JPH0668041B2 - 変性澱粉を含有するポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

変性澱粉を含有するポリマーをベースとするブレンド組成物

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JPH0668041B2
JPH0668041B2 JP2175468A JP17546890A JPH0668041B2 JP H0668041 B2 JPH0668041 B2 JP H0668041B2 JP 2175468 A JP2175468 A JP 2175468A JP 17546890 A JP17546890 A JP 17546890A JP H0668041 B2 JPH0668041 B2 JP H0668041B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物に
関する。これらの組成物は、本明細書で説明するよう
に、構造変性（変性）された澱粉及び他のポリマーから
なる。
植物性製品において、一定量の水を含有する天然の澱粉
が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で加熱さ
れると、溶融体を形成しうることは知られている。この
方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実施
することができる。澱粉は、ホッパーを介して回転中の
往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュー
沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレルの
外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって原
料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部へ
と流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そし
て、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらスク
リューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射出
成形、押出し、又は熱可塑性溶融体を処理する他の公知
技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る。
ここに引用する欧州特許出願第84 300 940.8号（公開第
118 240号、特開昭59−196335号）に記載されているこ
の処理法は、実質的に変性された澱粉を与える。上記の
特許文献に記載されているように、こうなる理由は、澱
粉が、その成分のガラス転移温度及び溶融温度より高く
加熱されるからである。その結果、顆粒状澱粉の分子構
造の融解・無秩序化が生じ、実質的に変性された澱粉が
得られる。「変性（構造変性）澱粉」という表現は、そ
のような熱可塑性溶融体の生成によって得られる澱粉を
定義する。さらに、変性澱粉、その製造方法及びその使
用をより詳細に記載する欧州特許出願の第88810455.1号
（公開第 298,920号）、第88810548.3号（公開第 304,4
01号、特開平１−97615号）及び第89810046.6号（公開
第 326,517号）をも引用する。これらの出願もまたここ
に引用例として含める。
本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
89810046.6号（公開第 326,517号）に記載されているよ
うに、示差走査熱分析（DSC）曲線によって表される一
定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前の一定の比較的
鋭いピークが消失したということを示すほどに、充分に
高い温度で充分に長い時間加熱されたものであるこが好
ましい。
変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿った空気中では、変
性澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量を増加す
る。その結果、変形澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆
くなることがある。
熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。
上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は決定的であり、
再現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範
囲に制御しなければならない。このことは、多数の用途
についてもう一つの欠点である。
これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが必要である。
加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。
従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。
澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した
後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いださ
れた。
一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許出願
第89810078.9号（公開第 327,505号、特開平２−14228
号）に記載されている。そのような組成物から製造され
た製品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸
法安定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特
性は、いくつかの最終用途について望まれるほど良好で
はない。特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、
望まれる機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を
保持するとともに、廃棄された後もなお生分解性である
ということが重要である。
本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされた、そのような変性澱粉から製造された
製品は、上述の制限を克服することに関して、それらの
物理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙
動における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。
そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）ビニル
エステル、好ましくは酢酸ビニルと、官能基を含まない
不飽和モノマーとを共重合させたのち、ビニルエステル
基を加水分解することにより得られた、ビニルアルコー
ル単位と脂肪鎖単位を共に含むコポリマー群より選ばれ
る少なくとも一種のポリマー（以下「成分ｂ）」と言
う）、及びｃ）成分ｂ）として定義されたものとは異な
る実質的に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組成
物を製造することが有用であることが見いだされた。本
発明は、変性澱粉、成分ｂ）及び少なくとも一種の実質
的に水不溶性のポリマー（成分ｃ）の３成分系組成物を
含む。これらの組成物は、各成分の粉末状混合物、溶融
体又は固形物の形態であることができる。本発明はま
た、上述の組成物及びそれらから製造される成形品を製
造及び使用する方法を含む。
本発明は、相当な寸法安定性を有する製品に成形可能な
ポリマー組成内であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと、官能基
を含まない不飽和モノマーとを共重合させたのち、ビニ
ルエステル基を加水分解することにより得られた、ビニ
ルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含むコポリマー群
より選ばれる少なくとも一種のポリマーを、該製品の物
理特性を改善するのに有効な量（以下、成分ｂ）の「有
効量」と言う場合もある）含み、さらに成分ｂ）として
定義される化合物に該当しない実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーである、少なくとも一種の成分ｃ）を含
む。
本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。
成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。
さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。
本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合することによって
製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱し
て均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成す
ることができる。
本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変成さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変成
させて溶融体を形成させるのに充分な時間をかけて加温
加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマーｃ）及
び添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは後
で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合物の加
熱を係属することからなる。成分ｂ）ならびに成分ｃ）
及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せたものを溶融体
にすることが好ましい。澱粉は、この混合時に、完全に
又は部分的に変性されるか、あるいは、溶融体形成の間
に変成が起きる。
本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いわゆる公知の方法、例えば射出成
形、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成
形、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方
法に関する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめ
て「成形」と言う。
ここで使用される用語「官能基」は、例えばアルコキ
シ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボ
キシ、ハロゲン、ピロリドン、アセタールなどのポリマ
ー鎖に結合していてもよい公知の極性基をすべて含む。
「官能基を含まない不飽和モノマー」とは、例えばエチ
レン、イソブチレン、ピロピレンなどのアルケンを含
む。また、これは、本発明の範囲乃ではベンゼン核は官
能基と見なされないので、スチレンをも含む。
ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦及び米から得られ
る澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに含まれるものは、燐酸塩基と結
合している。Ca+2イオもしくはMg+2イオンなどの二価イ
オンが部分的又は完全に除去されている澱粉、あるい
は、澱粉中に存在するイオンが同一の異なる一価もしく
は多価のイオンによって部分的又は完全に置換されてい
る澱粉、例えばじゃがいもの澱粉である。さらに上記で
引用の欧州特許出願第89810046.6号（公開第326,517
号、特開平１−217002号）に記載のように、予備押出し
された澱粉をも含む。
上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉空間中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析
（DSC）によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDS
C図上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱転
移が完了するとただりに消失する。用語「澱粉」はま
た、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む。そのような澱粉は、欧州特許出願第898100
46.6号（公開第326,517号、特開平１−217002号）に記
載されている。
澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を基準として
約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量％であるこ
とが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露される際の
平衡状態に近い含水量を有するこの材料を加工するため
には、澱粉／水成分を基準としての計算で約10〜約22重
量％、好ましくは約14〜約18重量％の含水量を加工にお
いて使用すべきであり、これが好ましい。
成分ｂ）のコポリマーは、ビニルエステル、好ましくは
酢酸ビニルと、モノマー、好ましくはエチレン、プロピ
レ、イソブチレン及び／又はスチレンとを共重合させた
のち、ビニルエステル基を加水分解することにより得ら
れた、ビニルアルコール単位と脂肪鎖単位を共に含む合
成コポリマーであることが好ましい。そのようなコポリ
マー及びそれらの誘導体は公知である。
このようにして得られるコポリマーは、反復単位の数が
個々の各種コポリマーについて異なり、それ自体、例え
ば「Encyclopaedia of PolymerScience and Techno
logy」第14巻（IntersciencePublication社、1971年）
に記載されているように公知である一般式を有すること
ができる。
成分ｂ）の好ましいコポリマーは、ビニルエステルと、
エチレン及び／又はプロピレン、好ましくはエチレンと
の共重合によって得られた、ビニルアルコール単位及び
脂肪鎖単位を含むものである。
そのようなポリマーは、例えばエチレン／ビニルアルコ
ール・コポリマー（EVAL）、プロピレン／ビニルアルコ
ール・コポリマーである。
好ましいものは、エチレン／ビニルアルコール・コポリ
マーである。ビニルアルコール単位：アルキレンのモル
比は、約10:90〜約90:10であることが好ましい。好まし
いモル比は、約50:50〜約85:15であり、もっとも好まし
いモル比は、約60:40〜約81:19である。
本発明のさらなる実施態様は、ポリマーの総重量を基準
とする計算で約５〜20重量％のポリスチレン単位をさら
に含む、先に記したような成分ｂ）の化合物である。
上述したように成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組成
物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性ポ
リマー（成分ｃ）及びさらなる任意の添加剤を含有す
る。
成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な爺質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法
安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整す
る効果を示す量（ここでは、この量を成分ｃ）の「有効
量」と言う場合がある）で含まれる。
ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。
実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビ
ニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（PA
N）；実質的に水不溶性のポリアクリレート又はポリメ
タクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、例
えばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート；ポリアリールエーテル及び熱可塑性
ポリイミドがある。
公知の実質的に水不溶性の熱可塑性コポリマー（ｃ）
は、特にアルキレン／ビニルエステル・コポリマー、好
ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（EVA）;AB
Sコポリマー；スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
ー（SAN）；アルキレン／無水マレイン酸・コポリマ
ー、アクリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマ
ー；アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマー；
アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマ
ー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコ
ポリマーならびにそれら混合物がある。
これらの中で好ましいものは、約95℃〜約260℃、好ま
しくは約95〜約220℃、より好ましくは約95℃〜約190℃
の範囲にセットされた加工温度で溶融体を形成するもの
である。
さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、官能基を含むビニル化合物とのコポリマー、例
えばスチレン／アクリロニトリル・コポリマー（SA
N）；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポ
リマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロッ
クコポリマー及びそれらの混合物がある。
このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。
そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的に分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。
本発明に従う組成物においては、三種の生物成分ａ）、
ｂ）及びｃ）を合計すると100％となり、以下提示され
る成分の数値（％表示）は、この計100％を表す。
変性澱粉と、成分ｂ）とｃ）の計との比率は、1:99〜9
9:1であることができる。しかしながら、変性澱粉が最
終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。し
たがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも約10重量
％、より好ましくは約50重量％、もっとも好ましくは約
60重量％〜約90重量％の範囲で含まれる。すなち、成分
ｂ）とｃ）の計は、全組成物の好ましくは約90重量％以
下、より好ましくは約50％以下、もっとも好ましくは約
40重量％〜約10重量％の量で含まれる。
成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）と
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう。
変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量であり、すなわち水の重量
を含むことになる。
澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末得て、成分ｂ）及びｃ）
さらには他の任意に添加される成分と混合する前に変性
及び粒状化してもよい。添加される他の成分は、粒状化
された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが好ま
しい。
しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。
したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。
充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。
実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約10〜約22重量％、好ましくは約12〜約
19重量％、もっとも好ましくは約14〜約18重量％の含水
量を有することが好ましい。
上述の含水量は、総組成物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組成物自体の
従量に対する水の割合を表すものではない。
澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成には、組成物を密閉空間中
で加熱する。密閉空間は、典型的な密閉容器又は、射出
成形装置又は押出し装置のスクリュー・バレルにおいて
生じるような非溶融質の原料物質の封止作用によって定
められる容器であってもよい。この意味では、射出成形
機又は押出し機のスクリュー・バレルは、密閉容器であ
ると理解されるべきである。密閉空間中で生じる圧力
は、使用される温度での水の蒸気圧に相当するが、当然
ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こるように、
追加の圧力を加える、そして／あるいは、発生させても
よい。好ましい加圧及び／又は発生圧は、押出しにおい
て生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例えば５〜15
0×105N／m2、好ましくは５〜75×105N／m2、とりわけ
５〜50×105N／m2であることが公知である。こうして得
られた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これ
を、選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分
と混合しうる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発
原料からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バ
レルに供給することができる。
しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。
スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜約240℃、好ましくは約120℃〜約22
0℃、より好ましくは約130℃〜約190℃の範囲の温度に
加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱転移
分析（DSC）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直
前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示
すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱
する。
溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を蒸気で説明したような密
閉空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×105N／m2、好ましくは０〜75×105N／
m2、とりわけ０〜50×105N／m2であることがそれ自体公
知である圧力の範囲で実施する。
押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×105N／m2〜3,000×105N／m2、好ま
しくは700×105N／m2〜2,200×105N／m2の範囲である。
本発明は、 １）澱粉と；前記成分ｂ）として定義されている、少な
くとも一種のポリマー、及び前記成分ｃ）として定義さ
れている熱可塑性ポリマーの混合物を得て； ２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて実質的に均質な溶融体を形成す
るのに充分に長い時間加熱して溶融体を得； ３）該溶融体を成形品に成形し； ４）該成形品を冷却することによって形成される、相当
な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供す
る。
上述のステップ１）によって得られる混合物は、本明細
書に記載の添加剤をさらに含んでいてもよい。
多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物性
ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、
綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白；水溶性多糖類、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
ブチルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒド
ロキシアルキルセルロースエステル、例えばセルロース
アセチルフタレート（CAP）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（HPMCP）；澱粉から製造される同様な公
知のポリマー；水溶性又は水膨潤性の合成ポリマー、例
えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニ
ルアルコール、セラックならびに他の同様なポリマーが
ある。
合成ポリマーが好ましく、もっとも好ましいものはポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコ
ールである。
そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約50重量％まで、好ましくは約30重量％まで、もっと
も好ましくは約５重量％〜約20重量％で、任意に添加す
ることができる。何らかの親水性ポリマーを添加する場
合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱粉とと
もにその質量を考慮すべきである。
他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。
充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
約50重量％、好ましくは約0.20〜約20重量％の範囲の濃
度で含まれる無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。
潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マウネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。
可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.5〜
約15重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の濃度で添
加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（ピロピレングリコー
ル）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）；低分
子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリト
リット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジ
アセテートもしくはグリセロールトリアセテート；プロ
ピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公知のア
ゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤があ
る。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物
があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分
の重量を基準として約0.001〜約10重量％、好ましくは
約0.5〜約３重量％の濃度で添加される。
澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、50℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、C12−、C14−、C16
−及びC18−脂肪酸のトリグリセリドである。
これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。
これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセルド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC12−、C14−、C16−及びC18−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。
使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約0.5〜約
２重量％の範囲である。
この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノーレ、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押
出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる。製品には、ビン、シー
ト、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、
バッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体があ
る。
例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。
これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、倒てば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してももよい。得られ
る押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることが
できる。
下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。
参考例１ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉9,500gを高速ミ
キサーに入れ、EVAL−Ｌ−101としてKuraray社から販売
の、ビニルアルコール73モル％及びエチレン27モル％を
含むエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（成分
ｂ）3,226g、Boesen VPとしてBoehringer Ingelheim
社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）80.75gならび
に、Metarin ＰとしてLucas Meyer社から販売の溶融
体流動加速剤（レシチン）40.37gを攪拌しながら添加し
た。最終混合物の含水率は11.2％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Leistritz社製の連動回転ダブルスクリ
ュー型押出し機（LSM 34 GL型）に供給した。
バレルの主区分の温度分布は、25℃−90℃−180℃−200
℃−160℃−120℃−130℃であった。
混合物の生産率を8.8kg／hr（スクリュー速度は200rp
m）として押出しを実施した。水を注入口から2.5kg／hr
の流量で添加した。押出しの間のこの物質の含水率は29
％であった。押出し機の最後の区分で、200mbarに減圧
して水の一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の含水率は室温での平衡後で8.5％であると
測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しな
がら水を噴霧することにより含水率を17％に調整した。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物（H2O含有率17％）を、ホッパーを介して、射
出成形機Kloeckner−Ferromatic FM 60に供給し、引
張り試験用の試料を製造した。バレルの温度分布は90℃
−165℃−165℃−165℃であった。
射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は800バー
ル、背圧は30バール、スクリュー速度は180rpmであっ
た。
このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて調整した。
この試験用試料は標準ISO形状（ISO第R527号）を有して
いた。
（ｄ）次に、状態調整された引張り試験用試料を、Zwic
k引張り試験装置で、その応力／ひずみ挙動について試
験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）を含めずに同様な方法で加工し
た同一の澱粉から得られた引張り試験用試料についての
結果と比較した。
参考例２ 成分ｂ）であるEVAL−Ｌ−101の代りに、ビニルアルコ
ール71モル％及びエチレン29モル％を含むエチレン／ビ
ニルアルコール・コポリマーであるSolvay社のClarene
Ｌ−４を用いて、参考例１を繰り返した。射出成形さ
れたブレンドの破断ひずみ及び破断エネルギーを表１に
示す。EVAL−L101と比較してビニルアルコールの含有量
を減少させると、成分ｂ）を含まない澱粉の場合をも下
回る引張り特性の低下に至るということが理解される。
参考例３ 成分ｂ）であるEVAL−Ｌ−101の代りに、ビニルアルコ
ール68モル％及びエチレン32モル％を含むエチレン／ビ
ニルアルコール・コポリマーであるKuraray社のEVAL−
Ｆ−101を用いて、参考例１を繰り返した。射出整形さ
れたブレンドの破断ひずみ及び破断エネルギーを表１に
示す。EVAL−Ｌ−101と比較してビニルアルコールの含
有量を減少させると、成分ｂ）を含まない澱粉の場合を
も下回る引張り特性の低下に至るということが理解され
る。
参考例４ 成分ｂ）であるEVAL−Ｌ−101の代りに、ビニルアルコ
ール62モル％及びエチレン38モル％を含むエチレン／ビ
ニルアルコール・コポリマーであるKuraray社のEVAL−
Ｋ−102を用いた以外は、参考例１を同様に繰り返し
た。射出成形されたブレンドの破断ひずみ及び破断エネ
ルギーを表１に示す。EVAL−Ｌ−101と比較してビニル
アルコールの含有量を減少させると、成分ｂ）を含まな
い澱粉の場合をも下回る引張り特性の低下に至るという
ことが理解される。
参考例５ 成分ｂ）であるEVAL−Ｌ−101の代りに、ビニルアルコ
ール56モル％及びエチレン44モル％を含むエチレン／ビ
ニルアルコール・コポリマーであるKuraray社のEVAL−
Ｅ−105を用いて、参考例１を繰り返した。射出成形さ
れたブレンドの破断ひずみ及び破断エネルギーを表１に
示す。EVAL−Ｌ−101と比較してビニルアルコールの含
有量を減少させると、成分ｂ）を含まない澱粉の場合を
も下回る引張り特性を低下に至るということが理解され
る。
参考例６ （ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速ミキ
サーに入れ、EVAL−Ｌ−101としてKuraray社から販売
の、ビニルアルコール73モル％及びエチレン27モル％を
含むエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（成分
ｂ））4,250g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelhei
m社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）42.5g並び
に、Metarin ＰとしてLucas Meyer社から販売の溶融
体流動加速剤（レシチン）21.25gを攪拌しながら添加し
た。最終混合物の含水率は8.1％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、Werner ＆ Pfleiderer社の連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機（Continua37型）に供給した。
バレルの４区分の温度分布は、20℃−80℃−190℃−150
℃であった。
混合物の生産率を8.8kg／hr（スクリュー速度は200rp
m）として押出しを実施した。水を注入口から2.5kg／hr
の流量で添加した。押出しの間のこの物質の含水率は30
％であった。押出し機の最後の区分で、35mbarに減圧し
て水の一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の含水率は質奥での平衡後で8.5％であると
測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しな
がら水を噴霧することにより含水率を17％に調整した。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物（H2O含有率17％）を、ホッパーを介して、射
出成形機Arburg 329−210−750に供給し、引張り試験
用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−175
℃−175℃−175℃であった。
射出重量は7.3g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,650バ
ール、背圧は80バール、スクリュー速度は180rpmであっ
た。
このようにして製造された引張り試験用試料を、人域の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて調整した。
この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。
（ｄ）次に、状態調整された引張り試験用試料を、参考
例１で用いたZwick引張り試験装置上で、その応力／ひ
ずみ挙動について試験した。結果を表２に示す。
実施例１ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉9,500gを高速ミ
キサーに入れ、EVAL−Ｆ−101としてKuraray社から販売
の、ビニルアルコール68モル％及びエチレン32モル％を
含むエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（成分
ｂ））255g、VestamidL−1700としてHuels Chemie社か
ら販売のナイロン12（成分ｃ））170g、水素化脂肪（潤
滑・離型剤）であるBoeson VP 51gならびに、溶融体
流動加速剤（レシチン）であるMetarin Ｐ 25.5gを攪
拌しながら添加した。最終混合物の含水率は14％であっ
た。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例７に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。以下の温度分布:2
0℃−80℃−170℃−80℃で混合物の押出しを実施した。
押出し実現にあたっての他のパラメーターは以下のとお
りであった。
生産率:9.1kg／hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:1.4kg／hr 減圧（最終区分）:30mbar 押出し間の含水率:26.8％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で14.5％であると
測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しな
がら水を噴霧することにより含水率を17％に調整した。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、参考例６の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。バレルの温度分布は90℃−155℃−155℃−155℃で
あった。他の加工時のパラメーターは以下のとおりであ
った。
射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:2,200バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例１の（ｄ）に記載のように、Zwick引張り試
験装置上で試験した。
結果を表２に示す。
実施例２ （ａ）水分15.2％を含むじゃがいも澱粉2,000gを高速ミ
キサーに入れ、Kuraray社のEVAL−Ｌ−101である、ビニ
ルアルコール73モル％及びエチレン27モル％を含むエチ
レン／ビニルアルコール・コポリマー（成分ｂ）850g、
Pebax MA−4011としてAtochem社から販売のポリアミド
ブロックポリエーテル（成分ｃ）5,950g、水素化脂肪
（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 17gならびに、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin Ｐ 8.5g
を攪拌しながら添加した。最終混合物の含水率は3.4％
であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物8,000gを、ホッバ
ーを介して、参考例６に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターで押出しを実施した。
温度分布:20℃−80℃−220℃−180℃ 生産率:8.8kg／hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:1.8kg／hr 減圧（最終区分）:33mbar 押出し間の含水率:21.1％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で8.5％であると
測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しな
がら水を噴霧することにより含水率を17％に調整した。
（ｃ）（ｂ）での粒状物を、参考例６のものと同じ射出
成形機を利用して加工した。加工時のパラメーターは以
下のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:6.6g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,100バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表３に示す。
実施例３ Pellethane 2103−80−AEFとしてDow Chemical社から
販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体を成分ｃ）として用
いた以外は、実施例２と同様に繰り返した。射出成形さ
れたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマーよりも靭
性であった。
実施例４ EVAL−Ｌ−101（成分ｂ）に加え、ポリエチレンであるB
ASF社のLupolen 240T170gを澱粉に添加した以外は、参
考例６と同様に繰り返した。射出成形されたポリマー
は、参考例６で得られた物質に類似した応力／ひずみ特
性（すなわち、ブレンドなし澱粉のポリマーよりも相当
に靱性である）を有していた。
実施例５ エチレン／酢酸ビニル・コポリマー（エチレン80モル
％、酢酸ビニル20モル％）であるExxon社から販売のEsc
orene UL 02020を成分ｃ）として用いた以外は、実施
例１と同様に繰り返した。
各成分の比率を、表３に示すとおりに変更した。
射出成形されたポリマーは、ブレンドなしの澱粉のポリ
マーよりも靭性であった。
実施例６ 実施例１〜５の各射出整形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行った。参考例１又は６の
ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載のようにして
溶融物質を得て、これを、各場合につき、密閉型中に射
出整形するのではなく、外気中に押出しした（ステップ
（ｃ））。各場合につき、この物質を包装用の荒充填材
として有用である発泡押出し物へと転換した。
実施例７ 参考例１又は６からの粒状物とポリスチレンとを30:70
の重量部の比率で混合し、実施例６に従って処理した。
得られた発泡押出し物は、構造用フォームをはじめとす
る多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡
構造を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン―ピエール・サシェット スイス国、ツェーハー ‐4144 アルレス ハイム、デュッヒェルヴァイヘル 13 (56)参考文献 特開 平３−31333（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196335（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜40重量
    ％の水分を含有する澱粉を、密閉空間中、剪断条件下
    で、その成分のガラス転移温度及び融点より上の105〜2
    40℃で、少なくとも用いた温度における水の蒸気圧に相
    当する圧力で加熱して溶融体を形成し、そして該溶融体
    を同圧力下で澱粉顆粒の分子構造の融解及び該溶融体の
    均質化を得るのに充分な時間加熱することにより製造さ
    れる変性澱粉； ｂ）ビニルアルコール：アルキレンのモル比が、10:90
    〜90:10であるエチレン／ビニルアルコール・コポリマ
    ー又はプロピレン／ビニルアルコール・コポリマーであ
    って、場合によってはポリマーの全重量に対して５〜20
    ％のスチレン単位をさらに含有するポリマー；及び ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
    疎水性熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリスチレ
    ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメ
    タクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、熱可塑性
    ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネー
    ト、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミドからな
    る群、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー;ABSコ
    ポリマー；スチレン／アクリロニトリル・コポリマー；
    アルキレン／無水マレイン酸・コポリマー；アクリル酸
    エステル／アクリロニトリル・コポリマー；アクリルア
    ミド／アクリロニトリル・コポリマー；アミドエーテ
    ル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタンエ
    ーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー；及び
    それらの混合物、 から選択される熱可塑性ポリマー； を含む組成物であって、成分ａ）と成分ｂ）の比率が、
    1:99〜99:1であって、成分ａ）とｂ）の和が全組成物の
    90重量％以下であって、少なくとも10重量％である組成
    物。
  2. 【請求項２】成分ｂ）のポリマーが、エチレン／ビニル
    アルコール・コポリマーである請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】ビニルアルコール：エチレンのモル比が、
    50:50〜85:15である請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】ビニルアルコール：エチレンのモル比が、
    60:40〜81:19である請求項２記載の組成物。
  5. 【請求項５】成分ｃ）が、 （ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
    ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、
    ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレ
    タン、ポリカーボネート及びポリアルキレンテレフタレ
    ートからなる群、又は （ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリマー；スチレン／
    アクリロニトリル・コポリマー；エチレン／無水マレイ
    ン酸・コポリマー；アミドエーテル、アミドエステルの
    ブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウレタンエス
    テルのブロックコポリマー；及びそれらの混合物からな
    る群 から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】成分ｂ）が、全組成物の50重量％以下であ
    る請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】成分ｂ）とｃ）の和が、全組成物の50重量
    ％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】成分ｃ）が、室温においてポリマー100gあ
    たり10％未満の水を吸収するポリマーである請求項１〜
    ７のいずれか１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】成分ｃ）のポリマーが、95〜220℃の範囲
    内にセットされた加工温度で溶融体を形成する請求項１
    〜８のいずれか１項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】澱粉と水成分中の水の含量が、澱粉と水
    成分の５〜30重量％である請求項１〜９のいずれか１項
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】澱粉と水成分中の水の含量が、澱粉と水
    成分の10〜22重量％である請求項１〜９のいずれか１項
    記載の組成物。
  12. 【請求項１２】溶融体の形態の請求項１〜11のいずれか
    １項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】固形の形態の請求項１〜11のいずれか１
    項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】粒状化又はペレット化された形態の請求
    項13記載の組成物。
  15. 【請求項１５】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセル
    からなる群より選ばれる成形品形態の請求項13記載の組
    成物。
  16. 【請求項１６】粒状物又はペレットをさらに溶融及び加
    工した、容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡
    体、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる
    群より選ばれる成形品形態の請求項14記載の組成物。
  17. 【請求項１７】成形加工が、発泡、フィルム形成、圧縮
    成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出し成
    形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる方法
    により得られた請求項15又は16記載の成形品。
  18. 【請求項１８】１）−主としてアミロース及び／又はア
    ミロペクチンから構成され、５〜40重量％の水を含有す
    る澱粉； −請求項１に成分ｂ）として定義されている、少なくと
    も１種のポリマー；及び −請求項１に成分ｃ）として定義されている、熱可塑性
    ポリマー；を含む混合物であって、成分ａ）と成分ｂ）
    の比が1:99〜99:1であり、成分ａ）と成分ｂ）の和が全
    組成物の90重量％以下で、少なくとも10重量％である混
    合物を得、 ２）該混合物を105〜240℃、５〜150×105N／m2の圧力
    で、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレル内で
    加熱して溶融体を形成し、この溶融体を、澱粉の変性及
    び溶融体の均質化が得られるのに十分な時間加熱して； ３）該溶融体を製品に成形化し；そして ４）該成形品を放置冷却して固形化し、寸法安定性を有
    する製品とすることからなる方法により形成された、熱
    可塑性変性澱粉製品。
  19. 【請求項１９】工程２）の加熱温度が130〜190℃である
    請求項18記載の製品。
  20. 【請求項２０】粒状化又はペレット化された形態の請求
    項18記載の製品。
  21. 【請求項２１】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセル
    からなる群より選ばれる成形品形態の請求項18記載の製
    品。
  22. 【請求項２２】粒成物又はペレットをさらに溶融及び加
    工した、容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡
    体、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる
    群より選ばれる成形品形態の請求項20記載の製品。
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