DE69805848T2

DE69805848T2 - Biologisch abbaubare formkörper

Info

Publication number: DE69805848T2
Application number: DE69805848T
Authority: DE
Inventors: Oene Jongboom; Arie Rodenburg; Iwan Stuut
Original assignee: Rodenburg Biopolymers BV
Current assignee: Rodenburg Biopolymers BV
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: EP1040127A1; AU1446599A; PT1040127E; ATE218585T1; US6482341B1; WO1999029733A1; CA2313516C; HK1031887A1; DE69805848D1; ES2175821T3; EP1040127B1; DK1040127T3; CA2313516A1

Description

Die Erfindung betrifft Formteile, die aus biologischem Restematerial, wie Kartoffelschalen, gemacht sind.
Für zahlreiche Anwendungen, wie Profile, Rohre, Kanäle, Töpfe und andere Behälter gibt es einen Bedarf für biologisch abbaubare Formteile, die aus billigen Materialien produziert werden können. Für Anwendungen dieses Typs ist es vorgeschlagen worden, Stärke zu verarbeiten, die, wenn angemessen, mit anderen Polymeren und Füllstoffen gemischt ist, und diese zum Beispiel niittels Extrusion zu formen. Beispiele hierfür werden in WO 92/02559 und EP- A-707034 beschrieben. Jedoch haben Produkte dieses Typs eine Anzahl von Nachteilen, einschließlich hoher Produktionskosten und hohen Verarbeitungstemperaturen.
Überraschenderweise ist jetzt gefunden worden, daß Kartoffelschalen in einem relativ einfachen und billigen Verfahren verarbeitet werden können, um robuste, aber nichtsdestotrotz leicht abbaubare Formteile zu ergeben. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt deshalb die Verarbeitung von Kartoffelschalen oder ähnlichem Material durch die Anwendung einer thermomechanischen Behandlung und einer Formung. Es wird angenommen, daß die Kombination aus Stärke, Zellulose, Pektin, Kork und anorganischen Materialien für die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften und die relativ hohe Widerstandsfähigkeit der Formteile gegenüber Wasser, zum Beispiel im Vergleich mit den Eigenschaften eines auf Pulpe beruhenden Materials, verantwortlich ist.
Das verwendete Ausgangsmaterial sind Kartoffelschalen, d. h. das Restematerial, das in jedem Prozeß zum Schälen von Kartoffeln erzeugt wird. Das häufigste Verfahren zum Schälen ist Dampfschälen, bei dem die Kartoffeln für näherungsweise 30 Sekunden mit Dampf unter erhöhtem Druck erhitzt werden, wonach die Schalen von den Kartoffeln unter Verwendung eines Wasserstrahls entfernt werden. Das so erhaltene Schalenmaterial erfordert keine weitere Vorbehandlung; höchstens werden, sofern notwendig, irgendwelche Sand- oder Bodenreste entfernt. Schalen, die durch Kratzen, Rasieren und andere mechanische Prozesse erhalten werden, können ebenso verwendet werden. Das Restematerial von anderen Feldfrüchten, wie etwa Maniokschalen und die Spreu von Weizen oder anderem Getreide, können als das Ausgangsmaterial anstelle von oder in Kombination mit Kartoffelschalen verwendet werden.
Zusätzlich zu dem Restematerial kann anderes biologisch abbaubares Material, wie Stärke, Zellulose (Derivate), Guar-Gum, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Pektin, Gummi arabicum oder andere Gummis; natürlicher Gummi, Polyester, wie Polycaprolacton und Polymilchsäure, Proteine, wie Gluten und Casein, ebenso verwendet werden. Insbesondere das Mitverwenden von Proteinhydrolyseprodukten und biologisch abbaubaren Polyestern ist vorteilhaft, weil die dimensionale Stabilität und die wasserfesten Eigenschaften des Formteils am Schluß auf diese Weise erhöht werden können. Beispiele für Proteine und Proteinhydrolyseprodukte sind hydrolysiertes Keratin, Gluten und Zein. Beispiele für wasserresistente abbaubare Polyester sind Polymilchsäure und Polycaprolacton. Polymilchsäure hat den zusätzlichen Vorteil, daß sie als ein billiges Material als ein Resultat der Ansäuerung des Schalenmaterials erhältlich ist. Die so gebildete Milchsäure kann davon abgetrennt werden, zum Beispiel in Dampfform, wonach sie in der herkömmlichen Weise polymerisiert wird und das Polymer dem Schalenmaterial wieder zugefügt wird. Die Menge an Material, wie Protein oder Polyester, das zugegeben wird, kann von einigen Prozent bis zu zum Beispiel 60%, auf der Grundlage des trokkenen Schalenmaterials, variieren. Insbesondere im Falle größerer Mengen (zum Beispiel 20- 60%) kann das zugegebene Material als eine kontinuierliche Phase dienen. Das zugegebene Material kann vor, während oder nach der thermomechanischen Behandlung und vor der Formungsbehandlung zugegeben werden. Wenn das Material nach der thermomechanischen Behandlung zugegeben wird; muß dann ein Mischschritt, zum Beispiel ein Knetschritt verwendet werden. Ein zugegebenes Protein (Hydrolyseprodukt) oder Polysaccharid kann, sofern notwendig, während der thermomechanischen Behandlung partiell quervernetzt werden, so daß ein Polymernetzwerk produziert wird. Die üblichen Quervernetzungsmittel, wie Dialdehyde, Diamine, Epichlorhydrin und ähnliche, können zum Quervernetzen in Mengen von zum Beispiel 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das querzuvernetzende Material, verwendet werden.
Das Schalenmaterial kann ebenso chemisch geringfügig modifiziert werden, zum Beispiel durch Oxidation.
Die Schalen können vor der thermomechamschen Behandlung zerkleinert werden. Besagte Zerkleinerung kann auf jede herkömmliche Weise, zum Beispiel durch Mahlen, Sieben, Pürrieren oder Kratzen durchgeführt werden. Ein Weichmacher, wie etwa ein Polyol (Glycol, Diethylenglycol oder ein anderes Alkylenglycol oder Polyalkylenglycol, Glycerol, Glycerolmonoester und ähnliche), Zitronensäureester oder Harnstoff wird dann vorzugsweise den Schalen zugegeben, obwohl auch Wasser allein genügen kann. Die Menge an Wasser ist bevorzugt 3-35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge an abbaubaren Polymer. Die Menge an zusätzlichem Weichmacher, wie Glycerol, ist vorzugsweise 0-25 Gew.-%. Ein Emulgator oder Fließverbesserer, wie Lecithin oder ein Monoglycerid (zum Beispiel 0,5-5 Gew.-%), ein Trennmittel, wie etwa ein Öl (zum Beispiel Rizinusöl), Fettsäure oder Metallsalz davon (zum Beispiel Kalziumstearat) können ebenso zugegeben werden. Um die Stärke und/oder das Volumen der Formteile zu erhöhen, kann ein Füllstoff, wie etwa eine natürliche Faser, zum Beispiel Flachs, Stroh, Elefantengras, Baumwolle, Jute oder Papier zugegeben werden, zum Beispiel in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Schalenmaterial. Anorganische Füllstoffe, wie Kalk oder Kreide können ebenso zugegeben werden. Die Zugabe von Kalk kann weiterhin die Wasserresistenz des Endprodukts durch Erniedrigung der Löslichkeit des Pektins erhöhen. Andere mögliche Zusatzstoffe sind Farbstoffe, Konservierungsstoffe und insbesondere Quellungsmittel oder Treibmittel, wie Natriumhydrogencarbonat, und keimbildende Substanzen, wie etwa Talkum.
Die Mischung aus zerkleinerten Schalen und Zusatzstoffen wird dann einer thermomechanischen Behandlung unterzogen. Während dieser Tätigkeit kann sie in Körner/Pellet-Form gemäß Granulier- oder Pelletbildungsprozessen gebracht werden, die per se bekannt sind, zum Beispiel durch Extrusion in einem Doppelschneckenextruder bei erhöhten Temperaturen (60- 180ºC, insbesondere 100-150ºC). Die Größe der Körner wird durch die Rate der Granulierung und alle Mahlschritte nach der Granulierung bestimmt. Abhängig von der Anwesenheit anderer Weichmacher kann der Wassergehalt während der Extrusion von 3-35 Gew.-% variieren.
Das erhaltene Produkt kann auf ein Feuchtiggehaltsoptimum für den Prozeß konditioniert werden. Abhängig von dem Gehalt an anderen Weichmachern variiert der Feuchtigkeitsgehalt nach dem Konditionieren zwischen 4 und 30%. Das konditionierte Produkt kann dann in eine Form eingebracht werden, die die Form des schließlich zu produzierenden Produkts hat. Wenn das konditionierte Produkt in der Form von Körnern ist, kann eine Menge an Kleber (zum Beispiel eine Mischung aus nativer Stärker und Glycerol) zugegeben werden, um die Adhäsion zwischen den Körnern während der Formung zu fördern.
Die Formung kann durch Gießen, Spritzgießen, Pressen und ähnliche Techniken bewirkt werden. Wenn voluminöse Produkte erwünscht sind, kann die Formung durch ein Aufschäumen unter Hilfe eines Treibmittels, wie Kohlendioxid, kurzkettigen Alkanen oder insbesondere Wasser durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren zum Aufschäumen ist zum Beispiel das Aufschäumen unter Verwendung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere derjenigen im Mikrowellenbereich (Frequenz zwischen 20 MHz und 10 GHz, und insbesondere zwischen 50 MHz und 5 GHz). Für diesen Betrieb wird von der Absorption von Strahlungsenergie durch Wasser, Glycerol oder anderen dipolaren Substanzen gemacht, die in dem Produkt vorhanden sind, wobei besagte Substanz innerhalb einer sehr kurzen Zeit sich erhitzt und in die Dampfform umgewandelt wird. Während dieses Betriebs laufen zwei Prozesse zeitgleich ab: Erstens Aufschäumen als eine Konsequenz der Verdampfung von Wasser oder der anderen Dipol-enthaltenden Substanz. Der Vorteil hier ist, daß keine thermische Energie von außen eingebracht werden muß. Zweitens wird das lose Material zeitgleich "zusammengeschweißt", um ein dreidimensionales Schaumformteil zu bilden. Zu diesem Zweck ist es wichtig, daß das Äußere der Körner schmelzbar ist, wofür ein wenigstens partiell thermoplastisches Verhalten des behandelten Schalenmaterials erforderlich ist. Ein solcher Aufschäumungsprozeß muß schnell stattfinden, d. h. innerhalb einiger Sekunden. Dies kann unter Verwendung einer Mikrowellenquelle mit hoher Leistung (bis zu zum Beispiel 50 kW) oder unter Verwendung einer Kombination eines Mikrowellengenerators und einer Form, bei der der Druck schnell variiert werden kann, erreicht werden. Nachdem das Material in die gewünschte Schaumform auf diese Weise gebracht worden ist, wird die Form geöffnet und das Produkt wird entfernt.
Die Produkte, die unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden, können jede beliebige Form haben. Eine wichtige Anwendung ist die von kontinuierlichen Formteilen, wie Profilen, Schläuchen, Kanälen, Blättern und ähnlichen. Solche Formteile können porös sein, zum Beispiel wenn sie als eine Abdeckung für einen Artikel verwendet werden, der in einem wässrigen Medium quellen soll. Diskontinuierliche Artikel, wie etwa Töpfe, Kisten und ähnliche können ebenso hergestellt werden. Ein Beispiel dafür ist die Verpackung zum Beispiel für zerbrechliche Gegenstände, Glaswaren, Gegenstände, die zur Post gegeben werden sollen, und ähnliche. Das Produkt kann ebenso in der Form von Kugeln, Scheiben und ähnlichen sein, die als Füllmaterial in Verpackungen verwendet werden können. Die Vorteile dieses Materials sind seine natürlichen antistatischen Eigenschaften, die Tatsache, daß wasserlösliche Varianten möglich sind und die biologische Abbaubarkeit und Kompostierbarkeit. Im Falle von aufgeschäumten Material ist die niedrige Dichte ebenso ein Vorteil für viele Anwendungen.
Abhängig von der gewünschten Anwendung kann es nützlich sein, dem erhaltenen Formteil eine Schutzschicht zu verabreichen. Eine solche Schicht kann zum Beispiel eine Wachsschicht oder eine Polymerschicht sein. Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind thermoplastische oder thermisch aushärtbare Polymere, abhängig von der Behandlung und der Anwendung, wie etwa ein natürlicher Gummi oder ein Polyester, bevorzugt ein abbaubarer Polyester, wie Polymilchsäure oder Poly-&epsi;-caprolacton.

Beispiel 1

Trocknen der Schalen

Bevor die Kartoffelschalen getrocknet wurden, wurde der Feuchtigkeitsgehalt davon bestimmt durch Einbringen von 200 g Schalenschlamm in einen Ofen und Stehenlassen für 3 Tage bei 120ºC. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde anhand der Gewichtabnahme des Schalenschlamms bestimmt.
Die Schalen wurden mit der Hilfe eines Trommeltrockners getrocknet. Nasser Schalenschlamm wurde auf eine Trommel bei einer Temperatur von 150ºC aufgelöffelt, wonach das Wasser verdampfte und eine trockene Haut aus Kartoffelschlamm auf der Trommel produziert wurde. Die Haut wurde von der Trommel abgekratzt und gesammelt.

Pressen

Um die Fließmöglichkeiten der getrockneten Kartoffelschalen zu erproben, wurden einige Preßexperimente mit dem getrockneten Produkt durchgeführt. Die Preßexperimente wurden unter Verwendung einer Pasadena Hydraulics Inc. PHI 75U-Presse durchgeführt. Das Material wurde bei einer Temperatur von 110ºC und einem Druck von 20 Tonnen für 10 Minuten gepreßt. Die Presse wurde dann für 10 Minuten gekühlt, wonach das Produkt aus der Presse genommen wurde. Die Preßexperimente wurden mit verschiedenen Glycerol- und Wassergehalten durchgeführt. Die Glycerol- und Wassergehalte wurde beide von 0-20% variiert.

Extrusion

Die Granulierung der Kartoffelschalen wurde unter Verwendung zweier unterschiedlicher Extruder durchgeführt.
- dem Berstorff ZE 40, einem selbstreinigenden, co-rotierenden Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser (D) von 40 mm und einer Länge (L) von 38 D.
- dem Extruco TSE 76, einem gegenrotierenden Doppelschneckenextruder mit enger Passung mit einem Durchmesser (D) von 76 mm und einer Länge (L) von 33,8 D.
Chargen von näherungsweise 5 kg wurden pro Zusammensetzung hergestellt. Die Chargen wurden zuerst für 10 Minuten unter Verwendung eines Bear-Varimixer (eine Art großer Nahrungsmixer) für 10 Minuten vorgemischt. Die Vormischungen wurden dem Extruder mittels eines Trichters zugeführt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schraube für die Experimente war 35 UPM. Das Extrudat wurde in einer Schale gesammelt und in Körner unter Verwendung eines Granulators geschnitten. Während der Extrusion wurden die Art und die Menge an Weichmacher, die Art an Kartoffelschalen und die Menge an Kalk variiert. Alle Proben enthielten 3% Lecithin.
- Art des Weichmachers: Glycerol, Harnstoff
- Menge an Weichmacher: 0, 5, 7,5, 10, 15% (auf der Grundlage des Gewichts der Schalen)
- Art der Schalen: Schalen erhalten durch Dampfen, homogenisiertes Material aus der Dampfschälung, graue Stärke (dies ist ebenso ein Abfallprodukt aus dem Dampfschälen von Kartoffeln)
- Kalk: 0,5, 10%.

Spritzgießen

Das Spritzgießen der verschiedenen Testblöcke wurde unter Verwendung einer Ergotech NC IV Spritzgußmaschine durchgeführt. Das Spritzgießen der Blumentöpfe wurde unter Verwendung einer Demag D60NCII-K Spritzgußmaschine durchgeführt. Die verwendeten Formen waren eine Form für Testblöcke und eine Blumentopfform für dünnwandige Blumentöpfe. Die Arten an Granulat, hergestellt mittels Extrusion, wurden vor dem Spritzgießen getrocknet und bei einer Temperatur von 120ºC verarbeitet. Der Spritzgußdruck war zwischen 1000 und 2500 bar; die Zykluszeit war zwischen 27 und 37 Sekunden; abhängig von der Art des Granulats. Die Formtemperatur wurde bei 20ºC gehalten. Tabelle 1: Resultate des Biegetest und des Zugtest
¹: Zugtest
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Testblöcke (Biegetest, außer beim letzten: Zugtest) nach Konditionieren bei 60% relativer Feuchtigkeit, werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Bei dieser Tabelle ist der Elastizitätsmodul ein Maß für die Steifheit, max. Belastung die maximale Kraft, die auf einen Block während des Biegetests ausgeübt wird, L bei max.
Belastung die Elongation zum Zeitpunkt der maximalen Belastung und L beim Reißen die Elongation zu dem Zeitpunkt, wenn das Material zerbricht.

Beispiel 2

Knetexperimente mit Mischungen aus Schalenplastik und Polycaprolacton

Die Mischexperimente an Schalenplastik (siehe Beispiel 1) mit Polycaprolacton (PCL) wurden unter Zuhilfenahme eines Haake Rheomix 600-Chargenkneter mit Rollrotoren durchgeführt. Dieser Kneter hatte drei Zonen, die einzeln erhitzt werden konnten. Eine Zone konnte mit Hilfe von Druckluft gekühlt werden. Ein Thermoelement, mit dem die Temperatur der Schmelze bestimmt werden konnte, wurde in die Knetkammer gebracht.
Ein Vormischung aus Schalengranulat, enthaltend 3% untergemischtes Lecithin (prozentualer Feuchtigkeitsgehalt 18%), wurde mit PCL-Granulat gemischt und für 10 Minuten bei 100 UPM geknetet, wonach der Kneter gestoppt und das Material aus dem Kneter genommen wurde. Es wurden die folgenden Bedingungen und Vormischungen verwendet:
Knettemperatur: 80, 100, 120ºC
Prozent PCL: 20, 35, 45, 55% (Gewichtsprozent auf der Grundlage der Schalengranulat- Feststoffe). Das Resulat war ein gut gemischtes, geknetetes Produkt bei allen verwendeten Temperaturen und für alle verwendeten prozentualen Anteile an PCL. Wenn eine Schraubengeschwindigkeit von 80 anstelle von 100 bei 80ºC und 20% PCL verwendet wurde, war das Resultat granulär und nicht gut gemischt.

Beispiel 3

Knetexperimente mit Mischungen aus Schalenplastik und Polymilchsäure

Die Mischexperimente mit Schalenplastik und Polymilchsäure wurden analog zu Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden die folgenden Bedingungen und Vormischungen verwendet:
Knettemperatur: 120, 150ºC
Prozent PLA: 30%, 35%
Das Resultat war ein gut gemischtes, geknetetes Produkt bei den verwendeten Temperaturen und für die verwendeten prozentualen Anteile von Polymilchsäure.

Beispiel 4

Extrusionsexperimente mit Mischungen aus Schalenplastik und Zellulose-Diacetat

Die Mischexperimente an der Schalenplastik mit Zellulose-Diacetat wurden in einem Werner & Pfleiderer ZSK 25-Extruder durchgeführt. Es ist ein selbstreinigender, co-rotierender Doppelschneckenextruder. Das Schalengranulat, bestehend aus fermentierten Kartoffelschalen, erhalten durch Dampfen, die einer thermoplastischen Verarbeitung unterzogen worden waren (prozentualer Feuchtigkeitsgehalt 13-18%), enthaltend 3% Lecithin oder 10% Wasser, wurde mit Zellulose-Diacetat (Cell-diA) in einem Bear-Varimixer vorgemischt und mit der Hilfe einer K-Tron K2M T85-Beschickungsvorrichtung dem Extruder abgemessen zugeführt. Während der Experimente betrug die Schraubengeschwindigkeit des Extruder 200 UPM. Das Temperaturprofil des Extruders war wie folgt (Zone - eingestellte Temperatur - gemessene Temperatur, ºC):1-170, 2-180, 3-180-181, 4-180-181, 5-190-191, 6-190- 190, 7-180-181. Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben (Md = Drehmoment, Maß für mechanischen Input als Prozent der maximalen Motorleistung; P = Druck an der Düse (Ausgang) des Extruders). Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Grundlage von biologischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß Kartoffelschalen einer thermomechanischen Behandlung unterzogen und dann geformt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die thermomechanische Behandlung in der Gegenwart eines Weichmachers, wie etwa einem Polyol oder einem Harnstoff, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die thermomechanische Behandlung Extrusion umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das Formen in der Anwesenheit eines Treibmittels, wie Wasserdampf oder Kohlendioxid, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, bei dem 1-5 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%, eines faserigen Materials, wie feinzerteiltes Papier, Stroh, Flachs, Elefantengras, Baumwolle oder Jute den Kartoffelschalen zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem die Kartoffelschalen mit 5-60 Gew.-% eines Polysaccharids, eines Proteins oder eines Proteinhydrolyseprodukts oder eines wasserresistenten biologisch abbaubaren Polyesters vor, während oder nach der thermomechanischen Behandlung gemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der wasserresistente, biologisch abbaubare Polyester Polymilchsäure oder Polycaprolacton ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Polymilchsäure durch Polymerisation von Milchsäure, stammend aus den Kartoffelschalen, erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Polysaccharid, Protein oder Proteinhydrolyseprodukt während der thermomechanischen Behandlung quervernetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, bei dem 0,5-5% Kalk den Kartoffelschalen zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem eine Beschichtung aus Wachs oder einem Polymer auf das geformte Produkt aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, bei dem die Kartoffelschalen mittels Extrusion in die Form von Körnern/Pellets gebracht werden:

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Körner/Pellets unmittelbar vor dem Aufschäumen 5-25 Gew.-% Wasser enthalten.

14. Formteil, hergestellt aus Kartoffelschalen, die einer thermomechanischen Behandlung unterzogen worden sind, erhältlich mittels des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.