PT94706A - Processo para a preparacao de composicoes de misturas de base polimerica possuindo amido desestruturado e de produtos que as contem - Google Patents

Description

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Descrição referente á patente de invenção de 7/AESBE-DMBKRfi) COMPANÍ, norte-americana, industrial e comercial, estabelecida em 2Q1 íabor Road, Morris Plains, New Jersey 07950, Estados Unidos da América, (inventores i Br, Jakob Silbiger, residente na Sui ça, Dr. David John Lentz, residente nos Ξ XJ*/u e Dr Jean-Pierre Sacbetto ♦ *

residente na Suiça), para "PROCESSO PARA A PREPiBAOÂO DE OOMPOSIC0ES DE MIgggBAS DE BABE POHMÉBIOA POSSUINDO AMIDO DESBSSRU1I3RAD0 E DE PRODUTOS Q.US AS COMEM” D E B 0 R I C 1 0 A presente invenção refere-se a composições polimlrieas suseeptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos que possuem estabilidade dimensional e propriedades físicas melhoradas e a pré-misturas úteis para a preparação dessas composições. Essas composições e pré-misturas são constituídas por amido desestruturado e por outros polímeros conforme adiante descrito*

Sabe-se que o amido natural existente nos produtos de origem vegetal e que contem uma quantidade de-. finida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e PS. 1 - 1 -

r de modo a proporciona r ’ί h< È;: !r num volume fechado* a pressões elevadas» um produto fundido* 0 processo efectua-se convenientemente numa máquina de moldagem por intenção ou numa extrusora. k alimentação do amido faz-se por tremonha sobre um veio rotativo de movimento helicoidal alternado. 0 material move-se ao longo do veio em direcção â extremidade* Durante este pro cesso a temperatura aumenta por acção de ealoríferos externos colocados no exterior do tambpr a pela acção das forças de corte do veio* A partir da sana de alimentação e continuando para a zona de compressão» a substância constituída por partículas diminutas funde gradualmente« Depois ê transportada através da zona de regulação» onda ocorre a homogeneização da substância fundida* até à extremidade do veio* 0 material fun dido que se encontra na extremidade ainda pode ser tratado depois por moldagem por ináeeção ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas* de modo a proporcionar produtos com uma configuração adequada.

Este tratamento que se encontra descrito no Pedido de Patente Europeia lís* 84 300 940 »8 (Publicação 12* 118240)* indicando-se aqui aquela patente a título de referência* proporciona um amido substancialmente desestrutu-rado. Conforme descrito na patente anterioraente referida, a razão para que assim seja reside no facto de o amido ser aquecido a uma temperatura superior à temperatura de transição de amorfismo e superior âs temperaturas de fusão dos seus componentes* Em consequência* ocorre um fenômeno de fusão e de desoràenamento da estrutura molecular dos grânulos de ηαΐαφ, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado * A exores são "amido desestruturado" define o amido que se obteen pela formação dessa substância fundida termoplástica* Paz-so também referência aos Pedidos de Patente Europeia IP* 88810435*1 (Publicação 12. 298920). 12 * 88810548*3 (Publicação 12, 304401; e P. 89810046.6.(Publicação 12. 326 51?) ©s quais descrevem também amido desestruturado* métodos para a sua produção e suai — 2

utilizações* Estes pedidos de patente são também indicados aqui a título de referencia* Ê preferível que o amido desestrutu-rado utilizado na presente invenção seja aquecido a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo. cie tal rodo que a análise de transição endo térmica específica tal como representada pela calorimetria de varrimento diferencial (OTO) indique o desaparecimento do pico relativamente estreito especifico imediatamente antes da degra dação oxidativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia is* 89810046*6 (Publicação $s* 326 % 0 amido desestruturado ê um material novo útil para muitas aplicações* Uma propriedade importante è a sua biodegradabilidade· 'todavia, quando exposto ao ar húmido, o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade* Consequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fraca humidade e tornar-se quebradiço* 0 amido termoplástico possui um conjunto único de propriedades e, embora podendo ser muito úteis, podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais macio, mais elástico, sais duro ou mais resistente. 0 amido termoplástico referido pode ser extrudido e moldado de modo a proporcionar diversos objec-tos de configurações e perfis úteis* (todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são critieos e devem ser estritamente controlados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutível · Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações* - 5 -

lo sentido de se ultrapassai estas limitações potenciais ê conveniente aumentar a estabilidade dimensional para um intervalo de variação da humidade mais amplo; aumentar a resistência (medida através da energia necessária para fracturar); aumentar a elasticidade (medida pela elongação); diminuir a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e aumentar a dureza* 0 alargamento da latitude de processamento aumenta a variedade de configurações e de compósitos e diminui a necessidade de controlos apertados. Em consequência também seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamento para extras âo, para moldagem por injecçâo, para insuflação de película ou para trefiXar fibras e para controlar a aderência e a adesão da superfície a outros substratos.

Os materiais termoplásticos convencionais são polimeros substancialmente insolúveis em água e hiàrofóbieos os quais são processados convenientemente na ausência de água e de materiais voláteis. Pelo contrário, o amido forna um produto fundido na presença de água mas decompõe-se uma temperatura elevada, isto é, próximo de 240°®* Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser utilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais poliméricos substincialmente insolúveis em água e hidrofábicos, não só pelo facto de o amido formar um produto fundido ea presença de agua conforme descrito antes, mas também devido â sua estrutura química e à sua natureza hidrofílica*

Descobriu-se agora que amido ao ser aquecido ea volume fechado conforme anteriomnente descrito para formar um produto fundido de amido desestruturado, é substancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fundidos formados por polímeros termoplásticos subs- « 4 ·*

tancialmente solúveis em água e MdrofÕbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades, especialmente apés a solidificação da substância fundida· lía aspecto muito importante reside na surpreendente estabilidade dimensional melhorada desse amidos desestmturaáos misturados com aqueles materiais termoplásticos hidrofóbicos. *jfais composições poliméricas encontram-se descritas no Pedido de Patente Europeia co-peadente íís . 89810078*9 (Publicação lis. 327505) a qual aqui se indica a título de referencia* Embora os produtos feitos a partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestratur-aâo, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria desejável para algumas utilizações* Em particular, ê importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensionai de modo a satisfaserem a função que se pretende, continuando a ser biodegradável quando descartados *

Descobriu-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais termoplásticos hidrofobioQS específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes· Além disso, descobriu-se surpreendentemente que muitas das misturas agora descritas apresentam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada, quar. ào expostas ao ar húmido, comparativamente com o amido desestruturado não misturado, ao mesmo tempo que mantém um surpreen dente elevado grau de desintegração em contacto com água o que origina consequentemente um elevado grau de biodegra&abilidade , -5-

Ho sentido de se conseguir obter essas propriedades descobriu-se que era 'útil preparar composições polimêricas constituídas porj a) amido desestruturado, b) peio menos um composto seieccionado entre o grupo constituído por polímeros de ácido estireno-sulfónico, copolímeros de ácido estireno-sulfónico , ô os seus sais (aqui referidos como "componente b)tt), e faeultativaaente c) um polímero substancialmente insolúvel em água diferente dos definidos como componente b)· Be acordo com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituida por amido desestruturado e pelo componente b). Esta composição é útil para a preparação de produtos acabados» mas ê essencial mente útil como uma "prá-mistura" para combinação com o polímero substancialaente insolúvel em água* Be acordo com um segundo aspecto a presente invenção engloba a composição ternária de amido desestruturado, de componente b) e de pelo menos um polimero substancialaente insolúvel em água (componente e)) · Estas composições podem estar na forma de misturas pulverulentas dos componentes, de substâncias fundidas ou no estado sólido. Λ presente invenção refere-se também aos métodos para a preparação e utilização das duas composições anterioraente descritas e engloba os produtos acabados som elas formados*

As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um composto selecciona&o entre o grupo constituído por polímeros de ácidos estireno-sulfó-rdco, copolímeros de ácido estireno-sulfánico, e seus sais*

Essas composições polimêricas podem conter facultativamente outros aditivos*

Espeeificaaente, de acordo com o seu • primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma composição - 6 -

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polimérica susceptível de ser utilizada para a preparação de produtos que possuem uma substancial estabilidade dimensional, constituída por; a) amido desestruturado, e b) pelo menos ua composto aelescionado entre o grupo constituído por polímeros de acido estireno-sulfónico, copolímeros de ácido estireno-sulfÓnieo, e seus sais; encontrando-se o referido composto presente numa quan tidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade é frequentemente referida nesta memória descritiva como "quantidade eficaz" do componente b).

Be preferência esta composição po-limériea incorpora adicionalaente pelo menos um componente c): c) um polímero termoplástico substãncialmente insolúvel em água o qual não se encontra abrangido pela definição atribuída aos compostos agora definidos co ao sendo o componente b)* A presente invenção engloba as referidas composições polimêrieas m forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forna de substâncias fundidas ou no estado sólido* 0 componente b) ê escolhido conforme agora descrito de modo m ser substãncialmente compatível com o amido e de modo a promover também a compatibilidade do componente c) com a combinação de amido e de componente b)· A presente invenção também a um método para a preparação das referidas composições polimêricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos fineis de configuração adequada a par ~ 7 ~ 1

tir das referidas composições polimêrieas » afesangendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas composições*

As composições polimêricas de acordo com a presente invenção são preparadas misturando amido desestruturado * o componente b) e opcionalmente o componente e) e quaisquer outros aditivos» Bsta mistura I aquecida depois em volume fechado» a temperaturas elevadas» até se obter ma subs tãncia fundida homogénea» podendo com ela produzir-se produtos finais âe configuração adequada*

Bxiste um método alternativo para a preparação de composições polimêricas de acordo com a presente invenção que consiste no seguinte? Aquece-se o amido que se encontra em condições de ser desestruturado, num volume fechado» a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um período de tempo suficiente desestruturar esse amido e para formar uma substância fundida j adiciona-se o componente b) e também outro polímero ou polímeros e/ou aditivos» antes, durante ou após essa desestruturação do amido; e mantem-ae o aquecimento da mistura ate se obter uma substância fundida homogénea· Ê preferível que o componente b) e, se desejado» o componente c)» e bem assim os outros aditivos» sejam combinados com o amido e que com essa combinação se obtenha uma substância fundida. 0 amido desta combinação pode estar já total ou parcialmente desestruturado ou essa desestruturação pode ocorrer durante a formação da substancia fundida. A presente invenção refere-se também ao método de processamento âa referida composição polimêrica sob condições de controlo do teor ea agua, temperaturas e pres são, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplásti ca» sendo esse método de processamento qualquer processo çorihe eido tal como, por exemplo, a moldagem por injecçâo, a moldagem por insuflação» a extrusão, a coextrusão, a moldagem por com-- S - 1

pressão, modelação no vácuo, termo-modelação ou por processamento de espuma· fados estes processos são referidos colectivji mente daqui em diante pelo termo "modelação". 0 terrao "amido" aqui utilizado engloba os amidos praticameate mão modificados quimicamente tais como, por exemplo, os Mdratos de carbono de origem natural, e de origem vegetal, constituídos principalmente por aailose e/ou amilopectina* Esses amidos podem ser extraídos de diversas plantas, indicando-se a título de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como o centeio, a aveia e o trigo* Dá-se preferência ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Gonsidera--se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir da quelas fontes. Esse termo engloba também os amidos'modificados fisicamente tais como os amidos gelatinizados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pE), por exemplo, em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 3 © 6 aproximaâamente· Engloba também os amidos, por exemplo, o amido de batata, nos quais os iões divalentes tais como os ioes Ga ou Mg associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facid tativamente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram substituídos parcial ou totalmente por iões mono- ou poli--valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré-extrudidos, conforme descrito no Pedido de .Paten te Europeia anteriormente referido com o HA* 69810046*6 (Xubli cação Hft* 326 517)*

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido no intervalo entre 5 © 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e específica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e nua volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica earac-teristica da degradação oxidativa e térmica, k transição endo·· 9

térmica especifica pode ser determinada por análise calorimé— trica de varrimento diferencial (CVD) e ê indicada no diagrama OVD por um pico relativamente estreito e específico imediata» mente antes da caracterfstiea endotérmica de degrafação oxida·· tiva e térmica* 0 pico desaparece logo que haja ocorrido a transição endotérmica específica referida# Otermo “amido* engloba também os amidos tratados em que a referida transição endotérmica específica haja já ocorrido* Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia Ho. 89810046.6* (Publicação Hfi* 326 51?)*

Embora actualaente a desestruturação do amido exija a presença de água no intervalo já referido* as composições da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestraturado preparado por outros métodos* por exemplo, sem utilização de água. O teor em água dessas composições de amido/ /água encontra-se prefereneialmente compreendido entre 5 e 40% deágua, tomando como referencia o peso do componente amido/á-gua, e prefereneialmente está compreendido entre 5 e 30%· Eodavia* no sentido de se trabalhar com material próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual é atingido quando finalmente fica em exposição à atmosfera livre* deve utilizar-se no processamento e dã-se preferência a um teor em água compreendido entre 10 e 22% * e prefereneialmente compreendido entre 14 e 18% em peso* sendo o cálculo efectuado tomando como base o componente amido/água,

Os compostos do componente b) seleccionadoíi entre o grupo constituído por polímeros de ácido estireno-sul-fónico* copolimeros de ácido estireno-sulfónico e seus sais*

Os compostos de ácido polistireno-sulfóni-co, copolimeros de ácidos estireno-sulfónico* possuindo ambos diferentes graus de sulfonaçâo* os seus sulfonatos (sais) - 10

“ correspondentes assim como o método para a sua produção são conhecidos e encontram-se descritos» por exemplo» em "Encyolo-peâia o£ Polyner and Engineering, John yiley & Sons, 198?”.

De acordo com a presente invenção, o ácido L polistireno-sulfónico, isto ê os polímeros de ácido estireno- l· -sulfónico úteis possuem um peso molecular geralmente eompreen I dido entre 2 000 e 1 500 000, preferencialmente compreendido [ entre 4 000 e 1 200 000* tr t. 'f l Os copolímeros de ácido estireno-sulfónico t são conhecidos e podem ser descritos como copolímeros de dife- | rentes monémeros insaturados com ácido estireno-sulfónico, respeotivamente os seus sulfonatos. >' j* f Dá-se especial interesse» no âmbito da I presente invenção, aos copolímeros de bloco de estireno sul- fonado com monómeros insaturados tais como o etileno» propi-leno» butileno, isobutileno, butaàieno, isopreno, e/ou estireno· í i \ Dá-se preferencia aos seus sais» respeeti-vamente os correspondentes sulfonatos são os seus sais de iões | metálicos ou o ião de amónio» preferencialmente um ião de me- i tal alcalino, magnésio ou zinco e preferencialmente o S sódio, o potássio ou o zinco» mais preferencialmente o sal de sódio· k t. Dã-se preferencia os ácidos de polistireno-· -sulfónico e sulfonato de polistireno, sal de sódio, preferên-cialmente com um peso molecular médio de 10 000 a 400 000 . 0 grau de sulfonação está compreendido entre 5 % e 100 fl, mais prefereneialmente entre 10 % e 50 % aproximadamente · i i !

Conforme referido antes, a composição po-limérica contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente • um ou várias polímeros hidrofóbicos substancialmente insolúveis . em água (componente c> e ainda outros aditivos» - 11 1

0 componente c) é um polímero substancial-mente insolúvel em água ou uma mistura desses polímeros substaa cialmente insolúveis em água* Be preferência o componente c) encontra-se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a partir da composição da presente invenção ( essa quantidade ê frequenteaente re ferida como "quantidade eficaz" de componente c))* por exemplo aumentar a estabilidade dimensional dos produtos finais produzidos a partir desta composição ou aáustar o grau de biodegra-dabilidade. fal como agora utilizado» o termo "polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água” é um polímero que absorve preferencialmente menos do que 10 %» mais preferencialmente menos do que 5 % de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente e ainda mais preferencialmente menos do que 2 % de agua por 100 g de polímero à temperatura ambiente. São exemplos de materiais termoplásticos substancialmente insolúveis em água as poliolefinas tais como o polietileno (PB)* os poli-isobutilenos* os polipropilenos; os polímeros vinílicos tais como os acetatos de polivinilo; os polistireno; os poliacrilonitrilos (PM); os poliacrilatos ou polimetacrialtos substancialmente insolúveis em água; os poliaeetais; os policondensados termoplásticos tais como as poliamidas (PA); os poliesteres* os poliuretanos» os policarbonatos» os tereftalatos de polialquileno; os éteres poliarí-licos e poli-imidas termoplásticas; e os óxidos de polialquileno de elevada massa molar substancialmente insolúveis em água ou cristalizáveis tais como os polímeros ou os copolímeroí de óxido de etileno e de óxido de propileno#

Engloba-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os copolímeros de alquileno/ester vinilico, de preferência os copolímeros ] de etileno/acetato de vinil o (EA1T); os copolímeros de etileno/

/álcool vinílico (EAL?) ; os copolímeros de alquileno/acrilatos ou metacrilato preferêncialmente os copolímeros de etileno/ /apido acrílico (EAA)j os copolímeros de etileno/acrilato de etileno (BAE); os copolímeros de etileno/acriXato de mobilo (EAàí)f os copolímeros de ABE (AB/estireno) \ os oopolimeros de estireno/acrilonitrilo (BAlí) * os copolímeros de esteres de ácido acrilico/acrilonitrilo; os copolímeros de acrilamida/ /acrilonitrilo 5 os copolímeros de Bloco de amida/êteres e de amida/esteres; os copolímeros de Bloco de uretano-éteres e de urebano-esteres j assim como as suas misturas .

Entre estes dá-se preferência aqueles que fundem num determinado intervalo de temperaturas de processamento, de preferência compreendidas entre 95°G e 260°CÍ, preferencialmente compreendidas entre 95°G e 2H)°0 e mais prefer rencialmente compreendidas entre 9$&0 e 190°Q* fa&bém são preferíveis os polímeros que contêm grupos polares tais como os grupos éter, amida ou uretano. Esses polimeros englobam, por exemplo, os copolímeros de etileno, de propileno ou de isoButileno com compostos vinílicos tais como os copolímeros de etileno/álcool vinilico (EALV), os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EM)j os copolímeros de Bloco de amida/êteres, e de amida/esteresj os copolímeros de Bloco de uretam/éteres , e de uretano/esteres; e também as suas misturas.

Esses polímeros termoplásticos substancial·* mente insolúveis em água podem ser adicionados em quaisquer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida. 0 seu peso molecular também ê geral·· mente conhecido na especialidade, fambêm ê possível utilizar polímeros de peso molecular relativamente Baixo (oligomeros). A escolha de um peso molecular particular ê um assunto que de- - 15 ί

ve ser opttmizalo e cujeito a experiências do rotina que são do conhecisento dos especialistas na matéria*

Ha composição ão acordo eon a presente invenção os dois coaionontes a) o 1)) ou os três componentes a)* b) e o) adicionasse sempre até 100 % ô os valores dos componentes adiante indicadas (©2 porcentagem) referem-se a uma soma de 10Í> #* á, proporão do amido desestruturado do coa ponente b) varia prefereseiatmeat# entre 99*1 e ^)s30f orefei» cialmenut entre 9Bs2 e 851&* .lais ureferenclalmente tem uma proporção compreendida mfero 95*5 e 90|10» à proporção entre amido desestruturado e a soma dos componentes b) e o) sstá compreendida entre 1*99 e 99*1* Jodawia, & preferível que o amido desestruturado contribua visivelmente para as propriedades do produto finai* Ba consequência·» é preferível que .o caldo desestruturado se «ncon tre numa quantidade de pelo mxm ID fí* mais preferêncialaente cerca de 50 Çi e ainda oais psefferê&cialmeste no intervalo compreendido entre 60 $5 e 95 SS em peno 4a composição total* Isto é* a soma dos componentes b) e o) ensoatram-se presentes em quantidades da ordem dos 80 $5 ou inferiores * aaie preferencial mente menores ou iguels do que 50 S5 e ainda mala preferenciei* mente no intervalo compreendido entre 40 ?S e em peso da cai posição total* ô componente b) ê um material relativaaea-te polar* λ sua existência nas composições da presente invenção em combinação con o componente c) permite-lhe aisturar-se aeir rapidamente ma um componente c) de calor polaridade do que com um de menor polaridade* Sm consequência» com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativaaente morares de componente b) do que coa os componentes de menor polaridade* Sm especialista na matéria — 14· —>

4 capaz de seleccionar as proporções apropriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida subs-tancialnente homogénea* XIo caso de o amido desestruturado conter água, a percentagem deste componente de amido desestruturado será a do amido desestruturado/eomponerte de água, isto é, englobando o peso da água» 0 amido pode ser misturado antes da deses-truturaçao com. os aditivos adiante referidos para proporcionar um pé fluido livre útil para processamento continuo e 4 deses-truturado e granulado antes de ser misturado com os componentes b) q c) ou com outros componentes adicionados opcionalmen te» Os oubroa componentes adicionáveis são granulados prefe-renoialaente segundo uma granulometrla igual â da amido &®ses-truturado granulado,

Contudo, ê possível processar amido natural ou amido pré-extrudi&o e/ou desestruturado, granulado ou pulverizado, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou ooa material polimérieo de acordo com qualquer sequência ou mistura desejadas*

Beste modo, ê preferível que os componentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa misturadora convencional* Depois pode-se fazer passar esta mistura atrji vês de uma extrusora para produzir granulados ou grãos como forma de artigos cuja configuração ê também útil cono material de partida para processamento de outros artigos. Soõavia I possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substancia fundida obtida, utilizando diraetasente equipamento a juzante para produzir películas, incluindo as películas insufladas, folhas, perfiladas, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utilizadas para termo-modelação* - 15 -

ê preferível que os agentes de enchimento -os lubrificantes e/ou os plastificastes seàss adicionados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e tafoóm dos corapoaeates b), o) e de outros aditivos diferentes dos anteriorassnta referidos pode ser efectuada au tes, durante ou apds a desestruturação. 0 componente amido substanoialmente dese— truturada/água ou os grânulos possuem um teor preferencial de água variável outra 10 % e 22 % em peso do componente amido/ /água, mais preferencialmente compreendido entre 12 % e 19 % e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14 % e 18 % em peso do componente amiâo/água* 0 teor em água descrito antes refere-se à percentagem cie água relativsmente ao peso do componente ami-do/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer polimero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

Io sentido de se desestruturar o amido o/ou formar uma substância fundida da nova composição polimá-rica de- acordo com a presente invenção, procede-se adequada-mente ao aquecimento num veio e num tambor de usa extrusora durante um período de tempo suficientemente longo para efec-tuar a desestraturaçao e proporcionar a formação da substancia fundida. Δ temperatura encontra-se preferencialmente compreendida no intervalo entre 105°C e 240°0, mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 130°0 e 190°0, dependendo do tipo de amido utilizado* Para esta desestruturação e fornsção da substância fundida aquece-se preferencialaente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume criado pela acção de vedação do material de alimentação não fundido, conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de extrusão ou de soldagem por in- - 16 -

jeeção* Sendo assim, o veio e o tambor de nina extrusora ou de uma máquina de moldagem por injeeção devem ser considerados co mo sendo um volume fechado, As pressões criadas num volume fechado correspondem à pressão de vapor de água para os valores da temperatura utilizada mas* como e evidente, pode recorrer-se à utilização de uma pressão adicional o/ou gerá-la conforme normalmente ocorre no veio e ao tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas encontram-se compreendidas no intervalo de pressões que ocorrem na extrusão e que são conhecidas de per si» por exemplo, compreendidas entre t= ο Λ 5 e 150 x ICr I?/m, de preferencia compreendidas entre 5 £ c o 75 x 10 ϊί/m e mais particularmente compreendidas entre 5 e *· ^ 50 x 1CK N/m^. Ho caso de a composição assim obtida ser constituída apenas por amido desestruturado, é possível granuiá--la e prepará-la para ser misturada com outros componentes As-acordo com um critério de mistura escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituído por amido desestruturado/polímero, com o qual se alimenta o veio e o tambor. roaavia, a substância fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por ínjecção direeta num molde adequado, isto é, processada directamente de modo a proporcionar usa produto final no caso de todos os componentes necessários se encontrarem já presentes*

Ao longo do veio, a mistura granular obtida conforme descrito antes, ê aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80°0 e 24o°0, de preferencia compreendida entre 120°0 e 22G°G e especialmente compre--endida no intervalo entre 130°0 e 190°G aproximadamente. De preferencia essa mistura ê aquecida a uma temperatura suficien-· temente elevada e durante um período de tempo sufieientemente longo até a análise de transição endotéraica (OVU) indicar o desaparecimento do pico relativamento estreito e específico imediatamente antes da caracteristica endotéraica da degradação oxidativa e térmica do amido. - 17 -

&s pressões mínimas para as quais se for mam as substancias fundidas correspondem ás pressões de vapor de água produzidas a essas temperaturas· 0 processo desenvolva-se num volume fechado conforme explicado antes * isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldagem e que são conhecidos de per si· por exemplo* entre 0 e 1$0 x 10^ H/m®* de preferência entre 0 e 75 x 10^ ls/mS o mais i^srtieularaeate entre 0 s 50 s 10* Έ/wP»

Quando se prepara por extrusão um artigo àe determinada configuração* as pressões são preferencialmente as referidas antes» lo caso â® a substância fundida ds acordo com a presente invenção ser* por exemplo* moldada por injecção* aplica-se o intervalo normal de pressões de injecção utilizadas na moldagem por injecção* por exemplo* entre 300 x 10* íl/m^ e 3000 x 1G* I/m^ © de preferencia entre 700 x 10* e 2200 x 10* ií/nS.

Sm consequência, a presente invenção proporciona uma substancia fundida substancialmente homogénea de amido desestruturado termoplástico* fromada por um processo que consiste em» 1} propGX-eioner uma mistura constituída por amido © pelo menos um composto seleocionaclo entre o grupo constituído por polímeros de ácido estireno-sulfá-nioo, copolímeros de ãcido estireno-sulfénico, os seus salsj 2) aquecer a inferida mistura num volume fechado * a uma temperatura a pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a deses truturaçâo do referido amido e proporcionar a referida substância fundida* â presente invenção proporciona também um • produto de amido desestruturado termoplástico que possui uma - 18

que consiste esns 1) proporcionar uma mistura constituída por amido e pe lo menos um composto seleceionado entre o grupo constituído por polímeros de ácido estirerc-sulíS-nico» copolísieros de ácido estirsno—sulfónico» e os seus sais (componente c)); 2) aquecer a referida mistura mm volume fechado » ε. . uma temperatura e pressão suficientes durante m período de tempo sufieienbes.er.ie longo pera efee-tuar a desesbruturação do referido amido e proporcionar «ma substancia fundida substancielasnte homogénea 5 5) conferir uma configuração à referida substancia fundida proporcionando um produto acabado; e 4) permitir que ό referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar* um produto termoplástico dimensionalmente estável* L mistura preparada no passo 1} de qualquea· dos processos referidos antes pode conter adicionalmente o com ponente c) e os aditivos aqui descritos*

Como aditivos ê possível utilizar diversos polímeros hidrofílicos· Esses aditivos englobam os polímeros soláveis em água e expansíveis com água. L título de exemplo é possível referir as gelatinas de origem animal» as gelatinas de origem vegetal; as proteínas como a proteína de girassol» as proteínas de soja» as proteínas áe semente de algodão» as proteínas de amendoim» as proteínas de coisa, as proteínas acriladas; os poli-sacaridos soláveis em água» as alquil-celuloses» as hidroxi-alquil-eeluloses e as hidroxi-alquil-alquil-celuloses» tais como as metil-celulose» hidro- - 19 **

xi-metil-celulose , hidroxl-etil-celulose * hiároxi-propil--celulose, hidroxi-etil-celulose , hidroxi-propil-metil-celulo-se, hidroxi—butil-metil-celulose, os esteres celulósicos e esteres hidroxi-alquil-eelulosicos tais como o acetil-ftalato de celulose (.âPO), 2iidroxi-propil-metil-celulose (EPiáOJ?); polímeros conhecidos análogos feitos a partir de amidoj polímeros sintéticos solúveis eis água ou expansíveis com água tais como; os poliaerilatos, os polimetacrilatos, a goma-laca e outros polímeros idênticos* Dá-se preferência aos polímeros sintéticos, mais preferencialmente os poliacrilatos, os polimetacrilatos, os álcoois poliviaílicos*

Esses polímeros hidrofílicos podem ser adicionados opcionalmente até à proporção de 30 % tomando como base o componente amido/água, de preferência até à proporção de 30 % e mais prefereneialmeate até a um valor compreendido entre 5 & e 20 % tomando como base o componente amido/água.

No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofílico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de água existente na composição*

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes, agentes de enchimento, lubrificantes, agentes libertadores de fungos, plastificantes, agentes espumantes, estabilizadores, agentes corantes, pigmentos, expanso-res, modificadores químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas.

Gomo exemplos de agentes de enchimento é possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silicio, de titinio, etc„ de preferência numa concentração compreendida aproxima-daiaente entre 0,02 e 30 % em peso, de preferência compreendida • entre 0,20 e 20 tomando como base o peso de todos os compo-1 nentes. 20

Gomo exemplos de lubrificantes ê possível referir os estearatos de alumínio» de cálcio» de magnésio e de estanho e também o talco» os silicones, etc·» os quais podem estar presentes em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,1 e 5 fo% de preferência entre 0,1 e 3 % tomando como base o peso da composição total*

OomO exemplos de plastificantes é possível referir os óxidos de polialquileno de baixo peso molecular tais como os polietileno-glicois, os polipropileno-glicrois, os po-lietileno-propileno-glicoisj os plastificantes orgânicos de baixa massa molar tais como o glicerol» o penta-eritritol, o monoacetato, âiacetato ou triacetato de glicerol? o proplleno--glieol, o sorbitol» o di eti1-sulfgsuccinato de sódio, etc*, cuáa adição ê feita em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,5 e 15 %% de preferência compreendidas entre 0,5 % e 5 tomando como base o peso de todos os componentes* Gomo exemplos de agentes corantes ê possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural* Dâ-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titâ-nio, adicionando-se esses óxidos» conhecidos de per si, em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,001 e 10 %, de preferência compreendidas entre 0*5 e 5 %* tomando como bas<* o peso de todos os componentes. 3S possível adicionar ainda compostos para melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de origem animal ou vegetal, de preferência na sua forma hidrogenada, especialmente as que são sólidas à temperatura ambiente* Essas gorduras devem possuir preferencialmente um ponto de fusão da origem dos 50°q ou superior* Dá-se preferên °16 e °18* cia aos triglicêridos de ácidos gordos

Estas gorduras podem ser adicionadas isola* damente sem adição de expansores ou de plastificantes* 21

Fiíw»CRy.:

Essas gorduras podem ser adicionadas van-tajosamente isoladas ou em conjunto com mono- e/ou di-glicêri-dos ou com fosfatidos, especialmente a lecitina. Os mono- e di-glioéridos derivam preferencialmente dos tipos de gorduras descritos antes, isto ê, derivam dos ácidos gordos C-^g, 0·^» °16 ô °18* A quantidade total de gorduras, de mono-, de di-glicéridos e/ou de lecitinas utilizados varia até cerca de 5 % e de preferência encontra-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2 % em peso do amido total e de qualquer polimero hidrofilico adicionado*

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os aati-oxi&aates, por exemplo, os tio-bis--fenóis, os alquilideno-bis-fenóis, as aminas aromáticas secundárias; estabilizadores leves tais como os absorsores de W e os moderadores de OT;um agente para decompor o hidroperõ xido; purificadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organismos.

As composições da presente invenção formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume feebado, isto ê, sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados. Essas substâncias fundidas podem ser processadas de modo idêntico ao utilizado os materiais termoplásticos convencionais utilizando, por exemplo, aparelhos convencionais para a moldagem por injecçâo, para a moldagem por insuflação, para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de filamentos, condutas e películas), para a moldagem por compressão, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem, as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos, os cartuchos, as cápsulas farmacêuticas, os grânulos, os pés ou as espumas. — 22 —

Λ. Λ..'--. ~·-·ί -·»>·'·.* Δ título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a própria água pode desempenhar a função de um agente de insufla çio. S possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as cqi dições de processamento* Essas espumas produzidas a partir das composições da presente invenção possuem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência à humidade, etc.) quando comparadas com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de acordo com a presente invenção.

Estas composições podem ser utilizadas como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activas tais como os compostos farmacêuticamente activos e/ou activos em agricultura tais como os insectieidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de libertação desses ingredientes. Os materiais extrudi-dos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pós finos.

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas não limitam o seu âmbito, o qual fica definido pelas reivindicações anexas.

Exemplo 1 (a) Oolocou-se num misturador de alta velocidade 9500 g de amido de batata contendo 15,1 % de água, e adicionou-se, sob agitação, 425 S de ácido polistireno-sulfónico, sal de sódio (componente b) possuindo um peso molecular médio de 70000 e vendido pela laonomer-I-olymer e pela Dajac habora-• tories; 80,75 8 de gordura hidrogenada (agente lubrificante) - 25

vendido sob a designação "Boeson Wn da Boehringer Ingelheim, 40 >57 S de um acelerador do fluxo da substância fundida (leci tina) vendido sob a designação de "Metarin Pw da Lucas íieyer. 0 teor em água da mistura final é de 14,43 %* (b) Através de uma tremonha procedeu-se à alimentação de 10 000 g de uma mistura preparada em (a), para o interior de uma extrusora de dois veios girando con^untamente da "Jerner & Pfleiderer" (modelo Continua 37) * Ί Jm O diagrama de temperatura das quatro see-ções do tambor ê respectivamente de 2G°C / 180°0 / 180°0 / 80°'

Ifectua-se a extrusão com uma mistura cuáo débito é de 8,4 Xg/hora (velocidade do veio de 200 rpm)# Adieij na-se água & entrada com um débito de 2,1 xg/hora* Sm consequência o teor em água do material durante a extrusão é de 32,2 %m Ha última secção da extrusora aplica-se uma pressão reduzida de 300 mbar para se remover parte da água sob a forma de vapor# 0 teor de água dos granulados è de 17*15 % fazendo-se a medição após se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente* (c) Os granulados da mistura pré-combinada, cpnforme se obteve na alínea (b) (teor em HgOs 17,5 %) são descarregados por urna tremonha numa máquina de moldagem por in^ecção "Arburg 329-210-750* para a produção de peças destinadas ao ensaio de tensão# 0 diagrama de temperaturas no tambor ê: 90 °G / 165°0 / 165°0 / 165°0. 0 peso do granulado é de 8 g, o tempo de resistência é de 450 segundos, a pressão de injecção ê de 1 76C bar, a rectropressão é de 80 bar, a veloeidade do veio é de 180 rpm# * 24 -

t-X\l -'· ~ m As pegas para o ensaio de tensão assim produzidas são condicionadas num compartimento climatizado para valores de humidade relativa de 50 % durante cinco dias* numa situação normalizada arbitrária*

As pegas de ensaio são concebidas de acordo com as normas DIH (DII is* 55455)* (d) As pegas condicionadas para o ensaio de tensão são depois submetidas ao teste de comportamento resisbência/ten-são nua aparelho de ensaio de tensão "Awiek* *

As medições efectuadas sobre as amostras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minuto* Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1 e são comparados com os resultados obtidos em peças submetidas ao ensaio de tensão, produzidas com o mesmo tipo de amido processado de forma idêntica mas na ausõn cia dos componentes b) e c).

Quadro 1 amido não

Exemplos i?os. jadsturaâoj j 3j 4 | 5 | 6 | ? , 8 , ? , fensão de ruptura d'd CL & ti i 1 I . 1 30j 28| 360j 35 | 32 | 33 28 ' 33 ( 4-

Energia dei ruptura I i—I—I—I—H—l- \-1 i i

4301385 (1200 Í375 |395 *460 |630 !75Q ' 1 I I

- 25 -

llepetiu-se o Exemplo 1 com a excepção de se variar a proporção entre componentes conforme se indica no Quadro 2* Para permitir efectuar uma comparação* o Exemplo 1 encontra-se designado por “Mistura 1«,

Quadro 2 I Mistura 1 Ho* 1 1 1- ...... ! Amido í 1 componente b)+c) | (porporção e peso) 1 1 1 1 1 -........-1 Componente b) componente c) (proporção e ; : 1 J peso) 1 1 1 1 2 | 50 s 50 1 1 100 í 0 1 I 1 3 1 60 t m i 99 « 1 | 4 1 70 ; 30 1 50 ϊ 1 1 I 1 5 80 t 20 l 20 í 1 ! |Ex. 1 I 91*5 í 8*5 f 10 « 1 1 1 6 1 90 : 10 1 1 : i ! í 7 | 99· * 6 I 1 s 10 1 1 8 i 98 i 2 | 1 : 50 1 1 9 1 1 99 * 1 1 I 1 · 99 1 1_ 1 —1— 1 _! 1

Qs polímeros resultantes moldados por iajecçâo são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polimeros de amido não misturado* Â dureza avaliada pela resistência â ruptura sob torção aumenta desde a mistura 9 até à mistura 2 concomitantemente com o acréscimo combinado no teofc em ácido polistireno-sulfénieo* sal de sédio. Apesar de a re~ 26 —

sistência ao amaciament© és atmosfera húmida ter melhorado em todos os casos relativsmente ao amido não misturado, & resistência das misturas 1, 4, 5 e 6 I particulaxmente boa. Estes resultados ilustram as inesperadas caraeterístieas aperfeiçoadas das combinações*

Exemplo 3 (a) Colocou-se 8 900 g de amido de batata contendo 15 % de água numa misturadora de alta velocidade e adielonou-se-lhe ^65 3 de ácido polistireno-sulfónico, sal de sódio (componente b)) possuindo um peso molecular médio <V de 73 000 e vendido pela ilonomer-Polyaer e pela Dajac Laboratories Inc.; 170 g de polistireno (componente c)) vendido sob a designação de ”Polys tyrol 144-0” pela BASF, 3^0 g de polietileno (componente 0)) conhecido sob a designação de "Lupolen 2410 Ϊ* vendido pela BASF; 80 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) vendido sob a designação ”Boeson 17P” pela Boehringer Ingelheim, 40 g de acelerador de fluxo da substância fundida (lecitina) vendido sob a designação de "betaria j?" pela Lusas wleyer, sob agitação* 0 teor em água da mistura final ê de 15 %· (b) Através de uma tremonha injeetou-se 10 000 g da mistura preparada na alinea (a) numa extrusora de dois veios girando conóuntamente da marca ”Werner â, Pfleiderer” (modelo Continua 37)* 0 diagrama de temperaturas para as quatro secções do tambor ê de 20¾ / 180¾ / 180¾ / 80¾ ·

Efectuou-se a extrusão com uma mistura cu3o débito foi de 8 kg/hora (velocidade do veio áe 200 rpm). Adicionou-se água à entrada com um débito de 2,1 kg/hora, Em consequência 0 teor em água do material durante a extrusão ê de 32,? %* Ha última secção da extrusora aplicou-se uma pressão reduzida de 500 mbar para se remover parte da água na for-. ma de vapor* - 2? -

fasendo-se a medição após se ter atingido o equilibrlo à -temperatura ambiente* (c) Os granulados da mistura prê-combiaada, conforme se obteve na alinea (b) (teor em HgO ϊ 17 ?ó) são descarregados por uma tremonha numa máquina de moldagem por in^ecção *Arburg 329-210-750* para a produção de peças destinadas ao ensaio de tensão. 0 diagrama de temperaturas no tambor êi 90°G y 165°0 / 165°c / 165°0 * 0 peso do granulado I de 7,9 §> o tempo de residência é de 450 segundos, a pressão de injecção é de 650 bar, a rectropressão é de 80 bar, a velocidade do veio ê âe 180 rpm.

As peças para o ensaio d© tensão assim produzidas são condicionadas nua compartimento climatizado para valores de humidade relativa de 50 % durante cinco dias, numa situação normalizada arbitrária*

As peças de ensaio são concebidas de acordo com as normas BXI? (BIS 53455)» (d) As peças condicionadas para o ensaio d© tensão são depois submetidas ao teste de comportamento resistoncia/teasão num aparelho de ensaio de tensão '"a-vLck", conforme indicado no Sxemplo 1.

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1*

Exemplo 4 (a) Colocou-se 2 100 g de amido de batata contendo 15»! % de água numa misturadora de alta velocidade e adicionou-se, sob * agitação, 765 g de ácido polistireno-sulfónico, sal de sódio - 28

(componente b) poasuindo" ba peso molecular médio (mw) de 70 000 e -vendido pela aonomer-Polyaier e Bajao Laboratories Inc., (componente c)), 4 250 g de elastómero de poliamida termoplástico conhecido sob a designação de 'Ψ&Μί ΜΔ-4011* vendido pela Atochemj 1 700 g de elastome.ro poliuretano termoplástico (componente a) conhecido sob a designação de ''Pellethane 21Q3~8G-íj£Fw vendido pela Bow Chemical Company, 18 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecido pela designação de “Boeson ¥J?H e 9 S de um acelerador do fluxo da substância fundida (lecitina^ietarin 3?)· 0 teor em água da mistura final ê de 3*6 %,

Cb) através de uma tzamonha injectou-se 8 000 g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita ao Sxemplo 1* Bfeetuou-se a extrusão da mistura de acordo coa o seguinte diagrama de temperaturas: 20% / 80% / 190% / 150% / 150%. Os outros parâmetros da experiência de extrusão são os seguintes: débito salda de material Λ kg/hr 2000rpm 2 kg/hr 800 abar 22.9 % velocidade áo veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor água durante a extrusão Q teor em agua dos granulados é de 2 %% e-fecfcusndo-se a medição depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. Ajusta-se o teor em água para 1? % aspergindo com água, sob agitação, numa mistura convencional. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) são processados utilizando g. mesma máquina, de moldagem por injecção descrita na alínea (c) do Bxemplo 1. 0 diagrama de temperaturas no - 29

*> ώ·:·ν · - ·»ν · “ *·<*« ívw.. w^, ,Λ. tambor ê de 9Q°C / 175°0 / 175% / 175%. Os outros parâmetros de processamento fornas 6.8 460 seo. 2200 bar 80 bar 180 rpm Ώ* to x>e30 do granulado tempo de residência pressão por- ináecção reetropressão velocidade de veio

As peças para o ensaio de tensão assim produzidas forma condicionadas e submetidas ao teste num aparelho de ensaio de tensão "Zwick* conforme descrito na alínea (d) do Exemplo 1*

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1

Exemplo 5 (a) Qolocou-ss 8 000 g de amido de batata contendo 15 % de água numa misturadora de alta velocidade e adicionou-se-Xae sob agitação, 340 g de ácido polistireno-smlfénieo, sal da sódio (componente b)) possuindo um peso molecular médio de 70 000 e vendido pela ílonoaer-PoI^aer e Dajfae Laboratories Inc., 680 g de elastémero de poliaa&da-bloro-pòliÓter termoplástico (componente c)) vendido sob a designação da “Bebas. 101-4011* pela Atochem, 680 $ elastÓmero poliuretano termoplástico (componente c)) vendido sob a designação da "Pelletliane 2103-80-AEP* pela Dow Chemical OoHçpaayj 72 Q de gordura hidro- genada (agente lubrificante) designado “Boesom W"; 36 g de um acelerador do fluxo da substancia fundida (lecitina) designado por "iletarin E,r. 0 teor em água da mistura final foi de 12,2 «S. (b) Através de uma trosonha injectou-so 9 000 g da mistura preparada na alinea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente descrita no Exemplo 1. - 30

Sfectuou-se· a extrusão &a mistura com os seguistes parâmetros de processamento;

Diagrama de temperatura débito de saída do material velocidade do veio 20 ^°G/223u< °o/aoôo pressão reduzida (última secção) teor em água durante a extrusão 7 &£/kr 200 rpm 2.1 hg/fcr 200 mbar28.? ch 0 teor em água dos granulados ê de 17»! % depois de se ter atingido o equilíbrio â temperatura ambiente (c) Gs granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita no Exemplo 1. Os parâmetros de processamento são os seguintes:

Diagrama da temperatura S0°0/165c *σ/χ65ο0Λδ5οσ peso do granulado 7*8 s tempo de residência 450 sec moldagem por injeeção 16.50 bar reetropresslo 80 bar velocidade do veio 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas a teste num aparelho para ensaio de tensão de "Swich" descrito na alínea (d) do Exemplo 1. 31 -

Quadro 1. Exemplo 6 (a) Colocou-se 7 000 g de amido de batata contendo 15»1 % de água numa misturadora de alta velocidade e adicionou-se-lhe sob agitação» 1 700 g de ácido polistireno-sulfénlco, sal de sódio (componente b}) possuindo um peso molecular nédio (M ) de 70 000 e vendido pela Monoaer-Poljmer e Mjac Laboratories Ine*, 425 'é de elastémero poliamida termoplástico (componente c)) vendido sob a designação “Pebax 1.11-4011” pela Atochem; 424 g de elastéaero termoplástico de poliuretano-bloco-polié-ter (componente c)) vendido sob a designação de "Fellethane 2105-δΟ-ΛΕ” pela Dow Chemical Oompany; 60 g gordura hidrogena da (agente lubrificante) designado "Boeson W" 30 s de um acelerador do fluxo da substancia fundida (lecitina) designado por "líetarin Pn* 0 teor em água da mistura final foi de 12,3 (b) Através de uma tremohha inçectou-se 9 OOO g da mistura preparada na alínea (a) na mesma extras ora de dois veios girar do conjuntamente descrita no Exemplo 1«

Efestuou-se a extrusio da mistura com os seguintes parâmetros de processamentos

Diagrama de temperatura 20°C/220^G/220°a/8000 débito de saída do material S kg/hr velocidade do veio 200 rpm água adicionada 2*1 kg/lir pressão reduzida (última secção) S0Q mbar 30*5 % teor ea água durante a extrusão 32 -

0 teor em água dos granulados é de I7»3 % deoois is se ter atingido o equilíbrio â temperatura ambiente. (c) Ob granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando a mesma máquina de moldagem por in^ecção descrita no -templo 1* Os parâmetros de processamento são os seguintes j

Biagrsaa de temperatura peso do granulado tempo de residência moldagem por in,jscção rectropressão velocidade do veio 90°0/175Οα/175Οα/175°0 B % 450 sec 16?D bar 80 bar ISO rpm

As peças para ensaio de tensão assim produ zidas foram condicionadas e submetidas a testes num aparelbo para ensaio de tensão de M2wick* descrito na alinea (d) do lixemplo 1 ·

Os resultados encontram-se resumidos no

Quadro 1.

Pxea.plo 7 (a) Oolocou-se S 900 g de amido de batata contendo 1$» 1 % de água numa misturadora de alta velocidade e adicionou-se-lbe 30b agitação, 78? g de ácido polistireno-sulfônico, sal de sá-dio (componente b)) possuindo ua peso molecular médio (ΙΙψ) de 70 GQQ e vendido pela Hanomer-Pol^K.er e Bajac Laboratories Inc*} 170 g de polistireno de impacto elevado (campoiiente c)) vendido sob a designação de "Pol^styrol 8B-432-B” pela BAHí?; 3 400 g de polietileno vendido sob a designação de "Lupolea 2410 Ί” pela BASP·* 80 g de gordura bidrogenada. (agente lubrificante) designado "Boesoa Wn\ 40 g de um acelerador do fluxo

da substância fundida (lecitina) designado por betaria. prt, 0 teor em água da mistura final foi de 13*3 %m (b) Através de uma treaotóia injeotou-se 9 OÕO 3 da mistura preparada na alinea (a) na mesma extrasora de dois veios giran do conjuntamente descrita no templo 1, ~ F#f@etuou-se a extrusão da mistura com os seguintes parâmetros de processamento s

Diagrama da temperatura débito de saída do material velocidade do veio água adicionada pressão reduzida (última secção) teor ea água durante a extrus&o 20°0/80°0/160o0/100°G 10 lsg/hr 200 rpm 2*1 lís/hr 33 iiibar S?*7 & 0 teor &m água dos granulados foi de J5 % depois de se ter atingido 0 equilíbrio à temperatura ambiente* Depois a^ustou-se o teor e® água para o valor de 17 $ aspergindo agua* sob agitação* numa misturadora convencional. (c) Os granulados obtidos na alinea (b) foram processados utilisando a mesma máquina cie moldagem por injeeçfo descrita na alínea (c) do Exemplo 1* Os parâmetros de processamento são os seguintesí - 34 *

Diagrama de temperatura ψ2Ο:3β.^5ο0/ΐ75°0/!?5Ο” peso do granulado *7.9 S tempo de residência 450 sec moldagem por irjecção 1850 bar r-ectropressão 80 bar velocidade do veio 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas foram condicionadas e submetidas a teste mm apare lixo para ensaio do tensão de Swich1* descrito na alínea (d) do Bxemplo 1* 0e resultados encontram-se resumidos no ípuadro 1. liXemplo β (a) Colocou-se 000 g de amido de batata contendo 15*0 % de água numa misturadora de alta velocidade e aâicionou-se-lhe, sob agitação» 30 g de ácido polistireno-sulfdnico* sal de sódio (componente o)) possuindo um peso molecular médio de 70 000 da aonoaer-Polymer e Bajjae Laboratories Inc.| 300 g de polistireno conhecido sob a designação de “Polystyrol 144-CH da BiiSI’; 59»3 g de gordura bidrogeaada (agente lubrificante) conhecido por ”Boesoa Wn\ 29»75 6 de um acelerador do fluxo da substância fundida (lecitina) conhecido por "betaria P". 0 teor em água da mistura final foi de 14»2 %, (b) Através de ma tremoniia injectou-se ? 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da marca "Leistrits* (Modelo L3L! 34 GL·)* L extrusão da mistura foi efeetuada com os seguintes parâmetros de processamentoí

Diagrama de temperatura 25°0/90oC/X50°0/ ι?ο°σ/ΐ3ο°σ/

120°G/120°G debito de saida do material 3A kg/hr velocidade ão veio 30 rpm água adicionada 3.1 Isg/hr pressão reduzida 'última secção) none teor eia água durante a extrusão 31.8 % 0 teor em água dos granulados foi de 17 >S depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. fc) Os granulados obtidos na alínea (b) foram processados utilizando uma máquina de moldagem por injeeção da narca "Eloeelmer-Perromatic 3?K 60M* Os parâmetros de processamento são os seguintes%

Diagrama de temperatura S/0°0/165°0/165Q0/165^0 peso do granulado 21 α tempo de residência 450 SCO moldagem por in^seção 725 bar rec t ropr® s são 80 bar velocidade do veio 130 rom

As peças para ensaio de tensão aasim produzidas de acordo corá as normas Standard ISO l\ 527 foram condi cionadas e submetidas a teste nua aparelho para ensaio de tensão de Zwick*1 descrito na alínea (d) do ISzesplo X. resultados umi&a

J.V AJLlJ

Quadro 1. - 3õ

Exemplo 9 (a) Colocou-se 10 000 g de amido de batata contendo 15*0 % de agua numa misturadora de alta velocidade e adicionou-se-lhe sob agitação, 85 g de ácido polistireno-sulfónico, sal de sódio (componente b)) possuindo um peso molecular médio de 70 000 da monomer-Polymer e Dajac Laboratories INc„; 850 g de polistireno conhecido sob a designação de Polystyrol 144-CM da BASP (componente c)); 85 g de gordura hidrogenada (agente lubrificante) conhecido por Soeson 1?PW; 42,5 g de um acelerador do fluxo da substância fundida (lecitina) conhecida por Mi,íetarin P". 0 teor em água da mistura final foi de 15,6 %* (b) Através de uma tremohha injeetou-se 9 000 g da mistura preparada na alinea (a) na mesma extrusora de dois veios girando conjuntamente, descrita no Exemplo 8* A extrusão da mistura foi efectuada com os seguintes parâmetros de processamentos

Diagrama de temperatura 25°C/900C/150°C/ 170°0A80°C/ 120°CA20°G débito de salda do material 15.2 hg/hr velocidade do veio 80 rpm água adicionada 5.1 hg/hr pressão reduzida (última secção) 100 mbar teor em água durante a extrusão 59.2 % - 37 -

0 teor em água dos granulados foi de 17 % depois de se ter atingido o equilíbrio à temperatura ambiente. (c) Os granulados obtidos na alínea (b) foras processados utilizando a mesma máquina de moldagem por injecção descrita na alínea (c) do Exemplo 8. Os parâmetros de processamento são os seguintes;

Diagrama de temperatura peso do granulado tempo de residência moldagem por injeeçâo reetropressão velocidade do veio 90°G/155°0/l55°0/155°0 21*2 g 450 sec 1600 bar 80 bar 180 rpm

As peças para ensaio de tensão assim produzidas de acordo com as normas Standard Ϊ80 E 52? foram condicionadas e submetidas a teste num aparelho para ensaio de tensão de "Zwiek* descrito na alínea (d) do Exemplo 1·

Os resultados encontram-ne resumidos no

Quadro 1

Exemplo 10

Bepetiu-se o Exemplo 9¾ substituindo o com ponente b) ácido polistireno-sulfánico, sal de sódio por de um dibloco-copolímero sulfonado produzido a partir de polistireno (bloco A), e polietileno-co-propileno (bloco B). A sulfonação é efeetuada a partir do bloco de polistireno* conhecido sob a designação wEraton 0 1701”* um produto comercial vendido pela Shell, no qual 0 bloco A contem 57 % em peso de unidades estireno e o bloco B contem 63 % em peso de unidade de etileno -propileno. A sulfonação ê efeetuada utilizando como reagente 0 sulfato de acetilo* o qual e preparado com usa mistura de 9*3 - 38 -

S de ácido sulfárico concentrado» 10,2 g de anidrido acético e 200 ml de diclaro-metana, sob agitação, durante 30 minutos à temperatura ambiente.

Adiciona-se lentamente esta mistura a uma solução de 30 g de wEraton δ l^Ol* em 300 ml de CEUOlg* A cor da mistura de reacção muda do vermelho para o castanho escuro após cerca de 30 minutos, período durante o qual se efe tua a precipitação do poliaero. Agita-se a mistura durante m ciais 4 horas para completar a reacção· Depois, adiciona-se 300 ml de água, transfere-se a mistura para um funil de separa ção e remove-se 0 solvente orgânico* Keutraliza-se a fase aquosa que contem 0 polímero com uma solução de DaOH a 30 %·

Recolhe-se o sólido por filtração no vácuo* lava-se na totalidade com água desionizada e seca-se sobre PgQ^* Obtem-se 30,6 g (rendimentos 82 #). 0 material I caracterizado pelo seu espectro de infra-vermelhos, os quais indicam uma forte *1 banda sulfonada característica a 1 200 cm* e uma banda sulfo- —1 nada média característisa de 1 030 cm · 0 polímero moldado por injecção resultante é mais rígido e aais resistente ao ar húmido do que o polímero de amido não misturado, 'Exemplo 11

Repetiu-se o Exemplo 1 (alíneas a) e b}) com a excepção de se ajustar o teor em água para 22 fá, e se remover o cortador da face de moldagem» Obtem-se um extrudado contínuo sob a forma de espuma, em resultado da evaporação do excesso áe água* Corta-se essa espuma em segmentos de 30-40 mm de comprimento úteis como substância de enchimento e material para o isolamento de embalagens* 39 -

Claims (1)

1. Μ Τ'ο

   Exemplo 12 Durante cada uma das operações de molda-· gem por injecção nos Exemplos 2-10, efectua-se uma experitn-cia para se demonstrar a utilidade da produção de espumas. Obtãm-se o material fundido conforme descrito no Exemplo 1, nas alíneas a), b) e c), tendo-se feito em qualquer dos casos uma exbrusão em atmosfera livre (alínea c) em vez de se efee-tuar a moldagem por injecção num molde fechado. Em todos os casos o material foi convertido num extrudado espumoso átil como agente de enchimento em aplicações para embalagens. Exemplo 13 Os granulados do Exemplo 1 foram mistura dos com polistireno na proporção de 30 a 70 partes em peso e foram tratadas de acordo com o Exemplo 12. 0 extrudado resul tante na forma de espuma contem uma estrutura células muito fina e uniforme adequada para uma diversidade de aplicações, incluindo as aplicações de espuma estrutural. BEITIIDIOIÇÔES - lã - Processo para a preparação de um produto de amido termoplástico que possui estabilidade dimensional subs tancial a partir de uma composição compreendendo amido deses-truturado caracterizado por: 1) proporcionar uma mistura compreendendo amido e pelo menos um composto seleccionado no grupo constituído por polímeros de ácido estireno-sulfõnico, copolímeros de aço estireno-sulfõnico e seus sais; estando o referido composto presente numa quantidade eficaz para aumen- 40 -

   tar as propriedades físicas dos referidos artigos; 2) aquecer-se a referida mistura num volume fechado soh temperatura e pressão suficientes durante um intervalo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homogénea; 3) moldar-se a referida mistura fundida num artigo; e 4) deixar-se arrefecer o artigo moldado num produto termoplástico dimensionalmente estável. - 2â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a desestruturação do amido efectuar-se a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e à temperatura de transição Vítria. - 3â - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a desestruturação do amido efectuar--se a temperaturas compreendidas entre cerca de 103°0 e 240°C, de preferência a temperaturas compreendidas entre 130°0 e 190°0. - 4-a - Processo de acordo com a reivindicação 3 » caracterizado por a mistura fundida ser moldada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água á temperatura aplicada e cerca de 150 x 105 N/m2. - 41 4 >

   — 5® — Processo de acordo com a reivindicação 3» caracterizado por se manter a temperatura e a pressão até que o amido atinja a transição endotérmica específica limite imediatamente antes da sua transformação endotérmica caracterís-tica da degradação ©xidante e térmica* — ôê·· — Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5» caracterizado por o produto se apresentar na forma de grânulo* de grão ou de um pé. — *?& — Processo de acordo cora a reivindicação 6» caracterizado por adicionalmente se fundir e processar o produto para formar artigos moldados seleccionados entre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, bastas, material de embalagem, folhas, espumas, filmes, sacos, bolsas e cápsulas farmacêuticas. - Sê - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a fusão e o processamento adicionais compreenderem a formação de espuma, a formação de película, a moldagem por compressão, a moldagem por injecçlo, a moldagem por sopro, a extrusão, a co-extrusão, a moldagem por vácuo, a tsraosioldagsm e suas combinações* - - Processo para a preparação de uma composição susceptível de ser moldada em artigos possuindo estabili-• dade dimensional caracterizado por se incorporar: « - 42 -

   a) amido desestrutura&o, e b) pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por polímeros de ácidos estireno-sulfdnioo, co-polímeros de acido estireno-sulfonico, e seus sais$ estando 0 referido composto presente numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos * - 10B - Processo de acordo com a reivindicação 9* caracterizado por o componente b) possuir um peso molecular entre 2*000 e 1*500*000» - 11ê - Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o referido componente b) ser um copolímero de bloco de estireno sulfonado com um monámero insaturado ou um seu sal# 12& Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por 0 monámero insaturado ser seleccionado entre o grupo constituído por etileno, butileno, isobutileno, pro-pileno, butadieno, isopreno e estireno* - 13& - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o componente b) ser um copolímero de estireno sulfonado e butadieno ou um seu sal* - 14a - Processo de acordo com qualquer das rei- 43 -

   vindicações de 9 a 15* caraeterizado por o referido componente b) ser um sal com uni ião metálico ou um ião amontoo de preferencia um sal com sódio* potássio, magnésio ou zinco, e mais preferencialmente ê um sal de sódio ou zinco* Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 14, caraeterizado por o peso molecular médio do composto do componente c) estar compreendido entre 10*000 e cerca de 400,00« 16£ "* Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 15» caraeterizado por o composto do componente b) possuir um grau de substituição compreendido entre 5 % e 100 %, e mais prefereneiaimente em que o grau de substituição está compreendido entre 10 % e 50 Sá* - 17B - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 9 a 16, caraeterizado por a proporção das percentagens em peso do amido desestruturado e do componente b) estar compreendido entre cerca de 1*99 e 99 sl. - 18S - Processo de acordo com a reivindicação 17, caraeterizado por o amido desestruturado estar compreendido em quantidades compreendidas entre cerca de 60 % e 95 % apro-ximadanente da composição total* - 19& - Processo de acordo com qualquer daa rei— • vindicaçao de 9 n 18, caraeterizado por o arnido desestruturado 44 -

   possuis? un conteúdo em água compreendido entre 5 % e 40 % en peso de amido total, e de preferência possuir o conteúdo em água compreendido entre eerea de 10 % e 22 % em peso do conteúdo de amido total» — 20 S — Processo da acordo coa qualquer das reivindicações do 9 a 19* caracterisado por se incorporar adicio-nalmente o componente c) constituído por um polímero termoplás tico substancialmente insolúvel em água o qual não ê abrangido pela definição dos compostos definidos como componente b)* -«* 21 £ - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o referido componente e) ser seleccionado no grupo constituído por poll-olefinas, polímeros vinílicos, poli st irenos , poli-acrilonitrilos , poli-acrilatos, poli-metaeri-latos, poli-acotais, poli-sondensados termoplásticos, éteres poli-arllieos, poli-imidas termoplásticas, poli-oxidos de alquilem cristalizáveis ou essencialmente insolúveis em água, e suas misturas* * 22£ - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o componente e) ser seleccionado no grupo constituído por poli-etilenos, poli-prapilenos, poli-isobutile -nos, poli(cloretos de visilo), poli(acetatos de vinilo), polis-tirenos; poli-amidas, poli-esteres, poliuretanos, poli-carbona tos, poli(tereftalatos de alquileno)* — 25^ — Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o componente c) ser seleccionado no grupo constituído por copolímeros de alquilero/éster vinílico, copo- - 45 «

   límeros de alquileno/acrilato ou metacrilato* copolímeros de ABS* copolímeros de estireno/acrilonitrilo * copolímeros de ai-qpiileno/anidrido maleieo * poli-aerilatos ou poli-aetaeril ato s hidrolizados parcialaente* copolímeros de acrilatos e metaori-latos parcialmente bi&rolizados* copolímeros de ácidos acríli-co/acrilonitrilo e seus Mdrolizatos, copolímeros de aoriloni-trilo/acrilamida * copolímeros de bloco de amido-eteres» amido esteres í copolímeros de bloco de uretano-esteres e suas misturas · - 24â - Processo de acordo com a reivindicação 23» caraeterizado por o componente c) ser seleecionado no grupo constituido por copolímeros de etileno/acetato de vinilo (E7A)$ copolímeros de etileno/álcool vinilico (E7AL), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA)» copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímeros de etileno/metacrilato (Ε1Λ)* copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), eopolíaeros de arileno/anidrido maleieo, copolímeros de bloco de aaido-lto-res, amido-esteresj copolímeros de bloco de uretaro-áteres, uretano-esteres e suas misturas. - 25& - Processo áe acordo com qualquer das reivindicações 20 a 24* caracterizado por a soma dos; componentes b) e c) constituir cerca de 1 % a 99 % cm peso da composição total* de preferência constitui cerca de 20 % a cerca de 00 % em peso da composição total* e mais prefereaeialmente constitui cerca de 1 % a 30 % em peso da composição total. - 26S - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 19 a 25» caracterizado por se incorporar adicional*. • mente um ou mais materiais seleccionados entre o grupo eonsti- - 46

   tuido por adjuvantes, agentes de enchimento* lubrificantes, agentes de libertação de molde, plastificantes, agentes forma « dores de espuma, estabilizadores, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes, pigmentos e suas misturas* - 2?a - dicações 9 a 23 te um. composto Processo de acordo com qualquer das reivin , oaraoterisa&o por se incorporar adioionalmen-aotivo em agricultura* - 282- - Processo de acordo com qualquer das reivin dicações 9 a 27, caracterizado por a composição ser uma mistura fundida. on Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 2?, caracterizado por a composição ser uma mistura solidificada arrefecida* - 3Q& - Processo de acordo com a reivindicação 29* caracterizado por a composição se apresentar na forma de partículas, grânulos ou grãos. - 3U - Processo para a preparação de uma mistura fundida substancialmnete homogénea de amido áesestruturado termoplástico feito a partir de uma composição preparada de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 27, 29 e 30, carac-• terizado por: - 47 -

   e pelo menos mm composto seleocionado entre o grupo constituído por polímeros de ácido estireno-sulfú-nico» oopolímeros de ácido estireao-sulfénicó» eo-polímeros de ácido estireno sulfúnico o seus sais y estando o referido composto presente numa quaati&a-de eficaz pera aumentar as propriedades físicas dos referidos artigosj e 2) aquecer-se a referida mistura num volume fechado sob temperatura e pressão suficientes por um período de tempo suficientemente longo para desestrutu-rar o referido amido e moldar a referida mistura. - 32ê - Processo de acordo com a reivindicação 51, caracterizado por a desestruturação do amido se efectuar a uma temperatura compreendida entre cerca d© 103% e 240%* do preferência a uma temperatura entre 130% e 130% agroximademente * - 35a - Processo de acordo coa a reivindicasâo 3£» caracterizado por a mistura fundida ser moldada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água â temperatura aplicada ® cerca de I50 x 105 Π/m2. - 34a - Processo de acordo coa a reivindicação 35* caracterizado por se manter a temperatura e pressão até que o amido atinja a transição endoténaica específica limite iatedia— bamente antes da sua transformação en&otlrmica característica la degradação oridante e térmica. - 48 L sc£d&xe«tôe ao priosiaadês dac ac*dlã03 ^or«s~ânaxlsanos c^ôsoBweaas ea £d de união de 1?S> c oa dd ílw ;dsGG:aia70 de i$S9* sola os a&aesos de sê^ie 5C2,ÍT0 ô 445,73!.. rsspeetl,mm.mto* I-istioa, 15 de eulho de 199$ © Α63Η1Ξ©Gzca.i£,_gggggg:-- ,;:g;íidtss21!J·

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