NO306471B1 - Polymerblanding omfattende strukturendret stivelse, samt anvendelse av blandingen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en polymerblanding omfattende

a) strukturendret stivelse fremstilt ved oppvarming av en stivelse med et vanninnhold på 5 til 40 vekt% basert på

stiveIse/vann-komponenten, i et lukket volum under anvendelse av skjærkraft og ved en temperatur på 105°C til 240°C, fortrinnsvis 130°C til 190°C, over glass-overgangstemperaturen og smeltepunktet for komponentene, og ved et trykk opp til 150 x 10<5>N/m<2>, for å danne en smelte, idet trykket tilsvarer minst damptrykket for vann ved den anvendte temperatur, og oppvarming av smeiten i en tid som er lang nok til å oppnå en smelting av molekylstrukturen i stivelsesgranulene og en homogenisering av smeiten,-d) eventuelt ett eller flere materialer valgt fra gruppen som består av fyllstoffer, smøremidler, formslippmidler,

myknere, skummidler, stabilisatorer, strømningsakselera-torer, farvestoffer, pigmenter og blandinger av disse.

Ved hjelp av varme og trykk kan denne formes til artikler med stabile dimensjoner og forbedrede fysikalske egenskaper. Anvendelse av blandingen for fremstilling av tilformede gjenstander i form av beholdere, flasker, rør, staver, innpakningsmaterialer, ark, skum, film, sekker, poser og farmasøytiske kapsler.

Det er kjent at naturlig stivelse som finnes i plante-produkter, og som inneholder en bestemt mengde vann, kan behandles ved en forhøyet temperatur og i et lukket rom ved forhøyet trykk, for å danne en smelte. Fremgangsmåten utføres på fordelaktig vis i en sprøytestøpemaskin eller i en ekstruder. Stivelsen tilføres gjennom matetrakten til en roterende, dobbeltvirkende skrue. Det tilførte materiale beveger seg langs skruen mot enden. I løpet av denne prosess økes materi-alets temperatur ved hjelp av eksterne oppvarmingsinnret-ninger rundt utsiden av sylinderen og på grunn av skruens skjærvirkning. Det partikkelformede tilførselsmateriale be-gynner å smelte i tilførselssonen, og smeltingen fortsetter i kompresjonssonen, slik at det partikkelformede tilførsels-materiale smelter litt etter litt. Det føres så gjennom doseringssonen, hvor homogenisering av smeiten finner sted, og mot enden av skruen. Det smeltede materiale kan så behandles videre ved hjelp av sprøytestøping eller ekstrudering eller ved hjelp av andre kjente fremgangsmåter for behandling av termoplastiske smelter i den hensikt å tilveiebringe formede artikler.

Denne behandling, som er beskrevet i europeisk patent-søknad nr. 84 300 940.8 (publikasjonsnr.118 240), og hvor patentet er inkorporert her som referanse, frembringer en i hovedsak strukturendret stivelse. Som beskrevet i det'ovennevnte patent, er grunnen til dette at stivelsen oppvarmes til over glassomvandlingstemperaturen og over smeltetempera-turen for komponentene. Som en konsekvens av dette, finner det sted en smelting og en omstrukturering av den molekylære struktur i stivelsesgranulene, slik at det oppstår en i hovedsak strukturendret stivelse. Uttrykket "strukturendret stivelse" definerer stivelse som er oppnådd ved dannelse av slike termoplastiske smelter. Det refereres også til europeisk patentsøknad nr. 88 810 455.1 (publikasjonsnr.

298 920), nr. 88 810 548.3 (publikasjonsnr. 304 401) og nr. 89 810 046.6 (publikasjonsnr. 326 517), som videre beskriver strukturendret stivelse, fremgangsmåter for fremstilling av en slik stivelse, og anvendelser av stivelsen. Disse søknader er også inkorporert her som referanse.

Det er foretrukket at den strukturendrede stivelse som finner anvendelse i den foreliggende oppfinnelse, har vært oppvarmet til en temperatur som er høy nok og i en tid som er lang nok til at den spesifikke endoterme omvandlingsanalyse, som vist ved hjelp av en differensialsveipe-kalorimetri-kurve (DSC), indikerer at en spesifikk, forholdsvis smal topp, like før oksydativ og termal nedbryting, er forsvunnet, som beskrevet i ovennevnte europeiske patentsøknad nr. 89 810 046.6 (publikasjonsnr. 326 517) .

Strukturendret stivelse er et nytt materiale som er anvendbart for mange formål. En viktig egenskap er dets biolo-giske nedbrytbarhet. I fuktig luft tar imidlertid strukturendret stivelse opp vann fra luften, og øker på denne måte sitt fuktighetsinnhold. Som en konsekvens av dette, kan en formet artikkel som er laget av strukturendret stivelse miste sin dimensjonsstabilitet under slike betingelser. På den annen side kan en slik artikkel tørke ut ved lav fuktighet og bli sprø.

Termoplastisk stivelse har i alt vesentlig unike egenskaper, og mens slike egenskaper er svært anvendelige, kan de begrense den termoplastiske stivelses anvendbarhet i slike tilfeller hvor det er ønskelig med en mer elastisk eller en hardere og mer robust polymer.

Termoplastisk stivelse av nevnte type kan ekstruderes og støpes i mange anvendbare former og profiler. Prosesspara-metrene så som vanninnhold, temperatur og trykk er imidlertid kritiske, og må reguleres innenfor et smalt område for å oppnå reproduserbare kvalitetsprodukter. Dette er en ytterligere ulempe for mange anvendelser.

For å overvinne disse potensielle begrensninger ville det være nyttig å øke dimensjonsstabiliteten over et bredt fuktighetsområde, å øke seigheten (målt som energi for brekking), å øke elastisiteten (målt som forlengelse), å minske den polymere stivhet (målt som Young's modulus) og å øke hardheten.

Større handlefrihet når det gjelder fremstilling øker antallet av former og kompositter, og nødvendigheten av nøy-aktig regulering avtar. Det vil derfor også være nyttig å forbedre reguleringen av smeltestyrken, f.eks. for å øke handlefriheten når det gjelder ekstrudering, sprøytestøping, filmblåsing eller fibertrekking, samt å regulere overflate-klebrigheten og adhesjon til andre substrater.

Konvensjonelle termoplastiske materialer er hydrofobe, i hovedsak vannuløselige polymerer, som vanligvis fremstilles i fravær av vann og flyktige materialer. Stivelse danner deri-mot en smelte i nærvær av vann, men dekomponerer ved for-høyede temperaturer, dvs. rundt 240°C. Det var derfor ventet at en slik stivelsessmelte ikke kunne anvendes som termoplastisk komponent sammen med hydrofobe, i hovedsak vann-uløselige, polymere materialer, ikke bare fordi stivelse danner en smelte i nærvær av vann som beskrevet ovenfor, men også på grunn av stivelsens struktur og hydrofile natur.

Det er nå blitt funnet at stivelse, når den oppvarmes i et lukket rom under passende betingelser når det gjelder fuktighet og temperatur, som beskrevet i det foregående for å danne en smelte av strukturendret stivelse, i høy grad er kompatibel når det gjelder bearbeiding sammen med smelter som er dannet av hydrofobe, i hovedsak vannuløselige, termoplastiske polymerer, og at de to typer av smeltede materialer viser en interessant kombinasjon av egenskaper, spesielt etter at smeiten har størknet.

Et svært viktig aspekt er den overraskende forbedrede dimensjonsstabilitet for slike strukturendrede stivelser i blanding med slike hydrofobe termoplastiske materialer.Polymere sammensetninger av denne type er beskrevet i den samtidig verserende europeiske patentsøknad nr. 89 810 078.9 (publikasjonsnr. 327 505), som er omfattet her som referanse. Selv om artikler som er laget av slike materialer har bedre dimensjonsstabilitet enn artikler som er laget av strukturendret stivelse alene, er de fysikalske egenskaper av de materialer som er beskrevet der ikke så gode som det kunne være ønsket for noen sluttanvendelser. Det er spesielt viktig at artikler som er laget av strukturendrede stivelsesmateri-aler bibeholder tilstrekkelig styrke og dimensjonsstabilitet for å kunne fylle sin funksjon, mens de fremdeles er biologisk nedbrytbare etter at de er kassert.

Det er nå blitt funnet at artikler som er fremstilt av slike blandinger av strukturendret stivelse med spesielle hydrofobe termoplastiske materialer som beskrevet her, viser en overraskende økning i alle eller noen av de fysikalske egenskaper, og at smeltene er av en slik art at de overvinner de begrensninger som er forklart i det foranstående. Videre ble det overraskende funnet at mange av de blandinger som er beskrevet her, viser betydelig forbedret dimensjonsstabilitet i fuktig luft, sammenlignet med ikke-blandet strukturendret stivelse, under opprettholdelse av en overraskende høy grad av nedbryting i kontakt med flytende vann, noe som i sin tur fører til en høy grad av biologisk nedbrytbarhet.

For å kunne oppnå slike egenskaper, er det blitt funnet nyttig å fremstille polymerblandinger som omfatter: a) strukturendret stivelse, b) minst én etylen/vinylalkohol-kopolymer eller en propylen/vinylalkohol-kopolymer, (her referert til som "komponent b)"), og c), en i hovedsak vannuløselig polymer som er forskjellig fra slike som er definert som komponent b). Et materiale som består av strukturendret stivelse og komponent b) er i første rekke anvendbart som en "forblanding" for kombinasjon med den i hovedsak vannulø-selige polymer. En ternær blanding av strukturendret stivelse omfatter komponent b), og minst én i hovedsak vannuløselig polymer (komponent c)). Disse materialer kan være i form av pulverblandinger av komponentene, smelter eller faste former.

Oppfinnelsen angår således en polymerblanding omfattende

a) strukturendret stivelse fremstilt ved oppvarming av en stivelse med et vanninnhold på 5 til 4 0 vekt% basert på

stivelse/vann-komponenten, i et lukket volum under anvendelse av skjærkraft og ved en temperatur på 105°C til 240°C, fortrinnsvis 130°C til 190°C, over glass-overgangstemperaturen og smeltepunktet for komponentene, og ved et trykk opp til 150 x IO<5>N/m<2>, for å danne en smelte, idet trykket tilsvarer minst damptrykket for vann ved den anvendte temperatur, og oppvarming av smeiten i en tid som er lang nok til å oppnå en smelting av molekylstrukturen i stivelsesgranulene og en homogenisering av smeiten; d) eventuelt ett eller flere materialer valgt fra gruppen som består av fyllstoffer, smøremidler, formslippmidler,

myknere, skummidler, stabilisatorer, strømningsakselera-torer, farvestoffer, pigmenter og blandinger av disse; kjennetegnet ved at den inneholder

b) minst én etylen/vinylalkohol-kopolymer eller en propylen/vinylalkohol-kopolymer, hvor molforholdet av

vinylalkohol-enheter til alkylen er fra 10:90 til 90:10 og som eventuelt ytterligere inneholder 5% til 20% polystyren-enheter, beregnet på den totale vekt av polymeren;

c) en i hovedsak vannuløselig termoplastisk polymer som gjennomgår smeltedannelse ved en bearbeidingstemperatur

innenfor området 95°C til 260°C, fortrinnsvis 95°C til 190°C, og som er valgt fra (i) gruppen som består av polyolefiner, vinylpolymerer, polystyrener, polyakrylnitriler, polyakrylater, polymetakrylater, polyacetaler, polyamider, termoplastiske polyestere, termoplastiske polyuretaner, polykarbonater, polyaryletere, termo-

plastiske polyimider, (ii) alkylen/vinylester-kopolymerer, ABS-kopolymerer, styren/akrylnitril-kopolymerer, alkylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, akrylsyre-estere/akrylnitril-kopolymerer, akrylamid/akrylnitril-kopolymerer, blokk-kopolymerer av amidetere, amidestere, blokk-kopolymerer av uretanestere og blandinger av

disse;

hvor forholdet mellom strukturendret stivelse og komponent b) + c) varierer fra 1:99 til 99:1, og summen av komponentene a) og b) er 90% eller mindre og minst 10 vekt% av hele blandingen .

Nevnte polymermaterialer kan være i form av pulverblandinger av komponentene, i form av smelter eller i fast form.

Komponent b) velges som her beskrevet, slik at den i hovedsak er kompatibel med stivelsen, og slik at den også fremmer kompatibiliteten av komponent c) med blandingen av stivelse og komponent b).

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre anvendelse av polymerblandingen for fremstilling av tilformede gjenstander i form av beholdere, flasker, rør, staver, innpakningsmaterialer, ark, skum, film, sekker, poser og farmasøytiske kapsler.

Polymermaterialene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved at strukturendret stivelse blandes med komponent b) og komponent c) og eventuelle ytterligere additiver. Denne blanding oppvarmes så i et lukket rom til forhøyede temperaturer, inntil det oppnås en homogen smelte, og tilformede artikler kan fremstilles av denne smelte.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av de polymere materialer ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter: Oppvarming av stivelse som er i en slik tilstand at den kan strukturendres i et lukket rom til forhøyede temperaturer og ved forhøyede trykk i et tidsrom som er tilstrekkelig til å endre stivelsens struktur og danne en smelte,- tilsetning av komponent b), samt de andre polymerer eller polymerer og/eller additiver før, under eller etter slik strukturendring av stivelsen, og videre varming av blandingen inntil det er dannet en homogen smelte. Det er foretrukket at komponent b) og komponent c), såvel som andre additiver, forenes med stivelsen, og at de forenede produkter omdannes til en smelte. Stivelsen i denne kombinasjon kan allerede være helt eller delvis strukturendret, eller strukturendringen kan finne sted under smeltedannelsen.

Bearbeiding av nevnte polymermateriale som en termoplastisk smelte ved kontrollerte betingelser når det gjelder vanninnhold, temperatur og trykk, kan gjennomføres ved hjelp av enhver kjent prosess, som f.eks. sprøytestøping, formblåsing, ekstrudering, koekstrudering, presstøping, vakuum-forming, termoforming eller skumming. Alle disse fremgangsmåter er her samlet referert til med fellesbetegnelsen "forming".

Betegnelsen"stivelse" slik den her er anvendt, inkluderer stivelser som kjemisk sett i hovedsak ikke er modifiserte, som f.eks. vanlige karbohydrater av naturlig, vege-tabilsk opprinnelse, i hovedsak bestående av amylose og/eller amylopektin. De kan ekstraheres fra forskjellige planter, f.eks. poteter, ris, tapioka, korn (mais), erter og korn-produkter som f.eks. rug, havre og hvete. Foretrukket er stivelse fremstilt av poteter, mais, hvete og ris.Blandinger av stivelser fra disse kilder kan også forventes. Videre inkluderer betegnelsen fysikalsk modifiserte stivelser, så som gelatinerte eller preparerte stivelser, stivelser med modifi-sert syrenivå (pH), f.eks. hvor syre er blitt tilsatt for å senke pH-verdien til et område mellom 3 og 6. Stivelser som videre er omfattet, er f.eks. potetstivelse, hvor de di-valente ioner så som Ca<+2->eller Mg<+2->ioner i forbindelse med fosfatgruppene er blitt delvis eller fullstendig vasket ut fra stivelsen, eller etter valg hvor ionene som forekommer i stivelsen er blitt delvis eller helt erstattet av de samme eller forskjellige mono- eller polyvalente ioner. Betegnelsen omfatter videre forekstruderte stivelser, som beskrevet i ovennevnte europeiske patentsøknad nr. 89 810 046.6 (publikasjonsnr. 326 517).

Som beskrevet i det foregående, er det blitt funnet at stivelser med et vanninnhold som ligger innenfor området 5 til 40 vekt%, basert på vekten av materialet, gjennomgår en spesifikk, smal, endoterm omvandling ved oppvarming til for- høyede temperaturer og i et lukket rom, like før den endoterme omvandling som er karakteristisk for oksydativ og termisk nedbryting. Den spesifikke endoterme omvandling kan bestemmes ved hjelp av kalorimetrisk differensialsveipe-analyse (DSC), og indikeres på DSC-diagrammet av en spesifikk, forholdsvis smal topp like før det endoterme kjennetegn for oksydativ og termal nedbryting. Toppen forsvinner straks den nevnte spesifikke endoterme omvandling har funnet sted..Betegnelsen "stivelse" inkluderer også behandlede stivelser, hvor nevnte spesifikke endoterme omvandling er foretatt. Slike stivelser er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 89 810 046.6 (publikasjonsnr. 326 517).

Vanninnholdet i et slikt stivelse/vann-materiale er 5 til40 vekt% vann, beregnet på stiveIse/vann-komponenten og fortrinnsvis 5 til 30 %. For å kunne arbeide med materialet nær ved dets likevektspunkt når det gjelder vanninnhold, som det når når det til slutt utsettes for en fri atmosfære, foretrekkes det ved fremstillingen anvendt et vanninnhold på 10 til 22 vekt%, fortrinnsvis 14 til 18 vekt%, beregnet på stivelse/vann-bestanddelen.

Kopolymerer b) er i og for seg kjent, f.eks. beskrevet i Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ., bind 14, 1971.

Slike polymerer er som nevnt etylen/vinylalkohol-kopolymerer (EVAL), propylen/vinylalkoholkopolymerer.

Etylen/vinylalkohol-kopolymerer er foretrukket. Det molare forhold mellom vinylalkoholenheter og alkylen er fra 10 : 90 til 90 : 10: Foretrukket er et forhold på 50 : 50 til

85 : 15, og mest foretrukket 60 : 40 til 81: 19.

En ytterligere versjon av foreliggende oppfinnelse er de forbindelser i komponent b) som er nevnt i det foregående og som videre inneholder 5 til 2 0 % polystyrenenheter, beregnet i forhold til polymerens totale vekt.

Som nevnt ovenfor, inneholder polymermaterialene som omfatter komponentene a) og b) én eller flere i hovedsak vann-uløselige hydrofobe polymerer (komponent c), samt ytterligere additiver.

Komponent c) er en polymer som i hovedsak er uløselig i vann, eller en blanding av slike polymerer som i hovedsak er uløselige i vann. Komponent c) er fortrinnsvis til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å forbedre de fysikalske egenskaper for artikler fremstilt av materiale ifølge oppfinnelsen (en mengde som her av og til beskrives som en "effektiv mengde" av komponent c), f.eks. for bedring av dimensjonsstabiliteten for sluttprodukter fremstilt av materialet, eller for regulering av graden av biologisk nedbrytbarhet.

Uttrykket "i hovedsak vannuløselig termoplastisk polymer", slik det her er anvendt, er en polymer som fortrinnsvis absorberer mindre enn 10 %, og mer fordelaktig mindre enn 5%, vann pr. 100 g av polymeren ved romtemperatur, og helst mindre enn 2% pr. 100 g av polymeren ved romtemperatur.

Eksempler på i hovedsak vannuløselige termoplastiske materialer er polyolefiner, så som polyetylen (PE), polyiso-butylener, polypropylener; vinylpolymerer, så som poly(vinyl-acetater); polystyrener; polyakrylnitriler (PAN); i hovedsak vannuløselige polyakrylater eller polymetakrylater,• polyacetaler; termoplastiske polyamider (PA), polyestere og polyuretaner, polykarbonater, poly(alkylenteraftalater); polyaryletere og termoplastiske polyimider.

Inkludert er videre kjente kopolymerer som i hovedsak er vannuløselige, så som alkylen/vinylester-kopolymerer, fortrinnsvis etylen/vinylacetat-kopolymerer (EVA); alkylen/- akrylat- eller -metakrylatkopolymerer, fortrinnsvis etylen/- akrylsyre-kopolymerer (EAA); etylen/etylakrylat-kopolymerer (EEA) ,- etylen/metylakrylat-kopolymerer (EMA) ,• ABS-kopolymerer; styren/akrylnitril-kopolymerer (SAN) ; etylen/malein-syreanhydrid-kopolymerer,- akrylsyreestere/akrylnitril-kopolymerer; akrylamid/akrylnitril-kopolymerer; blokk-kopolymerer av amidetere, amidestere; blokk-kopolymerer av uretanestere; samt blandinger av disse.

Polymerene danner som nevnt en smelte ved en frem-stillingstemperatur innenfor området 95°C til 260°C, mer foretrukket innenfor området 95°C til 220°C, og mest foretrukket innenfor området 95°C til 190°C.

Polymerer som inneholder polare grupper, så som eter-, amid- eller uretan-grupper, er også foretrukket. Slike polymerer inkluderer f.eks. kopolymerer av etylen, propylen eller isobutylen med vinylforbindelser som inneholder funksjonelle grupper, så som styren/akrylnitril-kopolymerer (SAN); blokk-kopolymerer av amidetere, amidestere; blokk-kopolymerer av uretanestere; samt blandinger av disse.

Slike i hovedsak vannuløselige termoplastiske polymerer kan tilsettes i enhver ønsket mengde, som beskrevet her.

Slike polymerer kan anvendes i enhver kjent form. Poly-merenes molekylvekt er også generelt kjent i fagkretser. Det er også mulig å anvende polymerer med relativt lav molekylvekt (oligomerer). Valget av et bestemt molekylvektområde er et spørsmål om optimalisering og rutineforsøk, og er kjent blant fagfolk.

I materialet ifølge denne oppfinnelse summeres de tre komponenter a), b) og c) alltid opp til 100 %, og mengdene av komponenter som omtales i prosent i det følgende, refererer til en sum på 100 %.

Forholdet mellom strukturendret stivelse og komponentene

b) + c) er 1 : 99 til 99 : 1. Det er imidlertid fordelaktig at den strukturendrede stivelse i betydelig grad bidrar til

det endelige materiales egenskaper. Den strukturendrede stivelse er derfor til stede i en mengde på minst 10 %, mer foretrukket 50 %, og mest foretrukket i området fra 60 til 90 vekt% av hele materialet. Det vil si at komponentene b) og c) er til stede i mengder på 90 % eller mindre, mer foretrukket mindre enn eller lik 50 %, og mest foretrukket i området 40 % til10 vekt% av hele materialet.

Komponent b) er et relativt polart materiale. Når det anvendes i foreliggende materiale i kombinasjon med komponent

c) , er det i stand til å blande seg lettere med en mer polar komponent c) enn med en mindre polar komponent. Med mer

polare komponenter c) vil derfor relativt mindre av komponent

b) kreves enn med mindre polare komponenter. Fagfolk vil være i stand til å velge ut passende forhold mellom komponenter b)

og c) for å oppnå et i hovedsak homogent smeltet materiale.

Stivelsen kan før strukturendringen blandes med additiver, som skal nevnes i det følgende, for å oppnå et fritt-flytende pulver som er anvendbart for kontinuerlig fremstilling, og den strukturendres og granuleres før den blandes med komponentene b) og c) eller de andre komponenter som tilsettes etter valg. De andre komponenter som skal tilsettes, er fortrinnsvis granulert til en størrelse på granulene som er lik størrelsen på granulene i den granu-lerte, strukturendrede stivelse.

Det er imidlertid også mulig å bearbeide naturlig stivelse eller forekstrudert og/eller strukturendret, granulert eller pulverisert stivelse sammen med pulveriserte eller granluerte additiver og/eller det polymere materiale i enhver ønsket blanding eller sekvens.

Det er således foretrukket at komponentene a), b) og c), samt andre konvensjonelle additiver, blandes i en standard blander. Denne blanding kan så føres gjennom en ekstruder for fremstilling av granulater eller pellets som én form av tilformede artikler, som også er anvendelige som utgangsmateri-ale for fremstilling av andre artikler. Det er imidlertid mulig å unngå granulering og å bearbeide smeiten direkte under anvendelse av utstyr videre fremover i prosessen for fremstilling av filmer, inkludert blåste filmer, ark, profiler, rør, slanger, skum eller andre tilformede artikler.Arkene kan anvendes for termoforming.

Det foretrekkes at fyllmaterialer, smøremidler og/eller myknere tilsettes til stivelsen før strukturendringen. Tilsetning av fargekomponenter, samt tilsetning av komponentene b), c) og additiver andre enn de forannevnte, kan imidlertid foretas før, under eller etter strukturendringen.

Den i hovedsak strukturendrede stivelse/vann-komponent eller granulene har et foretrukket vanninnhold i området 10 til 22 vekt% av stivelse/vann-komponenten, mer foretrukket 12 til 19 vekt%, og mest foretrukket 14 til 18 vekt% av stivelse/vann-komponenten.

Det i det foranstående beskrevne vanninnhold omfatter prosentinnholdet av vann i forhold til vekten av stivelse/- vannkomponenten i det totale materiale, og ikke i forhold til vekten av det totale materiale i seg selv, som også ville inkludere vekten av en eventuell tilsatt i hovedsak vannuopp-løselig termoplastisk polymer.

For å kunne strukturendre stivelsen og/eller for å kunne danne en smelte av det nye polymere materiale ifølge denne oppfinnelse, foretas oppvarmingen på egnet måte i en skrue og sylinder av en ekstruder i en tid som er lang nok til å gjennomføre strukturendring og dannelse av smelte. Tempera-turen er innenfor området 105°C til 240°C, mer foretrukket innenfor området130°C til 190°C, avhengig av typen av stivelse som anvendes. For denne strukturendring og smeltedannelse oppvarmes materialet i et lukket rom. Et lukket rom kan være en lukket beholder, eller det rom som dannes på grunn av tettingseffekten av det usmeltede tilførsels-materiale, slik det skjer i skruen og sylinderen i sprøyte-støpings- eller ekstrderingsanlegg. Det skal på denne måte forstås at skrue og sylinder i en sprøyestøpemaskin eller i en ekstruder er en lukket beholder. Trykk som dannes i en lukket beholder tilsvarer trykket av vanndamp ved den anvendte temperatur, men det kan selvsagt anvendes og/eller genereres ytterligere trykk, slik som normalt er tilfelle i en skrue og sylinder. De foretrukne anvendte og/eller genererte trykk er i trykkområdet som opptrer ved ekstrudering, og disse trykk er i og for seg kjente, f.eks. fra 5 til 150 xIO<5>N/m<2>, fortrinnsvis fra 5 til 75 x IO<5>N/m<2>og spesielt fra 5 til 50 x IO<5>N/m<2>. Dersom det materiale som fås på denne måte bare består av strukturendret stivelse, kan det granuleres og være ferdig til å blandes med de ytterligere komponenter ifølge en valgt blande- og bearbeidings-prosedyre, for å oppnå den granulære blanding av utgangs-materiale bestående av den strukturendrede stivelse/polymer som skal føres til skruesylinderen.

Den smelte som dannes i skruen og sylinderen, kan imidlertid sprøytestøpes direkte i en egnet form, dvs. viderebearbeides direkte til et sluttprodukt dersom alle nød-vendige komponenter allerede er til stede.

Inne i skruen oppvarmes den granulære blanding, som er tilveiebragt som beskrevet ovenfor, til en temperatur som vanligvis ligger innenfor området 80°C til 24 0°C, fortrinnsvis innenfor området 120°C til 220°C, og mer foretrukket innenfor området 13 0°C til 190°C. En slik blanding oppvarmes fortrinnsvis til en tilstrekkelig høy temperatur og i en tid som er lang nok til at den endoterme omvandlingsanalyse (DSC) indikerer at den spesifikke, relativt smale topp like før den endoterme karakteristikk for oksydativ og termal nedbryting av stivelse, er forsvunnet.

De minste trykk som må anvendes for å danne slike smelter, tilsvarer vanndamptrykket som oppstår ved de nevnte temperaturer. Bearbeidingen utføres i et lukket rom, som forklart ovenfor, dvs. innenfor et trykkområde som oppstår i ekstruderings- eller støpeprosesser, og som i og for seg er kjent, fra 0 til 150 x IO<5>N/m<2>, fortrinnsvis fra 0 til 75 xIO5N/m<2>og spesielt fra 0 til 50 xIO<5>N/m<2>.

Når en tilformet artikkel dannes ved ekstrudering, er trykkene fortrinnsvis som nevnt ovenfor. Dersom smeiten f.eks. sprøytestøpes, anvendes det normale område av sprøyte-trykk som anvendes for sprøytestøping, f.eks. fra 300 x IO5N/m<2>til 3000 xIO5N/m<2>og fortrinnsvis fra 700 xIO<5>til 2200 x IO<5>N/m<2>.

En termoplastisk strukturendret stivelse i form av en i hovedsak homogen smelte kan dannes ved fremgangsmåten som omfatter: 1) tilveiebringelse av en blanding som omfatter stivelse og minst én etylen/vinylalkohol-kopolymer eller en propylen/vinylalkohol-kopolymer, hvor molforholdet av vinylalkohol-enheter til alkylen er fra 10:90 til 90:10 og som eventuelt ytterligere inneholder 5% til 2 0% polystyren-enheter, beregnet på den totale vekt av polymeren; med påfølgende hydrolyse av vinylestergruppen; 2) oppvarming av blandingen i et lukket rom ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig, og i en tid som er lang nok, for å tilveiebringe strukturendring av stivelsen og for å danne smeiten.

Et termoplastisk strukturendret stivelsesprodukt som har betydelig dimensjonsstabilitet kan dannes ved fremgangsmåten som omfatter: l) tilveiebringelse av en blanding som omfatter stivelse og minst én etylen/vinylalkohol-kopolymer eller en propylen/vinylalkohol-kopolymer, hvor molforholdet av vinylalkohol-enheter til alkylen er fra 10:90 til 90:10 og som eventuelt ytterligere inneholder 5% til 20% polystyren-enheter, beregnet på den totale vekt av polymeren; med påfølgende hydrolyse av vinylestergruppen; idet nevnte polymer er til stede i en mengde som er i stand til å forbedre artiklenes fysikalske egenskaper (denne mengde er noen ganger her betegnet som en "effektiv mengde" av komponent b));

2) oppvarming av blandingen i et lukket rom ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig, og i en tid som er lang nok, for å tilveiebringe strukturendring av

stivelsen og for å danne en i hovedsak homogen smelte;

3) tilforming av smeiten til en gjenstand; og

4) avkjøling av den tilformede gjenstand til et i hovedsak dimensjonsstabilt termoplastisk produkt.

Blandingen som er tilveiebragt i trinn l) ved hjelp av hvilken som helst av de i det foregående beskrevne fremgangsmåter, inneholder komponent c) og eventuelle additiver som beskrevet her.

Forskjellige hydrofile polymerer kan anvendes som additiver. Slike polymerer omfatter polymerer som er vannløselige og som kan svelle opp i vann. Slike polymerer omfatter animalsk gelatin, plantegelatiner; proteiner, så som solsikke-protein, soyabønneproteiner, bomullsfrøproteiner, jordnøtt-proteiner, rapsfrøproteiner, akrylerte proteiner; vannopp-løselige polysakkarider, alkylcelluloser, hydroksyalky1-celluloser og hydroksyalkylalkylcelluloser, så som metyl-cellulose, hydroksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, hydroksyetylmetylcellulose, hydroksypropylmetylcellulose, hydroksybutylmetylcellulose, celluloseestere og hydroksyalkylcelluloseestere, så som celluloseacetylftalat (CAP), hydroksypropylmetylcellulose (HPMCP); analoge, kjente polymerer fremstilt av stivelse; vannoppløselige syntetiske polymerer eller syntetiske polymerer som kan svelle opp i vann, så som polyakrylater, polymetakrylater, polyvinylalkoholer, skjellakk og andre lignende polymerer.

Syntetiske polymerer er foretrukket, mest foretrukket er polyakrylater, polymetakrylater, polyvinylalkoholer.

Det kan etter valg tilsettes opp til 50 % av slike hydrofile polymerer, basert på stivelse/vann-komponenten, fortrinnsvis opp til 30 %, og mest foretrukket mellom 5 og 2 0%, beregnet på stivelse/vann-komponenten. Dersom det til settes hydrofil polymer, bør polymerens masse vurderes sammen med stivelsen for å bestemme den passende mengde vann i materialet.

Andre anvendbare additiver kan være f.eks. hjelpe-stoffer, fyllstoffer, smøremidler, midler som fører til løsning fra formen, myknere, skummidler, stabilisatorer, farvekomponenter, pigmenter, ekstendere, kjemiske modifi-seringsmidler, strømningsakseleratorer, og blandinger av disse.

Eksempler på fyllstoffer er uorganiske fyllstoffer, så som oksydene av magnesium, aluminium, silisium, titan, etc, og fortrinnsvis i en konsentrasjon i området fra 0,02 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 2 0 vekt% basert på den totale vekt av alle komponenter.

Eksempler på smøremidler er stearater av aluminium, kal-sium, magnesium og tinn, samt talk, silikoner, etc, som kan være til stede i konsentrasjoner på 0,1 til 5 vekt%, fortrinnsvis 0,1til 3 vekt%, basert på vekten av det totale materiale.

Eksempler på myknere omfatter lavmolekylære poly-(alkylenoksyder), så som poly(etylenglykoler), poly(propylen-glykoler), poly(etylen-propylenglykoler); organiske myknere med lave molare masser, så som glycerol, pentaerytritol, glycerol-monoacetat, -diacetat eller -triacetat; propylen-glykol, sorbitol, natrium-dietylsulfosuksinat, etc, tilsatt i konsentrasjoner fra 0,5 til 15 %, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 %, basert på den totale vekt av alle komponenter. Eksempler på farvemidler omfatter kjente azo-farvestoffer, organiske eller uorganiske pigmenter, eller farvestoffer av naturlig opprinnelse. Uorganiske pigmenter foretrekkes, så som oksydene av jern eller titan. Disse oksyder, som i og for seg er kjente, tilsettes til konsentrasjoner fra 0,001 til 10 %, fortrinnsvis 0,5til 3 %, basert på vekten av alle komponenter.

Det kan videre tilsettes forbindelser for å forbedre flyteegenskapene for stivelsesmaterialet, så som animalsk fett eller plantefett; fortrinnsvis skal fettstoffene tilsettes i hydrert form, og spesielt slike som er faste ved romtemperatur. Disse fettstoffer har fortrinnsvis et smelte- punkt på 50°C eller høyere. Foretrukket er triglycerider av ci2"'<c>i4-'<c>i6-'°9 C18-fettsyrer.

Disse fettstoffer kan tilsettes alene uten å tilsette ekstendere eller myknere.

Disse fettstoffer kan med fordel tilsettes alene eller sammen med mono- og/eller diglycerider eller fosfatider, spesielt lecitin. Mono- og diglyceridene fremstilles fortrinnsvis av de fettyper som er beskrevet ovenfor, dvs. av C12-, ci4-'ci6-'°9<C>18-fettsyrer.

Den totale mengde fettstoffer, mono-, diglycerider og/eller lecitiner, som anvendes, er opptil 5 %, og fortrinnsvis innenfor området 0,5 til 2 vekt%, av den totale vekt av stivelse og en eventuelt tilsatt hydrofil polymer.

Materialene kan videre inneholde stabilisatorer, så som antioksydanter, f.eks. tiobisfenoler, alkylidenbisfenoler, sekundære aromatiske aminer,- lysstabilisatorer så som UV-absorberende midler og UV-quenchere,- hydroperoksyd-ned-brytere,- midler som fjerner frie radikaler,- stabilisatorer mot mikro-organismer.

Materialene ifølge oppfinnelsen danner termoplastiske smelter ved oppvarming i et lukket rom, dvs. under betingelser for kontrollert vanninnhold og trykk. Slike smelter kan bearbeides på samme måte som konvensjonelle termoplastiske materialer, under anvendelse av f.eks. konvensjonelle appa-rater for sprøytestøping, formblåsing, ekstrudering og koekstrudering (stang-, rør- og filmekstrudering), presstøping og skumming for fremstilling av kjente artikler. Slike artikler omfatter flasker, flak, filmer, pakkematerialer, rør, stenger, laminerte filmer, sekker, poser, farmasøytiske kapsler, granuler, pulver eller skum.

Disse materialer kan f.eks. anvendes for fremstilling av innpakningsmaterialer med lav spesifikk vekt (f.eks. skum) ifølge velkjente fremgangsmåter. Dersom det er påkrevet, kan konvensjonelle esemidler anvendes, eller, for visse materialer, så kan vann i seg selv virke som esemiddel. Etter ønske kan det fremstilles skum med åpne celler eller lukkede celler ved å variere sammensetningen og fremstillingsbetingelsene. Disse skummaterialer som er fremstilt av foreliggende materiale, vil vise forbedrede egenskaper (f.eks. dimensjonsstabi litet, motstandsdyktighet mot fuktighet, etc.) i sammen-ligning med skum som er fremstilt av stivelse uten inkorpo-rering av komponentene b) og c) ifølge denne oppfinnelse.

Disse materialer kan anvendes som bærematerialer for aktive substanser, og kan blandes med aktive bestanddeler, så som farmasøytiske bestanddeler og/eller bestanddeler som er virksomme i jordbrukssammenheng, som f.eks. insekticider eller pesticider for anvendelse av disse bestanddeler etter en påfølgende frigjøring. De resulterende ekstruderte materialer kan granuleres eller bearbeides til fine pulvere.

De følgende eksempler skal videre forklare og eksempli-fisere oppfinnelsen.

Eksempel l

(a) 9500 g potetstivelse som inneholder 15,1 % vann anbringes i en høyhastighetsblander og 3226 g polyetylen-ko-vinylalkohol (komponent b) som inneholder 73 mol% vinylalkohol og 27 mol% etylen, solgt som EVAL-L-101 av Kuraray; 80,75 g hydrert fett (smøremiddel/løsnemiddel) solgt som Boeson VP av Boehringer Ingelheim, 40,37 g av en smelte-flyt-akselerator (lecitin), solgt som Metarin P av Lucas Meyer, tilsettes under omrøring. Vanninnholdet i den endelige blanding er 11,2 %. (b) 10000 g av blandingen fremstilt ifølge (a) føres gjennom en matetrakt inn i en Leistritz dobbeltskrueekstruder med skruer som roterer i samme retning (modell LSM 34 GL).

Temperaturprofilen i sylinderens hovedsoner er hhv. 25°C/ 90°C/ 180°C/ 200°C/ 160°C/ 120°C/ 130°C.

Ekstruderingen gjennomføres med en mengde av ekstrudert blanding på 8,8 kg/time (skruehastigheten 200 omdr./min.). Vann tilsettes ved tilførselen i en mengde på 2,5 kg/time. Vanninnholdet i materialet under ekstruderingen er derfor 29%. I ekstruderens siste sone anvendes det et redusert trykk på 200 mbar for å fjerne en del av vannet som vanndamp.

Vanninnholdet i granulene er 8,5 % når det måles etter at de er kommet i likevekt ved romtemperatur. De bringes til et vanninnhold på 17 % ved pådusjing av vann i en konvensjonell blander.

(c) Granulene i den forblandede blanding ifølge (b)

(H20-innhold 17 %) blandes med polystyren i forholdet 3 0 til 70 vektdeler, behandles ifølge eksempel10 og føres så gjennom en matetrakt til en Kloeckner-Ferromatic FM 60 sprøytestøpemaskin for fremstilling av prøvestykker for strekktesting. Sylinderens temperaturprofil er 90°C/ 165°C/ 165°C/ 165°C.

Det resulterende skumformede ekstrudat inneholder en svært fin og jevn cellestruktur, og er egnet for mange an-vendelsesområder, inkludert integralskum.

Tilført mengde er 8 g, tilført mengde er 8,8 g, oppholdstiden 450 sekunder, sprøytetrykket 800 bar, baktrykket 3 0 bar. skruehastigheten er 180 omdr./min.

Prøvene for strekktester som er fremstilt på denne måte kondisjoneres i et klimakabinett ved 50 % relativ fuktighet i5dager som en skjønnsmessig standardbehandling.

Teststykkene er utformet ifølge ISO-standard (ISO nr. R527) . (d) De kondisjonerte teststykker for strekktester testes så med henblikk på forhold under påkjenning/belastning i et Zwick strekkfasthetstestapparat.

Prøvene testes ved romtemperatur under anvendelse av en strekkhastighet på 10 mm/min. Resultatene er vist i tabell l, og er sammenlignet med resultater oppnådd med strekkfasthets-teststykker fremstilt av samme type stivelse, og bearbeidet på tilsvarende måte, men uten komponentene b) og c).

Eksempel 2

Eksempel l gjentas, med unntak av at forholdet mellom komponentene varieres som angitt i tabell 2. Av sammenlig-ningsgrunner er eksempel 1 vist som blanding nr.1.

De resulterende sprøytestøpte polymerer er seigere og mer motstandsdyktige mot fuktig luft enn de umodifiserte stivelsespolymerer. Seigheten, som bedømmes som motstand mot brekking ved bøyning, øker fra blanding 9 til blanding 2 i sammenheng med den samtidige økning i innholdet av etylenvinylalkohol. Mens motstandsdyktigheten mot mykning i fuktig atmosfære forbedres i alle tilfeller i forhold til ublandet stivelse, er motstandsdyktigheten for blandingene l,4,5og 6 spesielt god. Disse resultater illustrerer de uventede kombinasjoner, samt fordelene når det gjelder ytelse.

Eksempel 3

(a) 5000 g potetstivelse som inneholder15 % vann anbringes i en høyhastighetsblander og 4250 g polyetylen-ko-vinylalkohol (komponent b) som inneholder 73 mol% vinylalkohol og 27mol% etylen, solgt som EVAL-L-101 av Kuraray; 42,5 g hydrert fett (smøremiddel/løsnemiddel) solgt som BoesonVPav Boehringer Ingelheim, 40,37 g av en smelte-flyt-akselerator (lecitin), solgt som Metarin P av Lucas Meyer, tilsettes under omrøring. Vanninnholdet i den endelige blanding er 8,1%. (b) 9000 g av blandingen fremstilt ifølge (a) tilføres gjennom en matetrakt inn i en Werner&Pfleiderer dobbelt skrue-ekstruder med skruer som roterer i samme retning (modell Continua 37).

Temperaturprofilen i sylinderens fire soner er hhv. 2 0°C/ 80°C/ 190°C/ 150°C.

Ekstrudering gjennomføres slik at mengden av ekstrudert blanding er 8,8 kg/time (skruehastighet 200 omdr./min.). Vann tilsettes på tilførselsstedet i en mengde av 2,5 kg/time. Vanninholdet under ekstruderingen er derfor 30 %. I ekstruderens siste sone anvendes det et redusert trykk på 35 mbar for å fjerne deler av vannet som vanndamp.

Vanninnholdet i granulene er 8,5 % når det måles etter at de er kommet i likevekt ved romtemperatur. De bringes til et vanninnhold på 17 % ved inndusjing av vann under omrøring i en konvensjonell blander. (c) Granulene i den forblandede blanding, slik de er fremstilt ifølge (b) (H20-innhold: 17 %), blandes med polystyren i forholdet 30 til 70 vektdeler, behandles ifølge eksempel10 og føres gjennom en matetrakt til en sprøytestøpemaskin Arburg 329-210-750 for fremstilling av stykker for strekk-prøver. Sylinderens temperaturprofil er: 90°C/ 175°C/ 175°C/ 175°C.

Det resulterende skumformede ekstrudat inneholder en svært fin og jevn cellestruktur, og er egnet for mange an-vendelsesområder, inkludert integralskum.

Den tilførte prøves vekt er 7,3 g, oppholdstiden 450 sek., innsprøytingstrykket 1650 bar, baktrykket 80 bar, skruehastigheten180 omdr./min.

Stykkene for strekkprøver som er fremstilt på denne måte, kondisjoneres i et klimakabinett ved 50 % relativ fuktighet i 5 dager som en skjønnsmessig standardbehandling.

Teststykkene er utformet ifølge DIN-normene (DIN 53455) .

(d) De kondisjonerte stykker for strekktester testes så med henblikk på forhold under påkjenning/belastning i et Zwick strekktesteapparat som beskrevet i eksempel l. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 4

(a) 9500 g potetstivelse som inneholder 15,1 % vann anbringes i en høyhastighetsblander, og 255 g polyetylen-ko-vinylalkohol (komponent b)), solgt som EVAL-F-101 av Kuraray (inneholdende 68 mol% vinylalkohol og 32 mol% etylen); 170 g Nylon 12 (komponent c) ) , solgt som Vestamid L-1700 av Hiils Chemie; 51g hydrert fett (smøremiddel/løsnemiddel), Boeson VP, og 25,5 g av en smelte-flyt-akselerator (lecitin/Metarin P), tilsettes under omrøring. Vanninnholdet i den endelige blanding er 14 %. (b) 9000 g av blandingen fremstilt ifølge (a) tilføres gjennom en matetrakt inn i den samme dobbeltskrue-ekstruder som beskrevet i eksempel 7, med skruer som roterer i samme retning. Ekstruderingen gjennomføres med følgende temperatur-prof il: 20°C/ 80°C/ 170°C/ 80°C. De andre parametere i ekstruderingsforsøket er følgende:

Vanninnholdet i granulene er 14,5 %, målt etter at de er kommet i likevekt ved romtemperatur. De bringes på et vanninnhold på 17 % ved pådusjing av vann under omrøring i en konvensjonell blander.

(c) Granulene ifølge (b) bearbeides under anvendelse av den samme sprøytestøpemaskin som er beskrevet under (c) i

eksempel 3. Sylinderens temperaturprofil er 90°C/155°C/ 155°C/155°C. De andre prosessparametere er:

Stykkene for strekktesting som er fremstilt på denne måte, kondisjoneres og testes i et Zwick strekktesteapparat som beskrevet under (d) i eksempel1.

Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 5

(a) 2000 g potetstivelse som inneholder 15,2 % vann anbringes i en høyhastighetsblander, og 850 g polyetylen-ko-vinylalkohol (komponent b)), solgt som EVAL-L-101 av Kuraray (inneholdende 73 mol% vinylalkohol og 27 mol% etylen);5950 g polyamid-blokk-polyeter (komponent c)), solgt som Pebax MA-4011 av Atochem; 17 g hydrert fett (smøremiddel/løsnemiddel), Boeson v<p>, og 8,5 g av en smelte-flyt-akselerator (lecitin/- Metarin<p>), tilsettes under omrøring. Vanninnholdet i den endelige blanding er 3,4%. (b) 8000 g av blandingen fremstilt ifølge (a) tilføres gjennom en matetrakt inn i den samme dobbeltskrue-ekstruder som beskrevet i eksempel 3, med skruer som roterer i samme retning.

Ekstruderingen gjennomføres med følgende prosessparametere :

Vanninnholdet i granulene er 8,5 %, målt etter at de er kommet i likevekt ved romtemperatur. De bringes på et vanninnhold på17 % ved pådusjing av vann under omrøring i en konvensjonell blander.

(c) Granulene ifølge (b) bearbeides under anvendelse av den samme sprøytestøpemaskin som er beskrevet under (c) i eksempel 3. Prosessparameterene er følgende:

Stykkene for strekktesting som er fremstilt på denne måte, kondisjoneres og testes i et Zwick strekktesteapparat som beskrevet under (d) i eksempel l.

Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 6

Eksempel 5 gjentas, idet komponent c) erstattes av en termoplastisk polyuretanelastomer, solgt som Pellethane 2103-80-AF av Dow Chemical Company. Den resulterende sprøytestøpte polymer er seigere enn ublandet stivelsespolymer.

Eksempel 7

Eksempel 3 gjentas, men i tillegg til EVAL-L-101 (komponent b)) tilsettes 170 g polyetylen Lupolen 2410 fra BASF til stivelsen. Den resulterende sprøytestøpte polymer har påkjennings-/belastningsegenskaper som tilsvarer materialet oppnådd i eksempel 3, dvs. at den er betydelig seigere enn den ublandede stivelsespolymer.

Eksempel 8

Eksempel 4 gjentas, men komponent b) erstattes av polyetylen-ko-vinylacetat (80 mol% etylen, 20 mol% vinylacetat) , Escorene UL 02 02 0, solgt av Exxon.

Forholdet mellom komponentene er vist i tabell 4.

De resulterende sprøytestøpte polymerer er seigere enn ublandede stivelsespolymerer.

Eksempel 9

Eksempel 1 (deler a) og b)) gjentas med unntak av at vanninnholdet justeres til 22 %, og at kutteren fjernes fra dyseåpningen. Det oppnås et kontinuerlig ekstrudat, som danner skum som et resultat av at vannoverskuddet fordamper. Skummet kuttes i lengder på 3 0 - 4 0 mm, og kan anvendes som løs fyllmasse, eller som isoleringsmateriale av løsfyll for innpakning.

Eksempel 10

For hvert av sprøytestøpingsforsøkene ifølge eksemplene 2-8 ble det gjennomført et forsøk for å vise evnen til skumdannelse. Det smeltede materiale ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 eller 3, deler a), b) og c), og ble i hvert tilfelle ekstrudert til fri luft (del c) i stedet for å bli sprøytestøpt i en lukket form. I hvert tilfelle ble materialet omdannet til et skumformet ekstrudat som kan anvendes som løsfyllmateriale for innpakning.

Claims (10)

1. Polymerblanding omfattende a) strukturendret stivelse fremstilt ved oppvarming av en stivelse med et vanninnhold på5til 4 0 vekt% basert på

stivelse/vann-komponenten, i et lukket volum under anvendelse av skjærkraft og ved en temperatur på 105°C til 24 0°C, fortrinnsvis 13 0°C til 190°C, over glassovergangs-temperaturen og smeltepunktet for komponentene, og ved et trykk opp til 150 x IO<5>N/m<2>, for å danne en smelte, idet trykket tilsvarer minst damptrykket for vann ved den anvendte temperatur, og oppvarming av smeiten i en tid som er lang nok til å oppnå en smelting av molekylstrukturen i stivelsesgranulene og en homogenisering av smeiten,-

d) eventuelt ett eller flere materialer valgt fra gruppen som består av fyllstoffer, smøremidler, formslippmidler, myknere, skummidler, stabilisatorer, strømningsakselera-torer, f arvestoff er, pigmenter og blandinger av disse,-karakterisert vedat den inneholder b) minst én etylen/vinylalkohol-kopolymer eller en propylen/vinylalkohol-kopolymer, hvor molforholdet av vinylalkohol-enheter til alkylen er fra 10:90 til 90:10 og som eventuelt ytterligere inneholder 5% til 2 0% polystyren-enheter, beregnet på den totale vekt av polymeren; c) en i hovedsak vannuløselig termoplastisk polymer som gjennomgår smeltedannelse ved en bearbeidingstemperatur innenfor området 95°C til 260°C, fortrinnsvis 95°C til 190°C, og som er valgt fra (i) gruppen som består av polyolefiner, vinylpolymerer, polystyrener, polyakrylnitriler, polyakrylater, polymetakrylater, polyacetaler, polyamider, termoplastiske polyestere, termoplastiske polyuretaner, polykarbonater, polyaryletere, termoplastiske polyimider, (ii) alkylen/vinylester-kopolymerer, ABS-kopolymerer, styren/akrylnitril-kopolymerer, alkylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, akrylsyreestere/- akrylnitril-kopolymerer, akrylamid/akrylnitril-kopolymerer, blokk-kopolymerer av amidetere, amidestere, blokk-kopolymerer av uretanestere og blandinger av disse,-hvor forholdet mellom strukturendret stivelse og komponent b) + c) varierer fra 1:99 til 99:1, og summen av komponentene a) og b) er 90% eller mindre og minst 10 vekt% av hele blandingen.

2. Blanding ifølge krav l, karakterisert vedat polymeren av komponent b) er en etylen/vinylalkohol-kopolymer.

3 . Blanding ifølge krav 2, karakterisert vedat molforholdet vinylalkoholenheter til etylenenheter er fra 50:50 til 85:15.

4. Blanding ifølge krav 2, karakterisert vedat molforholdet vinylalkoholenheter til etylenenheter er fra 60:40 til 81:19.

5. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat komponent c) er valgt fra polyamider, termoplastiske polyestere, termoplastiske polyuretaner, polykarbonater, eller etylen/vinylacetat-kopolymerer, etylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerer og blandinger av disse.

6. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene1til5,karakterisert vedat komponent b) er til stede i en mengde på 50 vekt% eller mindre av hele blandingen.

7. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene l til 5,karakterisert vedat summen av komponentene b) og c) utgjør 50 vekt% eller mindre av den totale blanding.

8. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene1til7,karakterisert vedat vanninnholdet er fra 5 til 3 0 vekt% av stivelse/vannkomponenten.

9. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat vanninnholdet er fra10 til 22 vekt% av stivelse/vannkomponenten.

10. Anvendelse av en polymerblanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav for fremstilling av tilformede gjenstander i form av beholdere, flasker, rør, staver, innpakningsmaterialer, ark, skum, film, sekker, poser og farma-søytiske kapsler.