DE69830029T2

DE69830029T2 - Verbundharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69830029T2
Application number: DE1998630029
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kyoto-shi Shiraishi; Masanobu Yokohama-shi Ajioka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: CN1102944C; EP0897943B1; CN1205266C; EP0897943A2; US6150438A; CN1212263A; EP0897943A3; US6124384A; DE69830029D1; CN1380353A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundmaterialzusammensetzung, die ein grundlegendes Element mit Bioabbaubarkeit umfasst, und betrifft genauer eine Verbundharzzusammensetzung, welche eine gute Bearbeitbarkeit beim Verarbeiten der Zusammensetzung aufweist, die bearbeitete Endprodukte mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Bioabbaubarkeit bereitstellt, und die wirksam für einen Film/eine Schicht, ein Band/eine Folie, ein Tablett/eine Wanne oder andere Einwegformgegenstände, Möbelteile, Baumaterialien, Innenräume für Kraftfahrzeuge und elektrische Haushaltsanwendungen sowie Haushaltsanwendungen verwendbar ist.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Cellulose, Holz, Stärke und andere Biomassematerialien weisen eine minderwertige Thermoplastizität auf, und insbesondere pulverförmige Materialien waren mittels Heißpress-Kunststoffformverfahren schwierig auf intakte Weise zu Platten und Bändern bzw. Folien verarbeitbar.
Folglich ist insbesondere Holzmehl, welches ein Abfallmaterial ist und in großen Mengen existiert, in der Verwendung auf Gebiete mit niedrigem Mehrwert wie Strohabdeckungen für die Rinderzucht und andere landwirtschaftliche und Molkereimaterialien und Füllstoffe, beschränkt.
Weiterhin wurde Holzmehl in Japan bis vor wenigen Jahren auch als Rohmaterial für Aktivkohle verwendet. Die Verwendung wurde im Hinblick auf die Erhaltung der Umwelt als nützlich angesehen. Aufgrund eines niedrigen Verarbeitungsgrades hat nun jedoch der Import von Aktivkohle aus Südostasien und China zugenommen, und inländische Produkte haben extrem abgenommen.
Hinsichtlich Abfällen auf Cellulosebasis ist eine sinnvolle Verwendung von Abfallpapier nicht unbedingt fortgeschritten. Die Entwicklung von neuen Verfahren zur praktischen Anwendung von Papierabfall wird nun im Hinblick auf das wirksame Datum des Recyclinggesetzes gewünscht, auf das nun die Aufmerksamkeit gerichtet wird (bzgl. Papierabfall und Papierbehälter im Jahr 2000).
Bezüglich Stärke ist im Hinblick auf die gegenwärtige Situation der Ausgewogenheit des weltweiten Bedarfs oder unter Berücksichtigung, dass Raum für eine erhöhte Stärkeversorgung besteht, eine neue Entwicklung zur praktischen Verwendung für verschiedene andere Zwecke als Lebensmittel gewünscht worden.
Vom Umweltstandpunkt aus entsteht die Denkweise, dass ein organisches Materialsystem unter Verwendung von Pflanzenressourcen und Getreide als Rohmaterial in der nahen Zukunft erforderlich wird, um die Verwendung von Erdöl zu vermindern. Als grundlegende Antwort auf eine solche Situation ist ein Anwendungsverfahren eines Biomassematerials notwendig.
Folglich sind verschiedene Untersuchungen bezüglich einer hochwertigen Verwendung oder Anwendung im großen Maßstab von Biomassematerialien durchgeführt worden. Ein typisches Beispiel beinhaltet ein Formungsmaterial, das durch Schmelzkneten eines thermoplastischen Harzes mit Holzmehl erhalten wird.
Auf Grundlage des herkömmlichen Verfahrens war aber ein solches Formungsmaterial, das aus thermoplastischem Harz und Holzmehl hergestellt wurde, bezüglich der Dispergierbarkeit, Kompatibilität, Haftfähigkeit der Holzmehloberfläche an dem Matrixharz und der mechanischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend.
Als Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen im Hinblick auf die Probleme haben die vorliegenden Erfinder ermittelt, dass diese Probleme durch Einsatz eines modifizierten Harzes als Matrixharz gelöst werden können. Das heißt, die vorliegenden Erfinder haben in dem offengelegten japanischen Patent SHO 62-039642 ein Verfahren offenbart, welches eine Verbundharzzusammensetzung betrifft, die durch Formulieren eines spezifischen Anteils eines modifizierten Polyolefins, eines Cellulosematerials und einer bestimmten Pfropfverbindung erhalten wird, und die bezüglich der mechanischen Festigkeit extrem herausragend ist, und auch hinsichtlich der Transparenz und Glätte hervorragend ist und für Innenmaterialien wie Filme, Schichten und Möbeln geeignet ist.
Es sind viele Untersuchungen bezüglich der Anwendung dieses Verfahrens durchgeführt worden. Als Ergebnis ist ein künstliches Holz mit merklich hoher Dauerhaftigkeit, hergestellt durch Extrusionsformen eines verkneteten Verbundmaterials aus Holzmehl/thermoplastischem Harz wirksam als Material für Wohngegenstände verwendet worden.
In diesen Verfahren werden Holz und andere Biomassmaterialien als Füllstoff verwendet, und Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, ABS-Harze und andere Allzweckharze werden als Matrixharz eingesetzt. Das Matrixharz ist daher sehr kritisch, wenn eine gute Dauerhaftigkeit/Haltbarkeit gefordert wird.
Unter Berücksichtigung der endgültigen Abfallentsorgungsbehandlung nach Beendigung der Verwendung bleibt der Abfall bei einer Deponierung jedoch semipermanent in der Umgebung und emittiert bei Verbrennung schädliche Abfallstoffe in die Umgebung.
Zusammenfassung der Erfindung
Eines der durch die Erfindung zu erreichenden Ziele ist es, eine abbaubare Verbundharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein bioabbaubares Harz und Biomassematerial enthält, und die bezüglich der Dispergierbarkeit des Biomassematerial in dem bioabbaubaren Harz, der Kompatibilität des bioabbaubaren Harz und des Biomassematerials, der Haftung der Oberfläche des Biomassematerials an dem bioabbaubaren Matrixharz, den mechanischen Eigenschaften während der Bearbeitung und der Wärmeströmungsverarbeitbarkeit merklich verbessert ist; ein Herstellungsverfahren für die abbaubare Verbundharzzusammensetzung; sowie ein Formungsmaterial, welches die abbaubare Verbundharzzusammensetzung umfasst.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Formungsmaterial bereitzustellen, welches ein bioabbaubares Harz und Biomassematerial umfasst, und das sich unter Berücksichtigung der endgültigen Abfallentsorgung nach Beendigung der Verwendung des Produkts abbaut, ohne beim Deponieren in der Umwelt zu verbleiben, und welches beim Verbrennen kein schädliches Material in die Umwelt abgibt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Formungsmaterial bereitzustellen, welches ein bioabbaubares Harz und Biomassematerial umfasst, und sich unter Berücksichtigung der endgültigen Abfallentsorgung nach Beendigung der Verwendung des Produkts, die von einer Wegwerfanwendung zu dauerhaften Verbrauchsgegenständen wie Baumaterialien, Kraftfahrzeug-Innenräumen und Außenräumen, elektrischen Haushaltsanwendungen und verschiedenen Teilen reicht, abbaut, ohne beim Deponieren in der Umwelt zu verbleiben, und das beim Verbrennen kein schädliches Material an die Umwelt abgibt.
Noch ein weiteres durch die Erfindung zu erreichendes Ziel ist es, einen Formgegenstand, ein künstliches Holz, einen Behälter, einen Film bzw. eine Schicht, ein Band bzw. eine Folie, eine Wanne und einen Schaum bereitzustellen, erhalten durch Bearbeiten einer Verbundharzzusammensetzung, die ein bioabbaubares Harz und ein Biomassenmaterial umfasst, der nach der endgültigen Abfallentsorgung nach Beendigung der Verwendung des Produkts abgebaut wird, ohne beim Deponieren in der Umwelt zu verbleiben, und der beim Verbrennen keine schädlichen Materialien an die Umwelt abgibt.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Untersuchungen durchgeführt, um eine Verbundzusammensetzung eines bioabbaubaren Harzes und Biomassematerials, wie beispielsweise bioabbaures Holzmehl, zu entwickeln. Als Ergebnis haben sie ermittelt, dass ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon, aliphatische Polyester mit aliphatischen Polyhydroxycarbonsäureeinheiten und Biomassematerialien wie Holzmehl oder Stärke bei Erhitzen oder Verkneten zu einer Verbundharzzusammensetzung führen, mit welcher ein Formgegenstand mit hoher Schmelzfließfähigkeit im Verarbeitungsschritt, einer guten mechanischen Festigkeit und hohen Glätte und Oberflächenglanz bereitgestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde so auf Grundlage dieser Ergebnisse fertiggestellt.
Das heißt, ein Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundharzzusammensetzung, umfassend das Erhitzen und Verkneten eines Gemischs aus 5–95 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, und 95–5 Gew.-% eines oder mehrerer Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltige Materialien, Lignocellulose und Stärke, und 1–30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteils A, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C), in Gegenwart eines Radikalbildners.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist eine Verbundharzzusammensetzung, umfassend einen Bestandteil, der durch kovalente Bindung eines Teils oder der Gesamtheit des Bestandteils A und des Bestandteils B durch Bestandteil C erhalten wird, wobei die Bestandteile A, B und C in einem Gemisch aus 5–95 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, 95–5 Gew.-% eines oder mehrerer Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke, und 1–30 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teilen des Bestandteils A, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C) enthalten sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundharzzusammensetzung, umfassend das Herstellen eines modifizierten aliphatischen Polyesters (Bestandteil D), der aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, durch Erhitzen und Umsetzen von 100 Gew.-Teilen eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, und 1–30 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Radikalbildners, und anschließend Erhitzen und Verkneten eines Gemischs aus 5–95 Gew.-% eines Gemischs (Bestandteil E) aus 0–95 Gew.-% Bestandteil A und 100–5 Gew.-% Bestandteil D, und 95–5 Gew.-% eines oder mehrerer Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke.
Noch ein anderer Aspekt der Erfindung ist eine Verbundharzzusammensetzung, umfassend einen Bestandteil, der durch kovalente Bindung eines Teils oder der Gesamtheit des Bestandteils A und Bestandteils B durch Bestandteil C erhalten wird, wobei die Bestandteile A, B und C in einem Gemisch (Bestandteil E) aus 0–95 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, und 100–5 Gew.-% eines modifizierten aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil D), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, welches durch Umsetzen von 100 Gew.-Teilen Bestandteil A mit 1–30 Gew.-Teilen der ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon (Bestandteil C) erhalten wird, und ein oder mehreren Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke, wobei Bestandteil B 5–95 Gew.-% von Bestandteil B und Bestandteil D oder Bestandteil E ist, enthalten sind.
Noch ein anderer Aspekt der Erfindung sind verarbeitete Gegenstände, künstliches Holz, Behälter, ein Film bzw. eine Schicht, eine Folie bzw. ein Band, eine Wanne bzw. ein Tablett und ein Schaum, welche die Verbundharzzusammensetzung der Erfindung umfassen.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die Verbundharzzusammensetzung dieser Erfindung kann durch Erhitzen, Verkneten oder Umsetzen eines aliphatischen Esterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten, Biomassematerial (Bestandteil B) und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C) auf einmal erhalten werden (Einstufenverfahren). In einem anderen Verfahren wird ein aliphatisches Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten erhitzt und mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon (Bestandteil C) in Gegenwart eines Radikalbildners erhitzt, um ein modifiziertes aliphatisches Polyesterharz (Bestandteil D) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten zu erhalten, und nachfolgend wird Bestandteil D, oder, wenn notwendig, ein Gemisch aus Bestandteil D und Bestandteil A, mit Biomassematerial (Bestandteil B) erhitzt und verknetet (Zweistufenverfahren).
Zunächst werden die für die Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien beschrieben.
Das aliphatische Polyesterharz (Bestandteil A) mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit, das für die Erfindung verwendet werden kann, ist ein aliphatischer Homopolyester, ein Copolyester oder ein Gemisch davon, welche aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten in dem Polymer enthalten. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge der aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten in dem Polymer. Die Menge beträgt bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr. Wenn das aliphatische Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten ein Copolymer ist, kann die Anordnung ein statistisches Copolymer, alternierendes Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer sein.
Das heißt, ein aliphatisches Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten beinhaltet die folgenden aliphatischen Polyester:

1) ein aliphatisches Hydroxycarbonsäurehomopolymer, beispielsweise Polymilchsäure oder Poly-ε-caprolacton,
2) ein Copolymer einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure mit einer anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäure, beispielsweise ein Blockcopolymer aus Polymilchsäure und Poly-ε-caprolacton, oder ein statistisches Copolymer aus Milchsäure und Glycolsäure,
3) ein Copolymer mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon, beispielsweise ein Blockcopolymer aus Polymilchsäure und Polybutylensuccinat, oder ein statistisches Copolymer aus Milchsäure, Succinsäure und Ethylenglycol, und
4) ein Sternpolymer, das eine aliphatische Hydroxycarbonsäure und einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol, eine aliphatische Polycarbonsäure oder ein Polysaccharid als Kern aufweist, und ein Polymer, welches durch Kombinieren des Sternpolymers mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einer aliphatischen Polycarbonsäure erhalten wird, beispielsweise ein Sternpolymer mit Glycerol, Pentaerythritol, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Ethylcellulose als Kern und Polymilchsäure als Seitenkette und ein Polymer, welches durch Kombinieren des Sternpolymers mit Pentaerythritol oder 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure erhalten wird.

Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der aliphatischen Hydroxycarbonsäure, welche ein Ausgangsmaterial eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten ist. Beispielhafte aliphatische Hydroxycarbonsäuren beinhalten beispielsweise Glycolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure, und weiterhin zyklische Ester einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Glycolid, welches ein Dimer von Glycolsäure ist, Lactid, welches ein Dimer von Milchsäure ist und ε-Caprolacton, welches ein zyklischer Ester von 6-Hydroxycapronsäure ist. Diese aliphatischen Hydroxycarbonsäuren können als Gemisch verwendet werden. Wenn die aliphatische Hydroxycarbonsäure ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, können das D-Isomer und das L-Isomer einzeln verwendet werden. Ein Gemisch dieser Isomere, d.h. ein racemisches Isomer, kann auch verwendet werden.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der aliphatischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids davon, welches ein Ausgangsmaterial des aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten ist. Repräsentative aliphatische Polycarbonsäuren und Anhydride davon beinhalten beispielsweise Oxalsäure, Succinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und andere aliphatische Dicarbonsäuren; 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-2R,3T,4T,5C-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure, 4-Carboxy-1,1-cyclohexandiessigsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, (1α,3α,5β)-1,3,5-Trimethyl-1,3,5-cyclohexantricarbonsäure und andere tri- oder höherfunktionelle aliphatische oder alizyklische Polycarbonsäuren oder Anhydride dieser Verbindungen. Diese aliphatischen Polycarbonsäuren oder Anhydride können wenn nötig als Gemisch verwendet werden. Wenn diese Verbindungen einen asymmetrischen Kohlenstoff im Molekül aufweisen, kann das D-Isomer und das L-Isomer einzeln verwendet werden. Ein Gemisch des D-Isomers und des L-Isomers, d.h. ein racemisches Isomer, kann ebenfalls verwendet werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des aliphatischen mehrwertigen Alkohols, welches ein Ausgangsmaterial des aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten ist. Spezifische mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, beinhalten beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylengycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, Polytetramethylenglycol, 1,4-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol-A und andere Diole; Glycerol, Pentaery thritol, Dipentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Inositol und andere Polyole mit drei oder mehreren funktionellen Gruppen, und beinhalten weiterhin Cellulose, Cellulosenitrat, Acetylcellulose, Nitrocellulose; Cellophan, Viscose-Rayon, Cupra und andere regenerierte Cellulosen, Hemicellulose, Stärke, Amylopectin, Dextrin, Dextran, Glycogen, Pektin, Chitin, Chitosan und andere Derivate dieser Substanzen und Polysaccharide. Diese aliphatischen mehrwertigen Alkohole können wenn nötig als Gemisch verwendet werden. Wenn diese aliphatischen mehrwertigen Alkohole einen asymetrischen Kohlenstoff im Molekül aufweisen, kann das D-Isomer und das L-Isomer verwendet werden, und ein racemisches Isomer kann ebenfalls verwendet werden.
Die obigen verschiedenen aliphatischen Homopolyester oder Copolyester können als aliphatisches Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten verwendet werden, wobei der Polyester mit Milchsäureeinheiten bevorzugt ist. Bevorzugter sind in dem Polyester 50 Gew.-% oder mehr Milchsäureeinheiten enthalten.
Spezifische Beispiele der aliphatischen Polyesterharzzusammensetzungen mit Milchsäureeinheiten, die bevorzugt in der Erfindung verwendet werden können, beinhalten Polymilchsäure, statistische oder Blockcopolymere aus Milchsäure und 6-Hydroxycapronsäure, Blockcopolymere aus Polymilchsäure und Polybutylensuccinat, ein Sternpolymer mit Pentaerythritol, 1,4-Butantetracarbonsäure oder Ethylcellulose als Kern und Polymilchsäure als Seitenkette, sowie ein Polymer, welches durch Kombinieren des Sternpolymers mit Pentaerythritol oder 1,4-Butandiol erhalten wird.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzes mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureinheiten (Bestandteil A). Bestandteil A kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch direkte Dehydratisierungs-Polykondensation und durch eine Ringöffnungspolymerisation.
Zum Beispiel ist in USP 5.310.865 ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers oder Copolymers einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure durch direkte Hydratisierungs-Polykondensation und nicht durch ein Ringöffnungspolymerisation offenbart. In dem Verfahren werden Milchsäure und wenn nötig eine andere aliphatische Hydroxycarbonsäure einer azeotropen Dehydratisierungs-Kondensation unterzogen, bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines Lösungsmittels auf Diphenyletherbasis, und bevorzugter kann die Polymerisation durch Entfernen von Wasser aus dem azeotrop destillierten Lösungsmittel und Rückführen des im Wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels zu dem Reaktionssystem vorgenommen werden. Mit einem solchen Verfahren kann ein Homopolymer oder Copolymer einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure bereitgestellt werden, das zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist.
Geeignete Molekulargewichtsregulatoren, Verzweigungsmittel und andere Modifikatoren können bei der Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten ebenfalls zugegeben werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten. Hinsichtlich der thermischen und mechanischen Eigenschaften beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) bevorzugt 30.000 oder mehr, bevorzugter 50.000 bis 1.000.000.
Die in der Verwendung verwendeten Biomassematerialien (Bestandteil B) sind ein oder mehrere Substanzen die aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke ausgewählt sind.
Eine beispielhafte Cellulose, die verwendbar ist, beinhaltet Alphaflockfasern, die durch Alkalibehandlung von Holzpulpe und Unterziehen einer mechanischen Verkleinerung erhalten werden, Baumwolllinter und Baumwollflock, die aus Baumwollsamen hergestellt werden, und Rayonseide-geschnittener Rayonflock.
Beispiele für Lignocellulose sind Lignocellulosefasern und Lignocellulosepulver, wobei praktische Beispiele Holzpulp, Refinergraftpulpe (RGP), Papierpulpe, Papierabfall, zerkleinerte Holzschnipsel, Holzmehl und Fruchthüllenpulver sind.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Form dieser Cellulose- und Lignocellulosematerialien, und es können bevorzugt Fasern oder Pulver verwendet werden.
Ein repräsentatives Holzmehl, welches verwendet werden kann, beinhaltet z.B. gemahlene Produkte, Sägemehl und Späne von Pinien, Fichten/Tannen, Bambus, Bagasse, Ölpalmenstämmen und Pappeln, und Fruchthüllenpulver beinhaltet gemahlenen Produkte von Walnussfrüchten, Erdnüssen und Palmen. Wenn Holzmehl verwendet wird, wird das Holzmehl so fein wie möglich zerkleinert, um bevorzugt eine Verstrickung der Fasern miteinander zu vermeiden. Hinsichtlich der Komplexität des Betriebs und der Wirtschaftlichkeit werden üblicherweise Pulver mit einer Teilchengröße von 20 bis 400 mesh verwendet.
Insbesondere werden RGP und Holzmehl bevorzugt. Wenn RGP verwendet wird, wird bevorzugt trocken gesplittetes Garn verwendet, nachdem eine Verstrickung der Fasern miteinander aufgelöst wurde.
Beispiele für weithin in der Erfindung verwendbare Stärke sind beispielsweise Maisstärke, Kartoffelstärke, Tarostärke, Tapiokastärke und schwach acetylierte Produkte dieser Stärken. Stärke wird üblicherweise in Form von Granulaten erhalten und kann intakt verwendet werden.
Die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon (Bestandteil C), die in der Erfindung verwendet werden können, beinhalten bevorzugt beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, nadic acid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mesaconsäure, Angelicasäure, Sorbinsäure und Acrylsäure. Meleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt. Derivate der ungesättigten Carbonsäuren, die verwendet werden können, beinhalten ein Metallsalz, ein Amid, Imid und einen Ester der obigen ungesättigten Carbonsäuren. Diese ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride können als Gemisch verwendet werden.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des in der Erfindung verwendeten Radikalbildners, solange der Bildner die Reaktion zwischen dem aliphatischen Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten und der ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon (Bestandteil C) beschleunigt. Beispielhafte Radikalbildner, die verwendet werden können, beinhalten beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxiddiisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Di(t-butylperoxy)hexan, p-Chlorbenzoylperoxid, Acetylperoxid, 1,1-t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxybenzoat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und andere Peroxide, sowie Azobisisobutyronitril und andere Azoverbindungen.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Verbundharzzusammensetzung der Erfindung ausführlich beschrieben.
Eines der Herstellungsverfahren der Erfindung ist ein Verfahren des Erhitzens und Verknetens eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten, eines Biomassematerials (Bestandteil B) und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C) alle zusammen in Gegenwart eines Radikalbildners (Einstufenverfahren).
Bezüglich des Anteils von Bestandteil A und Bestandteil B beträgt der Anteil von Bestandteil A 5–95 Gew.-%, bevorzugt 10–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge von Bestandteil A und Bestandteil B. Wenn der Anteil von Bestandteil A 95 Gew.-% überschreitet, wird der Anteil von Bestandteil B zu klein und die Verstärkungswirkung von Bestandteil B nimmt ungünstigerweise ab. Wenn andererseits der Anteil von Bestandteil A weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird der Anteil von Bestandteil B zu groß, was die Festigkeit der Formgegenstände beeinträchtigt oder ungünstigerweise einen fehlerhaften Formgegenstand mit minderwertiger Transparenz und minderwertigem Glanz bereitstellt.
Die Menge des Bestandteils C ist 1 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugt 1–30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Bestandteil A. Wenn der Anteil von Bestandteil C weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann ein durch Bestandteil C kovalent gebundener Bestandteil A und Bestandteil B nicht erhalten werden, oder, wenn er erhalten wird, kann er nur in einer unzureichenden Menge erhalten werden, und die mechanische Festigkeit und Heißschmelzfließfähigkeit, die bei einem Formgegenstand erwartet werden, können nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge von Bestandteil C 30 Gewichtsteile überschreitet, kann eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit nicht erreicht werden, und der Formgegenstand wird leicht brüchig.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des Radikalbildners. Der Radikalbildner wird üblicherweise in eine Menge von 0,01–1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteils A verwendet.
Bei dem Herstellungsverfahren der Erfindung können das Erhitzen und Verkneten durch herkömmlicherweise bekannte Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Materialien unter Verwendung eines Banbury-Mischers, Henschel-Mischers und anderen Mischern, einer Walzenmühle mit mehreren Walzen, einer Knetvorrichtung und verschiedenen Extrudertypen bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt von Bestandteil A, bevorzugt bei 140–240°C, bevorzugter bei 160–200°C, für 5–50 Minuten, bevorzugt für 10–30 Minuten, erhitzt und verknetet. Die Rotationsgeschwindigkeit einer Knetvorrichtung beträgt üblicherweise 30–200 UpM, bevorzugt 50–150 UpM. Hohe Temperaturen, die zu einem Brennen von Bestandteil B führen, sollten vermieden werden.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Reihenfolge der Zugabe jedes Bestandteil beim Erhitzen und Verkneten. Im Allgemeinen werden Bestandteil B und Bestandteil C bevorzugt zu Bestandteil A im geschmolzenen Zustand gegeben.
Weiterhin werden das Erhitzen und Verkneten bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um eine Verunreinigung mit Feuchtigkeit von außerhalb des Systems zu vermeiden, und dies kann auch unter Zufuhr oder Einblasen eines Inertgases durchgeführt werden.
Ein anderes Herstellungsverfahren der Erfindung ist es, ein aliphatisches Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon (Bestandteil C) in Gegenwart eines Radikalbildners in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen und umzusetzen, um ein modifiziertes aliphatisches Polyesterharz (Bestandteil D) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten zu erhalten, und anschließend das modifizierte aliphatische Polyesterharz (Bestandteil D) mit aliphatischen Polyydroxycarbonsäureeinheiten oder ein Gemisch von Bestandteil D und dem aliphatischen Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten mit Biomassematerialien (Bestandteil B) zu erhitzen und zu verkneten (Zweistufenverfahren).
In diesem Fall ist der Anteil von Bestandteil C im Verhältnis zur Menge von Bestandteil A und die Menge des Radikalbildners gleich wie in dem obigen Einstufenverfahren.
Die Verfahren zur Umsetzung von Bestandteil A mit Bestandteil C sind die gleichen wie die obigen Erwärmungs- und Verknetverfahren.
Weiterhin können Bestandteil A und Bestandteil C auch in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Bevorzugt wird ein hochsiedendes Lösungsmittel, das zur Lösung von Bestandteil A befähigt ist, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 140–240°C, bevorzugt 160–200°C, und die Reaktionszeit beträgt 1–5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destillation, Umkristallisation oder andere bekannte Verfahren entfernt, um Bestandteil D zu erhalten.
Die Zugabemenge von Bestandteil C in einem modifizierten aliphatischen Polyesterharz (Bestandteil D) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten beträgt 0,1–15 Gew.-%, bevorzugt 0,5–10 Gew.-%.
Die so erhaltene Komponente D kann so mit Bestandteil B erhitzt und verknetet werden. Unter Berücksichtigung eines Mischverhältnisses von Bestandteil B und Bestandteil D kann aber auch ein Gemisch (Bestandteil E), erhalten durch Verdünnen von Bestandteil D mit Bestandteil A verwendet werden, wenn nötig. Das heißt, es kann auch ein Gemisch (Bestandteil E) aus Bestandteil D und Bestandteil A, das 0–95 Gew.-% Bestandteil A enthält, verwendet werden.
Die Verfahren zum Erhitzen und Verkneten von Bestandteil D oder Bestandteil E und Bestandteil B können ähnlich dem obigen Einstufenverfahren durchgeführt werden.
In einem solchen Fall ist das Verhältnis von Bestandteil D oder Bestandteil E zu Bestandteil B so, dass Bestandteil D oder Bestandteil E 5–95 Gew.-% pro Gesamtmenge von Bestandteil D oder Bestandteil E und Bestandteil B einnimmt, bevorzugt 10–90 Gew.-%. Wenn das Verhältnis von Bestandteil D oder Bestandteil E 95 Gew.-% überschreitet, wird der Anteil von Bestandteil von B zu klein, und die Verstärkungswirkung von Bestandteil B nimmt ungünstigerweise ab. Wenn andererseits der Anteil von Bestandteil D oder Bestandteil E weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird der Anteil von Bestandteil B zu hoch, was zu Formgegenständen mit einer Schwäche bezüglich der Festigkeit und einer minderwertigen Transparenz und minderwertigem Glanz führt.
In dem Verfahren zur Herstellung der Verbundharzzusammensetzung der Erfindung und den unten beschriebenen Verarbeitungsverfahren können geeigneterweise, wenn nötig, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Antistatikmittel, Weichmacher und andere verschiedene Additive zugegeben werden.
Die so erhaltene Verbundharzzusammensetzung ist in ihrer mechanischen Festigkeit und Heißschmelzfließfähigkeit in dem Verarbeitungsschritt hervorragend, und es können damit Formgegenstände mit Bioabbaubarkeit und hervorragender Glätte und hervorragendem Glanz bereitgestellt werden.
Die Verbundharzzusammensetzung der Erfindung umfasst einen Bestandteil, der durch kovalente Bindung eines Teils oder mehr eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten und eines Teils oder mehr von Biomassematerialien (Bestandteil B) durch eine ungesättigte Carbonsäure oder einem Derivat davon (Bestandteil C) erhalten wird.
Die Gegenwart eines Bestandteils, der durch kovalente Bindung von Verbindung A und Bestandteil B durch Bestandteil C erhalten wird, bringt die obigen verschiedenen Eigenschaften mit sich und trägt insbesondere zur Verbesserung der Zugfähigkeit und Hitzefließfähigkeit bei der Verarbeitung der Verbundharzzusammensetzungen der Erfindung zu Formgegenständen bei.
Die Verbundharzzusammensetzung der Erfindung kann geeigneterweise mittels Druckverformung, Filmformen bzw. Folienbildung, Vakuumformen, Extrudieren und Spritzgießen zu einer gewünschten Form verarbeitet werden, um verschiedene geformte Gegenstände zu bilden.
Folglich weist die Verbundharzzusammensetzung der Erfindung eine sehr hohe Verwendbarkeit in der Industrie auf. Das heißt, mit der vorliegenden Erfindung können verarbeitete Gegenstände mit hervorragenden Eigenschaften bereitgestellt werden, und unter Berücksichtigung des endgültigen Abfallentsorgungsschritts nach Beendigung der Verwendung des Produkts wird dieses abgebaut, ohne bei der Deponierung in der Umwelt zu verbleiben, und ohne dass bei Verbrennung schädliche Materialien in die Umwelt abgegeben werden.
Durch die vorliegende Erfindung können verarbeitete Gegenstände, künstliches Holz, Behälter, Filme/Schichten, Bänder/Folien, Wannen/Tablette und Schäume bereitgestellt werden, die bezüglich der Zugfestigkeit, der Zugbruchdehnung, dem Zugmodul und anderen mechanischen Festigkeiten hervorragend sind.
Die Verbundharzzusammensetzung der Erfindung kann wirksam als Grundsubstanz für verschiedene Film-/Folien- und Schichtmaterialien, Wegwerfformgegenstände wie Behälter, Rohre, Vuerkanzstangen, Stäbe, künstliches Holz, Wannen, Zementflächen und Schäume, Möbel, Bohrmaterialien, Kraftfahrzeuginnenräume und -außenräume, elektronische Haushaltgegenstände, Bauwesen- und Baumaterialien, Materialien für die Landwirtschaft, Molkereibildungs- und der Meeresproduktindustrie, Haushaltsmaterialien und Sportmaterialien verwendet werden.
Durch die vorliegende Erfindung werden somit Biomassematerialien ermöglicht, die herkömmlicherweise eine niedrige Mehrwertverwendung aufwiesen, und nun als hochwertige Verwendung dienen, und es kann überdies eine Verbundharzzusammensetzung, die bezüglich der Festigkeitseigenschaften hervorragend ist und eine Bioabbaubarkeit aufweist, in der Industrie bei relativ moderaten Preisen auf einfache Weise bereitgestellt werden.
Beispiele
Die Beispiele der Erfindung werden im Nachfolgenden erläutert. Die Erfindung soll jedoch nicht als auf das unten beschriebene Verfahren und Vorrichtungen eingeschränkt angesehen werden.
In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen.
1) Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zugmodul

Gemessen gemäß JIS K-6732.

2) Schmelzviskosität und Wärmeströmungstemperatur

Gemessen unter Verwendung eines Flow Tester CFT-C.

Beispiele 1–10
In einen Kolben wurden 23 Gewichtsteile pulverförmige Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 130.000 (PLA: hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.), 2,3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,08 Gewichtsteile Dicumylperoxid eingewogen, es wurde gründlich vermischt, und sofort in eine Knetvorrichtung mit einer 30 ml Volumenkammer gegossen. Die verwendete Knetvorrichtung war eine Labo-Plastomill, hergestellt von Toyo Seiki Co. Die Plastomill wurde zuvor auf 160°C eingestellt, und Rührblätter wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM mit entgegengesetzter Richtung zueinander rotiert. Nach Befüllung wurde die Geschwindigkeit der Rührblätter sofort auf 70 UpM erhöht, und die Masse wurde durch Verkneten bei 160°C für 15 Minuten umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse sofort herausgenommen und gekühlt. Nach ausreichendem Kühlen wurde die Reaktionsmasse mit einer Kunststoffmahlvorrichtung vermahlen und in den folgenden Experimenten als Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymilchsäure (MPLA-1) verwendet.
Die so erhaltene MPLA-1 wurde durch Auflösen in Chloroform, Gießen in eine große Menge n-Pentan zur Durchführung einer Ausfällung, Filtrieren des Niederschlags und Trocknen des Filterkuchens gereinigt. Der Zugabeanteil von Maleinsäureanhydrid zu PLA wurde durch Titration gemessen. Der Zugabeanteil betrug 1,1 Gew.-%. Die Titration wurde durch die folgenden Verfahren durchgeführt. 0,2 g einer Probe von MPLA-1 wurde durch das oben beschriebene Verfahren gereinigt, und in 50 ml eines 1:1 Volumengemischs von Chloroform und Ethanol gelöst, und wurde mit einer 0,1 N-NaOH-Ethanollösung titriert. Ein 1:1 Gemisch aus Bromthymolblau und Phenolrot wurde als Indikator verwendet. An den Endpunkten veränderte sich die Farbe von gelb zu schwach violett. Die Titration wurde 5 Mal durchgeführt und der Mittelwert wurde verwendet. Der Zugabeanteil von Maleinsäureanhydrid wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: Zugabeanteil von Maleinsäure (%) = W1/W0 × 100wobei W₀ das Gewicht der Probe ist, und W₁ das Gewicht von Maleinsäureanhydrid in der titrierten Probe ist.
Anschließend wurde die wie oben hergestellte MPLA-1, eine unmodifizierte pulverförmige Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 130.000 (PLA: hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.) und Holzmehl, das durch 200 mesh passte (Cellulosine), mit einem in Tabelle 1 gezeigten vorbestimmten Verhältnis in einer Gesamtmenge von 26 g in einen Kolben eingewogen, es wurde gründlich vermischt und über 5 Minuten in eine Labo-Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Co.), die bei einer Temperatur von 180°C eingestellt war und mit Blättern ausgestattet war, die zueinander mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM in der entgegengesetzten Richtung rotierten, gegossen. Die Masse wurde anschließend bei den gleichen Bedingungen für 15 Minuten verknetet.
Anschließend wurde die so erhaltene geknetete Masse bei 200°C für 0,5 Minuten pressgeformt, um eine Folie bzw. einen Film mit einer Dicke von 0,4 mm zu erhalten. Rechteckige Proben mit Dimensionen von 80 mm × 5 mm wurden aus der Folie zubereitet, und die Zugfestigkeitseigenschaften und Wärmeströmungseigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Pulverförmige Polymilchsäure mit einem Massenmittel-Molekulargewicht von 130.000 (PLA: hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.) und Holzmehl, das durch 200 mesh passte (Cellulosin), wurden in einer Menge von jeweils 13,0 g in einen Kolben eingewogen. Diese zwei Materialien wurden gründlich vermischt und 5 Minuten in eine Labo-Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Co.) gegossen. Die Labo-Plastomill wurde auf 180°C eingestellt, und Rührblätter rotierten mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM in der entgegengesetzten Richtung zueinander. Die Masse wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen für 15 Minuten geknetet.
Anschließend wurde die erhaltene verknetete Masse bei 200°C für 0,5 Minuten pressgeformt, um eine Folie/einen Film mit eine Dicke von 0,4 mm herzustellen. Rechteckige Proben mit den Dimensionen von 80 mm × 5 mm wurden aus der Folie zubereitet, und die Zugfestigkeitseigenschaften und Wärmeströmungseigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 11–19
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispielen 1–10 durchgeführt, ausgenommen dass das durch 200 mesh passende Holzmehl (Cellulosin) durch Maisstärke ersetzt wurde. die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 20
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 4,6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteile Dicumylperoxid wurden. Modifizierte PLA (MPLA-2) wurde durch Ausführen der Reaktion ähnlich zu Beispiel 1 erhalten. Nach Reinigen durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde der Anteil der Maleinzugabe durch Titration gemessen. Der Zugabeanteil betrug 1,3 Gew.-%.
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt, ausgenommen dass das durch 200 mesh passende Holzmehl durch Maisstärke ersetzt wurde, und MPLA-1 durch MPLA-2 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen dass das zu 200 mesh passende Holzmehl (Cellulosin) (Bestandteil B) durch Maisstärke ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3

Bestandteil A:: unmodifizierte PLA
Bestandteil B:: Stärke
Bestandteil D:: modifizierte PLA (MPLA-1)
Bestandteil E:: Gemisch aus unmodifizierter PLA und modifizierter PLA (MPLA-1)

Nur bei Beispiel 20 wurde modifizierte PLA (MPLA-2) verwendet.
Tabelle 4
Beispiele 21–24
Es wurden die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1–10 durchgeführt, ausgenommen dass das durch 200 mesh passende Holzmehl (Cellulosin) durch Cellulosefeinpulver (Wattman CF-11) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass das durch 200 mesh passende Holzmehl (Cellulosin) durch Cellulosefeinpulver (Wattmen CF-11) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiele 25–27
In einer in Tabelle 7 gezeigten vorgeschriebenen Menge wurde pulverförmige Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 130.000 (PLA: hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.), Cellulosefeinpulver (Bestandteil B), Maleinsäureanhydrid (Bestandteil C) und Dicumylperoxid (Bestandteil X) in einer Gesamtmenge von 26 g in einen Kolben eingewogen, gründlich vermischt und 5 Minuten in die gleiche Labo-Plastomill geschüttet, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Anschließend wurde ein Verkneten für 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die so erhaltene verknetete Masse wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 pressgeformt, um eine Folie/einen Film mit eine Dicke von 0,4 mm herzustellen. Rechteckige Proben mit Dimensionen von 80 mm × 5 mm wurden aus der Folie ausgeschnitten, und die Zugeigenschaften und Wärmeströmungseigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Wenn die Beispiele 1–10 und Vergleichsbeispiel 1 in den Bewertungsergebnissen von Tabelle 1 und Tabelle 2 verglichen werden, ist verständlich, dass der Austausch eines Teils der nichtmodifizierten Polymilchsäure durch Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymilchsäure maximal eine 1,7 fache Erhöhung der Zugfestigkeit des gebildeten Films mit sich bringt. Überdies ist es ziemlich überraschend, dass der gleiche Grad an Zugfestigkeits-erhöhender Wirkung erhalten werden kann, indem lediglich 20% nicht modifizierter Polymilchsäure durch Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymilchsäure substituiert wurde. Diese Ergebnisse deuten stark darauf hin, dass Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymilchsäure als reaktiver Kompatibilisator wirkt.
Es wird daher angenommen, dass die Maleylgruppe der Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polymilchsäure mit einer Hydroxygruppe auf der Oberfläche von Holzmehl während des Verknetens bei 180°C für 20 Minuten reagiert, und dass Polymilchsäure durch Esterbindung an die Oberfläche des Holzmehls gepfropft wird. Außerdem ist die Zwischenoberflächenadhesion in dem verarbeiteten Gegenstand vermutlich zwischen dem Holzmehlfüllstoff und dem Matrixharz, dass heißt der modifizierten oder unmodifizierten Polymilchsäure, verstärkt. Weiterhin wird die Wärmeströmungsverarbeitbarkeit nicht beeinträchtigt, und eine hohe Verarbeitbarkeit wird eingehalten.
Wenn die Beispiele 11–20 mit Vergleichsbeispiel 2 in den Ergebnissen von Tabelle 3 und Tabelle 4 verglichen werden, das heißt im Vergleich mit Verwendung einer unmodifizierten Polymilchsäure alleine als Matrixharz, kann man verstehen, dass diese Substitution eines Teils der unmodifizierten Polymilchsäure durch Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymilchsäure eine merkliche Erhöhung der Festigkeit des erhaltenen geformten Films mit sich bringt, die maximal das 1,49-fache erreicht.
Wenn die Beispiele 1–20 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in den Ergebnissen der Tabelle 1–4 verglichen werden, wird die Schmelzviskosität mit der Zunahme des Gehalts an Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polymilchsäure (Bestandteil D) in dem Matrixharz von Bestandteil E niedriger.
Die Zugabe modifizierter Polymilchsäure (Bestandteil D) zu dem Matrixharz von Bestandteil E führt zu einem Verbundstoff mit hoher Verarbeitbarkeit, und der Grad der Verarbeitbarkeit verstärkt sich mit einer Erhöhung des Gehalts an modifizierter Polymilchsäure. Die Dispergierbarkeit des Füllstoffs (Bestandteil B) wird ebenfalls durch Zugabe der modifizierten Polymilchsäure zu dem Matrixharz, Bestandteil E, verbessert.
Wie oben erwähnt, festigen diese Ergebnisse die Annahme weiter, dass Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymilchsäure als reaktiver Kompatibilisator wirkt.
Weiterhin kann, wie anhand der Ergebnisse von Tabelle 7 und Tabelle 8 verständlich wird, ein Formprodukt mit hoher Zugfestigkeit durch Erhitzen und Verkneten pulverförmiger Polymilchsäure (Bestandteil A), von Cellulosefeinpulver (Bestandteil B) und Maleinsäureanhydrid (Bestandteil C) in Gegenwart eines Radikalinitiators erhalten werden. Dieses Ergebnis belegt auch die Gegenwart einer kovalenten Bindung zwischen Bestandteil A und Bestandteil B durch Bestandteil C.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbundharzzusammensetzung, umfassend das Erhitzen und Verkneten eines Gemischs aus 5–95 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, 95–5 Gew.-% eines oder mehrerer Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke, und 1–30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Bestandteils A, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C), in Gegenwart eines Radikalbildners.
Verfahren zur Herstellung einer Verbundharzzusammensetzung, umfassend das Herstellen eines modifizierten aliphatischen Polyesters (Bestandteil D), der aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, durch Erhitzen und Umsetzen von 100 Gew.-Teilen eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, und 1–30 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Radikalbildners, und anschließend Erhitzen und Verkneten eines Gemischs aus 5–95 Gew.-% eines Gemischs (Bestandteil E) aus 0–95 Gew.-% Bestandteil A und 100–5 Gew.-% Bestandteil D, und 95–5 Gew.-% eines oder mehrerer Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke.
Verfahren zur Herstellung einer Verbundharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon (Bestandteil C) Maleinsäure oder Maleinsäureanhyrid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aliphatische Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten Polymilchsäure ist.
Verbundharzzusammensetzung, umfassend einen Bestandteil, der durch kovalente Bindung eines Teils oder der Gesamtheit des Bestandteils A und des Bestandteils B durch Bestandteil C erhalten wird, wobei die Bestandteile A, B und C in einem Gemisch aus 5–95 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, 95–5 Gew.-% eines oder mehrerer Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke, und 1–30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils A einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Bestandteil C) enthalten sind.
Verbundharzzusammensetzung, umfassend einen Bestandteil, der durch kovalente Bindung eines Teils oder der Gesamtheit des Bestandteils A und Bestandteils B durch Bestandteil C erhalten wird, wobei die Bestandteile A, B und C in einem Gemisch (Bestandteil E) aus 0–95 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil A), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, und 100–5 Gew.-% eines modifizierten aliphatischen Polyesterharzes (Bestandteil D), welches aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist, welches durch Umsetzen von 100 Gew.-Teilen Bestandteil A mit 1–30 Gew.-Teilen der ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon (Bestandteil C) erhalten wird, und ein oder mehreren Biomassematerialien (Bestandteil B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Cellulose-haltigen Materialien, Lignocellulose und Stärke, wobei Bestandteil B 5–95 Gew.-% von Bestandteil B und Bestandteil D oder Bestandteil E ist, enthalten sind.
Verbundharzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon (Bestandteil C) Maleinsäure oder Maleinsäuranhydrid ist.
Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das aliphatische Polyesterharz (Bestandteil A) mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten Polymilchsäure ist.
Bearbeitungsverfahren, umfassend das Formen der Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 durch Wärmeextrusion.
Formgegenstand, umfassend die Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
Künstliches Holz, umfassend die Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
Behälter, umfassend die Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
Film bzw. Schicht oder Band bzw. Folie, umfassend die Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
Wanne, umfassend die Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
Schaum, umfassend die Verbundharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.