CN102648234A - 由生物基材料的反应性挤出产物制得的热成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在存在添加剂的情况下使PHA和PLA交联以生成PHA和PLA共混物和树脂来制造热成型性复合物的方法，所述共混物和树脂具有：(a)不超过约180℃的Ts值；和(b)不超过约160℃的热畸变指数。所述热成型性复合物被用来制造食品或饮料杯、盖、刀具产品、食品服务产品、模制盘或食品保存容器。所述热成型性复合物包含约5重量%至约95重量%的聚乳酸(PLA)和约5重量%至约95重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物以及约0.01重量%至约60重量%的添加剂，其中，所述PLA和PHA通过分子间方式交联在一起以增强性能和加工性。

Description

由生物基材料的反应性挤出产物制得的热成型制品
相关申请的交叉引用
本申请要求在2009年12月08日提交的序列号为61/267,651的美国临时专利申请的优先权，在此通过参考方式如同在本文中全部重述那样引入。
技术领域
本发明宽泛地涉及包含热成型性复合材料的制品，所述热成型性复合材料包含生物基聚合物和/或生物降解性聚合物，例如PHA、PLA、它们的挤出共聚物和共混物。由本发明制得的产物将通过在一种或更多种添加剂和/或催化剂的存在下对树脂进行(反应性)挤出来实现。
背景技术
近年来，已经对用于食品包装、农业、医药和其他领域的生物基材料和/或生物降解性材料产生了浓厚的兴趣。例如，由NatureWorks LLC利用玉米淀粉制得的聚乳酸(PLA)已经被用来生产环境友好的产物，例如国际纸业的ECOTAINER。然而，原生生物聚合物的受限的热性能和机械性能限制了其应用。石油化学产品聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯可以添加到PLA中以改善其性能。通过组合生物聚合物和/或生物降解性聚合物和/或天然填料和/或性能促进剂或改性剂，本发明人可以保持良好的可持续性的同时具有更好的产物。生物聚合物为，但不限于，PLA、PHA(聚羟基链烷酸酯)、纤维素酯和多糖等。此处的性能促进剂或改性剂为，但不限于，低分子量的添加剂，如催化剂、交联剂、系带剂(tie-agent)、增塑剂、稳定剂、成核剂以及一些其他聚合物等。
PLA是由玉米淀粉制得的生物降解性聚合物。将石油化学产品加入到PLA中可以改善热性能和机械性能，但是破坏了产物的可持续性。通过制造PLA/生物材料共混物/复合物，本发明人能够在得到更好的产物的同时保持它们的可持续性。此处的生物材料为，但不限于，生物聚合物，如PHA；天然填料，像纤维素纤维和粉末；农业(例如米糠、麦麸、稻草、玉米芯…)纤维和粉末；木纤维和粉末；和竹纤维和粉末。
聚乳酸(PLA)由于是再生性塑料(不是来源于矿物燃料)并且在环境中是可以降解的，因此越来越受到塑料热成型制品的消费者们的青睐。和很多热塑性塑料一样，PLA的机械强度随着温度的升高而降低。在接近约140°F(60℃)的较高温度，由PLA形成的制品可能会失去耐受受力(常见于运输中)变形的能力。在高于约140°F(60℃)的温度，PLA可能失去其耐受因重力量级的力和残余模具应力造成的变形的能力。PLA制品长时间暴露于约140°F(60℃)的温度或更高的温度，可能导致这些制品的初始形状在可能存在于保存条件下的力的作用下发生严重变形。由于在用于配送的轨道车和拖车中温度可能超出约130°F(54.4℃)，PLA制品可能在热的地区运输和保存的过程中(如拖拉机挂车在夏季穿越美国的热气候地区)因损坏而受到严重损失。
因此，希望生产出含有PHA-PLA共混物的制品，该制品在例如可能出现在热的夏季期间保存和运输过程中的较高温度具有较高的变形耐受性。所述复合物可以在目前的商业塑料领域的生产线上加工。
发明内容
根据本发明的第一大方面，提供了包含热成型性复合物的制品，所述制品包含：包含基于PHA-PLA的挤出共聚物和共混物的热成型性复合物。所得的材料包括混合PLA(1重量%至99重量%)、PHA(1重量%至99重量%)和添加剂(0.01重量%至60重量%)，然后在挤出机中对它们进行加工。所述添加剂为自由基型化学品和非自由基型化学品。反应制剂为：初始材料的比例：PLA(1重量%至99重量%)、PHA(1重量%至99重量%)、添加剂(0.01重量%至60重量%)。目的是通过分子间方式例如但不限于系带分子和/或化学成键(例如但不限于交联)来将PHA和PLA连接在一起以获得更好的性能和/或更好的加工性。然后可以热成型、注射成型和挤出涂覆中使用所述复合物产物用。
根据本发明的第二大方面，提供了包括如下步骤的方法：
(1)提供PHA-PLA共混物和树脂，其具有(a)不超过约180℃的Ts值；和(a)不超过约160℃的热畸变指数。
(2)提供耐热聚合物体系，其具有(a)大于约60℃的Ts值；和(b)大于约50℃的热畸变指数，其中，所述耐热聚合物的Ts值和热畸变指数大于单独的再生性聚合物的Ts值和热畸变指数。
附图说明
结合如下附图阅读时可以由优选实施方式的以下说明完全理解本发明：
图1是显示PLA的典型的差示扫描量热法(DSC)图谱的曲线图，其显示熔点为145.10℃并且热吸收峰位于60.71℃。
图2是盖L-5的树脂的的差示扫描量热法(DSC)图谱，其显示共混物的主熔融温度Tm高于常规PLA树脂的主熔融温度。
图3是热成型系统，其中将再生性聚合物如PLA-PHA共混物的粒料添加到挤出机中。
具体实施方式
在说明本发明之前对若干个术语进行定义是有利的。应当理解的是以下定义在本申请的全文中使用。
定义
除非另有明确说明，否则在术语的定义偏离该术语的常用意思时，申请人打算采用如下提供的定义。
出于本发明的目的，术语“再生性聚合物”(也称为“生物聚合物”)是指可以从再生性天然来源(例如来自在或可以在数年内得到补充的原材料或起始材料(反之，例如石油，其需要数千年或数百万年))得到的聚合物或多种聚合物的组合(例如共混物、混合物等)。例如，再生性聚合物可以包括可以从再生性单体获得的聚合物、可以通过例如酶工艺、细菌发酵或其他将生物材料转变为进料或转变为最终的再生性聚合物等的工艺从再生性天然来源(例如淀粉、糖类、脂质、玉米、甜菜、小麦、其它富含淀粉的产物等)得到的聚合物。例如参见美国专利申请20060036062(Ramakrishna等，在2006年2月16日公布，在此通过参考方式将其全部公开内容引入)。可以在本发明的实施方式中使用的再生性聚合物可以包括聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物、聚己内酯(PCL)聚合物、淀粉基聚合物、纤维素基聚合物等或它们的组合。再生性聚合物可以是，但不是必须包括，生物降解性聚合物。
出于本发明的目的，术语“生物降解性聚合物”是指可以通过活的生物体例如微生物分解为有机物质的聚合物。
出于本发明的目的，术语“非晶体”是指不是晶体的固体，即不具有作为晶体状态特征的晶格结构的固体。
出于本发明的目的，术语“晶体”是指具有作为晶体状态特征的晶格结构的固体。
出于本发明的目的，术语“耐高温变形性材料”是指耐受在约140°F(60℃)或更高的温度(例如约150°F(65.6℃)或更高的温度)的温度变形的材料。
出于本发明的目的，术语“高温变形性材料”是指在低于约140°F(60℃)(例如低于约130°F(54.4℃))发生变形的材料。
出于本发明的目的，术语“热成型”是指用于由热塑性片材、膜等制备经固体、成型等的制品的方法。在热成型中，可以将所述片材或膜等加热至其熔点或软化点、在温控单面模具上或模具中拉伸、然后在模具表面保持至冷却(固化)。然后可以由热成型的片材修整得到成型制品。修整下来的材料可以重新研磨、与原生塑料混合、并二次加工成可用的片材。热成型可以包括真空成型、加压成型、双片材成型、包模成型、无模吹塑、简单片材弯曲(simple sheetbending)等。
出于本发明的目的，术语“热成型”和例如像“热成型的”之类的类似术语等是指由热成型法制得制品。
出于本发明的目的，术语“熔点”是指晶体材料从固体状态转变为液体状态(例如可以是熔融物)的温度范围。虽然材料的熔点可以是特定的温度，但是其经常指的是晶体材料在例如数度或更少度数的温度范围内熔融。在熔点处，材料的固相和液相常常平衡存在。
出于本发明的目的，术语“Tm”是指材料例如聚合物的熔融温度。所述熔融温度经常是材料从固体状态变为液体状态的温度范围。熔融温度可以通过使用差示扫描量热法(DSC)来测得，所述差示扫描量热法通过测量使样品以恒定的温度变化速度升温所需的能量输入来测定熔点，并且其中最大能量输入的点确定受评价的材料的熔点。
出于本发明的目的，术语“软化点”是指材料是或变为可整形的、可模制的、可成型的、可变形的、可弯曲的、可挤出的等的温度或温度范围。术语软化点可以包括，但不一定限于，熔点这个术语。
出于本发明的目的，术语“Ts”是指维卡软化点(Vicat softening point)(也称为维卡硬度)。维卡软化点测量为聚合物试样被具有1平方毫米的圆形或方形横截面的平顶针刺入达1mm深度的温度。采用9.81N的载荷。测量热塑性树脂的维卡软化点的标准可以包括JIS K7206、ASTM D1525或ISO306，在此通过参考方式将其引入。
出于本发明的目的，术语“Tg”是指玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是这样的温度：(a)低于该温度，非晶体材料的物理性能以类似于固相(即玻璃态)的方式变化；和(b)高于该温度，非晶体材料表现像液态(即橡胶态)。
出于本发明的目的，术语“热挠曲指数(heat deflection temperature,HDT)”或“热畸变温度(heat distortion temperature，HDTUL)”(下文统称为热畸变指数(heat distortion index，HDI))是指聚合物在规定载荷下变形的温度。HDI是聚合物对热变形的耐受性的量度，并且是具有预定尺寸和形状的聚合物受检样品在受到规定量的弯曲载荷作用下发生变形的温度(以℃表示)。HDI可以根据ASTM D648中描述的试验程序来测得，在此通过参考方式引入ASTM D648。ASTM D648是确定受检样品在特定试验条件组下发生任意变形的温度的试验方法。该试验提供了材料的温度稳定性的量度，即指这样的温度，在标准载荷条件下材料在低于该温度不容易变形。将受检样品以摆振方向(edgewisedirection)装到三点弯曲设备中。用于试验的外纤维应力(outer fiber stress)是1.82MPa，并且将温度以2℃/分钟升温直到受检样品挠曲0.25mm。
出于本发明的目的，术语“熔体流动指数(melt flow index，MFI，也称为“熔体流动速度(melt flow rate，MFR)”)”是指热塑性聚合物的熔体流动容易度的量度，并且可以用来确定在热成型中加工该聚合物的能力。MFI可以定义为通过针对规定的交变温度施加规定的交变的重力分析重量(alternative gravimetricweight)使聚合物以在10分钟内流动通过具有特定直径和长度的毛细管的重量(以克表示)。测量MFI的标准包括ASTM D1238和ISO 1133，在此通过参考的方式将其引入。所用的试验温度为190℃，载荷重量为2.16kg。对于根据本发明的实施方式的热成型，聚合物的MFI可以在0g/10分钟至约20g/10分钟，例如在0g/10分钟至约15g/10分钟的范围内。
出于本发明的目的，术语“粘弹性”和“弹性粘度”可以互换，是指在经受变形时同时表现出粘性特征和弹性特征的材料的性能。粘性材料在施加应力时与时间呈线性地耐受剪切流和应变，而弹性材料在被拉伸时瞬时张紧并且一旦除去应力即马上迅速地恢复到原始状态。粘弹性材料同时具有这些性能要素，因此，表现出时间依赖性应变。然而，弹性经常是有序固体中键沿着晶面拉伸的结果，而粘弹性是非晶体材料内部的原子或分子的扩散的结果。
出于本发明的目的，术语“羟基脂肪酸”是指具有羟基的有机脂肪族羧酸，并且其可以用来提供聚羟基链烷酸酯。在此有用的羟基脂肪酸可以包括乳酸、羟基-β-丁酸(也称为羟基-3-丁酸)、羟基-α-丁酸也称为羟基-2-丁酸)，3-羟基丙酸、3-羟基戊酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、6-羟基己酸、羟基乙酸(也称为乙醇酸)、乳酸(也称为羟基-α-丙酸)、苹果酸(也称为羟基丁二酸)等及其混合物。
本发明的目的，“聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物”是泛指再生性、热塑性脂肪族聚酯，其可以通过使相应的羟基脂肪酸单体(包括羟基脂肪酸二聚体)聚合、通过使淀粉、糖类、脂质等细菌发酵来制得。PHA聚合物可以包括聚-β-羟基丁酸酯(PHB)(也称为聚-3-羟基丁酸酯)、聚-α-羟基丁酸酯(也称为聚-2-羟基丁酸酯)、聚-3-羟基丙酸酯，聚-3-羟基戊酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-4-羟基戊酸酯、聚-5-羟基戊酸酯、聚-3-羟基己酸酯、聚-4-羟基己酸酯、聚-6-羟基己酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)、聚乙醇酸、聚乳酸等以及不同PHA聚合物等的PHA共聚物、共混物、混合物、组合等。PHA可以通过在例如以下文献中公开的方法合成：美国专利7,267,794(Kozaki等)，于2007年9月11日授权；美国专利7,276,361(Doi等)，于2007年10月2日授权；美国专利7,208,535(Asrar等)，于2007年4月24日授权；美国专利7,176,349(Dhugga等)，于2007年2月13日授权；以及美国专利7,025,908(Williams等)，于2006年4月11日授权；在此通过参考方式引入前述文献的全部公开内容。
出于本发明的目的，术语“聚乳酸或聚丙交酯(PLA)”是指由乳酸或乳酸来源(例如像玉米淀粉、甘蔗等之类的再生性来源)形成的再生性、生物降解性、热塑性的脂肪族聚酯。术语PLA可以指PLA的所有立体异构形式，包括L-丙交酯或D-丙交酯、以及包含L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物。例如，PLA可以包括D-聚乳酸、L-聚乳酸(也称为PLLA)、D,L-聚乳酸、内消旋聚乳酸以及D-聚乳酸、L-聚乳酸、D,L-聚乳酸、内消旋聚乳酸的任意组合。可以在此使用的PLA可以具有例如约15,000至约300,000的数均分子量。在制备PLA时，可以采用细菌发酵来生产乳酸，该乳酸可以寡聚化，然后采用催化剂进行二聚体化以提供用于开环聚合的单体。PLA可以使用例如辛酸亚锡催化剂、氯化锡(II)等通过所述单体的开环聚合以高分子量的形式制得。
出于本发明的目的，术语“纤维素基聚合物”是指可以来源于或制备自等纤维素的聚合物或聚合物组合，可以用于本发明的实施方式的纤维素基聚合物可以包括，例如，纤维素酯，如纤维素甲酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素戊酸酯、混合纤维素酯等以及它们的混合物。
出于本发明的目的，术语“矿物填料”是指通常呈颗粒形式的无机材料，其可以降低聚合物(单位重量)的成本，并且在较低温度下可以使用矿物填料来增加硬度并降低伸长度以使聚合物破碎，并且在较高温度下可以使用矿物填料来增加聚合物熔体的粘度。在本发明的实施方式中可以使用的矿物填料包括例如滑石、氯化钙、二氧化钛、粘土、合成粘土、石膏、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、碳酸镁云母、二氧化硅、氧化铝、砂、砾石、砂岩、石灰石、碎石、铝土矿、花岗岩、石灰石、玻璃珠、气凝胶、干凝胶、粉煤灰、煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、管状氧化铝、高岭土、微球体、空心玻璃球、多孔性陶瓷球、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石(一种晶体硅酸钙凝胶)、轻质膨胀粘土、珍珠岩、蛭石、水合或者未水合的水硬性水泥颗粒、浮石、沸石、剥落岩石等及其混合物。
出于本发明的目的，术语“模制”是指用于如铸造、整形、成型、挤出等本发明的软化的或熔融的聚合物、层料、复合物等的任何方法。
出于本发明的目的，术语“吹塑”是指其中将材料熔融并挤出成空心管(也称为型坯)的模制方法。然后该型坯通过如下方法来获得，即，将其封闭到一个冷却模具中，然后将空气吹入到该型坯中，从而将型坯充气成整形制品。待该成型制品充分冷却后，打开模具并将该制品释放(例如脱模)。
出于本发明的目的，“压缩模制”是指其中将模制材料(预热是可选的)首先放入到一个打开的经加热的模具型腔中的模制方法。利用顶部压力件或塞件封闭模具，施加压力以迫使材料与所有模具区域接触，将热量和压力保持到模制材料固化。
出于本发明的目的，术语“耐热聚合物”是指HDI值大于约50℃，如大于约65℃(例如，大于约90℃)的一种聚合物(或多种聚合物)。换言之，耐热聚合物耐受在高于约50℃，如高于约65℃(例如，高于约90℃)的温度的变形。耐热聚合物可以是再生性聚合物或可以不是再生性聚合物，并且可以包括聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、纤维素基聚合物(如纤维素丙酸酯)等以及它们的组合。
出于本发明的目的，术语“片材”是指料幅、带、膜、页、块、段等，其可以是连续的形式(例如料幅)，随后细分成离散的单元，或其可以是离散单元的形式(例如块)。
出于本发明的目的，术语“挤出”是指通过压、按、推等使材料通过具有孔口的用于整形、成型等的器件(例如冲模等)来进行整形、模制、成型等的方法。挤出可以是连续的(生产出不确定长度的材料)或半连续的(生产出许多短的块、段等)。
出于本发明的目的，术语“互穿网络”是指两个相邻的面积、领域、区域、层等等合并、组合、联合、融合等在一起使得它们之间基本上没有边界的情况。
出于本发明的目的，术语“热塑性”表示显示出在暴露于充分热量时软化并在冷却至室温时一般返回到其原始状态的材料(例如高分子聚合物)的性能的热塑性物质如组合物、化合物、材料等的传统含义。热塑性物质可以包括，但不仅限于，聚酯(如聚羟基链烷酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯等)、聚(氯乙烯)、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯、聚(苯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、环烯烃聚合物、聚(环氧乙烷)、尼龙、聚氨酯、蛋白质聚合物等。
出于本发明的目的，术语“增塑剂”表示该术语作为使聚合物软化从而提供柔性、耐久性等的试剂的传统含义。增塑剂可以有利于地以聚合物的约0.01重量%至约45重量%，例如约3重量%至约15重量%的量使用，不过可以采用其它的浓度来提供需要的柔性、耐久性等。可以用于本发明的实施方式的增塑剂包括例如脂肪族羧酸、脂肪族羧酸金属盐、脂肪族酯、脂肪族酰胺、烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚酯、三羧酸酯、环氧油和酯、聚酯、聚乙二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂肪族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、甘油的酯、醚等及其混合物。例如，对于淀粉基聚合物(例如植物淀粉)，增塑剂可以包括一种或多种脂肪酸(如油酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、己二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、亚麻酸、丁二酸、苹果酸、蜡酸等)、一种或多种低分子量脂肪族聚酯、一种或更多种的脂肪族酰胺(如油酰胺、硬脂酰胺、亚油酰胺、环状-n-内酰胺、ε-己内酰胺、月桂基内酰胺、N,N-二丁基硬脂酰胺、N,N-二甲基油酸酰胺等)、一种或更多种脂肪族羧酸酯(例如甲氧基乙基油酸酯、二异辛基癸二酸酯、双(2-丁氧基乙基)己二酸酯、二苄基癸二酸酯、异辛基-异癸基-己二酸酯、丁基环氧脂肪酸酯、环氧丁基蓖麻油酸酯、和低分子量(300-1200)聚(1,2-丙二醇己二酸酯等)、一种或更多种脂肪族羧酸金属盐(如油酸镁、油酸亚铁、硬脂酸镁，硬脂酸亚铁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锌吡咯烷酮等)，参见已经公布的PCT专利申请2003/051981(Wang等)，在2003年6月26日公布，在此通过参考方式引入其全部内容。
出于本发明的目的，术语“增容剂”是指在热成型循环操作中，用于通过使可以是两种或更多种不相似的聚合物在二次挤出过程中提供均匀的或更均匀的熔体并避免在将回收的材料添加回到被挤出的聚合物进料中时的解离或者使所述解离最小化来增强聚合物、塑性边角料等的二次挤出的组合物、化合物等。可以在本发明的实施方式中使用的增容剂包括例如经采用马来酸酐、脂肪酸的柠檬酸酯、甘油酯等改性的聚烯烃、聚丁二烯、聚苯乙烯等。有利的是，增容剂的用量以聚合物的重量计为约0.005重量%至约10重量%，例如为约0.01重量%至约5重量%，不过也可以使用其他浓度，只要它们能够有效地使所述两种或更多种聚合物能够相混溶并且更加均匀。马来酸化的聚烯烃/聚丁二烯/聚苯乙烯是可以商购获得的增容剂，由EastmanCrompton
Figure BDA00001742068200102
Honeywell
Figure BDA00001742068200103
和Sartomer
Figure BDA00001742068200104
售卖。源自于天然橡胶的马来酸化和环氧化的橡胶也可以用作增容剂，例如马来酸酐接枝的橡胶、环氧基/羟基官能化的聚丁二烯等。也可以使用其他羧酸改性的聚烯烃共聚物，例如来自丁二酸酐的那些共聚物。也可以将马来酸酐、丁二酸酐等单体单独直接添加或和其他市售增容剂一起直接添加来原位制备增容的共聚物。参见美国专利7,256,223(Mohanty等)，在2007年8月14日授权，在此通过参考方式将其全部公开内容引入。其他可以使用的增容剂可以包括聚(2-烷基-2-噁唑啉)，例如像聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)、聚(2-丙酰基-2-噁唑啉)、聚(2-苯基-2-噁唑酮)等。参见美国专利6,632,923(Zhang等)，2003年10月14日授权，在此通过参考方式将其全部公开内容引入。这些增容剂可以单独被包含在内或者作为多种增容剂的组合被包含在内。例如，对于淀粉基聚合物(如植物淀粉)，增容剂可以以例如1:1的摩尔比包括共聚单体和酸酐(或其衍生物)的一种或更多种产物(或络合物)，其中所述共聚单体可以包括一种或更多种如下物质：丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸、戊二酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等，并且其中酸酐(或衍生物)可以包含一种或更多种如下物质：乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、马来酰亚胺等。参见已经公布的PCT专利申请2003/051981(Wang等)，于2003年6月26日公布，在此通过参考方式引入其全部公开内容。
出于本发明的目的，术语“显著重量”是指再生性聚合物的量，该量可以为复合物的至少约50重量%，例如为复合物的至少约80重量%(例如为至少约90重量%)。
说明
已经对PLA改性进行了大量的工作以在保存和配送条件下存留，所述保存和配送条件涉及由于重力、残余模具应力等原因可能导致包含PLA的制品发生变形的较高温度(例如高于约140°F(60℃))。改性方法已经包括添加矿物填料(滑石、碳酸钙或纳米粘土)到PLA或添加少量的化石燃料树脂和辅助剂。这些方法可以改善包含PLA的制品在热畸变试验装备中的性能，但是也可能对这些制品在较高温度保存或运输过程中的性能几乎没有改善。在总共混物具有PLA作为连续相时，PLA使用添加剂可能使无效的。PLA制品的机械强度在慢温度变化和小应变速率下可能受到连续相的强度主导。虽然热畸变温度可能是在整个塑料行业中广泛采用的分析方法，但是其具有可能与保存条件问题无关的不同机械条件。
在本发明的多个实施方式中，提供了包含热成型性复合物的制品，其包含：再生性聚合物，所述再生性聚合物具有：(a)不超过约180℃的Ts值(例如在约80℃至约170℃的范围内)；和(b)不超过约160℃(例如不超过约60℃，例如不超过约150℃)的热畸变指数；和(c)可选的，在约90℃至约200℃范围(例如在约95℃至约160℃的范围)内的Tm。耐热聚合物的Ts值、热畸变指数(以及可选的Tm)也可以大于再生性聚合物，例如耐热性聚合物的Ts值、热畸变指数(以及可选的Tm)比再生性聚合物的Ts值、热畸变指数(以及可选的Tm)大至少约5℃(例如大至少约10℃)。再生性聚合物包含至少约60重量%(例如至少约80重量%，如至少约90重量%)的复合物。所述制品提供了耐受保存和配送过程中可能出现的较高温度条件过程中的变形的能力。
在本发明的一个实施方式中，产物可以包括一种或更多种增塑剂、一种或更多种增容剂、一种或更多种聚合物等。例如，层可以包含PLA(1重量%至99重量%)、PHA(1重量%至99重量%)和添加剂(0.01重量%至60重量%)。此处的性能促进剂或改性剂是，但不限于，低分子量添加剂，如催化剂、交联剂、系带剂、增塑剂、稳定剂、成核剂和一些其他的聚合物等。
聚乳酸(PLA)的范围可以广泛变化，但是在本发明的优选实施方式中，PLA范围为约10重量%至约90重量%的聚乳酸(PLA)、更优选为约25重量%至约75重量%的聚乳酸(PLA)、并且最优选为约40重量%至约60重量%的聚乳酸(PLA)。该范围可以包括，但不限于，全部热成型性复合物的10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%和90重量%。
聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物的范围可以广泛变化，但是在本发明的优选实施方式中，PHA范围为约10重量%至约90重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物、更优选为约25重量%至约75重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物、并且最优选为约40重量%至约60重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物。该范围可以包括，但不限于，全部热成型性复合物的10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%和90重量%。
添加剂的范围可以广泛变化，但是在本发明的优选实施方式中，添加剂为小于热成型性复合物的总重量的约60重量%、更优选为小于热成型性复合物的总重量的约30重量%、并且最优选为小于热成型性复合物的总重量的约5重量%。该范围可以包括，但不限于，全部热成型性复合物的0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%和55重量%。
本发明的一个实施方式可以是热成型制品，如食品或饮料杯、盖、刀具产品、食品服务产品、模制盘、或食品保存容器等。本发明的另一个实施方式可以是所得耐热性树脂的热成型片材形式的制品。本发明的另一个实施方式可以是这样的制品，其中树脂包含可以含有链支化部分的再生性聚羟基链烷酸酯，或者其中树脂包含其他添加剂如增塑剂、增容剂等以改变共混物的性能。本发明的另一个实施方式可以是这样的制品，其中树脂可以包含一种或更多种矿物填料，例如滑石、氯化钙、二氧化钛、粘土等或者它们的混合物。
在本发明的多个实施方式中，可以通过挤出具有上文限定的Ts、热畸变指数和可选的Tm值的耐热性聚合物和具有上文限定的Ts、热畸变指数和可选的Tm值的再生性聚合物来提供热成型性复合物，其中再生性聚合物层包含显著重量的所述复合物(例如至少80重量%)的复合物。然后可以利用所述复合物结构体进行热成型得到像食品或饮料杯、盖、刀具产品、食品服务产品、模制盘、或食品保存容器之类的制品。
本发明的另一个实施方式可以是这样的制品，其中树脂可以包含增容剂，所述增容剂增强在修整(trim)制品的过程中获得的可以用于热成型循环操作的塑性边角料块或聚合物的二次挤出。本发明的另一个实施方式可以是通过压缩模制或吹塑模制所述热成型性复合物形成的制品。本发明的另一个实施方式可以是通过热成型操作由辊馈送的经共挤出的片材形成的制品，例如回收修整得到的聚合物或塑料进行二次研磨而在线挤出和热成型形成的制品。
本发明的用于制备热成型制品的方法的一个实施方式进一步示意性地显示在图3中，图3显示总体上表示为300的热成型系统。在系统300中，再生性聚合物例如PLA-PHA共混物的粒料，如箭头304所示，被添加到表示为308的挤出机，并在例如约130℃至约300℃(例如约200℃至约225℃)的温度范围内加工。
将熔融的树脂通过总体上表示为336的一系列冷却辊。冷料幅340通过总体上表示为344的重熔炉，冷料幅340在这里于例如约100℃至约200℃(例如在约120℃至约180℃)的温度范围内软化或熔融，从而得到总体上表示为348的热成型性料幅。将热成型性料幅348通过温度在例如约10℃至约100℃(例如在约20℃至约80℃)范围内的总体上表示为352的成型机或模制机，从而得到热成型制品或模制制品，其中示意性地显示制品中的3个并表示为356-1、356-2和356-3。热成型制品356-2显示为正通过平板切纸机358以去除多余的材料(例如溢料)，从而得到最终的制品356-3，制品356-3然后可以，如箭头360所示，被排出系统300。
如箭头364所示，可以回收从制品356-2修整下来的材料。将被回收的材料364送到总体上表示为368的切碎机或研磨机，从而得到尺寸较小的回收材料。然后将该尺寸较小的回收材料如箭头372所示返回以与挤芯机308中的PLA-PHA粒料共混。
实施例
复合物聚合物的通用制剂显示在以下的表1至7中。
PLA/PHA配方与结果
树脂和添加剂：聚丙交酯(PLA)树脂为NatureWorks LLC出品。聚羟基链烷酸酯(PHA)树脂为Ningbo Tianan Biologic Material Co.出品。添加剂从DuPont Co.、Sigma-Aldrich Co.、AkzoNobel Corporate、Arkema Inc.和SpecialtyMinerals Inc.获得。所有聚合物树脂在使用前均经过彻底干燥。
表1带有添加剂或不带有添加剂的PLA和PHA的共混
Figure BDA00001742068200141
Figure BDA00001742068200151
表1包含共混物信息和用于实验受检共混物的双螺杆挤出机(HaakePolyDrive Mixer，其是具有两个螺杆的挤出机)加工条件。PLA树脂(2002D)是NaturalWorks LLC的产品，PHA(1000P)是Ningbo Tianan Biological MaterialsCo.,Ltd.的产品，而添加剂(E243、E283和E285)是Arkema Inc.的产品。
表2生物树脂制剂和它们的耐热性
 组分   %  挤出温度，F   200F试验   老化试验
 配方  PLA   52.0%
 PLHE24  PHA   38.0%
 E243   10.0%
 380   通过   通过
 配方
 PLHE28  PLA   52.0%
 PHA   38.0%
 E283   10.0%
 350   通过   通过
 配方
 PLHB120  PLA   52.0%
 PHA   38.0%
 BS120   10.0%
 380   通过   通过
  配方
  PLHL89   PLA   52.0%
  PHA   38.0%
  LA89K   10.0%
 350   通过   通过
  配方
  PLHL34   PLA   52.0%
  PHA   38.0%
  L3410   10.0%
 380   失败   通过
  配方
  PSP80   PSM102   80.0%
  PP   20.0%
 380   通过   通过
表2包含共混物信息、双螺杆挤出机(Brabender PS/6，其为具有两个螺杆的挤出机)加工条件和所述实验共混物的试验结果。
200F试验是将试样于200°F的炉子中放置30分钟，“通过”的意思是样品没有变形，而“失败”的意思是样品出现变形。老化试验是将试样于150°F的炉子中放置3周，“通过”的意思是样品没有变脆，而“失败”的意思是样品变脆。
表3PHA/PLA共混物的更多配方(份)
Figure BDA00001742068200161
Figure BDA00001742068200171
表3包含在双螺杆挤出机(Brabender PS/6，其是具有两个螺杆的挤出机)上的PLA(NatureWorks 4042D)、PHA(Tianan 1000P)和各种添加剂的共混物信息，其中MA是马来酸酐、bpo是苯甲酰过氧化物(均来自Sigma-Aldrich Co.)；BS120来自DuPont Co.，并且其他所有添加剂都来自Arkema Inc.。
表4更多的PLA/PHA共混物和它们的性能
Figure BDA00001742068200172
Figure BDA00001742068200181
Figure BDA00001742068200191
与表3类似，表4显示在34mm Leistritz双螺杆挤出机上的PLA(NatureWorks 4042D)、PHA(Tianan 1000P)和各种添加剂的共混物信息，其中Trigonx 101是AkzoNobel Corporate产品；BS120来自DuPont Co.，E243来自Arkema Inc.，并且其他所有添加剂都来自Specialty Minerals Inc.。
热分数是通过将0.5×6.0英寸的试样浸没在190°F的水中1分钟来测得的。分数10是指样品保持100%的强度，而0是指样品失去100%的强度。脆样品表示受检样品在室温弯曲180度时发生断裂。
表5更多的PLA/PHA共混物和它们的性能
Figure BDA00001742068200192
Figure BDA00001742068200201
与表3类似，表5显示在ZSK-40双螺杆挤出机上的PLA(NatureWorks4032D)、PHA(Tianan 1000P)和各种添加剂的共混物信息，其中Trigonox 101和Trigonox 301是AkzoNobel Corporate产品。
热分数是通过将0.5×6.0英寸的试样浸没在190°F的水中1分钟来测得的。分数10是指样品保持100%的强度，而0是指样品失去100%的强度。脆样品表示受检样品在室温弯曲180度时发生断裂，“是/否”是指一些样品断裂一些样品没有断裂。
表6PLA/PHA共混物和它们的性能
Figure BDA00001742068200211
Figure BDA00001742068200221
与表3类似，表6显示在ZSK-40双螺杆挤出机上的PLA(NatureWorks4032D)、PHA(Tianan 1000P)和各种添加剂的共混物信息，其中Trigonox 101、Trigonox 117和Trigonox 131是AkzoNobel Corporate产品。滑石由SpecialtyMinerals Inc.提供。
热分数是通过将0.5×6.0英寸的试样浸没在190°F的水中1分钟来测得的。分数10是指样品保持100%的强度，而0是指样品失去100%的强度。脆样品表示受检样品在室温弯曲180度时发生断裂，“是/否”是指一些样品断裂一些样品没有断裂。
盖和结果
将选定的PLA/PHA树脂粒料在单螺杆挤出机(Davis Standard 3 1/2英寸直径,32:1 L/D.)上挤出成17mil(密尔)厚度的片状物料；然后将该片状物料热成型为热饮料盖。表7是这些盖的试验结果。
表7PLA/PHA盖的性能
  样品号   挤出   可靠性   下落速度,g/20秒   质量，g/10个盖
  L-1   好   0   1.2584   48.8760
 L-2   好  0   1.1616   39.1413
 L-3   好  0   1.3354   44.4127
 L-4   好  0   1.2232   43.0657
 L-5   好  0   1.4421   45.5770
可靠性试验是将盖上盖的里面装有热水的杯子倒置2分钟，并对每12次试验盖下落的数量进行计数。渗漏速率是水从杯/盖体系的侧缝渗漏的量。在将带有盖的杯子置于水平位置的同时，测量在20秒钟内收集到的水的重量。该值处在本发明人的QC控制（质量控制）限内。
图1是显示PLA的典型的差示扫描量热法(DSC)图谱的曲线图。熔融温度为145.10℃，并且大的热吸收峰位于60.71℃。
图2是盖L-5的树脂的差示扫描量热法(DSC)图谱。该图显示共混物在167.42℃处具有主熔融温度Tm，其高于常规PLA树脂的主熔融温度。大的热吸收峰也变得小很多。
在此通过参考方式将本申请引用的所有文献、专利、期刊和其他材料引入。
尽管已经结合本发明的若干个实施方式并参考附图对本发明进行了详尽的说明，但是应当理解的是，各种变化和改进对于本来要技术人员来说可能是显而易见的。这些变化和改进应当被理解为包括在本发明的如所附权利要求书限定的范围之内。

Claims (19)

1.一种由热成型性复合物制得的制品，所述热成型性复合物包含约5重量%至约95重量%的聚乳酸(PLA)和约5重量%至约95重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物以及约0.01重量%至约60重量%的添加剂，其中，所述PLA和PHA通过分子间方式交联在一起以增强性能和加工性。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述PLA的数均分子量为约15,000至约300,000。
3.根据权利要求1所述的制品，其中，所述聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物包括一种或更多种聚-β-羟基丁酸酯、聚-α-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丙酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-4-羟基戊酸酯、聚-5-羟基戊酸酯、聚-3-羟基己酸酯、聚-4-羟基己酸酯、聚-6-羟基己酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚乙醇酸或聚乳酸。
4.根据权利要求1所述的制品，其中，所述PLA限定为PLA的所有立体异构形式，包括L-丙交酯或D-丙交酯以及包含L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物；D-聚乳酸、L-聚乳酸(PLLA)、D,L-聚乳酸、内消旋聚乳酸、以及D-聚乳酸、L-聚乳酸、D,L-聚乳酸和内消旋聚乳酸的任意组合。
5.根据权利要求1所述的制品，其中，所述分子间方式为系带分子。
6.根据权利要求1所述的制品，其中，所述分子间方式为化学成键。
7.根据权利要求1所说的制品，其中，所述分子间方式为系带分子和化学成键的组合。
8.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物的Ts值为不超过约180℃。
9.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物的Ts值在约80℃至约170℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物的热畸变指数不超过约160℃。
11.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物的热畸变指数为大于约60℃。
12.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物的Tm值为约90℃至约200℃。
13.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物的Ts值为大于约60℃并且热畸变指数为大于约50℃。
14.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物包含约20重量%至约80重量%的聚乳酸(PLA)、约20重量%至约80重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物以及约0.01重量%至约40重量%的添加剂，其中，所述PLA和PHA通过分子间方式交联在一起。
15.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热成型性复合物包含约30重量%至约60重量%的聚乳酸(PLA)、约30重量%至约60重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物以及约0.1重量%至约35重量%的添加剂，其中，所述PLA和PHA通过分子间方式交联在一起。
16.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品为食品或饮料杯、盖、刀具产品、食品服务产品、模制盘、或食品保存容器的形式。
17.一种由热成型性复合物制得的制品，所述热成型性复合物包含约5重量%至约95重量%的聚乳酸(PLA)和约5重量%至约95重量%的聚羟基链烷酸酯(PHA)聚合物以及约0.1重量%至约60重量%的添加剂，其中，所述PLA和PHA通过系带分子和/或化学成键交联在一起以增强性能和加工性。
18.一种制备热成型性复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
在添加剂存在的情况下使PHA和PLA交联而生成PHA和PLA共混物和树脂，其具有(a)不超过约180℃的Ts值；和(b)不超过约160℃的热畸变指数；和
由所述PHA和PLA共混物形成制品。
19.由热成型性复合物制得的制品，所述制品为食品或饮料杯、盖、刀具产品、食品服务产品、模制盘、或食品保存容器的形式。
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