CN101195694B

CN101195694B - 可降解复合塑料及其制备方法

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Publication number: CN101195694B
Application number: CN2007103007515A
Authority: CN
Inventors: 雷自强; 周添红; 姬强强; 路德待; 张哲�; 杨全录
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2007-12-22
Filing date: 2007-12-22
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2027-12-22
Also published as: CN101195694A

Abstract

本发明提供了一种采用壳聚糖、聚乳酸及坡缕石为原料复合而成的可降解复合塑料；本发明可降解复合塑料的制备方法，是将壳聚糖、乳酸及坡缕石以1∶18∶1～12∶1∶10的重量比例加入到反应器中混匀，用500～600W功率的超声波分散20～30min，在室温放置10～12h；加入总量0.05～0.1％的催化剂，升温到90℃～100℃，搅拌聚合4～6h后，抽气除去大部分的水，将产物倒入模具中成模，干燥，直接切片或于110～130℃下硫化、冷却后制成薄膜。本发明的可降解塑料，利用可完全降解的物质壳聚糖和乳酸接枝，并配以粘土矿物坡缕石复合而成，没有污染，可以完全降解，是一种环保型的塑料。实验证明，本发明的可降解复合塑料有通用塑料的热塑性、弹性、力学性拉伸等性能。

Description

可降解复合塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型高分子复合塑料，尤其涉及一种可降解复合塑料及其制备方法。

背景技术

近百年来，塑料工业从无到有、从小到大，目前已达到年产量1.5亿吨以上的大规模，应用遍及工业、农业、国防、科研以至人民日常生活的一切领域，成为一种不可缺少的材料。传统的聚烯烃塑料性能稳定，在自然界中不易因各种环境因素的作用而迅速降解，加上人们对于废弃塑料制品对环境的危害认识不够、处置不力，以至于废弃塑料对环境的危害很严重，出现了所谓白色污染。近年来，积国内外之成功经验，人们对废弃塑料的治理采取了积极的防治措施，诸如塑料包装材料的减量化，多次重复使用以及回收利用等等。但对于那些不易回收或者回收价值不大、回收利用在经济上难以运作的制品，如购物袋、一次性餐具等等，采用降解塑料则更为有利。其它如农用地膜、医用塑料制品等等，也是降解塑料的巨大的潜在市场。

降解性塑料根据其降解机理大致可分为光降解塑料和生物降解塑料。利用纤维素、淀粉、甲壳素等天然高分子材料制取生物降解塑料，进一步开发改良天然高分子的功能与技术，是现在降解塑料的主要发展方向。

天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的塑料。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物，动物来源就是虾、螃蟹等甲壳动物。自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物完全降解，纤维素和甲壳质在化学结构上相似，生物分解后，不会造成环境污染。但因纤维素等存在物理性能上的不足，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求，因此，它大多与其它高分子(如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖)等共混制得。如日本以纤维素和脱乙酰基壳多糖进行复合，制得的生物可降解塑料。美国Warner-Lambert公司生产的“Novon”(天然高分子型生物降解塑料)，英国帝国化学公司生产的“Biopol”(微生物发酵法可降解塑料)等。

壳聚糖是一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体。广泛存在于微生物、低等植物菌类，藻类细胞，酵母，节肢动物虾、蟹和昆虫的外壳和软骨，软体动物的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等。壳聚糖是一种天然生物活性分子，其特殊的分子结构和理化性质使壳聚糖具有抗微生物、消炎、止血、促进伤口愈合、滋养润滑粘膜等多种生物活性，具有抗菌消炎、增强免疫、促进伤口愈合、滋养修复粘膜等多种医疗保健功效，应用于人工器官、创伤敷料、止血材料、骨修复材料、抗粘连剂、免疫制剂等医药领域，同时亦被广泛用于食品、化工、环保等行业，享有万能多糖的美誉。因其生物可完全降解，是制备可降解材料近来的研究热点。

乳酸是以玉米、糙米、白薯、土豆淀粉为主要原料，通过发酵过滤、酸解、短程蒸馏等工序深加工而成的高级产品，工艺技术和环境要求较高，属高科技产品，在食品、医药、化工等方面都有广泛的用途。聚乳酸属于无毒的高分子化合物，具有生物相容性，可用于制造生物降解塑料，生物降解纤维，生物植片等。

坡缕石是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其密度低，颜色较淡，与高分子复合后不会严重影响其密度和透明性；坡缕石硬度在2～2.5，容易加工成纳米-微米级颗粒；坡缕石的棒状结构可以分散在其他有机链结构的空隙中去，能够明显改善有机高分子复合物的性能，而且，坡缕石表面的羟基可以与复合材料各组分的分子中相应的基团形成化学键，而不是简单的物理共混，由于化学键的形成，从而可以改善复合材料的力学性能。

鉴于此，尝试用壳聚糖接枝聚乳酸/坡缕石接枝共混制备了一种新型的可降解复合塑料。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用壳聚糖、聚乳酸及坡缕石为原料复合而成的可降解复合塑料；本发明同时提供一种该可降解复合塑料的制备方法。

本发明的可降解复合塑料，是由以下重量比份的原料复合而成：

壳聚糖1～12份乳酸1～18份坡缕石1～10份。

本发明可降解复合塑料的制备方法，是先将坡缕石粉碎成500～5000目的颗粒，再将壳聚糖、乳酸及坡缕石颗粒以以1∶18∶1～12∶1∶10的重量比例加入到反应器中混匀，用500～600W功率的超声波分散20～30min，在室温放置10～12h，将壳聚糖、坡缕石和D，L-乳酸分散混合均匀。加入总量0.05～0.1％的催化剂SnCl₂·2H₂O，升温到75℃～100℃，搅拌聚合4～6h后，抽气除去大部分的水，将产物倒入模具中成模，干燥，直接切片或于110～130℃左右下硫化、冷却后制成薄膜。

本发明乳酸可采用D，L-乳酸，还可以采用是L-乳酸或D-乳酸。

本发明的可降解塑料，利用可完全降解的物质的壳聚糖和乳酸接枝，并配以粘土矿物坡缕石复合而成，没有污染，可以完全降解，是一种环保型的塑料。

下面通过实验进一步说明本发明可降解复合塑料的降解性能：

从上述制备的可降解复合塑料中任意取5个样，按照国家标准GB/T20197-2006测定其降解性：用PBS降解液测定5个样品的降解数据，取其平均值，按照公式计算降解率，结果见表1。

降解率＝(m₀-m_n/m₀)100％

m₀为降解前的质量，m_n为降解一定时间后的质量

表1为本发明可降解复合塑料PBS降解液测定的降解数据

降解时间(天)	6	12	18	26	45	60	75	90	120～180
										降解率(％)	15	30	40	44	50	60	72	90	100

从表1的实验数据可知，本发明的复合塑料在第4～6个月基本完全降解，表明该复合塑料为可完全降解的环保型复合塑料。

本发明的可降解塑料，通过超声分散将壳聚糖的链分散到坡缕石的棒状结构的空间中，再通过乳酸聚合成聚乳酸的支链连接，改善了复合材料的力学性能。

本发明制备的可降解复合塑料同时具有通用塑料的热塑性、弹性、力学性拉伸等性能。

下面通过实验进一步说明各反应参数对复合塑料力学性能的影响：

1、反应时间对复合塑料力学性能的影响

将壳聚糖、D，L-乳酸和坡缕石按照5∶14∶1的比例加入到反应器中，超声分散20～30min混合均匀，室温放置10～12h，控制反应温度为90～100℃，变换反应时间，反应结束后抽气，除去大部分的水后在模具中干燥成片，用万能测试机测定力学性能，结果见表2(最大力指的是拉伸样品时的拉伸断裂应力)。

表2 为反应时间对复合塑料力学性能的影响

反应时间(h)	最大力(N)	抗拉强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				2	21	5.0	88
4	26	5.1	81
				6	25	6.1	80
8	24	5.5	79
				10	20	4.3	80

从表2我们可以看出，在反应时间在4～6h，复合塑料拉断时的最大力、抗拉强度和断裂伸长率都达到最高。

2、反应温度对复合塑料力学性能的影响

将壳聚糖、D，L-乳酸和坡缕石按照6∶14∶1的重量比例加入到反应器中，超声分散20～30min，混合均匀，室温放置10～12h，变换反应温度，控制反应时间为4～6小时，反应结束后抽气，除去大部分的水后在模具中干燥成片，用万能测试机测定力学性能，结果见表3：

表3 为反应温度对复合塑料力学性能的影响

反应温度(℃)	最大力(N)	抗拉强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				80	11	3.8	120
90	10	3.8	130
				100	12	4.0	130
110	8.9	3.6	120

120	11.3	3.6	110
				130	9.6	3.8	70
140	10	3.5	80

从表3可以得出，在反应时间为4～6h，控制反应温度在90～100℃时复合塑料的拉断时的最大力，抗拉强度和断裂伸长率达到最佳。

3、壳聚糖与乳酸的比例对复合塑料力学性能的影响

将壳聚糖、D，L-乳酸按照不同的重量比例(坡缕石的比例固定不变)加入到反应器中，超声分散20～30min混合均匀，室温放置10～12h，在温度为90～100℃下反应6小时，反应结束后抽气，除去大部分的水后在模具中干燥成片，用万能测试机测定力学性能，结果见表4。

表4 为壳聚糖与乳酸的比例对复合塑料力学性能的影响

壳聚糖/比例/坡缕石	最大力(N)	抗拉强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				10∶13∶1	20	4.3	40
3∶16∶1	21	5.6	60
				5∶14∶1	25	6.1	80
7∶12∶1	25	7.1	40
				8∶11∶1	25	12.6	20
9∶9∶1	26	16	10
				10∶15∶1	16	5.0	76
5∶16∶1	18	5.3	60
				3∶16∶1	21	5.6	56

从表4可以得出，控制反应时间为4～6h，反应温度为90～100℃，控制壳聚糖与乳酸的质量比为1∶2～1∶5时，复合塑料拉断时的最大力，抗拉强度，断裂伸长率达到最佳。

4、坡缕石的加入量对复合塑料力学性能的影响

将壳聚糖、D，L-乳酸和坡缕石按不同的重量比例(壳聚糖与D，L-乳酸的比例固定不变)的比例加入到反应器中，超声分散20～30min混合均匀，室温放置10～12h，在温度90～100℃下反应4～6h后抽气，除去大部分的水后在模具中干燥成片，用万能测试机测定力学性能，结果见表5∶

表5 为坡缕石的加入量对复合塑料力学性能的影响

壳聚糖/比例/坡缕石	最大力(N)	抗拉强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				4∶15∶0	7.5	2.3	90
5∶14∶1	25	6.1	80
				2∶5∶1	18	5.6	70
4∶16∶5	21	5.5	60
				2∶9∶2	22	5.0	64
3∶12∶5	18	4.2	44
				1∶3∶1	12	3.2	17
4∶13∶5	11	2.9	15
				1∶4∶1	10.5	2.0	11

从表5可以得出控制反应时间在4～6h，反应温度在90～100℃，控制坡缕石的加入量为壳聚糖、D，L-乳酸的2～10％时，复合塑料拉断时的最大应力，抗拉强度，断裂伸长率达到最佳。坡缕石的加入虽然使聚合物断裂伸长率有所降低，但却大幅度提高了复合塑料的的提高复合塑料最大力和抗拉强度，改善了复合塑料力学性能。

下面通过实验进一步说明本发明可降解复合塑料的热塑性和弹性：

在上述制备的样品中选择5个，测定其热塑性和弹性。用日本精工生产的热重/差热分析仪(TG/DTA-6200)结合差示扫描量热仪(DSC)测定样品的玻璃化温度(Tg)、熔融温度(Tm)和分解温度(Td)，弹性模量用万能测试机测定。结果见表6。

表6 为复合可降解塑料的热塑性，弹性测定实验记录

壳聚糖/比例/坡缕石	Tg(℃)	Tm(℃)	Td(℃)	弹性模量(MPa)
					3∶16∶1	-7	125	252	12.1
5∶14∶1	-8	128	255	16.2
					10∶15∶1	-10	132	246	18.1
2∶5∶1	-11	122	250	10.2
					7∶12∶1	-9	120	258	20.3

从表6看出复合塑料的Tg为-9℃左右，Tm为125℃左右，Td为250℃左右，弹性模量在10～20MP之间，具有热塑性和弹性。

具体实施方式

先将坡缕石粉碎成500～5000目的颗粒，再将壳聚糖、乳酸及坡缕石颗粒以1∶18∶1～12∶1∶10的重量比例加入到反应器中混匀，用500～600W功率的超声波分散20～30min，在室温放置10～12h，让其混合均匀；加入总量0.05～0.1％的SnCl₂·2H₂O，升温到90～100℃，搅拌聚合4～6h后，抽气除去大部分的水，将产物入模具中成膜，再将复合产物在60℃左右干燥12～15h，然后在真空度为0.08MPa，温度为60℃左右温度下干燥12～15h，除去所有的水分；最后将复合材料直接切片或将复合材料在110～130℃左右温度下硫化15～20min，然后在液压机冷却制成1mm的薄片，按照国家标准GB/T-1040.3-2006测定其力学性能。

Claims

1.一种可降解复合塑料，是由以下原料和工艺制备而成：先将坡缕石粉碎成500～5000目的颗粒，再将壳聚糖1～12重量份，乳酸1～18重量份及坡缕石1～10重量份加入到反应器中混匀，用500～600W功率的超声波分散20～30min，在室温放置10～12h；加入总量0.05～0.1％的催化剂，升温到75℃～100℃，搅拌下聚合4～6h后，抽气除去水份，将产物倒入模具中成膜，干燥，直接切片或于110～130℃左右下硫化、冷却后制成薄膜；所述催化剂为SnCl₂·2H₂O。

2.如权利要求1所述可降解复合塑料，其特征在于：所述乳酸为D，L-乳酸。