PT94542A - Processo para a preparacao de composicoes de mistura de base polimerica contendo amido desestruturado - Google Patents

Description

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Deseriçao referente à patente de invenção de WARNER-LAMBERT COMPÂUT, norte-americana, industrial e comercial, estabele cida em 201 labor Road, Morris Plains, New Jersey 07950, Esta dos Unidos da America (invent£ res : Dr. Jean-Pierre Sachetto residente na Suíça e Joharm.es Rehm, residente na Alemanha 0-cidental), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇlQ DE COMPOSIÇÕES DE MISTURA DE BASE P01IMÉRIGA CONTENDO AMIDO DESESTRUTURADO".

A presente invenção refere-se a composições poliml ricas susceptíveis de serem submetidas a calor e pressão de mo do a formarem produtos que possuem estabilidade dimensional e propriedades fsicas melhoradas e a pré-misturas úteis para a preparação dessas eomposições. Essas composições e pré-misturas são constituídas por amido desestruturado e por outros polímeros conforme adiante descrito. M.A. '

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contem uma quantidade definida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e num volume fechado , a pressões elevadas, de modo a proporcionar um produto fun dido. 0 processo efectua-se convenientemente numa máquina de

moldagem por in;jecção ou numa extrusora. A alimentação do amido faz-se por tremonha sobre um veio rotativo de movimento helicoidal alternado. 0 material move-se ao longo do veio em di-recção à extremidade. Durante este processo a temperatura aumenta por acção de caloríferos externos colocados no exterior do tambor e pela acção das forças de corte do veio. A partir da zona de alimentação e continuando para a zona de compressão, a substancia constituída por partículas diminutas funde gradualmente . Depois é traâsportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogeneização da substancia fundida, até à extremidade do veio. 0 material fundido que se encontra na 'extre midade ainda pode ser tratado depois por moldagem por injecção ou por extrusao ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas, de modo a proporcionar produtos com uma configuração adequada.

Este tratamento que se encontra descrito no Pedido de Patente Europeia IP 84 300 940.8 (Publicação IP 118 240), indicando-se aqui aquela patente a título de referencia, proporciona um amido substancialmente desestruturado. Oonforme descrito na patente anteriormente referida, a razão para que assim 363a reside no facto de o amido ser aquecido a uma tempe ratura superior à temperatura de transição de amorfismo e supe rior âs temperaturas de fusão dos seus componentes. Em consequência, ocorre um fenómeno de fusão e de desordenamento da es trutura molecular dos grânulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado. A expressão "amido desestrutu rado" define o amido que se obtem pela formaçao dessa substancia fundida termoplástica. Eaz-se também referencia aos Pedido de Patente Europeia.IP 88810455*1 (Publicação IP 298 920), IP 88810548.3 (Publicação I2 304 401) e IP 89810046.6 (Publicação IP 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, me todos para a sua produção e suas utilizações. Estes pedidos de patente são também indicados aqui a título de referencia. Ê preferível que o amido desestruturado utilizado 2 ξ *

na presente invenção seja aquecido a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo sufieientemente longo, de tal modo que a. análise de transição endotérmica esj>e cífica tal como representada pela calorimetria de varrimento diferencial (CVD) indique o desaparecimento do pico relativamente estreito específico imediatamente antes da degradação o-xidativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia 89810046.6 (Publicação !s 326 517)« 0 amido desestruturado é um material novo útil para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua biode gradabilidade. Todavia, quando exposto ao ar húmido, o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade. Consequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por ou tro lado, um produto desse tipo pode secar em ambiente com fra ca humidade e tornar-se quebradiço. 0 amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo ser muito úteis, podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais macio, mais elástico, mais duro ou mais resistente. 0 amido termoplástico referido pode ser extrudido e moldado de modo a proporcionar diversos objectos de configurações e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estritamente controlados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutível. Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações.

Uo sentido de se ultrapassar estas limitações potenciais é conveniente aumentar a estabilidade dimensional para um intervalo de variação da humidade mais amplo; aumentar a * resistência (medida através da energia necessária para fractu-

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rar); aumentar a elasticidade (medida pela elongação); diminuir a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e aumentar a dureza. 0 alargamento da latitude de processamento aumenta a variedade de configurações e de compósitos e diminui a neces sidade de controlos apertados. Em consequência também seria ú-til melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamento para extru são, para moldagem por injecção, para insuflação de películas ou para trefilar fibras e para controlar a aderência e a adesão da superfície a outros substratos.

Os materiais termoplásticos convencionais são poli meros substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos os quais são processados convencionalmente na ausência de água e de materiais voláteis. Pelo contrário, o.amido forma um produto fundido na presença de água mas decompõe-se a uma temperatu ra elevada, isto ê, próximo de 240°C. Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser u-tilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais poliméricos substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos, não só pelo facto de o amido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes, mas também devido à sua estrutura química e à sua natureza hidrofíliea.

Descobriu-se agora que amido ao ser aquecido em v£ lume fechado conforme anteriormepte descrito para formar um pr£ duto fundido de amido desestruturado, é substancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fundidos forma dos por polímeros termoplásticos substancialmente solúveis em água e hidrofóbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades, especialmente após a solidificação da substancia fundida.

Um aspecto muito importante reside na surpreenden- - 4 -

J te estabilidade dimensional melhorada desse amidos desestrutura dos misturados com aqueles materiais termoplásticos hidrofobieos Tais composições poliméricas encontram-se descritas no Pedido de Patente Europeia co-pendente IP 89810078.9 (Publicação ]P 327 505) a qual aqui se indica a título de referencia. Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestruturado, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria deseja vel para algumas utilizações. Em particular, I importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado pos# suam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazerem a função que se pretende, continuan do a ser biodegradáveis quando descartados.

Descobriu-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais ter moplástieos hidrofobieos específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreendentemente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimen sional significativamente melhorada, quando expostas ao ar húmido, comparativamente com 0 amido desestruturado não misturado ao mesmo tempo que mantém um surpreendente elevado grau de desintegração em contacto"com água 0 que origina consequentemente um elevado grau de biodegradabilidade.

Sfo sentido de se conseguir obter essas propriedades descobriu-se que era útil preparar composições poliméricas constituídas por: a) amido desestruturado, b) pelo menos um composto seleecionado entre 0 grupo constituído por copolíme-ros de vinil pirrolidonai (aqui referidos como "componente b)n), e opcionalmente c) um polímero substaneialmente insolúvel em água diferente dos' definidos como componente b). Be acordo com - 5 -

um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma compo sição constituída por amido desestruturado e pelo componente p). Esta composição é útil para a preparação de produtos acaba dos, mas é essencialmente útil como uma"pré-mistura" para combinação com o polímero substancialmente insolúvel em água. Be acordo com um segundo aspecto a presente invenção engloba a composição ternária de amido desestruturado, de componente b) e de pelo menos um polímero substancialmente insolúvel em água (componente c)). Estas composições podem estar na forma de mis turas pulverulentas dos componentes, de substâncias fundidas ou no estado solido. Apresente invenção refere-se também aos métodos para a preparação e utilização das duas composições an teriormente descritas e engloba os produtos acabados com elas formados.

As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de vinil pir rolidona. Essas composições poliméricas podem conter facultativamente outros aditivos.

Especificamente, de acordo com o seu primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma composição poliméri-ca susceptível de ser utilizada para a preparação de produtos que possuem uma substancial estabilidade dimensional, constituída por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de vinil pir rolidona; encontrando-se o referido polímero . presente numa quantidade eficaz para melhorar 6

as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade é frequentemente referida nes ta memória descritiva como "quantidade eficaz" do componente b).

De preferência esta composição polimériea incorp£ ra adicionalmente pelo"menos um componente c): c) um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não se encontra abrangi do pela definição atribuida aos compostos agora definidos como sendo o componente b). A presente invenção engloba as referidas composições poliméricas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forma de substâncias fundidas ou no estado sólido . 0 componente b) é escolhido conforme agora descri to de modo a ser substancialmente compatível com o amido e de modo a promover também a compatibilidade do componentes c) com a combinação de amido e de componente b). A presente invenção refere-se também a um método para a preparação das referidas composições poliméricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração adequada a partir das referidas composições poliméricas, abrangendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas com posiçoes.

As composições poliméricas de acordo com a presen te invenção são preparadas misturando amido desestruturado, o componente b) e opcionalmente o componente c) e quaisquer outros aditivos. Bsta mistura é aquecida depois em volume fechado, a temperaturas elevadas, até se obter uma substância fundi - 7 -

da homogénea, podendo eom ela produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a preparação de composições poliméricas de acordo eom a presente invenção que consiste no seguinte; Aquece-se o amido que se encontra em con dições de ser desestruturado, num volume fechado, a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um período de tempo suficiente para desestruturar esse aifiido e para formar uma substancia fundida; adiciona-se o componente b) e também outro polímero ou polímeros e/ou aditivos, antes, durante ou após essa desestruturação do amido; e mantem-se o aquecimento da mistura até se obter uma substâneia fundida homogénea. É preferível que o componente b) e, se desejado, o componente c), e bem assim os outros aditivos, sejam combinados com o amido e que com essa combinação se obtenha uma substancia fundida. O amido desta combinação pode estar já total ou parcialmenfêe desestru-turado ou essa desestruturação pode ocorrer durante a formação da substância fundida. A presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimérica sob condições de controlo do teor em água, temperaturas e pressão, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplástica, sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal.como, por exemplo, a moldagem por injecção, a moldagem por insuflação, a extrusão, a coextrusão, a moldagem por compressão, mode lação no vácuo, termo-modelação ou por processamento de espuma. Todos estes processos são referidos colectivamente daqui em diante pelo termo "modelação”. 0 termo "amido" aqui utilizado engloba.os amidos pratieamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo , os hidratos de carbono de origem natural, e de origem vegetal, constituídos principalmente por amilose e/ou amilopecti na. Esses amidos podem ser extraídos de diversas plantas, indi - 8

eando-se a título de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como o centeio, a aveia e o trigo. Dá-se preferencia ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Considera-se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir daquelas fon tes. Esse termo engloba também os amidos modifieados fisicamen te tais como ©s amidos gelatinizados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pH), por exemplo, em que se adi eionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreen dido entre 3 e 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, o amido de batata, nos quais os iões divalentes tais como os ioes Ga ou Mg associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facultativa mente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram subs tituídos parcial ou totalmente por iões mono- ou poli-valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré-extrudidos, conforme descrito no Pedido de Eatente Europeia anteriormente referido com ο 3P 89810046.6 (Publicação E-326 517).

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido ,no intervalo entre 5 e 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e específica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e num volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica caracterís-tica da degradação oxidativa e térmica. A transição endotérmica específica pode ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (CYD) e é indicada no diagrama CVD por um pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica de degradação oxidativa e térmica. 0 pico desaparece logo que haja ocorrido a transição endotérmica específica referida. 0 termo "amido" engloba também os amidos tratados em que a referida transição endotérmica específica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se des-• crito no Pedido de Patente Europeia 89810046.6 (Publicação _ 9 - *

Ν2 326 517).

Embora actualmente a desestruturaçao do amido exi ^a a presença de água no intervalo já referido, as composições da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo, sem utilização de água. 0 teor em água dessas composições de amido/água encontra-se preferencialmente compreendido entre 5 e 40% de água, tomando como referencia o peso do componente amido/água, e preferencialmente está compreendido entre 5 e 5®%· Todavia, no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual é atingido quando finalmente fica em exposição à atmosfera livre, deve utilizar-se no processamento e dá-se "preferencia a um teor em água compreendido entre 10 e 22%, e preferencialmente compreendido entre 14 e 18% em peso, sendo o cálculo efectuado tomando como base o componente amido/água.

Os compostos do componente b) são seleceionados entre o grupo constituído por copolímeros de vinil-pirrolidona.

Os copolímeros de vinil-pirrolidona são conhecidos e encontram-se descritos na "Eneyclopaedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ., 1971, Vol. 14, p. 242'- 243". Dá-se preferencia aos copolímeros de vinil-pirrolidona contendo um ou vários monómeros seleceionados entre o grupo de esteres vinílieos, álcool vinílieo, álcool alílico, etileno, propileno, butileno, isopreno, butadieno, estireno, éters vinílieos e metacrilato de dimetil-amino-etilo. Dá-se preferência aos copolímeros de vinil-pirrolidona contendo um monomeio seleccionado entre o grupo consti- 10 -

tuido por esteres vinílicos, álcool vinílico, estireno e meta· erilato de dimetil-amino-etilo.

Estes eopolímeros contêm um teor molar de vinil--pirrolidona compreendido entre 5% e 95% e respeetivamente um teor molar do outro monomero ou monámeros eompreendido entre 95% e 5%· Da-se preferência aos eopolímeros de N-vinil-pirroli dona.

Da-se também preferência aos eopolímeros de poli-(E-vinil-pirrolidona-ester vinílico) e a partir destes os copo límeros de poli(N-vinil-pirrolidona-acetato vinílico)*

As proporções molares preferenciais de unidades de vinil-pirrolidona para as unidades de outro monomero ou monomero s estão compreendidas entre 90sl0; 70í30; 30:70 ou 10:90.

As unidades de N-vinil-pirrolidona possuem a seguinte formula

e as unidades de ester vinílico correspondem à formula -(gh2 CH -)

O - 0 - R

I o . em que

11 (II)

BfflBaraíaa»,

τ

R representa preferencialmente -OH^, , G^H mais preferencialmente -GH^.

Gonforme referido antes, a composição polimlriea contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente um ou vários polímeros hidrofóbieos substancialmente insolúveis em á-gua (componente c) e ainda outros aditivos. 0 componente e) lium polímero substancialmente in solúvel em água ou uma mistura desses polímeros substancialmen te insolúveis em água. De preferência o componente c) encontra -se presente numa quantidade eficaz para melhorar as proprieda des físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção (essa quantidade é frequentemente referida como "quantidade eficaz" de componente c)).

Tal como agora utilizado, o termo "polímero termo plástico substancialmente insolúvel em água" é um polímero que absorve preferencialmente menos d© que 1G% de água, mais prefe rencialmente menos do que 5% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente e ainda mais pr e fer ene ialment e menos do' que 2% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente. São exemplos de materiais termoplásticos substancialmente insolúveis em água as poliolefinas tais como o poli-etileno (PE), os poli-isobutilenos, os polipropilenos; os poli meros vinílieos tais como os acetatos de polivinilo; os polis-tirenos; os poliacrilonitrilos (PAN); os poliaerilatos ou os polimetacrilatos essencialmente insolúveis em água; os poliace tais; os polieondensados termoplásticos tais como as poliami-das (PA); os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, os tereftalatos de polialquileno; os Iteres poliarílieos e as poliamidas termoplásticas; e os óxidos de polialquileno de ele vada massa molar essencialmente insolúveis em água ou cristali záveis tais como os polímeros ou os copolímeros de óxido de e-] tileno e de óxido de propileno. - 12 -

Engloba-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os copolímeros de alquileno/ester vinílieo, de preferencia os copolímeros de eti leno/acetato de vinilo (EAV); os copolímeros de etileno/álcool vinílieo (EA1Y); os copolímeros de alquileno/acrilatos ou meta crilatos, de preferencia os copolímeros de etileno/áeido aeríli co (EAA); os copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAE); os copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EAM); os copolímeros de ABE (AB/estireno); os copolímeros de estireno/acrilo-nitrilo (EAU); copolímeros de esteres de ácidos acrílicos/acri lonitrilo; copolímeros de acrilamida/acrilonitrilo; os copolímeros de bloco de amida/éteres e de amida/esteres; os copolime ros de bloco de uretano/éteres e de uretano/esteres; e também as suas misturas.

Entre estes dá-se preferencia aqueles que fundem num determinado intervalo de temperaturas de processamento, de preferencia compreendidas entre 95 e 260°C, mais preferencialmente compreendidas entre 95°C e 220°0 e ainda mais preferencialmente entre 95°C e 190°G.

Entre estes dá-se maior preferencia aos polímeros que contém grupos polares tais como os grupos éter, amida ou uretano.*Esses polímeros englobam, por exemplo, os copolímeros de etileno, de propileno ou de isobutileno com compostos viní-licos tais como os copolímeros de etileno/álcool vinílieo ( (EALT), os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EM); os copolímeros de bloco de amida-éteres, e de amida-esteres; os copo límeros de bloco de uretano/éteres, e de uretano-esteres; e também as suas misturas.

Esses polímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quaisquer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer - 13 -

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forma conhecida. 0 seu peso molecular também é geralmente conhe eido na especialidade. Também é possível utilizar polímeros de peso molecular relativamente baixo (oligomeros). A escolha des se peso molecular é um assunto que deve ser optimizado e que é conhecido pelos especialistas na matéria.

Ha composição de acordo com a presente invenção os dois componentes a) e b) ou os três componentes a), b) e c) adicionam-se sempre até 100% e os valores dos componentes a-diante indicados (em percentagem) referem-se a uma soma de 100%.' A proporção entre amido desestruturado e o componente b) pode variar entre 99:1 e 1:99, prefereneialmente entre 90:10 e 70:30. A proporção entre o amido desestruturado e a soma dos componentes b) e c) pode estar eompreendida entre 1:99 e 99:1· É contudo preferível que o amido desestruturado contribua claramente para as propriedades do material final. Em consequência, é preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 20%, mais preferencialmente cerca de 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 60% e 90% em peso-jda composição total. Isto é, a soma dos eomponentes b) e c) encontram-se presentes em quantidades da ordem dos 80% ou inferiores, mais preferencialmente iguais ou menores do que 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 40% e 10% em peso da com posição total. 0 componente b) é um material relativamente polar. A sua existência nas composições da presente invenção em combi nação eom o"componente e) permite-lhe misturar-se mais rapidamente com um componente c) de maior polaridade do que com um de menor polaridade. Em consequência, com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativa - 14 -

mente menores de componente b) do que com os eomponentes de me nor polaridade. Um especialista na matéria é capaz de seleccijo nar as proporções apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substaneialmente homogenea.

No easo de o amido desestruturado eonter água, subentende-se que a percentagem desse componente· constituído por amido desestruturado é a que corresponde ao componente ami do desestruturado/água, isto é, incluindo o peso da água. 0 amido pode ser misturado antes da desestrutura-ção com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pá fluido livre util para processamento contínuo e é desestrutura do e granulado antes de ser misturado com os eomponentes b) e facultativamente c) ou com outros componentes adicionados opcionalmente. Os outros eomponentes adicionáveis são granulados preferencialmente segundo uma granulometria igual a do amido desestruturado granulado.

Contudo, é possível processar amido natural ou a-mido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulveriza do, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou com material polimlrieo de acordo com qualquer sequência ou mistura desejadas.

Deste modo, é preferível que os componentes a), b) e c) assim como os aditivos sejam misturados numa misturado, ra normalizada. Depois pode-se fazer passar esta mistura através de uma extrusora para produzir granulados ou grãos como for ma de artigos cuja configuração I util para processamento de outros artigos. Todavia é possível evitar a granulação e efec-tuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando direetamente equipamento a juzante para produzir pelíeulas, in cluindo as películas insufladas, folhas, perfilados, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utilizadas para termo-modelação. 15 -

Ê preferível que os agentes de enchimento, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicionados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), e) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser efeetuada antes, durante ou após a desestruturação. 0 eomponente amido substancialmente desestruturado /água ou os grânulos possuem um teor preferencial de água va riável entre 10%‘e 22% em peso do eomponente amido/água, mais prefereneialmente compreendido entre 12% e 19% e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14% e 18% em peso do componente amido/água. 0 teor em água descrito antes refere-se à percentagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composi ção total, a qual englobará também o peso de qualquer polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

No sentido de se desestruturar o amido e/ou formar uma substância fundida da nova composição polimérica de a-cordo com a presente invenção, procede-se adequadamente ao a-quecimento num veio e num tambor de uma extrusora durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a deses-truturação e proporcionar a formação da substância fundida. 1 temperatura encontra-se preferencialmente compreendida no intervalo entre 105°0 e 24®°C, mais preferencialmente compreendi da no intervalo entre 130°C e 190°C, dependendo do tipo de ami do utilizado. Para esta desestruturação e formação da substância fundida aquece-se preferencialmente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume criado pela acção de vedação do material de alimenta ção não fundido, conforme sucede no veio e no tambor do equipa - 16 - r

mento de extrusão ou de moldagem por injeeção. Sendo assim, o veio e o tambor de uma extrusora ou de uma máquina de moldagem por injeeção devem ser considerados como sendo um volume fecha do. As pressões criadas num volume fechado correspondem à prejs são de vapor de água para os valores da temperatura utilizada mas, como é evidente, pode recorrer-se à utilização de uma pressão adidonal e/ou gerá-la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas encontram-se compreendidas no intervalo de pressões que ocorrem na extrusão e que são conhecidas de per si, por exem- pio, compreendidas entre 5 e 150 x 10 I/m , de preferencia 5/2 compreendidas entre 5 e 75 x 10 N/m e mais particularmente 5/2 ~ compreendidas entre 5 e 50 x 1(K I/m . Io caso de a composição aasim obtida ser constituída apenas por amido desestruturado, e possível granulá-la e prepará-la para ser misturada com outros componentes de acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituído por amido desestruturado/polímero, com o qual se alimenta o veio e o tambor.

Todavia, a substancia fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por injecção direeta num molde adequado, isto é, processada directamente de modo a proporcionar um produto final no caso de todos os.componentes necessários se encontrarem já presentes.

Ao longo do veio, a mistura granular obtida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80°G e 240°0, de preferencia compreendida entre 12G°0 e 220°G e mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 130°G e 190°G aproximadamente. De preferencia essa mistura é aquecida a uma temperatura sufieien temente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo até a análise de transição endotérmiea (GW) indicar o - 17 -

desaparecimento do pico relativamente estreito e específico i-mediatamente antes da característiea endotérmica da degradação oxidativa e térmica do amido.

As pressões mínimas para as quais se formam as substancias fundidas correspondem às pressões de vapor de água produzidas a essas temperaturas. Q processo desenvolve-se num volume fechado conforme explicado antes, isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldagem e que são conhecidos de per si, por exemplo, entre O e 150x x 10^ N/m1, de preferencia entre 0 e 75 x 10^ N/m1 e mais par- E* 2 ticularmente entre 0 e 50 x 10 - N/m .

Quando se prepara por extrusão um artigo de deter minada configuração, as pressões são preferencialmente as refe ridas antes. No caso de a substância fundida de acordo com a presente invenção ser, por exemplo, moldada por injecção, apli ca-se o intervalo normal de pressões de injecção utilizadas na ~ 5/2 moldagem por injecçao, por exemplo, entre 300 x 10 N/m e 3000 x 10 ^ N/m1 e de preferencia entre 700 x 10^ e 2200 x 10^ N/m1.

Em consequência, a presente invenção proporciona uma substância fundida substaneialmente homogénea de amido de-sestruturado termoplástico, formada por um processo que consis te em: 1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de vinil-pirrolidona (componente c); 18 - 1 aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a deses-truturação do referido amido e proporcionar uma subs* tância fundida substaneialmente homogénea.

3) conferir uma configuração à referida substância fundi da proporcionando um produto acabado; e 4) permitir que o referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar um produto termoplástico dimensionalmente estável. A mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processos referidos antes pode conter adicionalmente o compo nente e) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos é possível utilizar diversos políme ros hidrofílieos. Esses aditivos englobam os polímeros solúveis em água e expansíveis com água. A título de exemplo é pos sível referirias gelatinas de origem animal, as gelatinas de origem vegetal; as proteínas tais como a proteína de girassol, as proteínas de soja, as proteínas de semente de algodão, as proteínas de amendoim, as proteínas de colza, as proteínas a-criladas; os poli-sacaridos solúveis em água, as alquil-celulo ses, as hidroxi-alquil-celuloses e as hidroxi-alquil-alquil-Oj| luloses tais como: a metil-celulose, a hidróxi-metil-celulose, a Mdroxi-etil-eelulose, a hidroxi-propil-celulose, a hidroxi--etil-metil-celulose, a hidroxi-propil-metil-eelulose, a hidro xi-buti1-metil-celulose, os esteres celulosieos e os esteres de hicLroxi-alquil-celulose tais como: acetil-ftalato de celulo se (AEC), hidroxi-propil-metil-eelulose (HPMGP); polímeros aná logos conhecidos feitos a partir de amido; polímeros sintéticos solúveis em água ou expansíveis com água tais como: polia-crilatos, polimetacrilatos, álcoois.polivinílicos, goma-laca e outros polímeros semelhantes. Dá-se preferencia aos polímeros sintéticos, mais preferencialmente aos políacrilatos, polimetacrilatos, álcoois polivinílieos.

Esses polímeros hidrofílieos podem ser adicionados - 19 -

facultativamente até à proporção de 50% tomando como "base o componente amido/água," de preferencia até à proporção de 30% e mais preferencialmente até a um valor compreendido entre 5% e 20% tomando como base o componente amido/água. No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofílico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de água existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertadores de fungos, plastificantes, agentes espumantes, esta bilizadores, agentes corantes, pigmentos, expansores, modifica dores químicos, aeeleradores de fluxo e suas .misturas.

Como exemplos de agentes de enchimento é possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silicío, de titãnio, etc., de preferencia numa concentração compreendida aproximadamente entre 0,02 e 50% em peso, de preferencia compreendida entre 0,20 e 20%, tomando como base o peso de todos os componentes.

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os estearatos de.alumínio, de cálcio, de magnésio e de estanho e também o talco, os silicones, etc?., os quais podem estar pre sentes em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,1 e 5%» de preferência entre 0,1 e 3%, tomando como base o peso da composição total.

Como exemplos de plastificantes é possível referir os óxidos de polialquileno de baixo peso molecular tais co mo os polietileno-glicois, os polipropileno-glieois, os poli-etileno-propileno-glicois; os plastificantes orgânicos,de baixa massa molar tais como o glicerol, o penta-eritritol, o mono acetato, diacetato ou triaeetato de glicerol; o propileno-gli-col, o sorbitol, o dietil-sulfosuccinato de sódio, etc., cuja 20' -

adição I feita em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,5 e 15%, de preferencia compreendidas entre 0,5 e 5%, tomando como base o peso de todos os componentes. Gomo exemplos de agentes corantes é possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural. Da-se preferencia aos pigmentos inor gânicos tais como os óxidos de ferro oú de titânio, adicionando -se esses óxidos, conhecidos de per si, em concentrações a-proximadamente compreendidas entre 0,001 e 10%, de preferencia compreendidas entre 0,5 e 5%, tomando como Ibase o peso de "todos os componentes.

Ê possível adicionar ainda compostos para melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de origem animal ou vegetal, de preferencia na sua forma hidroge-nada, especialmente as que são sólidas a temperatura amhiente. Essas gorduras devem possuir preferenciálmente um ponto de fusão da origem dos 50°C ou superior. Da-se preferência aos tri-glicéridos de ácidos gordos 012, 0^, C^g e C^g.

Estas gorduras podem ser adicionados isoladamente sem adição de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamen te isoladas ou em conjunto com mono- e/ou di-glicéridos ou com fosfatidos, espeeialmente a lecitina. Os mono- e di-glicéridos derivam preferencialmente dos tipos de gorduras descritos antes, isto é, derivam dos ácidos gordos 0-^» 0^, C-^g e 0-^g. Ã quantidade total de gorduras, de mono-, de di--glicéridos e/ou de lecitinas utilizados varia até cerca de 5% e de preferência encontra-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2% em peso do amido total e de qualquer polímero hidro-fílico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores - 21 -

tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio-bis-fenois, os alquilideno-bis-fenóis, as aminas aromáticas secundárias; estabilizadores leves tais como os absorsores de W e os moderadores de UV; um agente para decompor e hidroperóxido; purifi cadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organis mos.

As composições da presente invenção formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fecjado, isto é, sob condições de pressão e de conteúdo de á-gua controlados. Essas substâncias fundidas podem ser processa das de modo idêntico ao utilizado para os materiais termoplásticos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhos convencionais para a moldagem por injecção, para a moldagem por insuflação, para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de fi lamentos, condutas e películas), para a moldagem por compressão, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem, as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos, os cartuchos, as cápsulas farmacêuticas, os grânulos, os pás ou as espumas. A título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser u-tilizados áe desejado ou, no caso de algumas composições, a prqria água pode desempenhar a função de um agente de insuflação. É possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as condições de processamento. Essas espumas produzidas a partir das composições da presente invenção possuem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência à humidade, etc.) quando comparadas com as espumas preparadas' a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de a-cordo com a presente invenção. 22 -

Estas composiçoes podem ser utilizadas como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais como os compostos farmaceuti camente activos e/ou activos em agricultura tais como os inse£ ticidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de libertação desses ingredientes. Os materiais extrudidos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pés fi-

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas nao limitam o seu âmbito, o qual fica definido pelas reivindicações anexas.

Exemplo 1 (a) Oolocou-se numa misturadora de alta velocidade 10 000 g de amido de batata contendo 15,1% de água e adicionou -se 85 g de polivinil-pirrolido na (componente c) vendida sob a designação de "Eype K 30” pela Bayer; 85 g de gordura hidrogena da (agente lubrificante) vendido sob a designação de HBoeson YE" pela Boehringer Ingelheim; e 42,5 g de um acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendido.sob a designação de "Metarin PM pela Lucas Meyer, sob agitação. 0 teor em água da mistura final foi de 14,7%. (b) Através de uma tremonha injeetou-se 10 OOÓ g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da marca HWerner & Pfleiderer" (modelo Continua 37). 0 diagrama de temperaturas para as quatro secções do tambor é de 20°C / 150° C / 150°C / 80°C.

Adiciona-se simultaneamente na forma de uma dose unitária, 2 kg/hora de poli(1-vini1-pirrolidona-co-acetato de - 23 15

vinilo) (componente b) vendido sob a designação de "Eollidon VA-64” pela Bayer possuindo uma proporção molar de 54% em vi-nil-pirrolidona e uma proporção molar de 46% em acetato de vi· nilo.

Efeetuou-se a extrusão com uma mistura cujo débito foi de 8 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adicionou -se água à entrada com um débito de 2 Xg/hora. Em consequência o teor em água do material durante a extrusão foi de 28,1%. Na ultima secção da extrusora aplicou-se uma pressão de vapor redu zida de 120 mbar para se remover parte da água na forma de vapor. 0 teor em água dos granulados foi de 17,15% efectuando-se a medição apos se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente . (c) Os granulados da mistura pré-combinada, conforme se obteve na alínea b) (teor em B^O: 17,15%) são descarregados por uma tremonba numa máquina de moldagem por injecção do tipo "Arburg 329-210-750", para a produção de peças para ensaio de tensão, 0 d%rama de temperaturas no tambor era: 90°0 / 155°0/ / 155°C / 155°C. 0 peso do granulado era de 7,7 g, o tempo de ·/':· residência era de 450 segundos, a pressão de injecção era de 800 bar, a rectropressão era de 80 bar, e a velocidade do veio era de 180 rpm.

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas são condicionadas num compartimento climatizado com uma húmida de relativa de 50%, durante cinco dias, sob condições normalizadas arbitrárias.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN m 53455). (d) As peças condicionadas para o ensaio de tensão são depois submetidas ao teste de comportamento resistência/ /tensão num aparelho de ensaio de tensão "Zwick". - 24 -

As medições efectuadas sobre as amostras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minuto. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1 e são comparados com os resultados obtidos em peças submetidas ao ensaio de tensão, produzidas com o mesmo tipo de amido processado de forma idêntica mas na ausência dos componentes b) e c).

Quadro 1 amido não j misturado 1 ' E 3 xempl 4 o IPs 5 6 7 tensão de ruptura % 22 32 25 32 146 29 31 energia de ruptura KJ/m2 325 450 350 430 540 480 430

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1 com a excepçao de se variar a proporção entre componentes conforme se indica no Quadro 2. Para permitir efectuar uma comparação, o Exemplo 1 encontra-se designado por "Mistura IP 1".

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Quadro 2

Mistura m Amido í componente b) + c) (proporção e . peso) componente b): componente c) (proporção e peso) 2 '50 : 50 100 : 0 3 60 s 40 99 : 1 4 70 : 30 50 í 1 5 80 : 20 20 l 1 Ex.l 91,5: 8,5 10 : 1 6 90 : io 1 : 1 7 94 s 6 1 : 10 8 98 ·. 2 1 : 50 9 99: 1 1 : 99

Os polímeros resultantes moldados por injeeção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado. Á dureza avaliada pela resistência à ruptura sob torção aumenta desde a mistura 9 até à mistu ra 2 concomitantemente com o acréscimo combinado no teor em p£ livinil-pirrolidona-co- acetato de vinilo. Apesar de a resistência ao amaciamento em atmosfera húmida ter melhorado em todos os casos relativamente ao amido não misturado, a resistência das misturas 1, 4, 5 e 6 é particularmente boa. Estes resultados ilustram as inesperadas característic.as aperfeiçoadas das combinações.

Exemplo 5 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 9 000 g de amido de batata contendo 15% de água e adicionou-se sob agitação, 255 g de poli-N-vinil-pirrolido na-co-acetato de vinilo (componente b) vendido sob a designação de "XoIlidon 26 -

YA-64" pela Bayer e contendo 54% de unidades monoméricas tais como a vinil-pirrolidona e 46% de unidades monoméricas tais C£ mo o acetato de vinilo, 340 g de copolímero de etileno-acetato de vinilo (componente e) contendo uma proporção molar de 80% de etileno e uma proporção molar de 20% de acetato de vinilo vendido sob a designação de "Escorene U1O202O" pela Exxon; 255 g de "Nylon 12" vendido sob a designação de "Yestamid L-17GQ" pela Huels Chemie; 76,5% de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação "Boeson ΎΡ" pela Boehringer Ingelheim, e 38 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendida sob a designação de "Metarin P" pela Lucas Meyer. 0 teor em água da mistura final I de 15,6%. (b) Através de uma tremonha injeetou-se 10 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente da marca "Werner & Pfleiderer" (m£ delo Continua 37)· 0 diagrama de temperaturas para as quatro secções do tambor é respeetivamente 20°C / 80°C / 230°C / 150°Q. Efec-tuou-se a extrusão com uma mistura cujo débito foi de 8,2 kg/ /hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adicionou-se água â entrada com um débito de 2,9 kg/hora. Em consequência o teor em água do material durante a extrusão foi de 3Q%'. Na última secção da extrusora aplicou-se uma pressão de vapor reduzida de 120 mbar para se remover parte da água na forma de vapor. 0 teor em água dos granulados foi de 9,35% confor me medição efectuada depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajusta-se o teor de água para 17% aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional. (c) Os granulados da mistura pré-combinada, conforme

se obteve na alínea (b) (teor em HgO: 17%) são descarregados por uma tremonha numa máquina de moldagem por injeeção "Arburg 329-210-750" para a produção de peças destinadas ao ensaio de . tensão. 0 diagrama de temperaturas no tambor é de 90°0 / 165°C - 27 -

0 peso do granulado era de 7,8 g, o tempo de resi dência era de 450 segundos, a pressão de injecção era de 1 380 bar, a rectropressão era: de 80 bar, e a velocidade do veio era de 180 rpm.

As peças para ensaio de tensão assim produzidas são oondioionadas num compartimento climatizado para valores de humidade relativa de 50% durante cinco dias, numa situação normalizada arbitrária.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN 3P 53455). (d) As peças condicionadas para o ensaio de tensão são depois submetidas ao teste de comportamento resistência/ /tensão num aparelho de ensaio de tensão "Zwiek", conforme indicado no Exemplo 1. Os resultados eneontram-se resumidos no Quadro 1.

Exemplo 4 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 8 000 g de amido de batata contendo 15,1% de água e 425 g de pirrolido na-eo-acetato de vinilo (componente b) vendido sob a designação de "Kollidon TA-64" pela Bayer (contendo uma propor ção molar de 40% de acetato de vinilo e uma proporção molar de 54% de vinil-pirrolidona. Adicionou-se, sob agitação, 1 275 g de polietileno-co-álcool vinílico (componente e)) contendo álcool vinílieo numa proporção molar de 73% e etileno numa proporção molar de 27% vendido sob a designação de "Eval-EP-L-101" pela Kuraray; 68 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) sob a designação de Boeson VP" e 34 g de acelerador de fluxo da substancia fundida. (leeitina/Metarin 3?). 0 teor em água da mistura final é de 12,3%.

28 -

(¾) Através de uma tremo nha inj ectou-se 9 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente conforme descrito no Exemplo 1. E-fectuou-se a extrusão da mistura de acordo com o seguinte diagrama de temperaturas: 20°G / 80°0 / 190°0 / 150°0. Os outros parâmetros da experiência de extrusão são os seguintes: debito saído do material: 10 kg/hr velocidade do veio: 200- rpm água adicionada: 3.2 kg/hr pressão reduzida (última secção) 300 mbar teor em água durante a extrusão: 39% 0 teor em água dos granulados é de 16,8%, efee-tuando-se a medição depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) são processa dos utilizando a mesma máquina de moldagem poí? injecção desori ta na alínea (c) do Exemplo 1. 0 diagrama de temperaturas no tambor é de 90° C / 165°C / 165° 0 / 165°C. Os outros parâmetros de processamento foram: peso do granulado: 7.8 g tempo de residência: 450 sec. pressão por injecção: 1650 bar rectropressão: 80 bar velocidade do veio: 180 rpm

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas ao teste num aparelho de ensaio de tensão "Zwick" conforme descrito na alínea (d) do E~ xemplo 1. - 29 -

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1.

Exemplo 5 (a) Colooou-se 2 000 g de amido de batata contendo

15,2% de água numa misturadora de alta velocidade e adieionou--se-lhe, sob agitação, 1 275 g de polivinil-pirrolidona-co-aee tato de vinilo (componente b)) contendo vinil-pirrolidona numa proporção molar de 54% e acetato de vinilo numa proporção molar de 46%, vendido sob a designação de "Kollidon YA-64" pela Bayer; 1 275 g de polietileno-co-aeetato de vinilo (componente c)) vendido sob a designação "Escorene UIiG2020" pela Exxon, contendo uma proporção molar de 80% de etileno e 20% de acetato de vinilo; 4 250 g de um elastomero de poliuretano termoplástico vendido sob a designação de "Pellethane 21Q3-80-AEI,H pela Dow Ohemical Go.; 17 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecido pela designação de "Boeson YPM; 8,5 g de acelerador de fluxo da substancia fundida (leeitina) conhecido pela designação de "Metarin P". 0 teor em água da mistura fi nal foi de 3,5%. (b) Através de uma tremonha injectou-se 8 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente, descrita no Exemplo 1.

A extrusão da mistura foi efectuada com os seguin tes parâmetros de processamento: diagrama de temperatura; débito de entrada do material: velocidade do veio: água adicionada:: pressão reduzida (ultima secção): teor em água durante a extrusão; 20° G / 80° C / 240° 0/ 180° 0 8 kg/hr 200 rpm 1.8 kg/hr 300 mbar 21.2 % - 30 - 0 teor em água dos granulados é de 17,20% depois de se ter re-humedeeido e atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. (e) Os granulados de (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por ingecção do Exemplo 1. Os para metros de processamento são os seguintes: 90°G/ 175°C/ 175°0/ 175° 0 6.5 g 450 sec 1925 bar 80 bar 180 rpm diagrama de temperaturas peso do granulados tempo de residência: moldagem por injeeção: rectropressãos velocidade do veio:

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas a teste num aparelho para en saio de tensão de •'Zwick" descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1.

Exemplo 6 (a) Colocou-se 8 000 g de amido de batata contendo 15,1% de água numa misturadora de alta velocidade e adicionou--se-lhe, sob agitação, 2 592 g de polivinil-pirrolidona-co-ace tato de vinilo (componente b)) contendo uma proporção molar de 54% de vinil-pirrolidona e 46% de acetato de vinilo; 64,8 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) designado "Boeson YE"; 32,4 g de um acelerador do fluxo da substancia fundida (lecitina) designado por "Metarin P”. 0 teor em água da mistu ra final foi de 11,3%. 0>) Através de uma tremonha igeetou-se 9 000 g da mis_ tura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando eonjuntamente descrita no Exemplo 1. - 31 ~

Efectuou-se a extrusão da mistura com os seguintes parâmetros de processamento: diagrama de temperatura:

débito de saída do material: velocidade do veio: água adicionada: pressão reduzida (ultima secção): teor em água durante a extrusão: 20°σ/ 80°C/ 100°C/ 80° 0 7.6 kg/hr 200 rpm 1 kh/hr 28 miar 21.2 % 0 teor em água dos granulados é de 16,9% depois de se ter re-lrumedecido e atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foram proces sados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita na alínea (c) do Exemplo 1. Os parâmetros de proeessamen to são os seguintes: diagrama de temperatura: 9®°0/ 165°®/ 165°®/

peso do granulado: tempo de residência: moldagem por injecção: reetropressãos velocidade do veio: 165°0 7.7 g 450 see 1830 bar 80 bar 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas a teste num aparelho para en saio de tensão de "Zwiek" descrito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1. - 32 -

Exemplo 7 (a) Colocou-se 8 000 g de amido de "batata contendo 15,1% de água numa misturadora de alta velocidade e adieionou--se-lhe, sob agitação, 1 296 g de polivinil-pirrolidona-oo-ace tato (componente b) contendo uma proporção molar de 54% de vi-nil-pirrolidona e de 46% de acetato de vinilo; 324 g de elasto_ mero termoplástico de poliéter de bloco de poliamida (componen te c)) vendido sob a designação de "Pebax MA-4011" pela Atochem; 324 g de elastomero termoplástico de poliéter de bloco de poliuretano (componente c)) vendido sob a designação de "Pellethane 2103-80-AE" pela'Dow Chemical Company; 64,8 .g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) designado "Boéson 7PM; 32,4 g de um acelerador do fluxo da substancia fundida (lecitina) designado por "Metarin P". 0 teor em água da mistura final foi de 11,9%· (b) Através de uma tremonha injectou-se 9 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 1.

Efectuou-se a extrusão da mistura com os seguintes parâmetros de processamento: diagrama de temperatura: débito de saída do material: velocidade do veio: água adicionada: pressão reduzida (última secção): teor em água durante a extrusão 20°0/ 80°0/ 180°C/ 140°C 8.8 kg/hr 200 rpm1.8 33 mbar 28.1 % 0 teor em água dos granulados foi de 16,8% depois de se ter re-humedecido e atingido o equilíbrio à tempe- - 35 - ratura ambiente (e) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita na alínea (o) do Exemplo 1. Os parâmetros de proeessamen to são os' seguintes: diagrama de temperatura: peso do granulado: tempo de residências moldagem por injecção: rectropressãos velocidade do veios 90°0/ 165°0/ 165°0/

165°G 7.7 g 450 sec 1470 bar 80 bar 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas a teste num aparelho para ensaio de tensão de "Zwick" desorito na alínea (d) do Exemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1.

Exemplo 8

Repetiu-se 0 Exemplo 6 com a diferença de que a-lém dos outros componentes, adieionou-se à mistura preparada na alínea (a) 85 g de polietileno vendido 'sob a designação de "I/upolen 2410 T” pela BASE, ufcilizado como componente c). Os polímeros moldados por injeeção resultantes são mais rígidos e mais resistentes ao ar húmido do que 0 amido não misturado.

Exemplo 9 (a) Colocou-se 10 000 g de amido de batata contendo 15,2% de HgO numa misturadora de alta velocidade e adicionou--se-lhe, sob agitação, 85 g de álcool polivinilieo-co-aeetato-de vinilo (componente 0)) contendo uma proporção molar compreendida entre 87 © 89% de unidades de álcool vinilico e uma - 34 -

proporção molar compreendida entre 11 e 13% de unidades de ace tato de vinilo vendido sob a designação de ‘'Airvol 5405” pela Air Products e depois adicionou-se mais 85 g de gordura hidro-genada (agente lubrificante), 42,5 g de um acelerador do fluxo da substancia fundida (lecitina) e 42,5 g de dióxido de titâ-nio (pigmento e acelerador do fluxo da mistura sólida). 0 teor em água da mistura final foi de 14,8%. (b) Este procedimento efeetua-se de forma idêntica à da alínea (b) do Exemplo 1, mas utilizando o componente b) -po li(N-vini1-pirrolidona-acetato de vinilo, 54:46) da marca "Xol lidon VA-64” vendido pela Bayer o qual I adicionado a 2 kg/ho-ra na forma de uma dose unitária separada. 0 polímero moldado por ingeeção resultante desta mistura á mais rigído e mais resistente ao ar húmido do que o amido não misturado.

Exemplo 10 (a) Colocou-se 8 000 g de amido de batata contendo 15% de água numa misturadora de alta velocidade e adicionou-s_e -lhe, sob agitação 255 g de poli(N-vinil-pirrolidona-eo-aeeta-to de vinilo (componente b)) vendido sob a designação de "Kol-lidon VA-64" pela Bayer e contendo uma proporção molar de 44% de aeetato de vinilo e de 54% de vinil-pirrolidona; 340 g de eopolímero de etileno/acetato de vinilo (componente e) contendo uma proporção molar de 80% de etileno e de 20% de aeetato de vinilo vendido sob a designação de "Escorene ULQ2Q20" pela Exxon; 68 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendi da sob a designação de "Boeson VP” pela Boehringer Ingelheim, 34 g de um acelerador do fluxo da substancia fundida (lecitina) vendido sob a designação de “Metarin P" pela Lucas Meyer. 0 teor em água da mistura final foi de 13,8%. (b) Através de uma tremonha ing eetou-se 8 000 g da * mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios - 35 - girando conjuntamente da marca "Werner & Pfleiderer (modelo Continua 37). 0 diagrama de temperaturas para as quatro secções do tambor é de 20°C / 80°C / 230°C / 150°C.

Efectuou-se a extrusão com uma mistura cujo débito foi de 8,2 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm). Adicionou-se água à entrada com um débito de 2,9 kg/hora. Em consequência o teor em água do material durante a extrusão é de 37$· !a última secção da extrusora aplicou-se uma pressão reduzida de 600 mbar para se remover parte da água na forma de vapor. 0 teor em água dos granulados é de 9,5%, efectuan do-se a medição após se ter atingido o equilíbrio a temperatura ambiente. Ajustou-se depois o teor em água para *17% aspergindo água, sob agitação, numa misturadora convencional. (c) Os granulados da mistura pré-combinada, conforme se obteve na alínea (b) (teor em HgOi 17%) são descarregados por uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção "Arburg 329-210-750" para a produção de peças destinadas ao ensaio de tensão. 0 diagrama de temperaturas no tambor é: 90°C / 155° 0 / / 155°C / 155°C. 0 peso do granulado é de 7»8 g, o tempo de residência é de 450 segundos, a pressão de injecção é de 1 800 bar, a rectropressão é de 80 bar, a velocidade do veio é de 180 rpm. de tensão assim produzidas climatizado para valores cinco dias, numa situação concebidas de acordo com

As peças para o ensaio são condicionadas num compartimento de humidade relativa de 50% durante normalizada arbitrária.

As peças de ensaio são as normas Dl! (Dl! !2 53455). - 36 - *4

(d) As peças condicionadas para o ensaio de tensão sao depois submetidas ao teste de comportamento resistência/ /tensão num aparelho de ensaio de tensão "Zwick”, conforme indicado no Exemplo 1. O polímero moldado por ingecção resultante desta mistura I mais rígido e mais resistente ao ar húmido do que o amido não misturado.

Exemplo 11

Repetiu-se o Exemplo 1 (secções a) e b)), com a exeepção de se ter ajustado o teor em água para 22% e de se ter removido o cortador da face de moldagem. Obteve-se um ex-trudado contínuo, sob a forma de espuma como resultado da evaporação do excesso de água. Gortou-se essa espuma em segmentos de 30-40 mm de comprimento úteis como substância de enchimento e material para o isolamento de embalagens.

Exemplo 12

Durante eada uma das operações de moldagem por in jecção nos Exemplos 1 - 10, efectúou-se uma experiência para se demonstrar a utilidade da produção de espumas. Ôbteve-se o material fundido conforme descrito no Exemplo 1, alíneas a), b) e e), tendo-se feito em quaUper dos casos uma extrusão em atmosfera livre (alínea c)) em vez de se efectuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os casos o material foi convertido num extrudado espumoso útil como agente de enchimento em aplicações para embalagens.

Exemplo 13

Os granulados do Exemplo 1 foram misturados com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tra tados de acordo com o Exemplo 12. O extrudado resultante na - 37 -

Claims (1)

1. forma de espuma contem uma estrutura celular muito fina e uniforme adequada para uma diversidade de aplicações, incluindo as aplicações de espuma estrutural. REIVINDICAÇÕES - 1§ - Processo para a preparação de um produto de amido termoplástico possuindo estabilidade dimensional substancial a partir de uma composição compreendendo amido desestruturado ca racterizado por: 1) se proporcionar uma mistura constituída por amido e pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de vinilo pirrolidona (componente b); estando o referido composto presente numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades fisicas dos referidos produ tos; 2) se aquecer a referida mistura num volume, fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de ten po suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homogénea. 3) se moldar a referida mistura fundida num artigo; e 4) se deixar arrefecer o artigo moldado num produto termoplás tico dimensionalmente estável. - 2â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado por a desestruturação do amido ser efectuada a uma tem-[ peratura superior ao seu ponto de fusão e à temperatura de - 38 - transiçao vítrea

   - 3» - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca-racterizado por a desestruturação do amido ser efectuada a uma temperatura compreendida entre cerca de 105°G e 240°C, de preferencia a temperaturas compreendidas entre cerca de 130°G e 190°0. --4S - . Processo de acordo com reivindicação 2 caracteriza do por a mistura fundida ser formada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de agua a temperatura aplicada e cerca de 150 x 10 1/ /m2. Processo de acordo com a reivindicação 4> caraete-rizado por se manter o calor e a pressão ate que o amido atinja a transição endotermica específica limite imediatamente antes da sua mudança endotermica caracteristica da degradação oxidan te e térmica. - gs - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por o produto se apresentar na forma de um granulado, de grãos ou de um pé. - 7S- - Processo de acordo com a reivindicação 6 caraeteri . zado por o produto ser fundido e ainda processado para formar - 39 -

   artigos moldados seleccionados entre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, bastes, material de embalagem, folhas, espumas, películas, sacos, bolsas e cápsulas farmacêuticas. - 8- - Processo para a preparação de artigos moldados de acordo cora a reivindicação 7 earacterizado por a fusão e o pro cessamento adieionais incluírem a formação de espuma, formação de películas, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, extrusão, co-extrusão, moldagem por vácuo, termo-moldagem e suas combinações. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição que I susceptível- de ser conformada em artigos possuindo estabilidade dimensional substancial compreender a) amido desestruturado, e b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constitui do por copolímeros de vinil pirrolidona; estando o referido composto presente numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos. - 10â - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido componente b) ser um copolímero de vinil pirrolidona com um ou mais monómeros seleccionados entre o gru po constituído por esteres vinilicos, álcool vinílico, álcool alílieo, etileno, propileno, butileno, isopreno, butadieno, es tireno eteres vinilicos, metacrilato de dimetil-amino-etilo. - 40 - %4

   - lli - irocesso de acordo com a reivindicação 9, caracteri zado por o referido componente d) ser um copolímero de vinil pirrolidona com monomero seleccionado entre o grupo constituído por ésteres vinilicos, álcool vinilico, estireno e metaeri-lato de dimetil-amino-etilo. - 12i· - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 11 caracterizado por o referido copolímero possuir um conteúdo molar de vinil pirrolidona de cerca de 3% a 95%, de preferência um conteúdo molar de vinil pirrolidona de 10 a 30% aproximadamente. - 13* Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 12 caracterizado por o referido componente b) ser um co polímero de 1-vinil-pirrqlidona. - 14§ - Processo de acordo com a reivindicação 13 caracterizado por o referido componente b) ser um copolímero de poli (N-vinil-pirrolidona ester vinilico) copolímero de poli(M-vi-nil-pirrolidona acetato de vinilo). - 15ã-_ Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 14 caracterizado por a proporção de percentagens em peso entre 0 amido desestruturado e 0 componente b) estar compreendido entre cerca de 99!l e 1:99· - 41 -

   16» - Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por o amido desestrutarado estar presente' em quantidades compreendidas entre 60% e 90% da composição total. - 17â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 16 caracterizado por o amido desestruturado possuir um conteúdo em agua compreendido entre cerca de 5% e 40% em peso do conteúdo total de amido, e de preferência entre cerca de 10% e 22% em peso do conteúdo total de amido. - .18^ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 17 caracterizado por se incorporar adieionalmente um componente c) constituido por um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não está englobado no âm bito da definição dos componentes definidos como componentes' b). - 19ã _ Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado por o referido componente c) ser seleccionado entre o grupo constituido por poliolefinas, polímeros vinílicos, polis tirenos, poli-acrílo-nitrilos,poli-acrilatos, poli-metaerilatos, poli-acetais, policondensados termoplásticos, éteres poli -arílicos, poli-amidas termoplásticas, poli(oxidos de alquile-no) cristalizáveis ou essencialmente insolúveis em água, e suas misturas. - 42 - ϊ.

   - 20ã - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracte rizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo cons tituido por poli-etilenos, poli-propilenos, poli-isobutilenos, poli(cloretos de vinilo), poli(acetatos de vinilo), polistire-nos, poli-amidas, poli-esteres, poli-uretanos, poli-carbona-tos, poli(tereftalatos de alquileno). - 2ie - Processo de acordo com a reivindicação 18, earacte rizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo eonjs tituido por eopolímeros de alquileno/éster vinílieo, eopolíme-ros de alquileno/acrilato ou metacrilato, eopolímeros de ABS, eopolímeros de estireno/acrilonitrilo, eopolímeros de alquile-, no/anidrido maleico, poli-acrilatos ou poli-metacrilatos parcialmente hidrolisados eopolímeros"de acrilatos e metacrila-tos parcialmente hidrolisados, eopolímeros de esteres de ácido acrílico/acrilonitrilo e seus hidrolisados, eopolímeros de acrilamida/acrilonitrilo, eopolímeros de bloco de amido-éteres, amido-esteres, eopolímeros do bloco de uretano-esteres e suas misturas. - 22ã - Processo de acordo com a reivindicação 21 caracte-rizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo cons tituido por eopolímeros de etileno/aeetato de vinilo (EVA), copo límeros de etileno/álcool vinílieo (EYAl), eopolímeros de e-tileno/ácido acrílico (EAA), eopolímeros de etileno/acrilato de etil0..;(EEA), eopolímeros de etileno/metaerilato (EMA), cop£ límeros de estireno/acriloni trilo (SAE), eopolímeros de etileno/anidr ido maleico, eopolímeros dé bloco de amido-eteres, ami do-esteres, eopolímeros de bloco de uretano-éteres, uretano-es, teres e suas misturas. - 43 - 23¾ -

   Processo de acordo com a reivindicação 18, caraete-rizado por a soma dos componentes b) e c) constituir uma quantidade entre cerca de 1% e 99% de preferência entre 20 e 80%, e preferencialmente entre cerca de 1% e 30% em peso da composi ção total. - 24¾ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 23 caracterizado por se incorporar adicionalmente um ou mais materiais seleccionados entre o grupo constituído por adjuvantes, agentes de enchimentolubrificantes, agentes libertadores de molde, plastifieantes, agentes, formadores de espuma, estabilizadores expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pigmentos e suas misturas. - 25¾ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 24 caracterizado por se incorporar adicionalmente um composto activo em agricultura. - 26¾ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 25 caracterizado por a composição ser uma mistura fundi da. - 27¾ - Processo de acordo com a reivindicação 26 caracteri zado por a composição ser uma mistura fundida solidificada por arrefecimento. - 44 -

   - 28S - Processo de acordo com a reivindicação 27 caraeteri zado por a composição se apresentar na forma de partículas, grânulos ou de grãos, - 29^ - Processo para a preparação de amido desestruturado termoplástico produzido a partir, duma composição preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 25, 27 e 28 moldada fundida e substancialmente homogénea, caracterizado por: 1) se proporcionar uma mistura, constituida por amido e pelo menos um composto seleccionado entre 0 grupo constituído por copolímeros de vinil pirrolidona, estando 0 referido composto presente numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos j e 2) se aquecer a referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para desestruturar o referido amido e formar a mistura fundida. - 50S - 3?rocesso para a preparação de uma mistura fundida de acordo com a reivindicação 29 caracterizado por a desestru-turação do amido se efectuar a uma temperatura compreendida en tre cerca de 105°G e 240°G, de preferencia a uma temperatura entre cerca de 130°G e 19G°G. ’ - 5 lã - B?ocesso para a preparação de uma mistura fundida de acordo com a reivindicação 30 caracterizado por a mistura • fundida ser formada sob uma pressão Compreendida entre a pres- - 45 são mínima necessária para evitar a formação de vapor de água c 2 à temperatura aplicada e cerca de 150 x Hr l/m . - 32§ - Processo para a preparação de uma mistura fundida de acordo com a reivindicação 31 caraeterizado por se manter a pressão e o calor até que o amido atinja a transição endotérmi ca específica limite imediatamente antes da sua mudança endo-térmica característica da degradação oxidante e térmica. A requerente reivindica as prioridades dos pedidos norte-americanos apresentados em 6 de Julho de 1989 e em 8 de Desembro de 1989, sob os numeros de série 376,057 e 447,741, respectivamente. lisboa, 29 de Junho de 1990 ^ Λ0ΞΙΪΜ OFICIAI, J>À ÍÍBOFÍÍIE»ABE IIíSIISfElAL·

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