CZ24012U1 - Biodegradovatelný kompozit s matricí na bázi modifikovaného škrobu - Google Patents

Description

Oblast technikv

Technické řešení se týká kompozitu na bázi modifikovaného škrobu.

Dosavadní stav techniky

Vývoj biodegradovatelných plastů je již od svých počátků úzce svázán s vývojem polymerů na bázi surovin z obnovitelných zdrojů. Póly sacharidy, zejména však celulóza a škrob jsou pro svou dostupnost a vlastnosti pro výrobu biodegradovatelných plastů zvláště vhodné.

Pro formulaci biodegradovatelných materiálů obsahujících jako hlavní složku škrob je možné využít chemické modifikace Škrobu, který je díky hydroxylovým skupinám ve své struktuře poměrně reaktivní. Nejjednodušším způsobem chemické modifikace škrobu je jeho esterifikace. Chemicky modifikovaný plastifikovaný škrob připravený procesem reaktivní extruze je předmětem amerického patentu č. 7 153 354. V tomto případě je škrob ve směsi s plastifikátorem a jílovým nanoplnivem esterifikován dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy. Škrob esterifikovaný dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy ve směsi s polyvinylacetátem nebo polyvinylalkoholem, polyolovým plastifikátorem a mastnými kyselinami nebo jejich solemi tvoří termoplastický biodegradovatelný materiál pro extruzi plochých obalových materiálů podle patentu US 7 384 993. Materiál na obdobném základě je chráněn také o rok mladším patentem US 7 495 044.

Dalším způsobem chemické modifikace škrobu je jeho roubování vhodnými polymery, např. polyestery. Tento způsob modifikace škrobu je předmětem vynálezu podle patentu US 7 629 405. Podle tohoto vynálezu je škrob roubován alifaticko-aromatickým polyesterem kontinuálním procesem při extruzi dvoušnekovým extrudérem se souběžně se otáčejícími šneky. Polymemí pěna na bázi škrobu roubovaného polyesterem a způsob její přípravy reaktivní extruzi je popsána americkým patentem č. 763 560.

Chemicky modifikovaný škrob pro výrobu biodegradovatelných plastů popisuje slovenský patent č. 279 600. V tomto případě je škrob modifikován pomocí etherifikace ethylenoxidem nebo propylenoxidem a následnou reakcí s polysiloxanem.

Všechny materiály připravené podle výše uvedených patentů vykazují nízkou pevnost a houževnatost a jejich společným nedostatkem je velmi omezená možnost řízení jejich mechanických vlastností a zejména biodegradability.

Podstata technického řešení

Podstatou technického řešení je biodegradovatelný kompozit sestávající z matrice na bázi homogenní termoplastické směsi chemicky modifikovaného škrobu a acetátu maltodextrinu a částicového nebo vláknitého plniva. Tento kompozit je odolný vůči působení vody, slabým roztokům kyselin a zásad, minerálním i rostlinným olejům, alifatickým rozpouštědlům, avšak působením půdních mikroorganismů se v půdě nebo v kompostu lychle a úplně rozkládá.

Polymemí matrice biodegradovatelného kompozitu je připravována z heterogenní směsi acetátu maltodextrinu (A) a acetátu škrobu nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) o hmotnostním poměru A/B 20/1 až 1/20, která po zahřátí nad teplotu 110 °C vytváří homogenní termoplastickou směs.

Maltodextrin je směs oligosacharidů a polysacharidů, která vznikne částečnou hydrolýzou nativního škrobu pomocí minerální kyseliny nebo působením enzymu α-amylázy. Acetylovaný maltodextrin (A) je produkt reakce maltodextrinu o dextrózovém ekvivalentu (DE) o hodnotě 10 až 25 s acetanhydridem pri teplotě 100 až 130 °C, Reakce je katalyzována vodným roztokem NaOH nebo KOH nebo Na₂CO? nebo K2CO3 nebo pyridinu o koncentracích 40 % až 60 % a stupeň substituce (DS) výsledného acetylovaného maltodextrinu je nejméně 2,0. Acetylovaný malto- 1 CZ 24012 Ul dextrin muže být pro přípravu matrice kompozitu použit ve formě kapalné reakční směsi obsahující 30 až 45 % nezreagovaného acetanhydridu nebo v práškové formě, kdy je z reakční směsi vysrážen vodou a následně usušen.

Acetylovaný škrob (B) je produkt reakce škrobu o obsahu amylózy nejméně 15 % s acetanhydris dem probíhající při teplotách v rozsahu 100 °C až 140 °C katalyzované roztokem NaOH, KOH,

Na₂COt, KiCOi nebo pyridinu o koncentraci 40 % až 60 %. Stupeň substituce (DS) výsledného acetylovaného škrobu je 0,6 až 3,0.

Plnivo kompozitu (C)jako hlavní složku obsahuje oxidy, nebo hydroxidy hliníku, křemíku, nebo hořčíku nebo, uhličitan vápenatý, nebo uhličitan hořečnatý, nebo minerály o složení odpovídající ío chemickému vzorci Mg₁Si₄O|(₎(OH)2, nebo Al₄(OH)gSÍ40io, nebo celulózu, nebo škrob v hmotnostním poměru k polymemí matrici (A+B)/C nejvýše 1/4.

Výhodou biodegradovatelného kompozitu podle technického řešení je, že rychlost jejího biologického odbourávání je možné řídit stupněm substituce acetylovaného maltodextrinu (A) a acetylovaného škrobu nebo acetátu benzylétheru škrobu (B) a jejich obsahem v kompozici.

Příklady provedení technického řešení

Příklad l

Ze 160 g maltodextrinu o DE=20,0 získaného enzymatickým odbouráváním pšeničného škrobu, byl reakcí s 560 ml acetanhydridu pri teplotě 120 °C po dobu 3,5 hodiny připravován roztok acetylovaného maltodextrinu obsahující 30 % nezreagovaného acetanhydridu. Reakce byla katalyzo20 vána NaOH o koncentraci 50 %. Z kapalného reakční ho produktu acetytace maltodextrinu acetanhydridem byl nalitím do 3000 ml vody vysrážen acetát maltodextrinu o DS = 3,0. Po zfiltrování byl acetát maltodextrinu sušením a mletím upraven do práškové formy.

Ze sušeného pšeničného jemnozmného B-škrobu o sušině 91,3 % a obsahu amylózy 25,5 % byl reakcí s acetanhydridem připraven acetylovaný škrob se stupněm substituce DS = 3,0. Suspenze

4 90 ml acetanhydridu a 170 g škrobu byla temperována na teplotu 115 °C, následně bylo přidáno

15,5 ml 50 % NaOH. Doba reakce byla 12 h (DS = 3,0). Z reakční směsi byl přebytkem vody vysrážen acetylovaný škrob, který byl dále mechanicky za mokra dezintegrován a několikrát promyt do konstantního pH, které činilo 3,6. Následně byl získaný produkt usušen a jemně rozemlet na velikost zrna menší než 0,08 mm.

Práškový acetát maltodextrinu o DS = 3,0 byl smíchán v laboratorní m planetovém mixeru s práškovým acetylovaný m škrobem o DS = 3,0 a plnivem v hmotnostním poměru 1:1:2. Jako plnivo byl pro přípravu kompozitu použit (1) mikromletý vápenec o střední velikosti částic 12 pm, (2) vysušený saturační kal z výroby cukru o střední velikosti Částic 6 μπι, (3) mikromletý mastek o střední velikosti částic 16 μπι, (4) kaolin o střední velikosti částic 8 μιη, (5) pšeničný škrob B, (6) celulóza buková o střední délce vlákna 40 μιη a (7) dřevná moučka z osikového dřeva střední velikosti částic 30 μπι. Z práškové směsi byly vylisovány pri teplotě 160 °C desky kompozitu o tloušťce 4 mm. Z těchto desek byla obrábění m připravena zkušební tělesa pro stanovení rázové houževnatosti Charpy podle ČSN EN ISO 179-1, tvrdosti Shorre D podle ČSN EN ISO 868 a nasákavosti ve vodě dle ČSN EN ISO 62. Nasákavost byla stanovena jako relativní hmotnostní přírůstek po 24 hodinách ponoření zkušebního tělesa tvaru desky do vody pri 23 °C. Biodegradovatelnost materiálu byla stanovena postupem podle ASTM D5338-93 jako hmotnostní úbytek zkušebních těles tvaru desky po 19 dnech expozice v kompostu o průměrné teplotě 17,3 °C. Výsledky stanovém jsou uvedeny v tabulce 1.

. 2

CZ 24012 Ul

Tabulka 1: Vlastnosti kompozitů s matricí na bázi směsí acetát maltodextrinu/acetát škrobu (1/1) obsahujících 50 % hm. plniva podle Příkladu 1

Plnivo	Rázová houževnatost Charpy; kJ.m“	Tvrdost Shore D; °Sh D	Nasákavost; %	Hmotn. úbytek po 19 dnech v kompostu, %
(1) mikromletý vápenec	12	57	2,2	37
(2) sátu rační kal	16	61	2,5	47
(3) mastek	14	59	2,1	27
(4) kaolin	8	55	2,3	25
(5)škrob B	10	48	7,5	100
(6) celulóza	15	46	8,0	32
(7) dřevná moučka	8	46	8,5	38

Příklad 2

Ze 150 g maltodextrinu o DE=22,0, získaného enzymatickým odbouráváním pšeničného škrobu, byl reakcí s 390 ml acetanhydridu při teplotě 120 °C přípraven roztok acetylovaného maltodextrinu o stupni substituce DS = 2,8. Reakce byla katalyzována 15,0 ml NaOH o koncentraci 50 % a probíhala 2,5 hodiny. Získaný reakční produkt acetylovaného maltodextrinu, obsahoval 30 % nezreagovaného acetanhydridu, byl v laboratorním planetovém mixeru smíchán s acetylovaným škrobem o DS = 3,0 v hmotnostním poměru 10:1. Takto připravená kapalná kompozice byla pak v ramenové míchačce smíchána s prachovou frakcí drti stavební suti (tzv, „demoliční prach“, odpad při recyklaci stavebních sutí) v hmotnostním poměru 1:3. Ze vzniklé směsi o vzhledu i konzistenci malty byla ve formě vytvarována deska o tloušťce 1 cm, která byla dále v mikrovlnné peci vyhřívána na teplotu 150 °C po dobu 20 minut. Výsledný kompozit byl svým vzhledem blízký jemnozmnému betonu. Z desky kompozitu byla řezáním připravena zkušební tělesa o rozměrech 120x15x10 mm pro stanovení rázové houževnatosti Charpy a tělesa tvaru desky o rozměrech 120x50x10 pro stanovení biodegradovatelnosti.

Rázová houževnatost Charpy byla stanovena jako aritmetický průměr 10 měření a činila 10 kJ/m².

Zkušební tělesa pro stanovení biodegradovatelnosti byla umístěna do vyzrálého kompostu za podmínek popsaných v Příkladu 1. Po 19 dnech expozice byla zkušební tělesa vyňata. Exponovaná tělesa vykazovala pokročilý stupeň rozpadu, hmotnostní úbytek nebylo možné určit, protože hmota těles již nebyla soudržná.

Příklad 3

Ze sušeného pšeničného jemnozmného B-škrobu o sušině 91,3 % a obsahu amylózy 25,5 % byl reakcí s acetanhydridem přípraven acetát škrobu. Suspenze 490 ml acetanhydridu a 170 g škrobu byla temperována na teplotu 115 °C, následně bylo přidáno 15,5 ml 50 % KOH. Doba reakce byla 5 h. Z reakční směsi byl přebytkem vody vysrážen acetylovaný škrob, který byl dále mechanicky za mokra dezintegrován a několikrát promyt do konstantního pH, které činilo 3,6. Získaný usušený produkt byl ještě jemně rozemlet na velikost zrna menší než 0,08 mm. Stupeň substituce (DS) takto připraveného acetylovaného škrobu činil 2,4.

Z práškového acetátu škrobu o DS = 2,4, práškového acetátu maltodextrinu o DS = 3,0, triethylcitrátu a plniva byly připraveny suché směsi o následujícím složení:

Směs 1

Acetát Škrobu 55 % hm.

Triethylcitrát 15 % hm.

Škrob B 30 % hm.

-3CZ 24012 Ul

Směs II

Accíát škrobu 40 % lim.

Acetát maltodcxtrinu 15 % hm. l riethylcitrát 15 % hm.

Mastek 30 % hm.

Z práškových směsí byly na laboratorním jednošnekovém extrudéru o průměru 19 mm osazeném šnekem s plynulou kompresí pro zpracování PVC s kompresním poměrem 1:3 a plochou hlavou o šířce 100 mm vytlačeny desky o tloušťce 1,5 mm. Na deskách byly podle normy ČSN EN ISO 527-3 stanoveny mechanické vlastnosti v tahu. Dále byl stanoven hmotnostní úbytek po 19 dnech io expozice folií v kompostu o průměrné teplotě 17,3 °C.

Výsledky stanovení jsou pro jednotlivé směsi shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2: Mechanické vlastnosti a hmotnostní úbytek po 19 dnech kompozitních desek připravených ze směsí I a II

Materiál Pevnost v tahu, Modul pružnosti v Protažení při Hmotn. úbytek po is MPa tahu, GPa přetržení, % 19 dnech exp., %

Směsi 4,5 1,1 8,0 100

Směs II 6,0 1,5 10 33

Průmyslová využitelnost

Kompozit podle technického řešení je využitelný zejména jako biodegradovatelný materiál pro 20 výrobu předmětů s krátkou životností, především servírovacího jednorázového nádobí pro provozovny rychlého občerstvení, vrhacích terčů pro sportovní střelbu v brokových disciplínách a sázecích nádob v zemědělství.

Claims (2)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Biodegradovatelný kompozit na bázi modifikovaného škrobu, vyznačený tím, že

   25 obsahuje homogenní termoplastickou směs acetylovaného maltodextrinu (A), acetylovaného škrobu (B) o hmotnostním poměru A/B nejméně 1/20 a nejvýše 20/1 a plniva (C) v hmotnostním poměru k acetylovanému maltodextrinu (A) a acetylovanému škrobu (B) (A+B)/C nejvýše 1/4, přičemž acetylovaný maltodextrin (A) je produkt reakce škrobu částečně hydrolyticky odbouraného pomocí minerální kyseliny nebo enzymaticky o dextrózovém ekvivalentu o hodnotě 10 až

   30 25 s acetanhydridem a stupeň substituce výsledného acetylovaného maltodextrinu je nejméně 2,0 a nejvýše 3,0 a acetylovaný škrob je produkt reakce škrobu s alespoň 15 % obsahem amylózy s acetanhydridem a stupeň substituce acetylovaného škrobu (B) je 0,6 až 3,0 a plnivo (C) je tvořeno oxidy nebo hydroxidy hliníku nebo křemíku nebo hořčíku nebo uhličitanem vápenatým nebo uhličitanem horečnatým nebo minerály o složení odpovídající chemickému vzorci

   35 Mg3Si₄Oio(OH)₂ nebo Al₄(OH)₈Si₄Oi₀ nebo celulózou nebo škrobem.
2. 2. Biodegradovatelný kompozit na bázi modifikovaného škrobu podle nároku 1, vyznačený tím, že obsahuje 10 až 50 % hm. triethylcitrátujako změkčovadla.