JP3984492B2

JP3984492B2 - 熱成形用ポリ乳酸系多層シートおよびその成形物

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Publication number: JP3984492B2
Application number: JP2002096430A
Authority: JP
Inventors: 利行有竹
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003291294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱成形用ポリ乳酸系多層シート及びこのシートを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来技術】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター加工品や箱形加工品は、所望された特性を有する樹脂シートを真空成形、圧空成形、折り曲げ成形などの熱成形方法で成形して作られるのが一般的である。ブリスターや箱形用途は成形体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、これまでブリスター用途の樹脂シートにはポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが使用されている。
また、医薬品の錠剤やカプセルなどの包装に使用されるＰＴＰ（プレススルーパツク）包装用の容器も熱成形方法で成形され、樹脂シートには透明性、成形性、水蒸気バリア性があるポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのシートが使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記樹脂シートは化学的・生物的に安定なため、自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、たとえゴミとして埋立てられても、分解することなく、埋立て地の寿命を短くするという問題を生じていた。
【００００４】
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００５】
ところが、ポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低いので、シート及びその成形体を貯蔵・輸送する場合に、変形や融着等の問題が発生することがあった。特に、夏期等になると貯蔵倉庫内や輸送手段(例えばトラック、また船)の内部は高温になり、変形や融着等が発生しやすい。更に、ポリ乳酸系樹脂は脆く、通常のシート状物などは使用し難い。
【０００６】
一方、特開平８−７３６２８号公報にポリ乳酸系シートを２軸に延伸し、所定の配向を施した透明性、耐衝撃性に優れたブリスター用シート及び成形品が示されている。けれど、十分な衝撃強度を得ようとすると、必要なシート厚みが大きくなり成型時の圧力が過大となり、また、所望する形状が得にくく、実用的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工性に優れ、かつ、耐熱性、耐衝撃性のある成形体を得ることができる熱成形用ポリ乳酸系多層シートである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし延伸かつ熱固定された一方の層と、前記一方の層を構成するポリ乳酸系重合体より、融点の低いポリ乳酸系重合体を主成分とする他方の層を有するポリ乳酸系多層シートにおいて、該ポリ乳酸系多層シートの１３５℃における抗張力が２〜３０ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とする熱成形用ポリ乳酸系多層シートである。
ここで、前記他方の層にポリ乳酸以外の生分解性脂肪族系ポリエステルが含有されることができる。
また、前記一方の層が両外層であり、前記他方の層が両外層に挟まれる層の少なくとも一層であることができる。
本発明の成形体は、上記ポリ乳酸系多層シートを熱成形して成形されたことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多層ポリ乳酸シートは、ポリ乳酸系重合体を主成分とし延伸かつ熱固定された一方の層と、前記一方の層を構成するポリ乳酸系重合体より、融点の低いポリ乳酸系重合体を主成分とする他方の層から構成される。
【００１０】
ポリ乳酸系重合体を主成分とし延伸かつ熱固定された一方の層を説明する。延伸とは一軸延伸、二軸延伸とくに限定されないが、二軸延伸により配向されたシート（以下、「二軸配向シート」と称する。）を得るのがよい。このときの配向の指標は、面配向ΔＰで３．０×１０^-3以上がよい。これを達成するには少なくとも一軸方向に１．５倍以上延伸させることが好ましい。延伸配向された層は成形物の落下や、他物品に付き当てされた際の衝撃に対する、耐衝撃性を高める。
【００１１】
この二軸延伸に次いで、固定しながら熱処理を行う。これにより、熱固定された二軸配向シートが得られる。熱固定することで、耐熱性が向上する。熱固定は温度１１０〜融点未満であり、処理時間は１〜１２０秒の範囲が通常使用される。この範囲であれば、二軸配向シートの縦方向及び横方向の９０℃３０分での収縮率が１０％以下、更に好ましくは５％以下とすることができる。この収縮率が１０％を越えるとシートを成形する際に、熱収縮しやすい。この層に使用されるポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸のどちらかの質量比が３％以下であるポリ乳酸が好ましい。３％以下で特に耐衝撃性・耐熱性に優れる。
【００１２】
前記他方の層を説明する。使用されるポリ乳酸系重合体は一方の層で使用される重合体より融点が低い。融点は実施例で示す方法で測定した。各々のの融点差は特に限定されないが、２℃以上が好ましい。この範囲の差があれば、シートに成形性を付与しやすい。具体的には、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の質量比が３：９７〜９７：３であるポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステルの混合物が好ましい。この範囲では成形性を付与しやすい。
【００１３】
他方の層と一方の層に使用されるポリ乳酸系重合体の融点差を得る方法は特に限定されなが、例えば、ポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸の混合比率により得ることができる。また、可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００１４】
さらに、後述したポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上で耐衝撃性改良効果が期待でき、２０質量部以下では透明性に優れる。さらに好ましくは、１〜１２質量部である。
【００１５】
また、本発明のポリ乳酸系多層シートは抗張力が２〜３０ｋｇ／ｃｍ²以下である。抗張力とは以下の様に定義される。
シート一方向（縦方向）の成形品の曲率半径ＲＭＤ（ｃｍ）、それに直行する方向（横方向）の曲率半径ＲＴＤ（ｃｍ）、縦方向のシートの抗張力σＭＤ（ｋｇ／ｃｍ²）、横方向のシートの抗張力σＴＤ（ｋｇ／ｃｍ²）、シートの厚みをｔ（ｃｍ）とするとき、成形に必要な圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ²）は
Ｐ＝σＭＤ×ｔ／ＲＭＤ＋ σＴＤ×ｔ／ＲＴＤ・・・・・式（１）
で表せる（第１図参照）。
【００１６】
熱成形用シートは均一な賦形を得るために，シートの方向性は無視される範囲で作成される。そこで、式（１）は
Ｐ＝２σ×ｔ／Ｒ・・・・・・式（２）
で表せる。
すると、式（２）から抗張力σ
σ＝Ｐ×Ｒ／２ｔ・・・・・・式（３）
である。
【００１７】
すなわち、抗張力σはシート厚みｔと成形に要した圧力Ｐと得られた成形品のコーナーの曲率半径ＲをＲゲージにて計測して得られる値から求めることができる。
【００１８】
第１図を説明する。金型２に送り込まれた、シート厚ｔのシート１は熱盤３によって加熱される。後述する通り、抗張力を測定する場合はシート１の温度は１３５℃に設定される。圧力Ｐの圧空４が注入されると、シート１は金型２の形状に合わせて賦形され、成形体５を得る。成形体５のコーナーの曲率半径をＲとする。シート厚ｔと圧力Ｐと曲率半径Ｒとから、式（３）により抗張力σを求めることができる。
【００１９】
抗張力σはその値が３０ｋｇ／ｃｍ²を越すと金型の形状を的確に賦型できない。２ｋｇ／ｃｍ²未満では十分な耐熱性を付与できない。好ましくは、４〜２５ｋｇ／ｃｍ²である。
【００２０】
抗張力は、融点の低い他方の層の構成する材料および延伸かつ熱固定された一方の層の層厚等によって所望される範囲に調整することができる。尚、上述したシートの方向性が無視される範囲とは、縦・横延伸率比が２．５倍の範囲である。すなわち、縦・横延伸率比が２．５を超えるシートは熱成形用シートとして不適当である。
【００２１】
本発明は延伸かつ熱固定された一方の層がシートの硬さを確保し、融点の低い他方の層が柔らかさを確保し、成形しやすさを所望範囲の抗張力によって得る。このようにして、所望する形状を容易に得ることができかつ得られた成形体が適当な強度を有する、生分解性プラスチックからなる熱成形用シートを提供するものである。
【００２２】
尚、抗張力を測定する際の成形時のシート温度は１３５℃とする。この温度はポリ乳酸の融点（Ｔｍ）とポリ乳酸以外の生分解性脂肪族ポリエステルの融点（Ｔｍ）のほぼ中間である。すなわちポリ乳酸はＴｇ以上であり、生分解性脂肪族ポリエステルは溶融している状態を示す。その状態でのシートの抗張力σが得られる成形体の特性を指し示す。
【００２３】
また、抗張力σはシートの二次元（シート平面）での成形性を示す。シートの一次元での成形を示す値として粘弾性があるが、抗張力は実際上のシートの成形適性を示すのに優れている。
【００２４】
以下に、本発明の多層シートの構成を説明する。
ポリ乳酸系多層シートの厚さは、通常の熱成形技術に使用できる程度の厚さで有れば、特に制限されないが、通常は総厚さが０．０７〜２．０ｍｍの範囲である。本発明の一方の層厚と全層の層厚の関係は、一方の層厚比が全層の層厚に対して０．０７〜０．６５である。具体的には、一方の層の厚さは、好適には０．００５ｍｍ以上、更に好適には０．０１ｍｍ以上ある。他方の層の厚さは全層の厚さから一方の層の厚さを差し引いた厚さである。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系多層シートは二層以上であればよい。但し、三層以上の場合は上記一方の層が両外層であり、他方の層が両外層に挟まれる層の少なくとも一層である。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、製造過程で生じる端材を他方の層に再生混入してもよい。
ポリ乳酸系多層シートのヘーズはＪＩＳＫ７１０５に基づき測定することで求めることができる。ヘーズはシートの透明性を示し、その値が２０％を越すとシートをブリスター等に成形した際に、内装される物品を透視しにくい。特に、透明成形体を所望するなら、ポリ乳酸系多層シートのヘーズは２０％以下が好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系多層シートの製造方法を具体的に説明する。例えば、▲１▼一方の層と他方の層とを共押出しした後に延伸する、▲２▼各層ごとに押出した後、貼り合せる等の方法を採用できる。いずれにせよ、一方の層は延伸され、更に緊張下で熱処理される。
【００２７】
上述した▲１▼の方法について説明する。まず、それぞれの層を形成するポリ乳酸系重合体や脂肪族ポリエステル等を含む脂肪族ポリエステルや無機粒子等を共押出積層用押出装置に供給する。予め、別の押出機でストランド形状に押し出してペレットを作製しておいても良い。いずれも、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者が好ましい。
【００２８】
脂肪族ポリエステルを充分に乾燥し、水分を除去した後、押出機で溶融する。ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比による融点の変化、脂肪族ポリエステルの融点、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルの混合割合等を考慮して、適宜溶融押出温度を選択する。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００２９】
２または３台以上のマルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積層化し、スリット状のダイから３層以上の溶融シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギアポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量調節により設定することが出来る。
【００３０】
ついで、このダイから押し出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下で急冷固化し、実質的に非晶質の未配向シートを得る。この際、シートの平滑性や厚さ斑を向上させる目的で、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める事が好ましく、本発明においては、静電印加密着法および、または液体塗布密着法が好ましくは用いられる。
これらの混合物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００３１】
さらに前述した▲２▼の方法、各層ごとに押出した後、貼り合せる等の方法、いわゆる押し出しラミについて説明する。具体的には、予め二軸に延伸配向されたシート（一方の層）と、ダイから押し出された溶融シート（他方の層）とを、回転冷却ドラムおよびシリコンライニングロールで貼り合わせて、ガラス転移温度以下で急冷固化する。こうして、一方の層は結晶配向し、他方の層は低結晶質のシートを得る。
【００３２】
上記の▲１▼および▲２▼で得られたシートを熱成形する方法は、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後、成形雄型を拡張する方法などがある。なお、成形物の形状、大きさなどは用途などに応じて適宜選択されるものとする。シートの加熱方法には赤外線ヒーター、熱板ヒーター、熱風などがある。シートを成形温度まで予熱し、熱成形することで、ブリスター成形物、容器状成形物などを成形する。
【００３３】
尚、表裏層がポリ乳酸系重合体から成る３層以上のシートは、外層が食品衛生上に優れたポリ乳酸系重合体で覆われているので、製造された容器状成形物は直接食品に触れる容器としても使用可能である。
【００３４】
以下、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性脂肪族系ポリエステルを詳細に説明する。
本発明でいうポリ乳酸とは構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体が挙げられる。
【００３５】
ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３７】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００３９】
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００４０】
ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、６万〜７０万であり、より好ましくは、６万〜４０万、とくに好ましくは６万〜３０万である。分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現せず、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る場合がある。
【００４２】
本発明に用いられるポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステルを説明する。脂肪族ポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、融点（Ｔｍ）が６０℃以上のポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルが好ましい。Ｔｇが０℃以下でシートの耐衝撃性の改良効果を生じ、また脂肪族ポリエステルの球晶結晶化を防止することより透明性が悪化しない。Ｔｍが６０℃以上では耐熱性が改善される。
【００４３】
ポリ乳酸以外の生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が上げられる。
【００４４】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等の中から、それぞれ１種以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００４５】
開環ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種以上選ばれて重合される。
【００４６】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体などが挙げられる。
【００４７】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３HB）であるが、プラスチックとしての実用性向上の為に、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。更に長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合しても良い。
【００４８】
本発明に使用できる脂肪族ポリエステルを例示すると、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体、脂肪族または脂環式ジオールと脂肪族ジカルボン酸と脂肪族オキシカルボン酸の共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４９】
脂肪族または脂環式ジオールと脂肪族ジカルボン酸と脂肪族オキシカルボン酸の共重合体について、更に説明すると脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適に挙げられる。得られる共重合体の物性面から１，４−ブタンジオールであることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。得られる共重合体の物性面からコハク酸、無水コハク酸またはこれらの混合物が好ましい。脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、本発明の目的から乳酸またはグリコール酸が好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を用いて具体的に説明するが、これらにより本発明が何ら制限を受けるものではない。
【００５１】
本発明に用いられる測定方法および評価方法を示す。
（１）重量平均分子量；東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用い、以下の測定条件で、標準ポリスチレンで検量線を作製し、重量平均分子量を求めた。
使用カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズ
ＧＰＣ−８０１Ｃ
ＧＰＣ−８０４Ｃ
ＧＰＣ−８０６Ｃ
ＧＰＣ−８０２５Ｃ
ＧＰＣ−８００ＣＰ
溶媒：クロロホルム
サンプル溶液濃度：Ｏ．２ｗｔ／ｖｏｌ％
サンプル溶液注入量：２００μｌ
溶媒流速：１．０ｍｌ／分
ポンプ、カラム、検出器温度：４０℃
【００５２】
（２）シート厚み；（株）テクロック製ダイヤルゲージＳＭ−１２０１で十点測定を行い、その平均値で厚みとした。単位はμｍである。
【００５３】
（３）シートのガラス転移温度および融点の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００５４】
（４）シートの抗張力
得られたシートを１３５℃に予熱した後、第１図に示すφ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０.３、底部コーナー部Ｒが０．０１（ｃｍ）の成形金型を用いて、金型温度５０℃，圧空成形（空気圧：４ｋｇ／ｃｍ²）条件で成形を行った。得られた成形品のコーナーＲをＲゲージで計測し、成形時の抗張力を、上述した式σ＝Ｐ×Ｒ／２ｔから求めた。
【００５５】
（５）成形体の形状
上記（４）で得られる成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
【００５６】
（６）成形体の耐衝撃性：落下試験
上記（４）で得られる成形体に水を充填し、開口部をシールして、１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
【００５７】
（７）成形体の耐熱性
上記（４）で得られる成形体を、恒温槽において６０℃、３０分間放置した後、成形体の容積減容率（％）を下記式にて算出した。
容積減容率＝｛１−（熱処理後の成形体容積／熱処理前の成形体容積）｝×１００
容積変化率が３％未満では優れており、６％以下では実用範囲であり、６％を越えると使用できない。
【００５８】
（８）総合評価
上記（４）で得られる成形体の総合評価を示す。評価基準は実用上良好に使用できるもの「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、実用に適さないものを「×」で示した。
【００５９】
（ポリ乳酸系樹脂の製造例）
製造例１
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢＬ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによるガラス転移温度は５８℃、融点は１７１℃であった。
【００６０】
製造例２
Ｌ−ラクチド９０ＫｇとＤＬ−ラクチド１０Ｋｇを用いた以外は実験例1と同様にして重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９４．８％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＤＳＣによるガラス転移温度は５６℃、融点は１６５℃であった。
【００６１】
製造例３
Ｌ−ラクチド８０ＫｇとＤＬ−ラクチド２０Ｋｇを用いた以外は実験例1と同様にして重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は８９．７％のポリ乳酸系樹脂を得た。ＤＳＣによる融点は存在せず、非晶であることを確認した。
【００６２】
(実施例１〜７、比較例１，２)
製造例２で得られたポリ乳酸系樹脂（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．８：５．２、ガラス転移温度５６℃、融点１６５℃）１００質量部にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）０．１質量部を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にした得られたペレットから４０ｍｍφ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より中間層（他方の層用）として押し出した。
【００６３】
また、製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂(Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．５：０．５、ガラス転移温度５８℃、融点１７１℃)１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍφの同方向２軸押し出し機にて上記口金より表裏層（一方の層用）として２１０℃で押し出した。
【００６４】
表層、中間層、裏層の厚み比はおよそ１：５：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、３００μｍ厚みのシートを作成した。このシートを実施例１のシートとした。
【００６５】
尚、表裏層が本願で指す一方の層であり，中間層が本願で指す他方の層である。また、上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１７１℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６５℃である。
【００６６】
以下、生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペートの量を表１に示すように変化して実施例２〜５、表裏層の構成を変化させて実施例５〜８及び比較例1，２を作成した。
得られたシートの抗張力を表１に示した。実施例は本発明の範囲にあり、比較例は範囲外である。さらに、シートから得られる成形体の形状を示す成形性、耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表１に示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例１〜８は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△以上である。特に、抗張力が４〜２５ｋｇ／ｃｍ²の範囲にある実施例２〜６は総合評価は○である。一方、抗張力が本発明の範囲外である比較例１は得られた成形体の形状が不良であり、比較例２は耐熱性が不足している。
【００６９】
(実施例９〜１１、比較例３〜５)
表２に示すように、後述する以外は実施例４と同様にして、実施例９〜１１と比較例３，４を得た。
実施例９〜１１は中間層に用いる生分解性脂肪族ポリエステルとして、以下に示す化合物を使用した。実施例９はポリカプロラクトン（商品名セルグリーンＰ−H７、ダイセル化学工業（株）製、ガラス転移温度−６０℃、融点６０℃）を使用し、実施例１０はポリブチレンサクシネート（商品名ビオノーレ＃１００１、昭和高分子（株）製、ガラス転移温度−４０℃、融点１１１℃）を使用し、実施例１１はポリブチレンアジペートテレフタレート（商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ、ＢＡＳＦ社製、ガラス転移温度−３０℃、融点１０９℃）を使用した。
比較例３は中間層にポリヒドロキシブチレート（商品名ビオグリーン、三菱ガス化学製、ガラス転移温度４℃、融点１８０℃）を使用した。比較例４は延伸後、熱処理を行っていない。また、比較例５は延伸および熱処理を行っていない。
得られたシートの抗張力を表２に示した。実施例９〜１１と比較例４は本発明の範囲にあり、比較例３，５は範囲外である。さらに、シートから得られる成形体の形状を示す成形性、耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
表裏層（一方の層）のポリ乳酸系重合体部分の融点は１７１℃であり、中間層（他方の層）のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６５℃である。
実施例９〜１１は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△以上である。特に、実施例１０，１１は特に総合評価は○である。一方、抗張力が発明範囲より大きい比較例３は成形体の形状が不良である。また熱処理を施していない比較例４は抗張力が発明範囲内であっても耐熱性が不足している。さらに延伸かつ熱固定されておらず、表裏層が延伸されていない比較例５は抗張力が発明範囲内であっても耐熱性と耐衝撃性が劣る。
【００７０】
（実施例１２，１３）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．５：０．５）を実施例１と同様にして押し出しシートを得た。続いて得られたシートを三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に３．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で３．０倍に延伸した後、１３５℃で約１５秒間緊張間熱処理し、１５μｍと２５μｍ厚みの延伸シートを作成した。
【００７１】
次いで、製造例２で得られたポリ乳酸系樹脂(Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．８：５．２)に対して生分解性ポリエステルとしてビオノーレ３００３を７質量部混合した混合物を十分乾燥後、単軸押し出し機に供給し、中間層としてダイから押し出された溶融シートを、前述の、２軸に延伸配向された１５μｍ厚のシートを表裏層とし、前記表裏シートを沿わせた４０℃以下に温調した回転冷却ドラムおよびシリコンライニングロール間ではさみ急冷固化し、実質的に表層は結晶配向し、中間層は低結晶質の３００μｍ厚の実施例１２のシートを得た。
【００７２】
さらに、中間層を製造例３で得られたポリ乳酸系樹脂（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８９．７：１０．３、融点存在せず非晶）の原料を使用、表層を前述の２５μｍの２軸延伸シートを使用した他は、実施例１２と同様にして、３００μｍの実施例１３シートを得た。
得られたシートの抗張力を表２に示した。さらに、シートから得られる成形体の形状を示す成形性、耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
実施例１２，１３は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△である。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の熱成形用ポリ乳酸系多層シートから熱成形により得られる成形体は成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形物を形成するための装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１シート
２金型
３熱盤
４圧空
５成形体

Claims

ポリ乳酸系重合体を主成分とし延伸かつ熱固定された一方の層と、前記一方の層を構成するポリ乳酸系重合体より、融点の低いポリ乳酸系重合体を主成分とする他方の層を有するポリ乳酸系多層シートにおいて、該ポリ乳酸系多層シートの１３５℃における抗張力が２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２であり、かつ、前記一方の層が両外層に配置されていて他方の層が両外層に挟まれる層の少なくとも一層であることを特徴とする熱成形用ポリ乳酸系多層シート。
前記他方の層にポリ乳酸以外の生分解性脂肪族系ポリエステルが含有されることを特徴とする請求項１記載の熱成形用ポリ乳酸系多層シート。
請求項1〜２のいずれか１項に記載のポリ乳酸系多層シートを熱成形して成形されたことを特徴とする成形体。