JPH03217439A - 変性澱粉を含有するポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する．これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーーからなる． 植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しうることは知られている．こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる．澱粉は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される．原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する．この工程の間、バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する．供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される．そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される．先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る． ここに．引用する欧州特許出願第８４　３００　９４０
．８号（公開第１１８　２４０号）に記載されているこ
の処理法は、実質的に変性された澱粉を与える．上記の
特許文献に記載されているように，こうなる理由は、澱
粉が、その成分のガラス転移温度及び融解温度より高く
加熱されるからである．その結果、顆粒状澱粉の分子構
造の融解・無秩序化が生じ、実質的に変性された澱粉が
得られる．「変性（構造変性）澱粉」という表現は、そ
のような熱可塑性溶融体の生成によって得られる澱粉を
定義する．さらに、変性澱粉、その製造方法及びその使
用をより詳細に記載する欧州特許出願の第８８８１０４
５５．　１号（公開第２９８，　９２０号）、第８８８
１０５４８．　３号（公開第３０４，　４０１号）及び
第８９８１００４６．　６号（公開第３２６，　５１７
号）をも引用する．これらの出願もまたここに引用例と
して含める． 本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．　６号（公開第３２６．５１７号）
に記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲
線によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分
解直前の一定の比較的鋭いピークが消失したという辺と
を示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱さ
れたものであることが好ましい． 変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る．重要な特性はその生分解性である．しかし湿り空気
中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含
量を増加する．その結果、変性澱粉から製造される成形
品は、そのような条件下では、その寸法安定性を失うお
それがある。

一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆くな
ることがある． 熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の，ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある． 上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる．しかし、加工時のバラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は決定的であり、
再現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範
囲に制御しなければならない．このことは、多数の用途
についてもう一つの欠点である． これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ：靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ：弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマーー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である． 加工許容範囲を拡大することにより，形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る．したがって、溶融強度の制御を改善すること，例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう． 従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される，８水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する．し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも，熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマーー物質とともに
は使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し，ａｉ水性で実質的に水不溶性の熱可塑
性ポリマーーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり
、これらの二種の溶融物質は，特にその溶融体が凝固し
た後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いだ
された。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である．そのようなポ
リマーー組成物は，ここに引用する係属中の欧州特許出
願第８９８１００７８．　９号（公開第３２７．　５０
５号）に記載されている．そのような組成物から製造さ
れた製品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る
寸法安定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理
特性は、いくつかの最終用途について望まれるほど良好
ではない。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である． 本明細書に記載のような特定の疎水性がっ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚《べき改善を示すということが見いだされた
．そのうえ，ここに記載のブレンドの多くは、ブレンド
なしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に改
善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の驚
くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生分
解性に通じるということが思いがけなく見いだされた。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）ビニル
エステル、好ましくは酢酸ビニルと、官能基を含まない
不飽和モノマーとを共重合させたのち、ビニルエステル
基を加水分解することにより得られた、ビニルアルコー
ル単位と脂肪鎖単位を共に含むコポリマー一群より選ば
れる少なくとも一種のポリマーー（以下［成分ｂＮと言
う）及び、場合により、Ｃ）成分ｂ）として定義された
ものとは異なる実質的に水不溶性のポリマーーからなる
ポリマーー組成物を製造することが有用であることが見
いだされた．本発明は、その一態様では、変性澱粉及び
成分ｂ）を含む組成物に関する．この組成物は、それ自
体で最終製品を製造することにも有用であるが、主とし
て、実質的に水不溶性のポリマーーと合せるための「プ
レミックス」として有用である．第二の態様では、本発
明は、変性澱粉、成分ｂ）及び少なくとも一種の実質的
に水不溶性のポリマーー（成分Ｃ））の３成分系組成物
を含む．これらの組成物は、各成分の粉末状混合物、溶
融体又は固形物の形態であることができる．本発明はま
た、上述の組成物及びそれらから製造される成形品を製
造及び使用する方法を含む． 本発明の第一の態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルエステル，好ましくは酢酸ビニルと、官能基
を含まない不飽和モノマーとを共重合させたのち、ビニ
ルエステル基を加水分解することにより得られた、ビニ
ルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含むコポリマー群
より選ばれる少なくとも一種のポリマーーを含む． このようなポリマーーは、さらなる添加剤を任意に含有
していてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマーー組成物であって
、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルエステル、好まし《は酢酸ビニルと、官能基
を含まない不飽和モノマーとを共重合させたのち、ビニ
ルエステル基を加水分解することにより得られた、ビニ
ルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含むコポリマー群
より選ばれる、該製品の物理特性を改善する効果を示す
量（以下、成分ｂ）の「有効量」と言う場合もある）で
含まれる少なくとも一種のポリマーーからなるポリマー
ー組成物である． このポリマーーは， 本明細書で成分ｂ）として定義される化合物の定義に該
当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーーである
、少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好まし
い． 本発明は、上記のポリマーー組成物を含むが、その形態
はそれらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態
又は凝固物の形態であってもよい．成分ｂ）は、ここに
記載のように、澱粉と実質的に相溶性であり、かつ、澱
粉及び成分ｂ）の組合せに対しての成分Ｃ）の相溶性を
促進するように選択される． さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマーー組成物から成形品を製
造する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品
に関する． 本発明のポリマーー組成物は、変性澱粉，成分ｂ）なら
びに、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合
することによって製造される．この混合物を密閉容器中
にて高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融体か
ら成形品を形成することができる． 本発明のポリマーー組成物を製造する代替方法は、変性
されるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変
性させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧
下、高温に加熱し：成分ｂ）ならびに他のポリマーー及
び／又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中ある
いは後で添加し：均質な溶融体が得られるまでこの混合
物の加熱を継続することからなる．成分ｂ）ならびに、
所望により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、こ
の合せたものを溶融体にすることが好ましい。澱粉は、
この混合時に、完全に又は部分的に変性されるか，ある
いは、溶融体形成の間に変性が起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマーー組成物を加工して熱可塑性溶融体と
する方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成
形、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形
、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法
に関する．本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて
「成形」と言う。

ここで使用される用語「官能基」は、例えばアルコキシ
、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボキ
シ、ハロゲン、ビロリドン、アセタールなどのポリマー
ー鎖に結合していてもよい公知の極性基をすべて含む。

［官能基を含まない不飽和モノマー」とは、例えばエチ
レン、イソブチレン、プロピレンなとのアルケンを含む
．また、これは、本発明の範囲内ではベンゼン核は官能
基と見なされないので、スチレンをも含む． ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む．これらは種々の植物，例えばじゃがいも、米、タ
ビ才力、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦及び米から得られ
る澱粉が好ましい．これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、例
えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価（　ｐＨ）が
変更されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げる
ために酸が添加されている澱粉をも含む。さらに含まれ
るものは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ　＋　２イオ
ンもしくはＭｇ″″２イオンなどの二価イオンが部分的
又は完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存
在するイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイ
オンによって部分的又は完全に置換されている澱粉、例
えばじゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の欧
州特許出願第８９８１００４６．　６号（公開第３２６
．５１７号）に記載のように、予備押出しされた澱粉を
も含む． 上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉容器
中で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変
化の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが
見いだされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析
（　ＤＳＣ）によって測定することができ、酸化的熱分
解に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによっ
てＤＳＣ図上で表される．このピークは、上述の一定の
吸熱転移が完了するとただちに消失する．用語「澱粉」
はまた、該一定の吸熱転移をすでに経ている，処理済み
の澱粉をも含む．そのような澱粉は、欧州特許出願第８
９８１００４６．６号（公開第３２６，５１７号）に記
載されている。

現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０
重量％であることが好ましい．しかし、最終的に大気に
暴露される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料
を加工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算
で約１０〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重
量％の含水量な加工において使用すべきであり、これが
好ましい．成分ｂ）のコポリマーは、ビニルエステル、
好ましくは酢酸ビニルと、モノマー、好ましくはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン及び／又はスチレンとを
共重合させたのち、ビニルエステル基を加水分解するこ
とにより得られた、ビニルアルコール単位と脂肪鎖単位
を共に含む合成コポリマーであることが好ましい。その
ようなコポリマー及びそれらの誘導体は公知である．こ
のようにして得られるコポリマーは、反復単位の数が個
々の各種コポリマーについて異なり、それ自体、例えば
ｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第
１４巻（　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ社、１９７１年）に記載されているように公知で
ある一般式を有することができる．成分ｂ）の好ましい
コポリマーは、ビニルエステルと、エチレン及び／又は
プロピレン、好ましくはエチレンとの共重合によって得
られた、ビニルアルコール単位及び脂肪鎖単位を含むも
のである． そのようなポリマーは、例えばエチレン／ビニルアルコ
ール・コポリマー（ＥＶＡＬ）　．プロピレン／ビニル
アルコール・コポリマーである．好ましいものは、エチ
レン／ビニルアルコール・コポリマーである．ビニルア
ルコール単位：アルキレンのモル比は、約１０　：　９
０〜約９０：１０であることが好ましい．好ましいモル
比は、約５０：５０〜約８５：１５であり、もっとも好
ましいモル比は、約６０　：　４０〜約８１　：　１９
である．本発明のさらなる実施態様は、ポリマーーの総
重量を基準とする計算で約５〜２０重量％のポリスチレ
ン単位をさらに含む、先に記したような成分ｂ）の化合
物である。

上述したように，成分ａ）及びｂ）からなるポリマーー
組成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水
性ポリマーー（成分Ｃ））及びさらなる添加剤を任意に
含有する． 成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマーー又はそのよ
うな実質的に水不溶性のポリマーーの混合物である。成
分Ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特
性を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸
法安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整
する効果を示す量（ここでは、この量を成分Ｃ）の「有
効量」と言う場合がある）で含まれることが好ましい．
ここで使用される［実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ーー」は、室温でポリマー１００グラムあたり１０％未
満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率
で水を吸収するポリマーーである．実質的に水不溶性の
熱可塑性物質の例には，ポリオレフィン、例えばポリエ
チレン（　ＰＥ）、ポリイソブチレン、ボリプロビレン
；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビニル）：ポリス
チレン；ボリアクリ口ニトリル（ＰＡＮＩ　：実質的に
水可溶性のポリアクリレート又はポリメタクリレート：
ボリアセタール：熱可塑性重縮合物、例えばポリアミド
（ＰＡ）　．ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）：ポリアリ
ールエーテル及び熱可塑性ポリイミド；ならびに高分子
量の実質的に水不溶性又は結晶性のポリ（酸化アルキレ
ン）、例えば酸化エチレン及び酸化プロピレンのポリマ
ー又はコポリマーがある． さらに含まれるものは，公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マ−（ＥＶＡ）　：アルキレン／アクリレート又はメタ
クリレート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリ
ル酸・コポリマー（ＥＡＡＩ　：エチレン／エチルアク
リレート・コポリマー（ＥＥＡＩ　；エチレン／メチル
アクリレート・コポリマー−（ＥＭＡ）　；　ＡＢＳコ
ポリマー一二スチレン／アクリロニトリル・コポリマー
（ＳＡＮＩ　：エチレン／無水マレイン酸・コポリマー
、アクリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマー
：アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマー：ア
ミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマーー
；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポ
リマーーならびにそれら混合物がある．これらの中で好
ましいものは、約９５℃〜約２６０℃、好ましくは約９
５〜約２２０℃、より好ましくは約９５℃〜約１９０℃
の範囲にセットされた加工温度で溶融体を形成するもの
である．さらに、好ましいものは、極性基、例えばエー
テル基、アミド基又はウレタン基を含むポリマーーであ
る．そのようなポリマーーには、エチレン、プロピレン
又はインプチレンと、官能基を含むビニル化合物とのコ
ポリマー、例えばスチレン／アクリロニトリル・コポリ
マー（ＳＡＮＩ　：アミドエーテル、アミドエステルの
ブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウレタンエス
テルのブロックコポリマー及びそれらの混合物がある．
このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないがなる所望の量で添加して
もよい． そのようなポリマーーは、いかなる公知の形態で使用し
てもよい．それらの分子量もまた、当技術においては公
知である．比較的低分子量のそのようなポリマーー（才
リゴマー）を使用することも可能である．具体的な分子
量範囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常
の実施手法の問題である。

本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）．ｂ）及びＣ）は加えると計表示
１００％となり、以下提示される成分の数値（％表示）
は、この計１００％を表す．変性澱粉と、ｂ）又は、場
合により、成分ｂ）とＣ）の計との比率は、ｌ：９９〜
９９：ｌであることができる．しかしながら、変性澱粉
が最終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい
．したがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも約１
０重量％、より好ましくは約５０重量％、もっとも好ま
しくは約６０重量％〜約９０重量％の範囲で含まれる．
すなわち、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）とＣ）
の計は、全組成物の好ましくは約９０重量％以下、より
好まし《は約５０重量％以下、もっとも好ましくは約４
０重量％〜約１０重量％の量で含まれる． 成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる．したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ〕しか必要とされない
であろう．熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）と
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう． 変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量，すなわち水の重量を含む
ことになる． 澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）と、又
は成分ｂ）及びＣ）さらには他の任意に添加される成分
と混合する前に変性及び粒状化してもよい．添加される
他の成分は、粒状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状
化されることが好ましい． しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状濃粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマーー物質とともに、いかなる
所望の混合形態又は順序で加工することも可能である． したがって、成分ａ）．ｂ）及びＣ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい．そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる．しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である．シ
ートは熱成形に用いることができる． 充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい．一方、着色剤ならびに成分ｂ）．
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる． 実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱扮／水成分の約１０〜約２２重量％、好ましくは約１
２〜約１９重量％、もっとも好ましくは約１４〜約１８
重量％の含水量を有することが好ましい。

上述の含水量は、総組成物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーーの重量をも含むであろう総組成物自体
の重量に対する水の割合を表すものではない． 澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマーー組成物の溶融体を形成させるためには、こ
の組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及
び溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加
熱する．温度は、使用される澱粉の種により、好ましく
は１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０℃〜１９
０℃の範囲である．この変性及び溶融体形成には、組成
物を密閉容器中で加熱する．密閉容器は、典型的な密閉
容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュー・
バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の封止
作用によって定められる容器であってもよい．この意味
では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレルは
、密閉容器であると理解されるべきである．密閉容器中
で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に相当
するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常に起
こるように、追加の圧力を加える、そして／あるいは、
発生させてもよい．好ましい加圧及び／又は発生圧は、
押出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ自体、
例えば５〜１５０　ＸＩＯ’Ｎ／ｍ”、好マシ＜ハ５〜
７５×１０ｓＮ／Ｉｌｌ！、トリワケ５〜５０ｘ　１０
’　Ｎ／ｔｓ”であることが公知である．こうして得ら
れた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、
選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混
合しつる状態に粒状化し，変性澱粉／ポリマーー出発原
料からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレ
ルに供給することができる． しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約８０℃〜約２４０℃、好ましくは約１２０℃
〜約２２０℃、より好ましくは約１３０℃〜約１９０゜
Ｃの範囲の温度に加熱する。好ましくは、そのような混
合物を、吸熱転移分析（ＤＳＣＩが、澱粉の酸化的熱分
解に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消失
したということを示すまで、充分に高い温度で充分に長
い時間をかけて加熱する． 溶融体が形成される際の最小圧力は，該温度で生じる水
蒸気圧に相当する．この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、０〜１５０　Ｘ　１０’　Ｎ／ｍ２、好ましくはＯ　
〜７５ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”、トリわケｏ〜５ｏ×１０
’　Ｎ／ｍ２であることがそれ自体公知である圧力の範
囲で実施する． 押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい．本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ＸＩＯ’Ｎ／ｍ２〜３，０００
　Ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”、好＊　Ｌ　＜　ハ７００　ｘ
　１０’Ｎ／が〜２，２００　ｘｉｏ’　Ｎ／ｍ”の範
囲である．したがって、本発明は、 ｌ）澱粉と：ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと
，官能基を含まない不飽和モノマーとを共重合させたの
ち，ビニルエステル基を加水分解することにより得られ
た、ビニルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含むコポ
リマー群より選ばれる少なくとも一種のポリマーーとが
らなる混合物を得て： ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて溶融体を形成させるに充分に
長い時間にわたって加熱することがらなる方法によって
形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融体
を提供する．本発明はまた、 １）澱粉と：ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと
、官能基を含まない不飽和モノマーとを共重合させたの
ち、ビニルエステル基を加水分解することにより得られ
た、ビニルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含むコポ
リマー一群より選ばれる、製品の物理特性を改善する効
果を示す量（以下、成分ｂ）の「有効量」という場合も
ある）で含まれる少なくとも一種のポリマーーとからな
る混合物を得て： ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと成形し； ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する． 上述の両方法のステップｌ）によって得られる混合物は
、成分Ｃ）及び本明細書に記載の添加剤をさらに含んで
いてもよい。

多様な親水性ポリマーーを添加剤として用いることがで
きる．これらは、水可溶性ポリマーー及び水膨潤性ポリ
マーーを含む．そのようなものとして、動物性ゼラチン
、植物性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大
豆蛋白、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリ
ル化蛋白二水可溶性多糖類、アルキルセルロース、ヒド
ロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアル
キルセルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシブ口ビルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース、ヒドロキシブ口ビルメチルセルロース、ヒド
ロキシブチルメチルセルロース、セルロースエステル及
びヒドロキシアルキルセルロースエステル、例えばセル
ロースアセチルフタレート（ＣＡＰ）、ヒドロキシブ口
ビルメチルセルロース（ＨＰＭＣＰＩ　；澱粉から製造
される同様な公知のポリマーー：水可溶性又は水膨潤性
の合成ポリマーー、例えばポリアクリレート、ボリメタ
クリレート、ポリビニルアルコール、セラックならびに
他の同様なポリマーーがある。

合成ポリマーーが好まし《、もっとも好ましいものはポ
リアクリレート、ポリメククリレート、ポリビニルアル
コールである， そのような親木性ポリマーーは．澱扮／水成分を基準と
して約５０重量％まで、好ましくは約３０重量％まで、
もっとも好ましくは約５重量％〜約２０重量％で、任意
に添加することができる。何らかの親水性ポリマーーを
添加する場合には、組成物中の水の適量を決定する際に
，澱粉とともにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜約５０重量％、好ましくは約０．２０〜約２０重量
％の範囲の濃度で含まれる無機充填剤、例えばマグネシ
ウム、アルミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物があ
る， 潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の
濃度で含めることができるアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、
シリコーンなどがある．可塑剤の例には、全成分の総重
量を基準として約０．５〜約１５重量％、好ましくは約
０．５〜約５重量％の濃度で添加される、低分子のポリ
（酸化アルキレン）、例えばポリ（エチレングリコール
）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレンー
プロピレングリコール）；低分子量の有機可塑剤、例え
ばグリセロール、ペンタエリトリット、グリセロールモ
ノアセテート、グリセロールジアセテートもしくはグリ
セロールトリアセテート：プロピレングリコール、ソル
ビトール、ジエチルスルホコハク酸ナトリウムなどがあ
る．着色剤の例には、公知のアゾ染料、有機もしくは無
機の顔料又は天然着色剤がある．無機顔料が好ましく、
例えば鉄又はチタンの酸化物があ？、それ自体公知であ
るこれらの酸化物は、全成分の重量を基準として約０．
　００１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約３重
量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、５０℃以上の融点を有す
ることが好ましい。

好ましいものは、Ｃ１■−、Ｃ１４−、Ｃ　＋ｓ一及び
Ｃ　Ｉ８一脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる．これらの脂肪は、単独で
、あるいは、モノグリセリド及び／又はジグリセリドあ
るいはホスファチド、とりわけレシチンとともに好都合
に添加することができる６モノグリセリド及びジグリセ
リドは、上述の種の脂肪、すなわちＣ１■一０１４−、
Ｃ　Ｉ６一及びＣ　１８−脂肪酸から誘導することが好
ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約０．５
〜約２重量％の範囲である．この物質は、酸化防止剤な
どの安定剤、例えばチオビスフェノール、アルキリデン
ビスフェノール、第２級芳香族アミン；光安定剤、例え
ば紫外線吸収剤、紫外線消光剤；ヒドロベルオキシド分
解剤；遊離基掃去剤；微生物に対する安定剤をさらに含
んでいてもよい． 本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する．そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押
出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる．製品には、ビン，シート
、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バ
ッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある． 例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる．
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用す
ることができる。組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる。本組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう． これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい．得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる．下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び
例示するためのものであるが、各訓求項によって定めら
れるその範囲を限定すべきものではない。

支血盟ユ （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉９．　５０
０ｇを高速ミキサーに入れ、ＥＶＡＬ−Ｌ−１０１とし
てＫｕｒａｒａｙ社から販売の、ビニルアルコール７３
モル％及びエチレン２７モル％を含むエチレン／ビニル
アルコール・コポリマー−（成分ｂ）　）　３，２２６
ｇ，　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ
　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・
離型剤）　８０．７５ｇならびに、ＭｅｔａｒｉｎＰと
してＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加
速剤（レシチン）　４０．３７ｇを撹拌しながら添加し
た．最終混合物の含水率は１１．２％であった．（ｂ）
　　（ａ）　（７）下テ製造された混合物１０，０００
ｇを、ホッパーを介して、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の連
動回転ダブルスクリュー型押出し機（ＬＳＭ　３４　Ｇ
Ｌ型）に供給した． バレルの主区分の温度分布は、２５℃−９０℃−１８０
℃−２００℃−１６０℃−１２０℃−１３０　’Ｃテあ
った． 混合物の生産率を８．８ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２０Ｏｒｐｍ）として押出しを実施した．水を注入口
から２．　５ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。押出しの間
のこの物質の含水率は２９％であった．押出し機の最後
の区分で、２００　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸
気として除去した． この粒状物の含水率は室温での平衡後で８．５％である
と測定された．従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌し
ながら水を噴霧することにより含水率を１７％に調整し
た． （ｃｌ　　ｆｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７％）を、ホッパーを介
して、射出成形機Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａ
ｔｉｃ　Ｆｕ　６０に供給し，引張り試験用の試料を製
造した．バレルの温度分布は、９０℃−１６５℃−１６
５℃−１６５℃であった． 射出重量は８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は８０
０バール、背圧は３０バール、スクリュー速度は１８０
ｒｐ＋ａであった． このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ．
Ｈ．で５日間かけて調整した．この試験用試料は標準Ｉ
ＳＯ形状（ＩＳＯ第Ｒ５２７号）を有していた． （ｄ）次に、状態調整された引張り試験用試料を、Ｚｗ
ｉｃｋ引張り試験装置で、その応力／ひずみ挙動につい
て試験した． 毎分１０ＩＩＩｍの伸び率を用いて試料を室温で測定し
た。結果を表１に示し、成分ｂ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した．友↓ ブレンドなし澱粉　　２２ 実施例１　　　　　　　３０ ３　　　　　　　１７ ４　　　　　　　１３ ５５ ６４ 塞１１丸ヱ 各成分の比率を表２に示すように変更した以外は、実施
例ｌを同様に繰り返した．比較のため、実施例ｌをブレ
ンドＮｏ．ｌとして示す．友ｌ ２　　　　　　　　　５０：　５０　　　　　　　　　
１００：　　０３　　　　　　　　　　　６０：４ロ　
　　　　　　　　　　９９：　１４　　　　　　　　　
７０：３０　　　　　　　　　　５０：１５　　　　　
　　　　　８０：２０　　　　　　　　　　　２０：１
実施例１　　　　　９１．５：８．５　　　　　１０：
　１６　　　　　　　　　９０：１０　　　　　　　　
　　１：１７　　　　　　　　　９４：６　　　　　　
　　　　　１：１０８　　　　　　　　　９８：２　　
　　　　　　　　　１：５０９　　　　　　　　　９９
：ｌ　　　　　　　　　　　１：９９射出成形されたポ
リマーーは、未変性澱粉のポリマーーよりも靭性かつ湿
り空気に対して抵抗性であった．屈曲時の破断に対する
抵抗として測定される靭性は、ブレンド９からブレンド
２へと、エチレン／ビニルアルコール・コポリマーの含
有量の増加に応じながら増大した．湿り雰囲気中での軟
化に対する抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべての
場合において改善されているが、ブレンドｌ、４、５及
び６の抵抗がとりわけ良好であった．これらの結果は、
予想外の組合せが性能における改良をもたらすことを示
している．夾亘廻旦 成分ｂ）であるＥＶＡＬ−Ｌ−１旧の代りに、ビニルア
ルコール７１モル％及びエチレン２９モル％を含むエチ
レン／ビニルアルコール・コポリマーであるＳｏｌｖａ
ｙ社のＣｌａｒｅｎｅ　Ｌ−４を用いて、実施例１を繰
り返した．射出成形されたブレンドの破断ひすみ及び破
断エネルギーを表１に示す．　ＥＶＡＬ−Ｌ−１旧と比
較してビニルアルコールの含有量を減少させると、成分
ｂ）を含まない澱粉の場合をも下回る引張り特性の低下
に至るということが理解される．夾胤且Ａ 成分ｂ）であルＥＶＡＬ−Ｌ−１０１（７）代リニ、ヒ
ニルアルコール６８モル％及びエチレン３２モル％を含
むエチレン／ビニルアルコール・コポリマーであるＫｕ
ｒａｒａｙ社のＥＶＡＬ−Ｆ−１０１を用いて、実施例
ｌを繰り返した。射出成形されたブレンドの破断ひすみ
及び破断エネルギーを表１に示す。ＥＶＡＬ−Ｌ−１０
１と比較してビニルアルコールの含有量を減少させると
、成分ｂ）を含まない澱粉の場合をも下回る引張り特性
の低下に至るということが理解される．夫胤炭１ 成分ｂ）であ６　ＥＶＡＬ−Ｌ−１０１（７）代リニ、
ヒニルアルコール６２モル％及びエチレン３８モル％を
含むエチレン／ビニルアルコール・コポリマーであるＫ
ｕｒａｒａｙ社のＥＶＡＬ−Ｋ−１０２を用いた以外は
、実施例１を同様に繰り返した。射出成形されたブレン
ドの破断ひすみ及び破断エネルギーを表１に示す。

ＥＶＡＬ−Ｌ−１旧と比較してビニルアルコールの含有
量を減少させると、成分ｂ）を含まない澱粉の場合をも
下回る引張り特性の低下に至るということが理解される
． 夫旌１ 成分ｂ）であるＥＶＡＬ−Ｌ−１旧の代りに、ビニルア
ルコール５６モル％及びエチレン４４モル％を含むエチ
レン／ビニルアルコール・コポリマーであるＫｕｒａｒ
ａｙ社のＥＶＡＬ−Ｅ−１０５を用いて、実施例ｌを繰
り返した．射出成形されたブレンドの破断ひすみ及び破
断エネルギーを表１に示す．　ＥＶＡＬ−Ｌ−１０１と
比較してビニルアルコールの含有量を減少させると、成
分ｂ）を含まない澱粉の場合をも下回る引張り特性の低
下に至るということが理解される．夫立廻ユ （ａｌ水分１５％を含むじゃがいも澱粉５．　０００ｇ
を高速ミキサーに入れ、ＥＶＡＬ−Ｌ−１０１としてＫ
ｕｒａｒａｙ社から販売の、ビニルアルコール７３モル
％及びエチレン２７モル％を含むエチレン／ビニルアル
コール・コポリマー（成分ｂ　）　）　４．２５０ｇ．
　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉ
ｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型
剤）　４２．５ｇならびに、ＭｅｔａｒｉｎＰとしてＬ
ｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速剤（
レシチン）　２１．２５ｇを撹拌しながら添加した．最
終混合物の含水率は８．１％であった．（ｂｌ　　（ａ
ｌの下で製造された混合物９．　０００ｇを、ホッパー
を介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社
の連動回転ダブルスクリュー型押出し機（Ｃｏｎｔｉｎ
ｕａ３７型）に供給した。

バレルの４区分の温度分布は、２０℃−８０℃一１９０
゜Ｃ−１５０゜Ｃであった。

混合物の生産率を８．８ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から２．　５ｋｇ／ｈｒの流量で添加した．押出しの間
のこの物質の含水率は３０％であった。押出し機の最後
の区分で、３５ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸気と
して除去した． この粒状物の含水率は室温での平衡後で８．５％である
と測定された．従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌し
ながら水を噴霧することにより含水率を１７％に調整し
た。

ｆｃ）　　ｆｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７％）を、ホッパーを介
して，射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５
０に供給し、引張り試験用の試料を製造した．バレルの
温度分布は，９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃で
あった． 射出重量は７．３ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
１．６５０バール、背圧は８０バール、スクリュー速度
は１８０ｒｐｍであった． このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ．
　Ｈ．で５日間かけて調整した．この試験用試料は標準
ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５号）を有していた． （ｄ）次に、状態調整された引張り試験用試料を、実施
例ｌで用いたＺｗｉｃｋ引張り試験装置上で、その応力
／ひすみ挙動について試験した．結果を表３に示す． 友ユ ブレンドなし澱粉　　２２　　　　　　　３２５実施例
７　　　　　　　１５０　　　　　　１．５６０８　　
　　　　　２５　　　　　　　３５０９　　　　　　　
３７０　　　　　　１．　８３０去１ｌ性旦 （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉９，　５０
０ｇを高速ミキサーに入れ、ＥＶＡＬ−Ｆ−１０１とし
てＫｕｒａｒａｙ社から販売の、ビニルアルコール６８
モル％及びエチレン３２モル％を含むエチレン／ビニル
アルコール・コポリマー−（成分ｂ）　）　２５５ｇ．
　ＶｅｓｔａｍｉｄＬ−１７００としてＨｕｅｌｓ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ社から販売のナイロン１２（成分ｃ）　）　
１７０ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓ
ｏｎ　ＶＰ　５］ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシ
チン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　２５．５ｇを攪拌し
ながら添加した．最終混合物の含水率は１４％であった
． ｆｂ）　　ｆａｌの下で製造された混合物９．　０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例７に記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリュー型押出し機に供給した．以下
の温度分布．２０℃−８０℃−１７０℃−８０℃で混合
物の押出しを実施した．押出し実験にあたっての他のバ
ラメーターは以下のとおりであった。

生産率：　９．　ｌｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　ｌ．４ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３０ｍｂａｒ押出し間の含水
率：２６．８％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１４．５％であ
ると測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌
しながら水を噴霧することにより含水率を１７％に調整
した． ｆｃ）　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例７の
（ｃｌ　に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工
した。バレルの温度分布は９０℃−１５５℃−１５５”
Ｃ　−　１５５℃であった。他の加工時のパラメーター
は以下のとおりであった。

射出重量＝８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧力：　２．２００バール 背圧＝８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１のｆｄｌに記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張
り試験装置上で試験した．結果を表３に示す。

夾胤■ユ （ａｔ水分１５．２％を含むじゃがいも澱粉２，　００
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｋｕｒａｒａｙ社のＥＶＡ
Ｌ−Ｌ−　１　０１である、ビニルアルコール７３モル
％及びエチレン２７モル％を含むエチレン／ビニルアル
コール・コポリマー（成分ｂ　）　）　８５０ｇ，　Ｐ
ｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社から
販売のポリアミドプロックボリエーテル（成分Ｃ）　）
　５．９５０ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢ
ｏｅｓｏｎ　ＶＰ　１７ｇならびに・溶融体流動加速剤
（レシチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ８．５ｇを撹拌
しながら添加した。最終混合物の含水率は３．４％であ
った。

ｆｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物８．　０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例７に記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリュー型押出し機に供給した． 以下の加工時のバラメーターで押出しを実施した． 温度分布：２０℃−８０℃−２２０℃−１８０℃生産率
：　８．８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　ｌ．８ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３３ｍｂａｒ押出し間の含水
率７２１．１％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で８．５％である
と測定された．従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌し
ながら水を噴霧することにより含水率を１７％に調整し
た． （ｃ）　（ｂ）での粒状物を、実施例７のものと同じ射
出成形機を利用して加工した。加工時のパラメーターは
以下のとおりであった． 温度分布：９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量：６．６ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧力：　１，１００バール 背圧二８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例ｌのｆｄｌに記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表３に示す。

支嵐叢且 Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ　２１０３−８０−ＡＥＦとして
Ｄａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売の熱可塑性ポリウ
レタン弾性体を成分Ｃ）として用いた以外は、実施例９
を同様に繰り返した。射出成形されたポリマーーは、ブ
レンドなし澱粉のポリマーーよりも靭性であった。

支嵐且旦 ＥＶＡＬ−Ｌ−１０１　（成分ｂ））ｉ．ｍ加え、ポリ
エチレンであるＢＡＳＦ社のＬｕｐｏｌｅｎ　２４０Ｔ
　１７０ｇを澱粉に添加した以外は、実施例７を同様に
繰り返した。射出成形されたポリマーーは、実施例７で
得られた物質に類似した応力／ひすみ特性（すなわち、
ブレンドなし澱粉のポリマーーよりも相当に靭性である
）を有していた。

１皿阻■ エチレン／酢酸ビニル・コポリマー（エチレン８０モル
％、酢酸ビニル２０モル％）であるＥｘｘｏｎ社から販
売のＥｓｃｏｒｅｎｅ　ＵＬロ２０２０を成分Ｃ）とし
て用いた以外は、実施例８を同様に繰り返した。

各成分の比率を、表４に示すとおりに変更した． 友Ａ ２　　　　　　　　　５０：５０　　　　　　　　　　
１：１０３　　　　　　　　　６０：４０　　　　　　
　　　　１：２０４　　　　　　　　　７０：３０　　
　　　　　　　　１：５０５　　　　　　　　　８０：
２０　　　　　　　　　　１：９９６　　　　　　　　
　９０：１０　　　　　　　　　　１０：１７　　　　
　　　　　９４：６　　　　　　　　　　　２０＋１８
　　　　　　　　　９８：２　　　　　　　　　　５０
：１９　　　　　　　　　９９：ｌ　　　　　　　　　
　１００：１射出成形されたポリマーーは、ブレンドな
し澱粉のポリマーーよりも靭性であった． 支五匠貝 含水量を２２％に調整し、カッターをグイ前面から取り
外した以外は、実施例ｌのステップ（ａｌ及び（ｂｌ　
を同様に繰り返した。過剰な水の蒸発の結果として発泡
された連続する押出し物を得た。この発泡体を３０〜４
０ｍｍの長さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料と
して有用なものが得られた。

夫血皿旦 実施例２〜ｌ２の各射出成形操作の間、発泡体を形成す
る用途を例示するための実験を行った．実施例１又は７
のステップ（ａｌ　．　ｆｂ）及び（ｃｌに記載のよう
にして溶融物質を得て、これを、各場合につき、密閉型
中に射出成形するのではな《、外気中に押出しした（ス
テップ（Ｃ））。各場合につき、この物質を包装用の荒
充填材として有用である発泡押出し物へと転換した。

夫嵐皿旦 実施例ｌ又は７からの粒状物とポリスチレンとを３０：
７０の重量部の比率で混合し、実施例１４に従って処理
した。得られた発泡押出し物は、構造用フ才一ムをはじ
めとする多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一
な気泡構造を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと、官能基
   を含まない不飽和モノマーとを共重合させたのち、ビニ
   ルエステル基を加水分解することにより得られた、ビニ
   ルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含むコポリマー群
   より選ばれる少なくとも一種のポリマーからなることを
   特徴とする組成物。 ２　該成分ｂ）が、酢酸ビニルと、エチレン、プロピレ
   ン、イソブチレン及び／又はスチレンとを共重合させた
   のち、ビニルエステル基を加水分解することにより得ら
   れたコポリマーである請求項１記載の組成物。 ３　成分ｂ）が、酢酸ビニルと、エチレン及び／又はプ
   ロピレンとを共重合させたのち、ビニルエステル基を加
   水分解することにより得られたコポリマーである請求項
   ２記載の組成物。 ４　成分ｂ）が、酢酸ビニルとエチレンを共重合させた
   のち、ビニルエステル基を加水分解することにより得ら
   れたコポリマーである請求項３記載の組成物。 ５　ビニルアルコール単位：アルキレン単位のモル比が
   、約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは約５０：５
   ０〜約８５：１５、より好ましくは約６０：４０〜約８
   １：１９である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
   成物。 ６　成分ｂ）が、ポリマーの総重量を基準とする計算で
   約５〜２０重量％のポリスチレン単位をさらに含む請求
   項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約９
   ９：１である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成
   物。 ８　変性澱粉が全組成物の約５０重量％〜約９９重量％
   の量で含まれる請求項７記載の組成物。 ９　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０重
   量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の水分を
   有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。 １０　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜９のいずれか一項
   に記載の組成物。 １１　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
   ート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、熱可塑性
   重縮合物、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド
   、実質的に水不溶性又は結晶性のポリ（酸化アルキレン
   ）ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求
   項１０記載の組成物。１２　成分ｃ）が、ポリエチレン
   、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（塩化ビニ
   ル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリアミド
   、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
   リ（アルキレンテレフタレート）からなる群より選ばれ
   る請求項１０記載の組成物。 １３　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレート又はメタクリレート
   ・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリロ
   ニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン酸・
   コポリマー、アクリル酸エステル／アクリロニトリル・
   コポリマー、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポ
   リマー；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコ
   ポリマー；ウレタンエステルのブロックコポリマーなら
   びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１０
   記載の組成物。 １４　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   （ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡ
   Ａ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（Ｅ
   ＥＡ）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（ＥＭ
   Ａ）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡ
   Ｎ）、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー；アミド
   エーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレ
   タンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー
   及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１０
   記載の組成物。 １５　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の約１重量％
   〜約９９重量％、好ましくは約１重量％〜約８０重量％
   、より好ましくは約１重量％〜約３０重量％を構成する
   請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の組成物。 １６　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１５の
   いずれか一項に記載の組成物。 １７　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１〜
   １６のいずれか一項に記載の組成物。 １８　溶融体ブレンドである請求項１〜１７のいずれか
   一項に記載の組成物。 １９　冷却されて凝固したブレンドである請求項１〜１
   ７のいずれか一項に記載の組成物。 ２０　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項１９記載の組成物。 ２１　１）澱粉と；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビ
   ニルと、官能基を含まない不飽和モノマーとを共重合さ
   せたのち、ビニルエステル基を加水分解することにより
   得られた、ビニルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含
   むコポリマー群より選ばれる少なくとも一種のポリマー
   とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜１７及び２０のいずれか一項に記載の組成物から
   形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱
   粉製品。 ２２　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える温度で実施される請求項２１記載の製品。 ２３　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２０又は２１記載の製品。 ２４　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２ま
   での圧力下で形成される請求項２３記載の製品。 ２５　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２４記載の製品。 ２６　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２１〜２
   ５のいずれか一項に記載の製品。２７　容器、ビン、管
   、棒、包装材料、シート、発泡体、フィルム、袋、バッ
   グ及び医薬用カプセルからなる群より選ばれる成形品を
   形成するためにさらに溶融及び加工される請求項２６記
   載の製品。 ２８　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項２７記載の製品。 ２９　１）澱粉と；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビ
   ニルと、官能基を含まない不飽和モノマーとを共重合さ
   せたのち、ビニルエステル基を加水分解することにより
   得られた、ビニルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含
   むコポリマー群より選ばれる少なくとも一種のポリマー
   とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉を変性させて溶融体を形成させるに充分なほど長
   い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によっ
   て、請求項１〜１７、１９及び２０のいずれか一項に記
   載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的
   に均質な溶融体。 ３０　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２９記載の溶融体。 ３１　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
   で形成される請求項２９記載の溶融体。 ３２　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３１記載の溶融体。