JP2006321242A - 成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な耐熱性や耐衝撃性を有すると共に、良好な成形性及び金型離型性を有する生分解性複合シートを得ることを目的とする。
【解決手段】少なくとも3層を有する積層体から形成される生分解性複合シートであって、上記積層体の両外層はポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成され、上記積層体の上記両外層に挟まれる内層のうち少なくとも1層はポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステル(脂肪族芳香族ポリエステルを除く)と結晶核剤とを含有した混合物から構成される生分解性複合シートを用いて、真空成形又は圧空成形の方法で成形体を製造して得る。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも3層を有する積層体から形成される生分解性複合シートであって、上記積層体の両外層はポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成され、上記積層体の上記両外層に挟まれる内層のうち少なくとも1層はポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステル(脂肪族芳香族ポリエステルを除く)と結晶核剤とを含有した混合物から構成される生分解性複合シートを用いて、真空成形又は圧空成形の方法で成形体を製造して得る。
【選択図】なし
Description
この発明は、自然環境下で分解可能な生分解性複合シート及びこれを用いた成形体に関する。
各種食品用のトレーや容器、および各種商品の展示包装用に用いられているブリスター加工品等の容器類は、樹脂製シートを得た後、当該シートを熱成形法である真空成形、圧空成形等により成形して作製されるものが多い。これらトレーや容器類を得るための樹脂製シートとしては従来、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が使用されている。
しかし、上記のシートは化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋められた場合にもほとんど分解せずに残り、埋立地の寿命を短くするという問題がある。
これに対し、これらの問題を生じない生分解性の重合体からなる材料が要求されており、多くの研究、開発が行われている。その一つにポリ乳酸が知られている。このポリ乳酸を使用したシートを用いて、容器を成形すると、環境中で分解するので、自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するのを防止できる。しかし、このポリ乳酸からなるシートは、成形性には富むものの、一般的に耐熱性や耐衝撃性が十分でないため、容器にしたときの耐久性に問題点を有する。
ポリ乳酸の耐熱性を上げる方法としては85〜120℃に加温した成形用金型を用い、ポリ乳酸とポリ乳酸の結晶化を促進するための結晶核剤を含有した樹脂を成形しながら金型内で結晶化を進行させる方法がある。例えば、特開平8−193165号公報には、ポリ乳酸にポリラクトカプトン(核剤の分散剤、及び耐衝撃性改良剤)及びタルク(結晶核剤)を用いて耐熱性や耐衝撃性を向上させたシートが知られており、また、特開平11−116784号公報には、ポリ乳酸にジイソデシルアジペート(結晶化促進剤、及び耐衝撃性改良剤)を添加して耐熱性や耐衝撃性を向上させた成形体が知られている。さらに、ポリ乳酸に動植物油を添加して耐熱性や耐衝撃性を向上させた成形体も知られている。
しかしながら、これら公報の具体的実施例は主に射出成形体に関するものであり、一部押出成形についての記述もあるが、この押出シートを成形した実施例は記載されていない。発明者らは、上記のポリ乳酸にポリカプロラクトン及びタルクを用いたシートを作製し、110℃に加温した成形用金型にてこのシートを成形しながらポリ乳酸の結晶化を進行させて耐熱性を上げることを試みたが、ポリカプロラクトンの融点は約60℃であり、110℃の金型内では溶けているため、成形体を金型から取り出す際に金型に粘着して成形体が変形し、所望形状の成形体を得ることができないことがあった。
また、発明者らは、上記のポリ乳酸にジイソデシルアジペートを添加したシートや、ポリ乳酸に動植物油を添加したシートについても同様に試みたが、ジイソデシルアジペートや動植物油を用いているため、成形後、金型から取り外す際に粘着による変形が生じたり、べたつきが生じたりする場合があった。
そこで、この発明は、十分な耐熱性や耐衝撃性を有すると共に、良好な成形性及び金型離型性を有する生分解性複合シートを得ることを目的とする。
この発明は、少なくとも2層を有する積層体から形成される生分解性複合シートであって、上記積層体の一方の層はポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成され、上記積層体の他方の層はポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤とを含有した混合物から構成されることを特徴とする生分解性複合シートを用いることにより、上記の課題を解決したのである。
また、上記他方の層を構成する混合物がポリ乳酸系重合体を含有することが好ましい。
さらに、上記積層体が少なくとも3層を有し、上記一方の層が上記積層体の両外層を形成し、かつ、上記他方の層が上記積層体の両外層に挟まれる内層のうち少なくとも1層を形成することが好ましい。
さらに、上記積層体が少なくとも3層を有し、上記一方の層が上記積層体の両外層を形成し、かつ、上記他方の層が上記積層体の両外層に挟まれる内層のうち少なくとも1層を形成することが好ましい。
さらにまた、上記一方の層に含有されるポリ乳酸系重合体100重量部に対する結晶核剤の組成比を0.5〜50重量部とし、かつ、上記積層体全体100重量部に対する上記ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルの組成比を3〜80重量部とすることが好ましい。
また、上記生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度が0℃以下、20℃での貯蔵弾性率(E’)が1×103MPa以下、及び融点が90℃以上とすることが好ましい。
また、上記生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度が0℃以下、20℃での貯蔵弾性率(E’)が1×103MPa以下、及び融点が90℃以上とすることが好ましい。
さらに、上記結晶核剤として、ポリ乳酸重合体の融点からガラス転移温度まで10℃/minの速度で降温したときに、そのポリ乳酸重合体に結晶を生成する性質を付与する能力を有するものを用いるのが好ましい。
上記の生分解性複合シートを用いて成形体を得ることができる。
上記の生分解性複合シートを用いて成形体を得ることができる。
この発明のポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成される一方の層は、成形金型に接触する面となる。この一方の層には、成形時に溶融する成分はなく、金型から取り出す際に粘着による変形を生じたり、外部に構成成分が染み出してべたつきが生じたりすることはなく、良好な成形性及び金型離型性を得ることができ、また耐熱性を付与することができる。
また、生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤から構成される混合物、又は、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤から構成される混合物から構成される他方の層は、耐熱性や耐衝撃性を付与することができる。
また、生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤から構成される混合物、又は、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤から構成される混合物から構成される他方の層は、耐熱性や耐衝撃性を付与することができる。
この発明によると、積層体のうち両外層は、ポリ乳酸系重合体及び結晶核剤、を含有した外層用樹脂から構成されるので、成形時に溶融する成分はなく、金型から取り出す際に変形を生じたり、外部に構成成分が染み出してべたつきが生じたりすることはなく、良好な成形性を得ることができ、また耐熱性を付与することができる。
また、積層体のうち少なくとも1層の内層は、ポリ乳酸重合体又は生分解性脂肪族系ポリエステルから選ばれる分解性樹脂と結晶核剤とを含有した内層用樹脂から構成されるので、耐熱性や耐衝撃性を付与することができる。
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる生分解性複合シートは、少なくとも2層を有する積層体から形成される。具体的には、生分解性複合シートが成形用金型と接触する一方の層と成形用金型に接触しない他方の層から形成される。
この発明にかかる生分解性複合シートは、少なくとも2層を有する積層体から形成される。具体的には、生分解性複合シートが成形用金型と接触する一方の層と成形用金型に接触しない他方の層から形成される。
上記成形用金型と接触する一方の層は、ポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成される。また、上記の成形用金型に接触しない他方の層は、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤とを含有した混合物から構成される。この他方の層を構成する混合物には、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルにポリ乳酸系重合体を併せて含有してもよい。
上記積層体が少なくとも3層を有する場合、上記の一方の層が上記積層体の両外層を形成し、かつ、上記他方の層が上記積層体の両外層に挟まれる内層のうち少なくとも1層を形成することが好ましい。このようにすると、得られる積層体の外表面が上記の一方の層で覆われるので、良好な成形性及び金型離型性を発揮することができる。
この場合、上記内層のうち、他方の層で形成されないその他の層は、この発明にかかる生分解性複合シートの特徴を阻害しない限り、任意の層構成を採用することができる。
この場合、上記内層のうち、他方の層で形成されないその他の層は、この発明にかかる生分解性複合シートの特徴を阻害しない限り、任意の層構成を採用することができる。
上記の層に用いられるポリ乳酸系重合体とは、構造単位がL−乳酸又はD−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ(L−乳酸)又はポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ(DL−乳酸)や、これらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール/ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではL−乳酸又はD−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはL−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、さらにL−乳酸とD−乳酸からなるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
上記ポリ乳酸系重合体に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
上記ポリ乳酸系重合体に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、5万から40万、好ましくは10万から25万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
この発明にかかるポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性を付与するための構成成分であり、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性を有する脂肪族系ポリエステルをいう。この生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリ乳酸を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
上記ポリ乳酸を除くポリヒドロキシカルボン酸としては、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体があげられる。
上記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ1種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の1種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体があげられる。
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームA(アセチルCoA)により生合成される脂肪族ポリエステルがあげられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸(ポリ3HB)であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸(HV)を共重合し、ポリ(3HB−CO−3HV)の共重合体にすることが工業的に有利である。HV共重合比は、一般的に0〜40mol%が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
上記の生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましい。0℃より高いと、耐衝撃性改良効果が不十分な場合がある。
また、上記の生分解性脂肪族ポリエステルの20℃での貯蔵弾性率(E’)は、1×103Mpa以下が好ましい。1×103Mpaより大きいと耐衝撃性改良効果が不十分な場合がある。
さらに、上記の生分解性脂肪族ポリエステルの融点は、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。90℃より低いと、耐熱性の面で不十分となる場合がある。
上記の層に用いられる結晶核剤は、ポリ乳酸重合体の結晶化を促進させ成形体に耐熱性を付与するものをいい、具体的には、上記ポリ乳酸重合体の融点からガラス転移温度まで10℃/minの速度で降温したときに、そのポリ乳酸重合体に結晶を生成する性質を付与する能力を有するものがよい。
上記の成形金型に接触する一方の層に用いられる結晶核剤としては、上記の成形性を付与する以外に、成形金型に接触する層に用いられることから、層に粘着やべたつきが生じるのを防止するため、金型温度で溶融または軟化しないものがよい。この例としては、無機化合物、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩等があげられる。
上記無機化合物の具体例としては、タルク、シリカ、カオリナイト、炭カル等があげられる。
上記無機化合物の具体例としては、タルク、シリカ、カオリナイト、炭カル等があげられる。
また、上記脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、ジメチトール油アミド、ジメチルラウリン酸アミド、ジメチルステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビス−12ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド、N,N’−ジステアリルテレフタル酸アミド、N−ブチル−N’ステアリル尿素、N−プロピル−N’ステアリル尿素、N−アリル−N‘ステアリル尿素、N−ステアリル−N’ステアリル尿素等があげられる。
さらに、上記脂肪族カルボン酸塩の例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀、パルチミン酸リチウム、パルチミン酸カリウム、パルチミン酸マグネシウム、パルチミン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸鉛、パルチミン酸タリウム、パルチミン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベベリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等があげられる。
また、上記成形金型に接触しない他方の層に用いられる結晶核剤は、べたつきが生じても、金型に接触する側の層でその粘着やべたつきの成分がブロックされるので、特に問題にはならない。このため、この層に用いられる結晶核剤は、上記の耐熱性の特性を有するものであればよく、この例としては、上記成形金型に接触する一方の層に用いられる結晶核剤に加え、ジ脂肪酸エステル、動植物油、脂肪酸、脂肪族アルコール、ワックス類等があげられる。
上記ジ脂肪酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバゲート、ジ−2−エチルヘキシルセバゲート等があげられる。
また、上記動植物油の具体例としては、ヤシ油、パーム油、アマニ油、エポキシ化アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等があげられる。
さらに、上記脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルチミン酸、ベヘニン酸、カプリル酸、カプリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、モンタン酸等があげられる。
さらにまた、上記脂肪族アルコールの例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール等の環状アルコール等があげられる。
また、上記ワックス類の例としては、動物系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックス等があげられる。
上記の成形金型に接触する一方の層のポリ乳酸系重合体と結晶核剤との組成比は、ポリ乳酸系重合体100重量部に対して結晶核剤0.5〜50重量部が好ましく、5〜30重量部がより好ましい。0.5重量部より少ないと、結晶核剤としての機能が不十分で、ポリ乳酸重合体の結晶促進効果に乏しく、一方、50重量部より多いと、他の物性面で好ましくない影響を与える場合が出てくる。
また、上記積層体全体、すなわち、生分解性複合シート全体100重量部に対する上記ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルの組成比は、3〜80重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましい。3重量部より少ないと、耐衝撃性改良効果に乏しく、一方、80重量部より多いと、シート全体の弾性率が低下し、金型離型時に変形を起こす場合がある。
この発明にかかる生分解性複合シートは、通常に用いられる方法で製造することができる。例えば、複数の押出機からフィードブロック式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金に連結するいわゆる共押出をする方法、巻き出したフィルム状物の表面上に別種のフィルム状物をロールやプレス板を用いて加熱圧着する方法等があげられる。
この発明にかかる生分解性複合シートの厚みは特に限定されることなく、所望される成形体の厚みに適宜選択される。
この発明にかかる生分解性複合シートは、真空成形や圧空成形等の方法を用いて成形することができる。このようにして得られた成形体は、各種容器として使用することができる。
この発明にかかる生分解性複合シートは、真空成形や圧空成形等の方法を用いて成形することができる。このようにして得られた成形体は、各種容器として使用することができる。
以下、この発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、これらによりこの発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値等は、下記の方法によって測定、評価し、また、使用したポリ乳酸系重合体は、下記の方法で製造した。
(物性値等の測定・評価)
<1>耐熱性
得られた成形体に85℃の熱水を充填し、30分放置した後、成形体の変形の有無を目視で確認した。
<2>耐衝撃性(1)
東洋精機(株)製ハイドロショット衝撃試験機(型式 HMT−1)を用い、温度23℃下で直径1/2インチの撃芯を3m/secの速度で得られたシートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
<1>耐熱性
得られた成形体に85℃の熱水を充填し、30分放置した後、成形体の変形の有無を目視で確認した。
<2>耐衝撃性(1)
東洋精機(株)製ハイドロショット衝撃試験機(型式 HMT−1)を用い、温度23℃下で直径1/2インチの撃芯を3m/secの速度で得られたシートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
<3>耐衝撃性(2)
得られた成形体に水を充填し、開口部をシールして1mの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
<4>貯蔵弾性率(E’)
JIS−K−7198のA法に基づき、周波数1Hzで−50〜200℃の範囲を昇温温度3℃/minで使用した生分解性脂肪族系ポリエステルの貯蔵弾性率(E’)を測定した。
得られた成形体に水を充填し、開口部をシールして1mの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
<4>貯蔵弾性率(E’)
JIS−K−7198のA法に基づき、周波数1Hzで−50〜200℃の範囲を昇温温度3℃/minで使用した生分解性脂肪族系ポリエステルの貯蔵弾性率(E’)を測定した。
<5>ガラス転移温度
JIS−K−7121に基づき、示差走査熱量測定法(DSC)にて昇温温度10℃/minで使用した生分解性脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度を測定した。
<6>融点
JIS−K−7121に基づき、示差走査熱量測定法(DSC)にて昇温速度:10℃/minで生分解性脂肪族系ポリエステルの融点を測定した。
JIS−K−7121に基づき、示差走査熱量測定法(DSC)にて昇温温度10℃/minで使用した生分解性脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度を測定した。
<6>融点
JIS−K−7121に基づき、示差走査熱量測定法(DSC)にて昇温速度:10℃/minで生分解性脂肪族系ポリエステルの融点を測定した。
<7>結晶化温度
JIS−K−7121に基づき、示差走査熱量測定法(DSC)にて降温温度10℃/minで得られたシート中のポリ乳酸系重合体の結晶化温度を測定した。
<8>成形性
φ100mm、深さ30mm、絞り比0.3の加熱金型を用い、得られたシートの真空成形を行って成形体を得、このときの成形状態及び金型からの離型性を確認した。
JIS−K−7121に基づき、示差走査熱量測定法(DSC)にて降温温度10℃/minで得られたシート中のポリ乳酸系重合体の結晶化温度を測定した。
<8>成形性
φ100mm、深さ30mm、絞り比0.3の加熱金型を用い、得られたシートの真空成形を行って成形体を得、このときの成形状態及び金型からの離型性を確認した。
<9>べたつき
上記の成形性試験において得られた成形体を手で触り、べたつきの有無を確認した。
上記の成形性試験において得られた成形体を手で触り、べたつきの有無を確認した。
(ポリ乳酸系重合体の製造)
撹拌機と加熱装置を備えた500リットルバッチ式重合装置に、ピューラックジャパン社製L−ラクチド(商品名:PURASORB L)97Kg、同社製DL−ラクチド(商品名:PURASORB DL)3Kg、及びオクチル酸スズ15ppmを入れた。窒素置換を行った後、185℃、撹拌速度100rpmで60分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを3段備えた三菱重工業(株)製40mmφ同方向2軸押出機に供し、ベント圧4torrで脱気しながら、200℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は20万、L体含有量は98.3%であった。
撹拌機と加熱装置を備えた500リットルバッチ式重合装置に、ピューラックジャパン社製L−ラクチド(商品名:PURASORB L)97Kg、同社製DL−ラクチド(商品名:PURASORB DL)3Kg、及びオクチル酸スズ15ppmを入れた。窒素置換を行った後、185℃、撹拌速度100rpmで60分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを3段備えた三菱重工業(株)製40mmφ同方向2軸押出機に供し、ベント圧4torrで脱気しながら、200℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は20万、L体含有量は98.3%であった。
(実施例1)
上記の製造方法で得られたポリ乳酸系重合体100重量部に対し、結晶核剤(タルク、日本タルク(株)製:ミクロエースL1)10重量部を混合し、同方向2軸延伸押出機に供給し、溶融混練してストランド上に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、外層用ペレットを得た。
一方、上記の方法で得られたポリ乳酸系重合体90重量部、生分解性脂肪族系ポリエステル(脂肪族芳香族ポリエステル、BASF社製:Ecoflex)10重量部、及び結晶核剤(タルク、日本タルク(株)製:ミクロエースL1)10重量部を混合し、同方向2軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、内層用ペレットを得た。
上記の製造方法で得られたポリ乳酸系重合体100重量部に対し、結晶核剤(タルク、日本タルク(株)製:ミクロエースL1)10重量部を混合し、同方向2軸延伸押出機に供給し、溶融混練してストランド上に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、外層用ペレットを得た。
一方、上記の方法で得られたポリ乳酸系重合体90重量部、生分解性脂肪族系ポリエステル(脂肪族芳香族ポリエステル、BASF社製:Ecoflex)10重量部、及び結晶核剤(タルク、日本タルク(株)製:ミクロエースL1)10重量部を混合し、同方向2軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、内層用ペレットを得た。
上記の外層用ペレット及び内層用ペレットを各単軸押出機に各々供給し、フィードブロックを用いて外層及び内層を合流させ、1つのTダイから押出し、層構成が外層/内層/外層=50/300/50(単位:μm)、トータル厚み400μmの生分解性複合シートを得た。
得られた生分解性複合シートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル(脂肪族芳香族ポリエステル、BASF社製:Ecoflex)のガラス転移点、融点、及びE’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−30℃、融点112℃、E’=1×102MPaであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
得られた生分解性複合シートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル(脂肪族芳香族ポリエステル、BASF社製:Ecoflex)のガラス転移点、融点、及びE’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−30℃、融点112℃、E’=1×102MPaであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例2)
内層ペレットの組成比を、ポリ乳酸系重合体/生分解性脂肪族系ポリエステル/結晶核剤=70/30/10(単位:重量部)とした以外は、実施例1と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
内層ペレットの組成比を、ポリ乳酸系重合体/生分解性脂肪族系ポリエステル/結晶核剤=70/30/10(単位:重量部)とした以外は、実施例1と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例3)
内層を構成する生分解性脂肪族系ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製:Easter Bio Ultraを用いた以外は、実施例1と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル(イーストマンケミカル社製:Easter Bio Ultra)のガラス転移点、融点、及びE’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−30℃、融点110℃、E’=1×102MPaであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
内層を構成する生分解性脂肪族系ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製:Easter Bio Ultraを用いた以外は、実施例1と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル(イーストマンケミカル社製:Easter Bio Ultra)のガラス転移点、融点、及びE’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−30℃、融点110℃、E’=1×102MPaであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例4)
内層を構成する生分解性脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製:ビオノーレ1001を用いた以外は、実施例1と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル(昭和高分子社製:ビオノーレ1001)のガラス転移点、融点、及びE’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−40℃、融点114℃、E’=8×102MPaであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
内層を構成する生分解性脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製:ビオノーレ1001を用いた以外は、実施例1と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル(昭和高分子社製:ビオノーレ1001)のガラス転移点、融点、及びE’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−40℃、融点114℃、E’=8×102MPaであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例5)
生分解性複合シートの厚みを、外層/内層/外層=25/350/25(単位:μm)とした以外は実施例2と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
生分解性複合シートの厚みを、外層/内層/外層=25/350/25(単位:μm)とした以外は実施例2と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例1)
外層としてポリ乳酸系重合体単独(結晶核剤なし)、及び内層としてポリ乳酸系重合体/生分解性脂肪族系ポリエステル=90/10(単位:重量部)(結晶核剤なし)とした以外は実施例1と同様にして、シート及び成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
外層としてポリ乳酸系重合体単独(結晶核剤なし)、及び内層としてポリ乳酸系重合体/生分解性脂肪族系ポリエステル=90/10(単位:重量部)(結晶核剤なし)とした以外は実施例1と同様にして、シート及び成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1で得られた外層用ペレットを単軸押出機に供給し、Tダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1で得られた外層用ペレットを単軸押出機に供給し、Tダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例3)
実施例1で得られた内層用ペレットを単軸押出機に供給し、Tダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1で得られた内層用ペレットを単軸押出機に供給し、Tダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例4)
上記の製造方法で得られたポリ乳酸系重合体100重量部を同方向2軸延伸押出機に供給し、溶融混練してストランド上に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、ペレットを得た。
得られたペレットを単軸押出機に供給し、Tダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
上記の製造方法で得られたポリ乳酸系重合体100重量部を同方向2軸延伸押出機に供給し、溶融混練してストランド上に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、ペレットを得た。
得られたペレットを単軸押出機に供給し、Tダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で110℃×20秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
(結果)
実施例1〜5は、耐衝撃性、耐熱性、成形性、べたつきのいずれも問題なく、良好な成形体が得られた。
比較例1は、結晶核剤が入っていないため、真空成形金型内でポリ乳酸系重合体の結晶化が十分に進んでおらず、金型から取り出す際に成形体が変形し、また、耐熱性についても不十分な結果となった。
実施例1〜5は、耐衝撃性、耐熱性、成形性、べたつきのいずれも問題なく、良好な成形体が得られた。
比較例1は、結晶核剤が入っていないため、真空成形金型内でポリ乳酸系重合体の結晶化が十分に進んでおらず、金型から取り出す際に成形体が変形し、また、耐熱性についても不十分な結果となった。
比較例2は、耐熱性及び成形性については問題なかったが、耐衝撃性を付与する生分解性脂肪族系ポリエステルがないためにハイドロショット衝撃値が28kgf・mmと低く、また落下テストで成形体の割れが認められた。
比較例3においては、耐衝撃性及び耐熱性については問題なかったが、真空成形後、金型から離型する際に、生分解性脂肪族系ポリエステルの粘着に起因すると思われる離型不良が発生し、成形体が変形した。
比較例4においては、耐衝撃性、耐熱性及び成形性のいずれも問題があった。
比較例3においては、耐衝撃性及び耐熱性については問題なかったが、真空成形後、金型から離型する際に、生分解性脂肪族系ポリエステルの粘着に起因すると思われる離型不良が発生し、成形体が変形した。
比較例4においては、耐衝撃性、耐熱性及び成形性のいずれも問題があった。
Claims (6)
- 少なくとも2層を有する積層体から形成される生分解性複合シートであって、上記積層体の一方の層はポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成され、上記積層体の他方の層は脂肪族芳香族ポリエステルと結晶核剤とを含有した混合物から構成される生分解性複合シートを、成形金型で成形した成形体。
- 上記他方の層を構成する混合物がポリ乳酸系重合体を含有することを特徴とする請求項1記載の成形体。
- 上記積層体が少なくとも3層を有し、上記一方の層が上記積層体の両外層を形成し、かつ、上記他方の層が上記積層体の両外層に挟まれる内層のうち少なくとも1層を形成する請求項1又は2に記載の成形体。
- 上記一方の層に含有されるポリ乳酸系重合体100重量部に対する結晶核剤の組成比が0.5〜50重量部であり、かつ、上記積層体全体100重量部に対する上記脂肪族芳香族ポリエステルの組成比が3〜80重量部である請求項1乃至3のいずれかに記載の成形体。
- 上記脂肪族芳香族ポリエステルのガラス転移温度が0℃以下、20℃での貯蔵弾性率(E’)が1×103MPa以下、及び融点が90℃以上である請求項1乃至4のいずれかに記載の成形体。
- 上記結晶核剤は、ポリ乳酸重合体の融点からガラス転移温度まで10℃/minの速度で降温したときに、そのポリ乳酸重合体に結晶を生成する性質を付与する能力を有する請求項1乃至5のいずれかに記載の成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2006208629A JP2006321242A (ja) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | 成形体 |
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JP2001323721A Division JP3953773B2 (ja) | 2001-10-22 | 2001-10-22 | 生分解性複合シート及びそれを用いた成形体 |
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JP2006208629A Pending JP2006321242A (ja) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | 成形体 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008114871A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Home Products Corporation | ポリ乳酸系透明耐熱成形体、およびその製造方法 |
-
2006
- 2006-07-31 JP JP2006208629A patent/JP2006321242A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2008114871A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Home Products Corporation | ポリ乳酸系透明耐熱成形体、およびその製造方法 |
JPWO2008114871A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2010-07-08 | 旭化成ホームプロダクツ株式会社 | ポリ乳酸系透明耐熱成形体、およびその製造方法 |
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