total.

- 23â Processo de acordo com qualquer das rei. vindicações de 9 a 22, caracterizado por se incorporar adicionalmente um ou mais materiais seleccionados entre o grupo constituído por adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertadores do molde, plastificantes, agentes formadores de espuma, estabilizantes, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pigmentos e suas misturas.

- 24ã Processo de acordo com qualquer das rei^ vindicações de 9 a 23, caracterizado por a composição conter adicionalmente um composto activo em agricultura.

- 25â Processo de acordo com qualquer das rei. vindicações 9 a 24, caracterizado por a composição ser uma mistura fundida.

- 26â Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a composição ser uma mistura solidificada arrefecida.

- 27θ Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por a composição estar na forma de partículas, grânulos ou grãos.

- 28ã Processo para a preparação de uma mistu ra fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico feito a partir de uma composição preparada de acor do com qualquer das reivindicações de 9 a 24, 26 ou 27, caracte rizado por:

1) se proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo me nos um componente seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros ligados quimicamente de poli-sacaridos e co polímeros ligados quimicamente de derivados de polissacarido; estando o referido composto presente numa quantidade efi caz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos; e

2) se aquecer a referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para desestruturar o referido amido e formar a referida mistura fundida.

- 29θ Processo de acordo com a reivindicação

28, caracterizado por a desestruturação do amido ser efectuada a uma temperatura compreendida entre cerca de 105QC e 240OC, de preferência a uma temperatura compreendida entre 130QC e cerca de 190QC.

- 30â Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a mistura fundida ser moldada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evi_ tar a formação de vapor de ãgua ã temperatura aplicada e cerca de 150 x 10⁵ N/m².

- 316 Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por se manter a temperatura e a pressão até que o amido atinja a transição endotérmica específica limite imediatamente antes da sua transformação endotérmica caracteríjs tica da degradação oxidante e térmica.

A requerente reivindica as prioridades dos pedidos norte-americanos apresentados em 18 de Julho de 1989 e em 8 de Dezembro de 1989, sob o número de série 381,620 e 447,747, respectivamente.

Lisboa, 11 de Julho de 1990.

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