CZ303840B6 - Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného skrobu a zpusob její prípravy - Google Patents
Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného skrobu a zpusob její prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303840B6 CZ303840B6 CZ20110848A CZ2011848A CZ303840B6 CZ 303840 B6 CZ303840 B6 CZ 303840B6 CZ 20110848 A CZ20110848 A CZ 20110848A CZ 2011848 A CZ2011848 A CZ 2011848A CZ 303840 B6 CZ303840 B6 CZ 303840B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- starch
- acetylated
- maltodextrin
- acetate
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 79
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 77
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 claims abstract description 56
- 229920002245 Dextrose equivalent Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N Triethyl citrate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCC)CC(=O)OCC DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 7
- 239000001069 triethyl citrate Substances 0.000 claims description 7
- VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N triethyl citrate Natural products CCOC(=O)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)OCC VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000013769 triethyl citrate Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N triethyl 2-acetyloxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(=O)OCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCC WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001607 magnesium mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 21
- MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N Starch acetate Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OC(C)=O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 10
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 14
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCQDZLCMGZFWKX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;phenylmethoxymethylbenzene Chemical compound CC(O)=O.C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 ZCQDZLCMGZFWKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 4
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- -1 polysaccharide ester Chemical class 0.000 description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 3
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 3
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXMJDVWESETMK-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O.CC=O NBXMJDVWESETMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 102000004139 alpha-Amylases Human genes 0.000 description 1
- 108090000637 alpha-Amylases Proteins 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000289 melt material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003179 starch-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Podstatou resení je biodegradovatelná kompozice na bázi chemicky modifikovaného skrobu a acetátu maltodextrinu, která tvorí homogenní termoplastickou smes. Kompozice sestává z acetylovaného maltodextrinu (A), chemicky modifikovaného skrobu (B) o hmotnostním pomeru A/B nejméne 1/20 a nejvýse 20/1, pricemz acetylovaný maltodextrin (A) je produkt reakce hydrolyticky nebo enzymaticky odbouraného skrobu o dextrózovém ekvivalentu o hodnote 10 az 25 s acetanhydridem a stupen substituce výsledného acetylovaného maltodextrinu je nejméne 2,0 a nejvýse 3,0 a chemicky modifikovaný skrob (B) je acetát skrobu o stupni substituce 0,6 az 3,0, nebo acetát benzylétheru skrobu o stupni substituce 0,6 az 3,0 a molárním pomeru benzylových a acetátových skupin 1:30 az 1:1, nebo je smesí acetátu skrobu a acetátu benzylétheru skrobu v libovolném pomeru.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká kompozice na bázi modifikovaného škrobu a způsobu její přípravy.
Dosavadní stav techniky
Biodegradovatelné plasty nacházejí praktické uplatnění především jako obalové materiály pro potraviny, odnosné tašky na zboží, pěnové výplně pevných obalů pro dopravu rázově citlivého zboží, mulěovací folie pro zemědělství, sanitární výrobky a další výrobky s krátkou životností. Vývoj biodegradovatelných plastů je již od svých počátků úzce svázán s vývojem polymerů na bázi surovin z obnovitelných zdrojů. Polysacharidy, zejména však celulóza a škrob jsou pro svou dostupnost a vlastnosti pro výrobu biodegradovatelných plastů zvláště vhodné.
Škrob je možné plastifikovat na termoplastický materiál působením tlaku a smykového namáhání při vyšší teplotě (asi při 150 až 180 °C). Pro tento postup plastifikace škrobu jsou vhodné dvoušnekové extrudéry se souběžným otáčením šneků, ve kterých je zpracovávaný materiál hněten při vysoké frikci. Plastifikaci škrobu je možné urychlit a vlastnosti výsledného termoplastického materiálu modifikovat aditivací různých plastifikátorů, např. glycerolem, močovinou, polyvinylalkoholem. Zásadní nevýhodou takto připraveného termoplastického škrobu je jeho malá mechanická pevnost a jeho vysoká hydrofilita, která ho vyřazuje z řady aplikací. Odstranění těchto nedostatků je předmětem řešení celé řady vynálezů. Například proces plastifikace škrobu s glycerolem spočívající v aditivaci glycerol monostearátem, který by měl odolnost materiálu vůči vodě zvyšovat, prováděný za vymezených podmínek v extrudéru je popsán německým patentem DE 43 17 696 a americkým patentem US 6 136 097. Obdobně jako v případě syntetických plastů je i pro modifikaci plastifikovaného škrobu využíván osvědčený postup založený na míchání s vhodnými polymery. Tak např. US Patent US 6 821 590 a US 7 005 168 popisují jako materiál pro výrobu obalových folií směsi škrobu s kopolymery vinylalkoholu s vinylacetátem nebo methylmetakrylátem a nízkomolekulámími plastifikátory a lubrikanty. Termoplastický materiál na bázi směsi destrukturalizovaného škrobu s polyestery a roubovanými kopolymery polysacharidů popisuje italský patent IT TO92A0672 a související US Patent US 6 277 899. Podobný materiál, avšak s vysokým podílem plniv a aditivovaný fluidizačními činidly je popsán italským patentem IT T092-A-000672 a souvisejícím US 5 874 486. Kompozice, ve které je destrukturalizovaný nebo komplexovaný škrob dispergován v matrici, kterou tvoří plastifikovaný ester polysacharidu je předmětem italského patentu IT TO98A0735 (US Patent US 6 730 724). Termoplast založený na heterogenní směsi škrobového komplexu dispergovaného v polystyrénové matrici je předmětem italského patentu ITT098A0800 (US Patent US 6 962 590), obdobné materiály s jinou matricí (kopolyestery, polyester-amidy, polyester-ether-amidy, polyurethany) pak popisují italské patentové spisy IT TO96A0996, IT T096A0890, IT TO98A0524 a od nich odvozené US 6 348 524 a US 7 176 251. Jinou variantou řešení je termoplastická směs škrobu, modifikovaného škrobu, plastifikátorů a alifatického polyesteru ztužená exfoliovým silikátovým minerálem popsaná v americkém patentu US 7 094 817.
Pro formulaci biodegradovatelných materiálů obsahujících jako hlavní složku škrob je možné využít také chemické modifikace škrobu, který je díky hydroxylovým skupinám ve své struktuře poměrně reaktivní. Nejjednodušším způsobem chemické modifikace škrobu je jeho esterifikace. Chemicky modifikovaný plastifikovaný škrob připravený procesem reaktivní extruze je předmětem amerického patentu US 7 153 354. V tomto případě je škrob ve směsi s plastifikátorem a jílovým nanoplnivem esterifikován dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy. Škrob esterifikovaný dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy ve směsi s polyvinylacetátem nebo polyvinylalkoholem, polyolovým plastifikátorem a mastnými kyselinami nebo jejich solemi tvoří termoplastický biodegradovatelný materiál pro extruzi plochých obalových materiálů podle
- 1 CZ 303840 B6 patentu US 7 384 993. Materiál na obdobném základě je chráněn také o rok mladším patentem US 7 495 044.
Dalším způsobem chemické modifikace škrobu je jeho roubování vhodnými polymery, např. polyestery. Tento způsob modifikace škrobu je předmětem vynálezu podle patentu US 7 629 405. Podle tohoto vynálezu je škrob roubován alifaticko-aromatickým polyesterem kontinuálním procesem při extruzi dvoušnekovým extrudérem se souběžně se otáčejícími šneky. Polymemí pěna na bázi škrobu roubovaného polyesterem a způsob její přípravy reaktivní extruzi je popsána americkým patentem US 7 638 560.
Způsob chemické modifikace škrobu pro výrobu biodegradovatelných plastů popisuje slovenský patent SK 279 600. V tomto případě je škrob modifikován pomocí etherifikace ethylenoxidem nebo propylenoxidem a následnou reakcí s polysiloxanem.
Technologie výroby výše popsaných materiálů vykazuje jeden společný znak, který je zároveň jejich společným nedostatkem. Je to energeticky náročná příprava materiálů v tavenině plastifikovaného škrobu, což je případ jak míchání různých směsí škrobu s polymery, tak chemická modifikace škrobu reaktivní extruzi. Tímto způsobem připravený materiál však musí být do podoby finálního výrobku zpracován opět v tavenině, čímž se celková spotřeba energie na konečný výrobek ještě významně zvýší.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je biodegradovatelná kompozice na bázi chemicky modifikovaného škrobu a acetátu maltodextrinu, která tvoří homogenní termoplastickou směs. Tato kompozice je odolná vůči působení vody, slabým roztokům kyselin a zásad, minerálním i rostlinným olejům, alifatickým rozpouštědlům, avšak působením půdních mikroorganismů se v půdě nebo v kompostu rychle a úplně rozkládá.
Biodegradovatelná kompozice je připravována z heterogenní směsi acetátu maltodextrinu (A) a acetátu škrobu a/nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) o hmotnostním poměru A/B 20/1 až 1/20, která je zahřáta nad teplotou 110 °C čímž se vytváří homogenní termoplastická směs.
Maltodextrin je směs oligosacharidů a polysacharidů, která vznikne částečnou hydrolýzou nativního škrobu pomocí minerální kyseliny nebo působením enzymu α-amylázy. Acetylovaný maltodextrin (A) je produkt reakce maltodextrinu o dextrózovém ekvivalentu (DE) o hodnotě 10 až 25 s acetanhydridem při teplotě 90 až 140 °C. Reakce je katalyzována vodným roztokem NaOH nebo KOH nebo Na2CO3 nebo K2CO3 nebo pyridinu o koncentracích 40 % až 60 % a stupeň substituce (DS) výsledného acetylovaného maltodextrinu je nejméně 2,0. Acetylovaný maltodextrin může být pro přípravu kompozice použit ve formě kapalné reakční směsi obsahující 30 až 45 % nezreagovaného acetanhydridu nebo v práškové formě, kdy je z reakční směsi vysrážen vodou a následně usušen.
Acetylovaný škrob (B) je produkt reakce škrobu o obsahu amylózy nejméně 15 % hmotn. s acetanhydridem probíhající při teplotách v rozsahu 90 °C až 140 °C katalyzované roztokem NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 nebo pyridinu o koncentraci 40 % až 60 %. Stupeň substituce (DS) výsledného acetylovaného škrobu je 0,6 až 3,0.
Acetylovaný škrob může obsahovat libovolné množství acetátu benzylétheru škrobu (B), který se vyrábí postupem obvyklým pro přípravu acetylovaného škrobu také do stupně substituce 0,6 až
3,0, přičemž výchozím materiálem je benzylovaný škrob o DS 0,05 až 1,0 získaný např. reakcí škrobu s benzylchloridem v alkalickém vodném prostředí při teplotách 20 až 90 °C a molámí poměr benzylových a acetátových skupin acetát benzylétheru škrobu je 1:30 až 1:1.
Příprava biodegradovatelné kompozice na bázi modifikovaného škrobu, tvořené homogenní směsí acetylovaného maltodextrinu (A) a acetylovaného škrobu a/nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) je založena na dvou základních technologických krocích, kdy v prvním kroku je smícháním těchto složek připravena heterogenní směs a ve druhém kroku je tato směs zahřívána na teplotu 110 °C až 180 °C, čímž ze složek (A) a (B) vzniká homogenní jednofázový směsný materiál.
Směs připravená v prvním kroku přípravy materiálu může kromě acetylovaného maltodextrinu (A) a acetylovaného škrobu nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) obsahovat ještě plnivo (C), které jako hlavní složku obsahuje oxidy nebo hydroxidy hliníku, křemíku nebo hořčíku nebo uhličitan vápenatý nebo uhličitan hořečnatý nebo minerály o složení odpovídající chemickému vzorci Mg3SÍ40io(OH)2 nebo Al4(OH)gSÍ4Oi0 nebo celulózu nebo škrob v hmotnostním poměru (A+B)/C nejvýše 1/4. Ohřevem ve druhém kroku přípravy materiálu pak vzniká kompozit plniva v matrici tvořené jednofázovou směsí acetylovaného maltodextrinu a acetylovaného škrobu a/nebo acetátu benzylétheru škrobu. Heterogenní směs připravená v 1. kroku postupu může mít formu pasty nebo práškové směsi.
Homogenní směs acetylovaného maltodextrinu (A) a acetylovaného škrobu nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) je tvrdá a křehká. Přídavkem 10 % až 50 % změkčovadla, kterým je triethylcitrát nebo acetyltriethylcitrát nebo acetyl tributylcitrát v prvním kroku přípravy je po ohřevu ve druhém kroku získán měkký a poddajný materiál.
S výhodou celkového snížení energetických nákladů je heterogenní směs acetylovaného meltodextrinu (A) a acetylovaného škrobu (B) ve formě polotovaru nebo konečného výrobku zahřívána na teplotu 110 °C až 180 °C účinkem elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz.
Výhodou biodegradovatelné kompozice podle vynálezu je, že rychlost jejího biologického odbourávání je možné řídit stupněm substituce acetylovaného maltodextrinu (A) a acetylovaného škrobu nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) a jejich obsahem v kompozici.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Ze 150 g maltodextrinu o DE = 22,0, získaného enzymatickým odbouráváním pšeničného škrobu, byl reakcí s 390 ml acetanhydridu při teplotě 120 °C připraven roztok acetylovaného maltodextrinu o stupni substituce DS = 2,8. Reakce byla katalyzována 15,0 ml NaOH o koncentraci 50 %. a probíhala 2,5 hodiny. Získaný reakční produkt acetylovaného maltodextrinu obsahoval 30 % nezreagovaného acetanhydridu.
Ze sušeného pšeničného jemnozmného B-škrobu o sušině 91,3 % a obsahu amylózy 25,5% byly reakcí s acetanhydridem připraveny dva typy acetylovaného škrobu lišící se stupněm substituce: vzorek 1 o DS = 0,8 a vzorek 2 a DS = 3,0. Suspenze 490 ml acetanhydridu a 170 g škrobu byla temperována na teplotu 115 °C, následně bylo přidáno 15,5 ml 50% NaOH. Doba reakce byla 0,5 h (vzorek 1, DS = 0,8) resp. 12 h (vzorek 2, DS = 3,0). Z reakční směsi byl přebytkem vody vysrážen acetylovaný škrob, který byl dále mechanicky za mokra desintegrován a několikrát promyt do konstantního pH, které činilo 3,6. Následně byl získaný produkt usušen a jemně rozemlet na velikost zrna menší než 0,08 mm.
Z acetátylovaného maltodextrinu a obou acetylovaných škrobů byly při laboratorní teplotě mícháním v planetovém mixeru při rychlosti otáčení míchadla 60 min'1 po dobu 10 minut připraveny pastovité směsi. Viskozita směsí byla upravena přídavkem terpentýnového oleje.
Složení směsi I:
Roztok acetylovaného maltodextrinu (reakční produkt obsahující 30 % hmotn. nezreagovaného acetanhydridu) - 80 % hmotn.
Acetylovaný škrob vz. 1 (DS=0,8) - 20 % hmotn.
Složení směsi II:
Roztok acetylovaného maltodextrinu (reakční produkt obsahující 30 % hmotn. nezreagovaného acetanhydridu) - 80 % hmotn.
Acetylovaný škrob vz. 2 (DS=3,0) - 20 % hmotn.
Složení směsi lil:
Roztok acetylovaného maltodextrinu (reakční produkt obsahující 30 % hmotn. nezreagovaného acetanhydridu) - 45 % hmotn.
Acetylovaný škrob vz. 1 (DS=0,8) - 45 % hmotn.
Terpentýnový olej - 10 % hmotn.
Složení směsi IV:
Roztok acetylovaného maltodextrinu (reakční produkt obsahující 30 % hmotn. nezreagovaného acetanhydridu) - 45 %
Acetylovaný škrob vz. 2 (DS=3,0) - 45 % hmotn.
Terpentýnový olej - 10 %
Směsi I až IV byly pak oboustranně naneseny stěrkou na papír o plošné hmotnosti 80 g/m2. Pro porovnání byl na stejný typ papíru nanesen i samotný acetylovaný maltodextrin ve formě reakčního produktu obsahující 30 % hmotn. nezreagovaného acetanhydridu.
Takto kašírovaný papír byl následně v horkovzdušné sušárně vystaven působení teploty 120 °C po dobu 2 hodin a následně teplotě 140 °C po dobu dalších 2 hodin. Po ochlazení vzorků byla stanovena jejich plošná hmotnost. Plošná hmotnost samotného nátěru jednotlivých vzorků byla v rozmezí 58 až 90 g/m2.
Na vzorcích kašírovaného papíru byla zjištěna jejich biodegradovatelnost postupem podle ASTM D5338-93. Kašírované papíry byly umístěny do vyzrálého kompostu v kompostéru tak, aby byly rovnoměrně zasypány kompostem a nejmenší vrstva kompostu nad vzorky a mezi vzorky byla cca 10 cm. Od každého materiálu, tj. papíru kašírovaného směsí I až IV a samotným acetylovaným maltodextrinem byla exponována 3 zkušební tělesa o rozměrech 20x20 cm. Po 19 dnech expozice byly vzorky vyňaty a byl stanoven jejich hmotnostní úbytek. Hmotnostní úbytek byl stanoven jako aritmetický průměr zjištěného hmotnostního úbytku 3 zkušebních těles. Teplota v kompostéru po dobu expozice vzorků se pohybovala v rozmezí 12,7 až 15,8°C. Výsledky stanovení hmotnostního úbytku po kompostování jsou uvedeny v Tabulce 1.
-4CZ 303840 B6
Tabulka 1: Hmotnostní úbytek papíru kašírovaného kompozicí I až IV po 19 dnech expozice v kompostu
| Materiál nátěru | Hmotn. poměr acetyl. maltodextrin/ acetyl. škrob | Stupeň substituce škrobu | Plošná hmotnost Λ nátěru, g/m | Hmotnostní úbytek, % |
| acetylovaný maltodextrin | - | - | 58,0 | 89,3 |
| směs I | 4/1 | 0,8 | 59,8 | 83,3 |
| směs II | 4/1 | 3,0 | 60,2 | 67,7 |
| směs III | 1/1 | 0,8 | 78,3 | 76,8 |
| směs IV | 1/1 | 3,0 | 89,7 | 47.6 |
Příklad 2
Roztok acetylovaného maltodextrinu v acetanhydridu byl připraven následujícím postupem. Ze ío 160 g maltodextrinu o DE = 20,0 získaného enzymatickým odbouráváním pšeničného škrobu, byl reakcí s 560 ml acetanhydridu při teplotě 120 °C po dobu 3,5 hodin připraven roztok acetylovaného maltodextrinu o stupni substituce DS = 3,0 obsahující 30 % nezreagovaného acetanhydridu.
Reakce byla katalyzována NaOH o koncentraci 50 %.
Ze sušeného pšeničného jemnozmného B-škrobu o sušině 91,3 % a obsahu amylózy 25,5 % byl reakcí s acetanhydridem připraven acetát škrobu. Suspenze 490 ml acetanhydridu a 170 g škrobu byla temperována na teplotu 115 °C, následně bylo přidáno 15,5 ml 50% KOH. Doba reakce byla 5 h. Z reakční směsi byl přebytkem vody vysrážen acetylovaný škrob, který byl dále mechanicky za mokra desintegrován a několikrát promyt do konstantního pH, které činilo 3,6. Získaný usuše20 ný produkt byl ještě jemně rozemlet na velikost zrna menší než 0,08 mm. Stupeň substituce (DS) takto připraveného acetylovaného škrobu činil 2,4.
Z roztoku acetylovaného maltodextrinu o stupni substituce DS = 3,0 a acetylované B škrobu o DS = 2,4 byla v laboratorním planetovém mixeru při laboratorní teplotě a při rychlosti otáčení míchadla 30 min 1 po dobu 8 minut míchání připravena směs v hmotnostním poměru 1:1. Tato směs byla vložena na dobu 4 minut do lisovací formy a při teplotě 140 °C vylisována do tvaru desky o tloušťce 4,0 mm. Vylisovaná deska byla transparentní a světle hnědé barvy. Z desky byla třískovým obráběním zhotovena zkušební tělesa pro stanovení rázové houževnatosti Charpy podle ČSN EN ISO 179-1, tvrdosti Shore D podle ČSN EN ISO 868 a nasákavosti ve vodě dle
ČSN EN ISO 62. Nasákavost byla stanovena jako relativní hmotnostní přírůstek po 24 hodinách ponoření zkušebního tělesa tvaru desky do vody při 23 °C. Biodegradovatelnost materiálu byla stanovena postupem podle ASTM D5338-93 jako hmotnostní úbytek zkušebních těles tvaru desky po 19 dnech expozice v kompostu a průměrné teplotě 17,3 °C. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 2.
-5CZ 303840 B6
Tabulka 2: Vlastnosti kompozice podle Příkladu 2
Rázová houževnatost Charpy; kJ.m'2 6
Tvrdost Shore D; °Sh 4 8
Nasákavost; % 2,5
Hmotn. úbytek po 19 dnech v kompostu, % 3 3
Příklad 3
Ze 160 g maltodextrinu o DE = 20,0 získaného enzymatickým odbouráváním pšeničného škrobu, byl reakcí s 560 ml acetanhydridu při teplotě 120 °C po dobu 3,5 hodin připraven roztok acetylovaného maltodextrinu obsahující 30 % nezreagovaného acetanhydridu. Reakce byla katalyzována NaOH o koncentraci 50 %. Z kapalného reakčního produktu acetylace maltodextrinu acetanhydridem byl nalitím do 3000 ml vody vysrážen acetát maltodextrinu o DS = 3,0. Po zfiltrování byl acetát maltodextrinu sušením a mletím upraven do práškové formy.
Acetát maltodextrinu ve formě prášku byl v laboratorním planetovém mixeru při laboratorní teplotě a při rychlosti otáčení míchadla 60 min-1 po dobu 5 minut smíchán s acetylovaným škrobem o DS = 3,0 (připraveným způsobem popsaným v Příkladu 1) v hmotnostním poměru 1:1. Tato kompozice byla následně vylisována při teplotě 160 °C po dobu 4 minut do tvaru desky o tloušťce 4,0 mm. Vylisovaná deska byla transparentní a světle hnědé barvy. Z desky byla třískovým obráběním zhotovena zkušební tělesa pro stanovení rázové houževnatosti Charpy podle ČSN EN ISO 179-1, tvrdosti Shore D podle ČSN EN ISO 868 a nasákavosti ve vodě dle ČSN EN ISO 62. Nasákavost byla stanovena jako relativní hmotnostní přírůstek po 24 hodinách ponoření zkušebního tělesa tvaru desky do vody při 23 °C. Biodegradovatelnost materiálu byla stanovena postupem podle ASTM D5338-93 jako hmotnostní úbytek zkušebních těles tvaru desky po 19 dnech expozice v kompostu a průměrné teplotě 17,3 °C. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3: Vlastnosti kompozice podle Příkladu 3
| Rázová houževnatost Charpy; kJ.m2 | 5 |
| Tvrdost Shore D; °Sh | 47 |
| Nasákavost; % | 2,7 |
| Hmotn. úbytek po 18 dnech v kompostu, % | 36 |
Příklad 4
Práškový acetát maltodextrinu o DS = 3,0, připravený postupem popsaným v Příkladu 3, byl smíchán v laboratorním planetovém mixeru s práškovým acetylovaným škrobem o DS = 3,0, připraveným způsobem popsaným v Příkladu 1, a plnivem v hmotnostním poměru 1:1:2. Jako plnivo byl v kompozici použit (1) mikromletý vápenec o střední velikosti částic 12 pm, (2) vysušený
-6CZ 303840 B6 saturační kal z výroby cukru o střední velikosti částic 6 pm, (3) mikromletý mastek o střední velikosti částic 16 μηι, (4) kaolin o střední velikosti částic 8 μιη, (5) pšeničný škrob B, (6) celulóza buková a střední délce vlákna 40 pm a (7) dřevná moučka z osikového dřeva střední velikosti částic 30 pm. Z práškové směsi byly vylisovány při teplotě 160°C desky o tloušťce 4 mm.
Z těchto desek byla obráběním připravena zkušební tělesa pro stanovení rázové houževnatosti Charpy podle ČSN EN ISO 179-1, tvrdosti Shore D podle ČSN EN ISO 868 a nasákavosti ve vodě dle ČSN EN ISO 62. Nasákavost byla stanovena jako relativní hmotnostní přírůstek po 24 hodinách ponoření zkušebního tělesa tvaru desky do vody při 23 °C. Biodegradovatelnost materiálu byla stanovena postupem podle ASTM D5338-93 jako hmotnostní úbytek zkušebních těles ío tvaru desky po 19 dnech expozice v kompostu o průměrné teplotě 17,3 °C. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4: Vlastnosti kompozice acetát maltodextrinu/acetát škrobu/plnivo (1/1/2) podle Příkla15 du 4
| Plnivo | Rázová houževnatost Charpy; kJ.m2 | Tvrdost Shore D; °Sh D | Nasákavost; % | Hmotn. úbytek po 19 dnech v kompostu, % |
| (1) mikromletý vápenec | 12 | 57 | 2,2 | 37 |
| (2) saturační kal | 16 | 61 | 2,5 | 47 |
| (3) mastek | 14 | 59 | 2,1 | 27 |
| (4) kaolin | 8 | 55 | 2,3 | 25 |
| (5) škrob B | 10 | 48 | 7,5 | 100 |
| (6) celulóza | 15 | 46 | 8,0 | 32 |
| (7) dřevná moučka | 8 | 46 | 8,5 | 38 |
Příklad 5
Z práškového acetátu maltodextrinu o DS = 3,0 připraveného postupem popsaným v Příkladu 3 nebo jeho směsí s acetátem škrobu o DS = 3,0 připraveným postupem popsaným v Příkladu 1 byly připraveny suspenze ve vodě v hmotnostním poměru tuhé fáze a vody 1:2. Do vody byl přidán polyoxyethylensorbitanmonolaurát v koncentraci 1,0 % hmotn.
| Složení tuhé složky suspenze I: | acetát maltodextrinu | 100% |
| Složení tuhé složky suspenze II: | acetát maltodextrinu acetát škrobu | 75 % 25% |
| 30 Složení tuhé složky suspenze III: | acetát maltodextrinu acetát škrobu | 50% 50% |
-7 CZ 303840 B6
Suspenze byly naneseny stěrkou na papír o plošné hmotnosti 80 g/m2. Papír s nánosem byl poté usušen v sušárně s mikrovlnným ohřevem při 90 °C po dobu 20 minut a po zaschnutí nanesené vrstvy byla stejným postupem nanesena a usušena vrstva suspenze na druhou stranu papíru. Papír s oboustranným nánosem pak byl zahříván v mikrovlnné peci na teplotu 130 °C po dobu 5 min, kdy došlo k vytvoření transparentní homogenní vrstvy oboustranně kašírované na papíru. Z kašírovaných papírů byla vyseknuta zkušební tělesa a na nich změřena rázová houževnatost v tahu dle ČSN EN ISO 8256. Na vzorcích kašírovaného papíru byla dále zjištěna jejich biodegradovatelnost postupem podle ASTM D5338-93 popsaným v Příkladu 1.
Výsledky stanovení houževnatosti a hmotnostního úbytku po kompostování jsou uvedeny v Tabulce 5.
| Materiál nátěru | Složení kašírované vrstvy | Plošná hmotnost nátěru, g/m2 | Rázová houževnato st v tahu; kJ.m2 | Hmotn. úbytek po 9 dnech exp., % | Hmotn. úbytek po 19 dnech exp., % |
| suspenze I | acetát maltodextrinu 100 % | 60,8 | 19,3 | 100 | - |
| suspenze II | acetát maltodextrinu 75 % acetát škrobu 25 % | 80,2 | 17,3 | 17,8 | 39,0 |
| suspenze III | acetát maltodextrinu 50 % acetát škrobu 50 % | 78,3 | 10,8 | 13,2 | 27,7 |
Příklad 6
Reakční produkt acetylovaného maltodextrinu o stupni substituce DS = 2,8 připravený podle Příkladu 1 byl v laboratorním planetovém mixeru smíchán s acetylovaným škrobem o DS = 3,0 v hmotnostním poměru 10:1. Takto připravená kapalná kompozice byla pak v ramenové míchačce smíchána s prachovou frakcí drti stavební suti (tzv. „demoliční prach“, odpad při recyklaci stavebních sutí) v hmotnostním poměru 1:3. Za vzniklé směsi o vzhledu i konzistenci malty byla ve formě vytvarována deska o tloušťce 1 cm, která byla dále v mikrovlnné peci vyhřívána na teplotu 150 °C po dobu 20 minut. Výsledný kompozit byl svým vzhledem blízký jemnozmnému betonu. Z desky byla řezáním připravena zkušební tělesa o rozměrech 120x15x10 mm pro stanovení rázové houževnatosti Charpy a tělesa tvaru desky o rozměrech 120x50x10 pro stanovení biodegradovatelnosti.
Rázová houževnatost Charpy byla stanovena jako aritmetický průměr 10 měření a činila lOkJ.m2.
Zkušební tělesa pro stanovení biodegradovatelnosti byla umístěna do vyzrálého kompostu za podmínek popsaných v Příkladu 1. Po 19 dnech expozice byla zkušební tělesa vyňata. Exponovaná tělesa vykazovala pokročilý stupeň rozpadu, hmotnostní úbytek nebylo možné určit, protože hmota těles již nebyla soudržná.
Příklad 7
Ze 40 g pšeničného jemnozrnného B-škrobu o sušině 91,3 % byl reakcí ve vodném prostředí (400 ml vody) s 10 g benzylchloridu a přídavku 6 ml 35% roztoku NaOH připraven při teplotě
-8CZ 303840 B6
100 °C benzyléther škrobu o stupni substituce 1,0 Reakce trvala 36 hodin. Následně byl vysušený benzyléther škrobu acetylován reakcí s acetanhydridem. Suspenze 320 ml acetanhydridu a benzylovaného škrobu (42 g) byla vložena do nádoby a temperována na teplotu 115 °C, následně bylo přidáno 10 ml 50% NaOH. Doba acetylace byla 1 h. Po izolaci a vyprání byl produkt o DS = 1,2 vysušen a rozemlet na prášek o středním průměru zrna 0,08 mm.
Z práškového acetylovaného benzylétheru škrobu, práškového maltodextrinu o DS = 3,0 a práškového acetátu škrobu o DS = 2,4 byly připraveny mícháním v laboratorním planetovém mixeru práškové směsi s triethylcitrátem, acetyl triethylcitrátem a acetyl tributylcitrátem o následujícím složení:
Směs I:
Acetát škrobu 45 %
Acetát maltodextrinu 15 %
Triethylcitrát 40 %
Směs II:
Acetát škrobu 45 %
Acetát maltodextrinu 15 %
Acetyltriethylcitrát 40 %
Směs III:
Acetát škrobu 45 %
Acetát maltodextrinu 15 %
Acetyltributylcitrát 40 %
Směs IV:
Acetát škrobu 55 %
Acetát maltodextrinu 5 %
Triethylcitrát 40 %
Směs V:
Acetát benzylétheru škrobu 55 %
Acetát maltodextrinu 5 %
Triethylcitrát 40 %
Směs VI:
Acetát benzylétheru škrobu 25 %
Acetát škrobu 30 %
Acetát maltodextrinu 5 %
Triethylcitrát 40 %
Z práškových směsí byly na laboratorním jednošnekovém extrudéru o průměru 19 mm osazeném šnekem s plynulou kompresí pro zpracování PVC s kompresním poměrem 1:3 a plochou foliovou hlavou o šířce 100 mm vytlačeny folie o tloušťce 0,5 mm. Na foliích byly podle normy ČSN EN ISO 527-3 stanoveny mechanické vlastnosti v tahu.Dále byl stanoven hmotnostní úbytek po 19dnech expozice folií v kompostu o průměrné teplotě 17,3 °C. Výsledky stanovení jsou pro jednotlivé směsi shrnuty v tabulce 6.
-9CZ 303840 B6
Tabulka 6: Mechanické vlastnosti a hmotnostní úbytek po 19 dnech folií připravených ze směsí I až V
| Materiál folie 1 | Pevnost v tahu, MPa | Modul pružnosti v tahu, GPa | Protažení přetržení, % | při Hmotn. úbytek po: 19 dnech exp., % |
| ' Směs I | 15 | 0,16 | 200 | 34 |
| Směs II | 13 | 0,16 | 150 | 33 í |
| Směs III | 12 | 0,15 | 100 | 31 Ϊ |
| 1 Směs IV i | 16 | 0,18 | 200 | 30 |
| Směs V i | 11 | 0,10 | 150 | 18 |
| Směs VI | 14 | 0,12 | 120 | 24 |
Průmyslová využitelnost
Kompozice podle vynálezu je využitelná zejména jako biodegradovatelný materiál pro výrobu obalů a předmětů s krátkou životností, především jako pojivo biodegradovatelných kompozitů, k vodovzdorné úpravě papíru nanášením nebo laminací a výrobě folií pro využití jako kompostovatelné obaly a mulčovací folie v zemědělství.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného škrobu, vyznačená tím, že sestává z homogenní termoplastické směsi acetylovaného maltodextrinu (A) o dextrózovém ekvivalentu 10 až 25 a stupněm acetylace 2,0 až 3,0 a acetylovaného škrobu (B) s obsahem amylózy alespoň 15 % hmotn. a stupněm acetylace 0,6 až 3,0 o hmotnostním poměru A/B 1/20 až 20/1, přičemž acetylované složky (A) a (B) jsou produktem acetylace provedené acetanhydridem v alkalickém prostředí při 90 až 140 °C.
- 2. Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného škrobu podle nároku 1, vyznačená tím, že acetylovaný škrob obsahuje acetylovaný benzylovaný škrob, přičemž molámí poměr benzylových a acetátových skupin je 1:30 až 1:1.
- 3. Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného škrobu podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že dále obsahuje plnivo (C) a to v hmotnostním poměru k acetylovanému maltodextrinu (A) a acetylovanému škrobu (B) (A+B)/C nejvýše 1/4, přičemž plnivo je tvořeno oxidy nebo hydroxidy hliníku nebo křemíku nebo hořčíku nebo uhličitanem vápenatým nebo uhličitanem hořečnatým nebo minerály o složení odpovídající chemickému vzorci Mg3Si40,ο(ΟΗ)2 nebo A14(OH)8SÍ40io nebo celulózou nebo škrobem.
- 4. Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného škrobu podle nároku 1 nebo 2 nebo 3, vyznačená tím, že obsahuje 10 % až 50 % hmotn., vztaženo kcelkové hmotnosti biodegradovatelné kompozice, změkčovadla vybraného ze skupiny sestávající z triethylcitrátu, acetyltriethylcitrátu a acetyltributylcitrátu.- 10CZ 303840 B6
- 5. Způsob přípravy biodegradovatelné kompozice na bázi modifikovaného škrobu podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že acetylovaný maltodextrin (A) a acetylovaný škrob (B) se připraví acetylací acetanhydridem v alkalickém prostředí při 90 až 140 °C, a následně se5 smíchají v hmotnostním poměru A/B 1/20 až 20/1 a tato připravená heterogenní směs je zahřívána na teplotu 110 °C až 180 °C do vzniku homogenní jednofázové termoplastické směsi.
- 6. Způsob přípravy biodegradovatelné kompozice na bázi modifikovaného škrobu podle nároku 5, vyznačující se tím, že připravená heterogenní směs je zahřívána účinkem elek10 tromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110848A CZ2011848A3 (cs) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného skrobu a zpusob její prípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110848A CZ2011848A3 (cs) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného skrobu a zpusob její prípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303840B6 true CZ303840B6 (cs) | 2013-05-22 |
| CZ2011848A3 CZ2011848A3 (cs) | 2013-05-22 |
Family
ID=48407877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20110848A CZ2011848A3 (cs) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného skrobu a zpusob její prípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2011848A3 (cs) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0408503A2 (en) * | 1989-07-11 | 1991-01-16 | Warner-Lambert Company | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| US5055541A (en) * | 1989-06-27 | 1991-10-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Starch polymer graft composition and method of preparation |
| US5409973A (en) * | 1989-08-07 | 1995-04-25 | Butterfly S.R.L. | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer |
| DE4425688A1 (de) * | 1994-07-14 | 1996-01-18 | A U F Analytik Umwelttechnik F | Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeacetaten |
| CZ200051A3 (cs) * | 1998-06-26 | 2001-01-17 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Termoplastická směs na basi škrobu, obsahující alespoň jeden kationický a alespoň jeden anionický škrob, způsob její výroby a její použití |
| CN101362804A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-11 | 东北林业大学 | 高取代度乙酰淀粉及其制备方法 |
| WO2011153653A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | Bioapply Sarl | Bio-degradable foamable material suitable for the production of slippers |
-
2011
- 2011-12-20 CZ CZ20110848A patent/CZ2011848A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055541A (en) * | 1989-06-27 | 1991-10-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Starch polymer graft composition and method of preparation |
| EP0408503A2 (en) * | 1989-07-11 | 1991-01-16 | Warner-Lambert Company | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| US5409973A (en) * | 1989-08-07 | 1995-04-25 | Butterfly S.R.L. | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer |
| DE4425688A1 (de) * | 1994-07-14 | 1996-01-18 | A U F Analytik Umwelttechnik F | Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeacetaten |
| CZ200051A3 (cs) * | 1998-06-26 | 2001-01-17 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Termoplastická směs na basi škrobu, obsahující alespoň jeden kationický a alespoň jeden anionický škrob, způsob její výroby a její použití |
| CN101362804A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-11 | 东北林业大学 | 高取代度乙酰淀粉及其制备方法 |
| WO2011153653A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | Bioapply Sarl | Bio-degradable foamable material suitable for the production of slippers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Evzen Sarka a Zdenek Bubnik : Morfologie, chemicka struktura, vlastnosti a moznost vyuziti psenicnÚho B-skrobu, Chem. Listy 104, 318-325 (2010) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2011848A3 (cs) | 2013-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luo et al. | Effect of gelatinization and additives on morphology and thermal behavior of corn starch/PVA blend films | |
| Shogren et al. | Starch–poly (vinyl alcohol) foamed articles prepared by a baking process | |
| EP0640110B1 (en) | Biodegradable compositions of synthetic and natural polymers | |
| US5306550A (en) | Biodegradable composition and shaped article obtained therefrom | |
| KR100722360B1 (ko) | 건축 재료 조성물 | |
| US6565640B1 (en) | Compositions containing starch and/or modified starch and plasticisers | |
| JPH04311738A (ja) | 熱成形可能なコンパウンド、該コンパウンドの製造方法及び熱成形された製品を得るためのその使用 | |
| KR20090054434A (ko) | 마스터배치 및 폴리머 조성물 | |
| CN101932648A (zh) | 基于可溶性淀粉的热塑组合物以及用于制备此类组合物的方法 | |
| Balart et al. | Disintegration in compost conditions and water uptake of green composites from poly (lactic acid) and hazelnut shell flour | |
| CN101885231A (zh) | 全降解高分子木塑复合材料的制备方法 | |
| CN110662791A (zh) | 用于制备生物基复合材料的加工木质纤维素纤维的混合物的方法 | |
| US6313105B1 (en) | Thermoplastic mixtures containing dialdehyde starch and natural polymers | |
| Sukkaneewat et al. | Plasticizing effects from citric acid/palm oil combinations for sorbitol-crosslinked starch foams | |
| US20230340212A1 (en) | Method for preparing an enzyme masterbatch | |
| AU700499B2 (en) | Meltprocessible starch composition, a process for the preparation thereof and the use of the composition | |
| CN110105732A (zh) | 一种稻壳粉/聚乳酸可生物降解复合材料及其制备方法 | |
| CZ303840B6 (cs) | Biodegradovatelná kompozice na bázi modifikovaného skrobu a zpusob její prípravy | |
| Fabunmi et al. | Effects of incorporating polycaprolactone and flax fiber into glycerol-plasticized pea starch | |
| Obasi | Tensile and biodegradable properties of extruded sorghum flour filled high density polyethylene films | |
| WO2024074562A1 (en) | Thermoplastic polymer blend and use thereof | |
| WO2024091916A3 (en) | Thermoplastic starch formulations to impart improved properties for films and articles | |
| CZ24013U1 (cs) | Biodegradovatelný termoplast na bázi modifikovaného škrobu | |
| Hashim et al. | The Effect of Eggshell Powder (ESP) Filler on the Properties of Purple Sweet Potato (PSP) Starch Bioplastics | |
| CZ24012U1 (cs) | Biodegradovatelný kompozit s matricí na bázi modifikovaného škrobu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191220 |