RU2056443C1

RU2056443C1 - Композиция, способ переработки композиции и способ получения ее расплава

Info

Publication number: RU2056443C1
Application number: SU4830407/04A
Authority: RU
Inventors: Силбигер Джакоб; Ch]; Джон Ленц Дэвид; Сашетто Жан-Пьер; Us]; Fr]
Original assignee: Варнер-Ламберт Компани
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1996-03-20
Also published as: HU904085D0; JPH03217439A; AU633936B2; DE69009323T2; EP0408503B1; FI102479B1; DE69009323D1; AU5868690A; FI102479B; NO306471B1; DK0408503T3; KR0185201B1; NO902992D0; EP0408503A3; ES2058869T3; HU211430B; CA2020405C; KR910002987A; ATE106431T1; CN1049020A

Abstract

Использование: для изготовления различных изделий, упаковочных материалов, тары, бутылок и т. п., обладающих биодеградирующими свойствами. Сущность изобретения: композиция, способная формоваться в изделия из расплава, содержит, (мас.%) : 50 - 99 деструктурированного крахмала; 1 - 50 гидролизованного сополимера винилацетата с этиленом, пропиленом, изобутиленом или стиролом. Влажность композиции 5 - 40%. Переработка композиции: нагревание смеси указанных компонентов в замкнутом объеме до получения однородного расплава с последующим формованием любым известным способом. Нагревание и формование осуществляют при влажности 5 - 40%. Способ получения расплава композиции: нагревание смеси компонентов в указанных количествах в замкнутом объеме при влажности 5 - 40% до получения однородного расплава, содержащего полностью деструктурированный крахмал. 3 с. и 3 з. п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к полимерным композициям, которые могут быть сформованы под действием тепла и давления в изделия, имеющие размерную стабильность и усиленные физические свойства.

Известно, что природный крахмал, который находится в растительных продуктах и содержит известное количество воды, может обрабатываться при повышенной температуре в замкнутом объеме, за счет чего развивается повышенное давление, с образованием расплава. Традиционно этот процесс осуществляют в устройстве для инжекционного литья или в экструдере. Крахмал подается через бункер на вращающийся с возвратно-поступательным движением шнек. Подаваемый материал движется вдоль шнека по направлению к наконечнику. В ходе этого процесса температура материала возрастает за счет внешних нагревателей, находящихся вокруг барабана, и за счет сдвигового действия шнека. Начиная с загрузочной зоны и затем в зоне сжатия, гранулированный материал постепенно становится расплавленным. Затем он транспортируется через измерительную зону, где происходит гомогенизация расплава, к концу шнека. Затем расплавленный материал в наконечнике может обрабатываться дополнительно посредством инжекционного литья или экструзии или по другой известной методике, чтобы обработать термостатичные расплавы и получить формование изделия [1]
Эта обработка дает деструктурированный крахмал. Это происходит потому, что крахмал нагревается выше температуры стеклования и температур плавления его компонентов. Вследствие этого происходит плавление и разупорядочение молекулярной структуры гранул крахмала, так что получается существенно деструктурированный крахмал. Это крахмал, полученный при таком образовании термопластичного расплава.

Деструктурированный крахмал представляет собой новый полезный материал для многих вариантов применения. Важным свойством является его биоразложимость. Однако во влажном воздухе деструктурированный крахмал поглощает влагу из воздуха, в результате чего его влажность увеличивается. Вследствие этого сформованное изделие, полученное из деструктурированного крахмала, может в подобных условиях терять свою размерную стабильность. С другой стороны в среде с малой влажностью подобное изделие может высыхать и становиться хрупким.

Термопластичный крахмал обладает уникальным набором свойств и хотя указанные свойства являются полезными, они могут ограничивать его использование в случаях, когда требуется более мягкий, более упругий или более жесткий и тягучий полимер.

Термопластичный крахмал может подвергаться экструдированию и формованию с получением ряда полезных форм и профилей. Однако параметры обработки, такие как содержание воды, температура и давление являются критическими и должны подвергаться жесткому контролю для получения качественных продуктов с воспроизводимыми свойствами. Это является дополнительным недостатком для многих вариантов использования.

Для преодоления указанных потенциальных ограничений полезно увеличить размерную стабильность в широком диапазоне значений влажности, увеличить тягучесть (выраженную в энергии разрушения), эластичность (выраженную в относительном удлинении), уменьшить жесткость полимера (выраженную модулем Юнга), и увеличить его твердость.

Расширение возможностей обработки увеличивает разнообразие форм и композитов и снижает необходимость в жестком контроле за процессом. Следовательно, было бы также полезно улучшить регулирование прочности расплава, например, посредством расширения технологических возможностей экструзии, инжекционного литья, выдувания пленок или вытягивания волокна, и контроля за клейкостью поверхности и адгезии к другим субстратам.

Традиционные термопластичные материалы представляют собой гидрофобные, практически нерастворимые в воде полимеры, которые подвергают обычной обработке в отсутствии воды и летучих материалов. Напротив, крахмал образует расплав в присутствии воды, но разлагается при повышенной температуре, например около 240^оС. Следовательно, можно ожидать, что подобный расплав крахмала нельзя использовать в качестве термопластичного компонента вместе с гидрофобными, практически нерастворимыми в воде полимерными материалами не только потому, что крахмал образует расплав в присутствии воды, но также и вследствие его химической структуры и гидрофильной природы.

Известна композиция, способная формоваться в изделия из расплава, включающая деструктурированный крахмал, воду и водорастворимый термопластичный полимер [2]
В качестве последнего могут содержаться такие водорастворимые полимеры как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт, водорастворимые производные целлюлозы и др. При этом композиция содержит 10-20% воды от массы деструктурированный крахмал-вода. Количество термопластичного полимера может быть не более 50% от массы композиции.

Известная композиция перерабатывается путем нагревания в замкнутом объеме, например в экструдере до получения однородного расплава с последующим формованием изделий. При этом композиция получается путем повторного экструдирования смеси, содержащей нативный, недеструктурированный крахмал, 10-20 мас. воды и указанный водорастворимый полимер.

Однако вследствие наличия в композиции водорастворимых полимеров получаемые из нее изделия не отличаются стабильностью размеров.

Целью изобретения является повышение стабильности размеров получаемых изделий и улучшение их физико-механических свойств.

Указанная цель достигается тем, что композиция, способная формоваться в изделия из расплава, включающая 50-99 мас. деструктурированного крахмала и по крайней мере термопластичный полимер в количестве 1-50 мас. в качестве термопластичного полимера содержит гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, при этом влажность композиции равна 5-40%
При этом композиция может представлять собой расплав или отвержденный при охлаждении расплав.

Цель реализуется способом переработки композиции, включающем смешение 50-99 мас. крахмала с 1-50 мас. по крайней мере одного термопластичного полимера и нагревание смеси в замкнутом объеме в присутствии воды до получения однородного расплава, содержащего крахмал в деструктурированном виде, и последующее формование термопластичного расплава в изделия, в котором в качестве термопластичного полимера используют гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, а нагревание смеси и формование расплава осуществляют при влажности 5-40%
Цель достигается способом получения расплава композиции, пригодного для переработки в изделия, включающем смешение 50-90 мас. крахмала с 1-50 мас. по крайней мере одного термопластичного полимера и нагревание смеси в замкнутом объеме, в присутствии воды до достижения однородности целевого продукта, в котором в качестве термопластичного полимера используют гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, и нагревание смеси осуществляют при влажности 5-40%
Одним из важных аспектов изобретения является неожиданное увеличение размерной стабильности указанных деструктурированных крахмалов, смешанных с указанными гидрофобными термопластичными материалами.

Изделия, полученные из указанного деструктурированного крахмала, смешанного с определенными гидрофобными термопластичными материалами, проявляют улучшение всех или части их физических свойств и свойств их расплавов. Многие из описанных смесей обладают значительно улучшенной размерной стабильностью во влажном воздухе по сравнению с несмешанным деструктурированным крахмалом, неожиданно сохраняя при этом высокую степень распада при контактировании с жидкой водой, что следовательно приводит к высокой степени биоразложимости полученного материала.

Для достижения указанных свойств найдено полезным получать полимерные композиции, включающие а) деструктурированный крахмал, б) по меньшей мере один полимер, выбранный из группы сополимеров, содержащих звенья винилового спирта вместе со звеньями алифатических цепочек, которые получаются путем сополимеризации винилацетата с ненасыщенными мономерами, не содержащими функциональных групп, с последующим гидролизом винильной сложноэфирной группы (обозначаемый как компонент б) и необязательно в (практически нерастворимый в воде полимер, отличный от попадающего под определение, данное в б).

Согласно одному из аспектов изобретения оно относится к композиции, включающей деструктурированный крахмал и компонент б. Эта композиция является полезной при получении готовых изделий, однако главным образом ее используют в качестве премикса для объединения с практически нерастворимым в воде полимером.

Согласно второму аспекту изобретение предусматривает тройные композиции из деструктурированного крахмала, компонента б и по меньшей мере одного практически нерастворимого в воде полимера (компонент в). Эти композиции могут существовать в форме порошкообразных смесей компонентов, расплавов, или в твердой форме. Изобретение включает также способы получения и использования обоих описанных выше типов композиций и сформованных изделий, полученных из них.

Композиции по первому аспекту изобретения включают: а) деструктурированный крахмал; б) по меньшей мере один полимер, выбранный из группы сополимеров, содержащих звенья винилового спирта вместе со звеньями алифатических цепочек, которые получаются путем сополимеризации винилацетата с ненасыщенными мономерами, не содержащими функциональных групп, с последующим гидролизом винильной сложноэфирной группы. По желанию, такие полимерные композиции могут содержать и другие добавки.

Предпочтительно указанная полимерная композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один компонент в) практически нерастворимый в воде термопластичный полимер, который не попадает под определение соединений, данное для компонентов б).

Изобретение включает указанные полимерные композиции в форме порошкообразных смесей их компонентов, в форме расплавов или в отвержденной форме.

Компонент б подбирают таким образом, чтобы он был полностью совместимым с крахмалом, а также способствовал совместимости компонентов в (с комбинацией крахмала и компонента б).

Изобретение описывает способ получения указанных полимерных композиций в форме расплава или в твердой форме, а также способ получения сформованных изделий из указанных полимерных композиций и полученные из них сформованные изделий.

Полимерные композиции согласно изобретению получают в результате смешивания деструктурированного крахмала, компонента б (и необязательного компонента в), а также любых прочих добавок. Указанную смесь затем нагревают в замкнутом объеме при повышенной температуре до получения однородного расплава, из которого могут быть получены сформованные изделия.

Альтернативный способ получения полимерных композиций включает: нагревание крахмала в условиях, в которых происходит его деструктурирование, в замкнутом объеме при повышенной температуре и повышенном давлении в течение промежутка времени, достаточного для деструктурирования крахмала и образования расплава, добавление компонента б), а также другого полимера, или полимеров и/или добавок до, в процессе или после указанной деструктуризации крахмала, и продолжение нагревания смеси до получения однородного расплава.

Предпочтительно, чтобы компонент б (и при желании компонент в), а также прочие добавки были объединены вместе с крахмалом и образовавшаяся комбинация переведена в расплав. Крахмал в подобной комбинации может быть частично или почти полностью деструктурированным, или же деструктурирование может происходить в процессе образования расплава.

Обработка указанной полимерной комбинации осуществляется в условиях регулируемого содержания воды, температуры и давления до получения термопластичного расплава. При этом способ формования расплава представляет собой любой известный способ, например, инжекционное формование, формование выдуванием, экструзию, коэкструзию, компрессионное формование, вакуумное формование, термическое формование или вспенивание. Указанные способы в настоящем описании обозначены общим термином формование.

Используемый здесь термин функциональная группа включает все известные полярные группы, которые могут быть связаны с полимерной цепочкой, такие как например, алкокси, карбокси, карбоксиалкил, алкилкарбокси, галоид, пирролидино-, ацетальная группа и т.п.

Термин ненасыщенные мономеры, не содержащие функциональных групп, включает этилен, изобутилен, пропилен, стирол.

Термин крахмал в том смысле, в котором он используется, согласно изобретению, включает практически немодифицированные химическим путем крахмалы, например углеводы природного, растительного происхождения, состоящие главным образом из амилозы и/или амилопектина. Они могут быть получены экстрагированием из различных растений, в число которых входят картофель, рис, тапиока, маис, горох и хлебные злаки, например рожь, овес и пшеница. Предпочтительным является крахмал, полученный из картофеля, маиса, пшеницы или риса, пригодны также и смеси крахмалов, полученных из указанных источников. Этот термин включает также модифицированные физическим путем крахмалы, например, желатинизированный или вареный крахмал, крахмал с модифицированным значением кислотности (рН), например, такие, к которым добавлена кислота, с целью понижения их кислотного показателя до значения в пределах от примерно 3 до примерно 6. Кроме того, в их число входят крахмалы, например, картофельный крахмал, в которые введены двухвалентные ионы, например ионы Са⁺² или Mg⁺², связанные с фосфатными группами, частично или полностью вымытыми из крахмала, или крахмалы, в которых ионы частично или полностью заменены теми же самыми или другими моно- или поливалентными ионами. Кроме того, в число крахмалов входят предварительно экструбированные крахмалы.

Крахмалы, содержание воды в которых лежит в пределах от 5 до 40% от общей массы композиции, обладают специфическим узким эндотермическим переходом при нагревании до повышенных температур в замкнутом объеме непосредственно перед эндотермическим изменением, характерным для окислительного и термического разложения. Специфический эндотермический переход может быть обнаружен методом анализа с применением дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), он обнаруживается на ДСК-диаграмме в виде специфического относительно узкого пика непосредственно перед эндотермой, характерной для окислительного и термического разложения. Этот пик исчезает немедленно при проходе указанного специфического эндотермического перехода.

Термин крахмал включает также обработанные крахмалы, для которых указанный специфический эндотермический переход уже пройден.

Хотя деструктурирование крахмала требует присутствия воды в описанных ниже пределах, композиции согласно изобретению также предусматривают использование деструктурированного крахмала, полученного и другими способами, например без использования воды.

Содержание воды в подобных композициях крахмал/воды предпочтительно лежит в пределах от примерно 5 до примерно 40 мас. от веса компонента крахмал/воды и более предпочтительно лежит в пределах от примерно 5 до примерно 30 мас. Однако для обработки материала с содержанием воды, близким к равновесному, которое имеется в материале, подвергшемся свободному атмосферному воздействию, следует употреблять продукт с содержанием воды в пределах от примерно 10 до примерно 20 мас. предпочтительно в пределах от примерно 14 до примерно 18 мас. в расчете на вес компонента крахмал/воды, и это содержание воды является предпочтительным.

Сополимер компонента б) является синтетическим сополимером, содержащим звенья винилового спирта, а также алифатические звенья, которые получаются путем сополимеризации винилацетата с ненасыщенными мономерами этиленом, пропиленом, изобутиленом или стиролом, с последующим гидролизом винильной сложноэфирной группы. Такие сополимеры и их производные являются известными, например сополимеры этилена (винилового спирта (ЭВАЛ), сополимеры пропилена (винилового спирта).

Предпочтительными являются сополимеры этилена/винилового спирта. Молярные соотношения звеньев винилового спирта к алкилену составляют предпочтительно от примерно 90:10 до примерно 10:90. Предпочтительно являются соотношение примерно от 50:50 до 85:15 и наиболее предпочтительным примерно от 60:40 до 81:19.

Дополнительным вариантом воплощения изобретения являются те соединения компонентов б), которые поименованы выше и дополнительно содержат приблизительно от 5 до 20% полистирольных звеньев в расчете на суммарный вес полимера.

Полимерная композиция, включающая компоненты а) и б), необязательно содержит один или несколько практически нерастворимых в воде гидрофобных полимеров (компонент в), а также прочие добавки.

Компонент в) представляет собой практически нерастворимый в воде полимер или смесь подобных практически нерастворимых в воде полимеров. Компонент в) предпочтительно содержится в количестве, эффективном с целью улучшения физических свойств изделий, изготовленных из композиции согласно изобретению (это количество в описании обозначается как "достаточное количество" компонента в), например увеличению размерной стабильности конечных продуктов, произведенных из композиций, или регулирование степени их биоразлагаемости.

Используемый здесь термин практически нерастворимый в воде термопластичный полимер относится к полимеру, который предпочтительно поглощает менее 10% предпочтительно менее 5% воды на 100 г полимера при комнатной температуре и предпочтительно менее 2% на 100 г полимера при комнатной температуре.

Примерами практически нерастворимых в воде термопластичных материалов являются полиолефины, например полиэтилен (ПЭ), полиизобутилены, полипропилены, виниловые полимеры, например поливинилацетаты, полистиролы, полиакрилонитрилы (ПАН), практически нерастворимые в воде полиакрилаты или полиметакрилаты, полиацетали, термоплас- тичные поликонденсаты, например полиамиды (ПА), полиэфиры, полиуретаны, поликарбонаты, полиалкиленторофталаты, полиароматические эфиры и термопластичные полиимиды и высокомолекулярные, практически нерастворимые в воде или кристаллические полиалкиленоксиды, например полимеры или сополимеры окиси этилена и окиси пропилена.

Кроме того, в их число входят практически нерастворимые в воде термопластичные сополимеры, известные как сополимеры алкиленов и виниловых сложных эфиров, предпочтительно сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), сополимеры алкилен/акрилаты или метакрилаты, предпочтительно сополимеры этилена с акриловой кислотой (ЭАА), сополимеры этилена с этилакрилатом (Э/А), сополимеры этилена с метилакрилатом (ЭМА), АВС сополимеры (сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол), сополимеры стирола с акрилонитрилом (САН), сополимеры этилена с малеиновым ангидридом, сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты с акрилонитрилом, сополимеры акриламида с акрилонитрилом, блок-сополимеры амидов- простых эфиров, амидов-сложных эфиров, блок-сополимеры уретана-простых эфиров, уретана-сложных эфиров, а также их смеси.

Предпочтительными из них являются сополимеры, которые претерпевают переход в расплав при температуре, лежащей в пределах от примерно 95^оС до примерно 260^оС, предпочтительно в пределах от примерно 95^оС до примерно 220^оС и более предпочтительно в пределах от примерно 95^оС до 190^оС.

Предпочтительными также являются сополимеры, содержащие полярные группы, например, такие, как простые эфирные группы, амидные или уретановые группы. Такие полимеры включают, например, сополимеры этилена, пропилена или изобутилена с винильными соединениями, содержащими функциональные группы, как например сополимеры стирола и акрилонитрила (САН), блок-сополимеры амидов и простых эфиров, уретана и сложных эфиров, а также их смеси.

Указанные практически нерастворимые в воде термопластичные полимеры можно добавлять в любом количестве в соответствии с описанием.

Подобные полимеры можно использовать в любой известной форме. Можно также использовать указанные полимеры с относительно низким молекулярным весом (олигомеры). Выбор конкретного диапазона молекулярного веса является предметом оптимизации процесса и традиционного экспериментирования.

В композиции согласно изобретению два компонента а) и б), или три компонента а), б) и в), содержатся в таких количествах, что их содержания в процентах всегда составляют в сумме величину, равную 100%
Соотношение количеств деструктурированного крахмала компонента б) или к сумме компонентов б) и в) равно соответственно 50-99:1-50. Однако предпочтительно, чтобы деструктурированный крахмал присутствовал в количестве от 60 до 90 мас. от общего веса композиции. Это означает, что компонент б) и необязательно сумма содержаний компонентов б) и в) составляют 50 мас. или менее, более предпочтительно меньше или примерно равна 50 мас. и наиболее предпочтительно, когда указанная сумма количеств лежит в пределах от 40 до 10 мас. от общего веса композиции.

Компонент б) является относительно полярным продуктом. Когда он содержится в композициях изобретения в комбинации с компонентом в), то способен более легко смешиваться с более полярным компонентом в), чем с менее полярным компонентом. Соответственно при более полярных компонентах в) требуется относительно меньшее количество компонентов б) чем при менее полярных компонентах. Специалист сможет сам подобрать соответствующие соотношения количеств компонентов б) и в) для получения практически однородного состава в расплаве.

В случае, когда деструктурированный крахмал содержит воду, процент компонента деструктурированного крахмала относится к компоненту, представляющему собой деструктурированный крахмал и воду, т.е. включает вес воды.

Крахмал можно смешивать до деструктуризации с перечисленными ниже добавками с получением свободно пересыпаемого порошка, пригодного для непрерывной обработки, крахмал можно также деструктурировать и гранулировать перед смешиванием его с компонентами б) или б) и в) или другими необязательно добавляемыми компонентами. Другие компоненты, вводимые в состав композиции, предпочтительно гранулируют при размере гранул, одинаковом с размером гранул гранулированного деструктурированного крахмала.

Однако возможно производить обработку и природного крахмала, или предварительно экструдированного и/или деструктурированного, гранулированного или порошкообразного крахмала вместе с порошкообразными или гранулированными добавками и/или полимерным материалом в любой желаемой смеси и при любой последовательности смешивания.

Таким образом, предпочтительно, чтобы компоненты а), б) и в), а также прочие добавки смешивались в стандартном смесителе. Затем смесь можно подавать через экструдер с получением гранулятов или таблеток в качестве одной из форм готовых изделий, которая также пригодна для переработки в другие изделия. Однако можно избежать стадии гранулирования и подвергнуть полученный расплав непосредственной обработке с использованием дополнительного оборудования для последующей переработки с получением пленок, выдуваемых пленочных материалов, включая листы, профили, шланги, трубы, пены или другие сформованные изделия. Листовой материал может использоваться для термического формования.

Предпочтительно, чтобы наполнители, смазочные материалы и/или пластификаторы добавлялись к крахмалу перед деструктурированием. Однако добавление красителей, а также компонентов б), в) и прочих добавок, отличных от отмеченных ранее, можно осуществлять до, в процессе или после деструктурирования.

Практически компонент деструктурированный крахмал/вода или его гранулы имеют предпочтительное содержание воды в пределах от примерно 10 до примерно 22% от массы компонента крахмал/вода, более предпочтительно в пределах от примерно 12 до примерно 19 мас. и наиболее предпочтительно в пределах от примерно 14 до примерно 18% от массы компонента крахмал/вода.

Для деструктурирования крахмала и/или получения расплава новой полимерной композиции согласно изобретению необходимо нагревать шнек и барабан экструдера в течение промежутка времени, достаточно продолжительного для осуществления деструктурирования и образования расплава. Температура предпочтительно лежит в пределах от 105 до 240^оС, более предпочтительно в пределах от 130 до 190^оС, в зависимости от типа используемого крахмала.

Для деструктурирования и образования расплава композицию нагревают в замкнутом объеме. Последний представляет собой замкнутый сосуд или объем, образующийся в результате герметизирующего действия нерасплавленного сырья, которое возникает в шнеке и барабане оборудования для инжекционного литья или экструдере. В этом смысле совокупность шнека и барабана машины для инжекционного литья или экструдера следует понимать как замкнутый сосуд. Значения давления, создаваемые в замкнутом сосуде, соответствуют давлению водяного пара при используемой температуре, но можно также прикладывать и/или создавать дополнительное давление по сравнению с обычно имеющимся в шнеке и барабане.

Предпочтительным является приложение и/или создание давления в пределах диапазона давлений, которые имеют место при экструзии, являются известными и лежат, например, в пределах от 5 до 150 х 10⁵ Н/м², предпочтительно в пределах от 5 до 75 х 10⁵ Н/м², наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 50 х 10⁵ Н/м². Если получаемая таким способом композиция состоит только из деструктурированного крахмала, ее можно подвергнуть гранулированию, и она становится готовой для смешивания с прочими компонентами согласно способу смешивания и обработки, выбранному для получения гранулированной смеси деструктурированный крахмал-полимер, являющейся исходным материалом для подачи в барабан шнека.

Однако полученный расплав в барабане и шнеке может подвергаться формованию непосредственно в соответствующую форму, т.е. может непосредственно перерабатываться в конечный продукт в том случае, если он уже содержит все необходимые компоненты.

В шнеке гранулированную смесь нагревают до температуры, которая обычно лежит в пределах от примерно 80^оС до примерно 240^оС, предпочтительно в пределах от примерно 120^оС до примерно 220^оС и наиболее предпочтительно в пределах от примерно 130^оС до примерно 190^оС. В предпочтительном варианте указанную смесь нагревают до достаточно высокой температуры и в течение достаточно продолжительного промежутка времени для того, чтобы анализ эндотермического перехода методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показывал исчезновение специфического относительно узкого пика непосредственно перед эндотермой, характерной для окислительного или термического разложения.

Минимальные давления, при которых образуются расплавы, соответствуют давлению воды, которое имеет место при данной температуре. Способ осуществляют в замкнутом объеме в соответствии с приведенным описанием, т.е. диапазоне давлений, которые образуются при экструдировании или формовании и по сути известны, они лежат например в пределах от нуля до 150х10⁵ Н/м², предпочтительно от нуля до 75х10⁵ Н/м² и наиболее предпочтительно от нуля до 50 х 10⁵ Н/м².

При получении формованного изделия путем экструзии величины давления предпочтительно соответствуют описанным. В случае, когда расплав согласно изобретению подвергают, например инжекционному литью, применяют обычный диапазон давлений, используемых при инжекционном литье, например в пределах от 300х10⁵ Н/м² до 3000х10⁵ Н/м² и предпочтительно в пределах от 700х10⁵ Н/м² до 2100х10⁵ Н/м².

Изобретение предусматривает однородный расплав термопластичного деструктурированного крахмала, получаемый в соответствии со способом, включающим:
1) получение смеси, содержащей крахмал и по меньшей мере один полимер, выбранный из группы сополимеров, содержащих звенья винилового спирта вместе со звеньями алифатических цепочек, который получают путем сополимеризации сложных виниловых эфиров, предпочтительно винилацетата, с ненасыщенными мономерами, не содержащими функциональных групп, с последующим гидролизом группы сложного винилового эфира.

2) нагревание указанной смеси в замкнутом объеме при достаточном давлении и температуре в течение промежутка времени, достаточного для осуществления деструктурирования указанного крахмала и образования указанного расплава.

Изобретение предусматривает также продукт из термопластичного деструктурированного крахмала, обладающий достаточной размерной стабильностью и получаемый способом, включающим:
получение смеси, содержащей крахмал и, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы сополимеров, содержащих звенья винилового спирта вместе со звеньями алифатических цепочек, который получают путем сополимеризации сложных виниловых эфиров, предпочтительно винилацетата, с ненасыщенными мономерами, не содержащими функциональных групп, с последующим гидролизом группы сложного винилового эфира, причем этот полимер присутствует в количестве, которое эффективно для усиления физических свойств упомянутых изделий (иногда это количество будет именоваться как эффективное количество компонента б);
2) нагревание указанной смеси в замкнутом объеме при достаточном давлении и температуре в течение промежутка времени, достаточного для осуществления деструктурирования указанного крахмала и образования практически однородного расплава;
3) формование указанного расплава с получением изделия;
4) охлаждение упомянутого сформованного изделия с получением термопластичного продукта с достаточной размерной стабильностью.

Смесь, получаемая на стадии 1) любого из описанных способов, может дополнительно содержать компонент в) и добавки.

В качестве добавок можно использовать различные гидрофильные полимеры: водорастворимые и набухающие в воде полимеры. К ним принадлежат животный желатин, растительные желатины, белки, например белок подсолнечника, соевые белки, белки из семян хлопка, белки земляного ореха, белки из семени рапса, акрилированные белки, водорастворимые полисахариды, алкилцеллюлозы, оксиалкилцеллюлозы и оксиалкилцеллюлозы, например, метилцеллюлоза, оксиметил- целлюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, оксипропилметилцеллюлоза, оксибутилметилцеллюлоза, сложные эфиры целлюлозы и сложные эфиры оксиэтилцеллюлозы, например ацетилфталат целлюлозы (АФЦ), оксипропилметилцеллюлоза (ОПМЦ), известные аналогичные примеры, полученные из крахмала, водорастворимые или набухающие в воде синтетические полимеры, например полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловые спирты, шеллак и прочие аналогичные перечисленным полимеры.

Предпочтительными являются синтетические полимеры, наиболее предпочтительные среди них полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловые спирты.

Указанные гидрофильные полимеры могут быть необязательно добавлены в количестве примерно до 30 мас. и наиболее предпочтительно в количестве примерно от 5 до 20 мас. из расчета на вес компонента крахмал/вода. В случае добавления какого-либо гидрофильного полимера его массу следует рассматривать наряду с крахмалом при определении соответствующего количества воды в композиции.

Прочие полезные дополнительные компоненты включают, например, добавки, наполнители, смазочные вещества, агенты высвобождения пресс-формы, пенообразователи, стабилизаторы, красители, пигменты, сухие разбавители, химические модификаторы, ускорители текучести и их смеси.

Примеры наполнителей включают неорганические наполнители, например окислы магния, алюминия, кремния, титана и т.п. предпочтительно в концентрации, лежащей в пределах примерно от 0,02 до примерно 50 мас. предпочтительно в пределах примерно от 0,02 до примерно 20 мас. из расчета на общий вес всех компонентов.

Примерами смазочных веществ являются стеараты алюминия, кальция, магния и олова, а также тальк, силиконы и т.п. которые могут содержаться в концентрациях в пределах примерно от 0,1 до примерно 5 мас. предпочтительно в пределах примерно от 0,1 до 3 мас. из расчета на общий вес композиции.

Примеры пластификаторов включают низкомолекулярные полиалкиленоксиды, например полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиэтиленпропиленгликоли, органические пластификаторы с низкой молекулярной массой, например глицерин, пентаэритритол, моноацетат, диацетат или триацетат глицерина, пропиленгликоль, сорбит, диэтилсульфосукцинат натрия, и т.п. их добавляют в концентрациях, лежащих в пределах от примерно 0,5 до примерно 15 мас. предпочтительно в пределах от примерно 0,5 до примерно 5 мас. из расчета на общий вес всех компонентов.

Примеры красителей включают известные азокрасители, органические или неорганические пигменты или красители природного происхождения. Предпочтительными являются неорганические пигменты, например окислы железа или титана. Указанные окислы добавляют в концентрациях, лежащих в пределах примерно от 0,001 до примерно 10 мас. предпочтительно примерно от 0,5 до примерно 3 мас. из расчета на вес всех компонентов.

Кроме того, в состав композиции могут быть добавлены соединения, улучшающие текучие свойства материала на основе крахмала, например животные или растительные жиры, предпочтительно в гидрогенизированной форме, в особенности те из них, которые находятся в твердом состоянии при комнатной температуре. Указанные жиры предпочтительно имеют температуру плавления, равную 50^оС или выше. Предпочтительными являются триглицириды жирных кислот, содержащих 12, 14, 16 или 18 атомов углерода.

Указанные жиры могут добавляться сами по себе, без добавления наполнителей или пластификаторов.

Эти жиры предпочтительно можно добавлять как таковые или вместе с моно- и/или диглицеридами или фосфатидами, в особенности лецитином. Моно- и диглицериды предпочтительно получают из жиров описанных типов, т.е. из жирных кислот, содержащих 12, 14, 16 или 18 атомов углерода.

Общее количество жиров, моно-, диглицеридов и/или лецитинов, входящих в состав композиции, составляет примерно до 5 мас. и предпочтительно лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 2% от общего веса крахмала и любого добавленного к композиции гидрофильного полимера.

Эти материалы могут дополнительно содержать стабилизаторы, например антиоксиданты, в частности тиобиофенолы, алкилиденбиофенолы, вторичные ароматические амины, световые стабилизаторы, например агенты, поглощающие или гасящие УФ-излучение, агенты, разлагающие гидроперекиси, поглотители свободных радикалов, стабилизаторы против воздействия микроорганизмов.

Композиции изобретения образуют термопластичные расплавы при нагревании и в закрытом объеме, т.е. в условиях регулирования содержания воды и давления. Подобные расплавы могут подвергаться обработке по полной аналогии с обычными термопластичными материалами, с использованием, например, обычных устройств для инжекционного литья, формования выдуванием, эструзии и соэкструзии (экструзия в виде стержней, трубок и пленки), компрессионного формования, вспенивания для получения известных изделий. Указанные изделия включают бутылки, листовой материал, пленки, упаковочные материалы, трубки, стержни, слоистые пленки, сумки, мешки, фармацевтические капсулы, гранулы, порошки или вспененные материалы.

Например, указанные композиции могут использоваться для получения упаковочных материалов низкой плотности (например, пеноматериалов) с использованием известных способов. При желании можно применять известные выдувающие агенты или же для некоторых композиций в качестве выдувающего агента может выступать вода как таковая. В результате изменения состава композиций и условий обработки могут быть получены пеноматериалы с открытыми или закрытыми ячейками. Эти пеноматериалы, получаемые из композиций изобретения, обладают улучшенными свойствами (например, размерной стабильностью, способностью противостоять действию влаги и др.) по сравнению с пеноматериалами из крахмала, полученными без введения компонентов б) и в) согласно изобретению.

Эти композиции можно использовать в качестве материалов-носителей для активных компонентов и их можно смешивать с активными веществами, такими, как например, фармацевтические препараты и/или применяемые в сельском хозяйстве активными веществами, такими как, например, инсектициды или пестициды, с целью последующего высвобождения указанных компонентов. Получающиеся при экструдированные материалы могут подвергаться гранулированию или переработке в мелкие порошки.

П р и м е р 1. а) 9500 г картофельного крахмала, содержащего 15,1% воды, помещают в высокоскоростной смеситель и при перемешивании добавляют 3226 г сополимера этилен-виниловый спирт (компонент б), содержащий 73 мол. винилового спирта и 27 мол. этилена, 80,75 г гидрированного жира (агент, выделяющий смазку), 40,37 г ускорителя течения расплава (лецитин). Конечная смесь имела содержание воды 11,2%
б) 10000 г смеси, приготовленной в (а), загружают через бункер в двухшнековый экструдер Лейстритца с односторонним вращением.

Температурный профиль основных секций барабана был соответственно, ^оС: 25, 90, 180, 200, 160, 120, 130.

Экструзию осуществляют с выходом смеси 8,8 кг/ч (скорость шнека 200 об/мин). На входе подают воду со скоростью потока 2,5 кг/ч, поэтому содержание воды в материале в процессе экструзии составляло 20% В последней секции экструдера поддерживают разряжение 200 мбар, для того чтобы удалить часть воды в виде пара.

Содержание воды в грануляте, измеренное после доведения его до равновесия при комнатной температуре, равно 8,5% Гранулят доводят до содержания воды 17% посредством распыления воды при перемешивании в стандартном смесителе.

в) Гранулят предварительно смешанной смеси, полученной на стадии (б), (содержащие воды 17%), подают через бункер в устройство инжекционного литья для производства образцов для испытания на растяжение. Температурный профиль барабана был следующим, ^оС: 90, 165, 165, 165.

Дозировочный вес равен 8 г, время пребывания 450 с, давление инжекции 800 бар, противодавление 30 бар, скорость шнека 180 об/мин.

Образцы для испытания на растяжение, полученные таким образом, были кондиционированы в камере климата при относительной влажности 50% в течение 5 сут в качестве принятых стандартных условий.

г) Затем кондиционированные образцы для испытания на растяжение испытывали для получения характеристик напряжения.

Измерения образцов проводили при комнатной температуре с использованием скорости растягивания 10 мм/мин. Результаты представлены в табл.1 и сопоставлены с таковыми для образцов испытания на растяжение, которые получены из того же самого крахмала, обработанного аналогичным образом, но в отсутствии компонента б).

П р и м е р 2. Пример 1 повторяют с тем исключением, что изменяют соотношение компонентов, как показано в табл.2. Для сравнения, пример 1 показан как смесь 1.

Полученные инжекционным литьем полимеры являются более тягучими и более стойкими к действию влажного воздуха, чем немодифицированные полимеры крахмала. Тягучесть, которая оценивалась по стойкости к разрушению при изгибе, возрастает от смеси 9 к смеси 2 в соответствии с суммарным увеличением содержания этилена и винилового спирта. Хотя стойкость к размягчению во влажной атмосфере улучшается во всех случаях по сравнению с немодифицированным крахмалом, особенно хорошей является стойкость смесей 1, 4, 5 и 6. Эти результаты показывают неочевидные комбинации как эксплуатационные преимущества.

П р и м е р 3. Повторяют пример 1, заменяя компонент (б) на сополимер этиленвиниловый спирт, содержащий 71 мол. винилового спирта и 29 мол. этилена. Деформация разрушения и энергия разрушения полученной инжекционным литьем смеси показана в табл.1. Можно видеть, что снижение содержания винилового спирта по сравнению с примером 1 приводит к снижению прочностных свойств, даже ниже характеристик крахмала без компонента (б).

П р и м е р 4. Повторяют пример 1, заменяя компонент (б) на сополимер этилен-виниловый спирт, содержащий 68 мол. винилового спирта и 32 мол. этилена. Деформация разрушения и энергия разрушения полученной инжекционным литьем смеси показаны в табл.1. Можно видеть, что снижение содержания винилового спирта по сравнению с примером 1 приводит к снижению прочностных свойств, даже ниже характеристик крахмала без компонента (б).

П р и м е р 5. Повторяют пример 1, заменяя компонент (б) на сополимер этилен-виниловый спирт, содержащий 62 мол. винилового спирта и 38 мол. этилена. Деформация разрушения и энергии разрушения полученной инжекционным литьем смеси показаны в табл.1. Можно видеть, что снижение содержания винилового спирта по сравнению с примером 1 приводит к снижению прочностных свойств, даже ниже характеристик крахмала без компонента (б).

П р и м е р 6. Повторяют пример 1, заменяя компонент б) на сополимер этилен-виниловый спирт, содержащий 56 мол. винилового спирта и 44 мол. этилена. Деформация разрушения и энергия разрушения полученной инжекционным литьем смеси показаны в табл.1. Можно видеть, что снижение содержания винилового спирта по сравнению с примером 1 приводит к снижению прочностных свойств, даже ниже характеристик крахмала без компонента (б).

П р и м е р 7. а) 5000 г картофельного крахмала, содержащего 15% воды, помещают в высокоскоростной смеситель и при перемешивании добавляют 4250 г сополимера этилен-виниловый спирт (компонент б), содержащего 73 мол. винилового спирта и 27 мол. этилена, 42,5 г гидрированного жира (агент, выделяющий смазку), 21,25 г ускорителя течения расплава (лецитин). Конечная смесь имела содержание воды 8,1%
б) 9000 г смеси, приготовленной в (а), загружают через бункер в двухшнековый экструдер с односторонним вращением.

Температурный профиль четырех секций барабана был соответственно, ^оС: 20, 80, 190, 150.

Экструзию осуществляют с выходом смеси 8,8 кг/ч (скорость шнека 200 об/мин). На входе подают воду со скоростью потока 2,5 кг/ч, поэтому содержание воды в материале в процессе экструзии составляло 30% В последней секции экструдера поддерживают разряжение 35 мбар, для того чтобы удалить часть воды в виде пара.

в) гранулят предварительно смешанной смеси, полученный на стадии (б) (содержание воды 17%), подают через бункер в устройство инжекционного литья для производства образцов для испытания на растяжение. Температурный профиль барабана был следующим, ^оС: 90, 175, 175, 175.

Дозировочный вес равен 7,3 г, время пребывания 450 с, давление инжекции 1650 бар, противодавление 80 бар, скорость шнека 180 об/мин.

г) Затем кондиционированные образцы для испытания на растяжение испытывали для получения характеристик напряжения. Результаты представлены в табл.3.

П р и м е р 8. а) 9500 г картофельного крахмала, содержащего 15,1% воды, помещают в высокоскоростной смеситель и при перемешивании добавляют 255 г сополимера этилен-виниловый спирт (компонент б), содержащего 68 мол. винилового спирта и 32 мол. этилена. При перемешивании добавляют 170 г Найлона 12 (компонент с), 51 г гидрированного жира (агент, выделяющий смазку) и 25,5 г ускорителя точения расплава (лацитин). Конечная смесь имела содержание воды 14%
б) 9000 г смеси, приготовленной в с), загружают через бункер в такой же двухшнековый экструдер с односторонним вращением, как описано в примере 7. Экструзию смеси осуществляют со следующим температурным профилем, ^оС: 20, 80, 170, 80. Прочие параметры эксперимента с экструзией приведены ниже: Выход материала, кг/ч 9,1 Скорость шнека, об/мин 200 Подача воды, кг/ч 1,4
Пониженное давление (последняя секция), мбар 30
Содержание воды в про- цессе экструзии, 26,8
Содержание воды в грануляте, измеренное после доведения его до равновесия при комнатной температуре, равно 14,5% Гранулят доводят до содержания воды 17% посредством распыления воды при перемешивании в стандартном смесителе.

в) Гранулят, полученный из стадии б), перерабатывают, используя то же самое устройство для инжекционного литья, которое описано в примере 7 (в). Температурный профиль барабана был следующим, ^оС: 90, 165, 155. Параметры переработки приведены ниже: Дозировочный вес, г 7,3 Время пребывания, с 450 Давление инжекции, бар 2200 Противодавление, бар 80 Скорость шнека, об/мин 180
Затем полученные таким образом образцы для испытания на растяжение кондиционировали и испытывали, как описано в примере 1 (г).

П р и м е р 9. а) 2000 г картофельного крахмала, содержащего 15,2% воды, помещают в высокоскоростной смеситель и при перемешивании добавляют 860 г сополимера этилен-виниловый спирт (компонент б), содержащего 73 мол. винилового спирта и 27 мол. этилена 5950 г полиамид-блок-полиэфира (компонент с), 17 г гидрированного жира (агент, выделяющий смазку) и 8,5 г ускорителя течения расплава (лецитин). Конечная смесь имела содержание воды 3,4%
б) 8000 г смеси, приготовленной в (а), загружают через бункер в такой же двухшнековый экструдер с односторонним вращением, как описано в примере 7. Экструзию смеси осуществляют при следующих параметрах переработки:
Температурный профиль, ^оС 20/80/220/180 Выход материала, кг/ч 8,8 Скорость шнека, об/мин 200 Подача воды, кг/ч 1,8
Пониженное давление (последняя секция), мбар 33
Содержание воды в про- цессе экструзии, 21,1
Содержание воды в грануляте, измеренное после доведения его до равновесия при комнатной температуре, равно 8,5% Гранулят доводят до содержания воды 17% посредством распыления воды при перемешивании в стандартном смесителе.

в) Гранулят, полученный на стадии (б), перерабатывают, используя то же самое устройство для инжекционного литья, которое описано в примере 7. Параметры переработки приведены ниже:
Температурный профиль, ^оС 90/165/165/165. Дозировочный вес, г 6,6 Время пребывания, с 450 Давление инжекции, бар 1100 Противодавление, бар 80 Скорость шнека, об/мин 180
Полученные таким образом образцы для испытания на растяжение кондиционировали и испытывали в примере 1 (г).

Результаты представлены в табл.3.

П р и м е р 10. Пример 9 повторяют, заменяя компонент в) термопластичным полиуретановым эластомером. Полученный инжекционным литьем полимер был более тягучим, чем несмешанный полимер крахмала.

П р и м е р 11. Пример 7 повторяют, но кроме компонента в) к крахмалу добавляют 170 г полиэтилена. Полученный инжекционным литьем полимер имел подобные характеристики напряжение-деформация, что и материал, полученный в примере 7, т. е. он был значительно более тягучим, чем несмешанный полимер крахмала.

П р и м е р 12. Пример 3 повторяют, но компонент в) заменяют сополимером этилен-винилацетат (80 мол. этилена, 20 мол. винилацетата). Отношение компонентов изменялось, как указано в табл.4.

Полученный инжекционным литьем полимер был более тягучим, чем несмешанные полимеры крахмала.

П р и м е р 13. Пример 1 (раздела а) и б) повторяют с тем исключением, что содержание воды доводят до 22% и резак удаляют с торца пуансона. Получают непрерывный экструдат, который вспенивается в результате выпаривания избыточной воды. Эту пену нарезают на куски длиной 30-40 мм, и она применяется в качестве пустотелого упаковочного изоляционного материала.

П р и м е р 14. В процессе каждой из операций инжекционного литья в примерах 2-12 проводят эксперимент, чтобы продемонстрировать применимость произведенных пен. Расплавленный материал, полученный, как описано в примере 1 или 7, разделы а), б) и в), в каждом случае был экструдирован в открытой атмосфере (раздел в), вместо того, чтобы быть инжекционно отлитым в замкнутую форму. В каждом случае материал превращается во вспененный экструдат, полезный для использования в пустотелой упаковке.

П р и м е р 15. Грануляты из примера 1 или 7 смешивают с полистиролом в соотношении 30:70 мас.ч. и обрабатывают по примеру 14. Образовавшийся вспененный экструдат содержит очень мелкую и однородную клеточную структуру, удобную для множества применений, включая структурную пану.

П р и м е р 16. Воспроизводят примеры 1-6 за тем исключением, что конечная концентрация крахмального продукта в смеси составляет 50 мас. по отношению к смеси, а количество воды в крахмальном материале составляет 40 мас.

Полученную смесь подвергают литьевому формованию с получением изделия с улучшенными физическими свойствами и лучшей размерной стабильностью по сравнению с изделиями, изготовленными из несмешанного крахмала.

П р и м е р 17. Воспроизводят пример 16 за тем исключением, что конечная концентрация крахмального продукта в смеси составляет 90 мас. по отношению к смеси, а количество воды в крахмальном продукте составляет 5 мас.

Свойства изделий аналогичны изделиям, полученным по примеру 16.

Claims

1. Композиция, способная формоваться в изделия из расплава, включающая 50 - 99 мас.% деструктурированного крахмала и по крайней мере один термопластичный полимер в количестве 1 - 50 мас.%, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, при этом влажность композиции равна 5 - 40%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой расплав.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой отвержденный при охлаждении расплав.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что она имеет форму частиц, гранул или таблеток.

5. Способ переработки композиции, включающий смешение 50 - 99 мас.% крахмала с 1 - 50 мас.% по крайней мере одного термопластичного полимера, нагревание смеси в замкнутом объеме в присутствии воды до получения однородного расплава, содержащего крахмал в деструктурированном виде, и последующее формование термопластичного расплава в изделия, отличающийся тем, что в качестве термопластичного полимера используют гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, а нагревание смеси и формование расплава осуществляют при влажности 5 - 40%.

6. Способ получения расплава композиции, пригодного для переработки в изделия, включающий смешение 50 - 99 мас.% крахмала с 1 - 50 мас.% по крайней мере одного термопластичного полимера и нагревание смеси в замкнутом объеме, в присутствии воды до достижения однородности целевого продукта и содержания в нем полностью деструктурированного крахмала, отличающийся тем, что в качестве термопластичного полимера используют гидролизованный сополимер винилацетата с олефином, выбранным из группы, включающей этилен, пропилен, изобутилен и стирол, и нагревание смеси осуществляют при влажности 5 - 40%.