KR100981484B1

KR100981484B1 - 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물, 열성형용폴리락트산계 중합체 시트, 및 이것을 사용한 열성형체

Info

Publication number: KR100981484B1
Application number: KR1020057012024A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 아리타케
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2010-09-10
Also published as: CN1732228A; US20060100395A1; CN100381499C; EP1577346A4; EP1577346B1; JP2004204128A; KR20050093803A; WO2004058893A1; US20090297652A1; EP1577346A1; DE60326275D1

Abstract

내충격성 및 내열성을 유지하는 동시에, 열성형시의 성형가공성이 양호한 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물 및 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트, 및 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 사용한 열성형체를 제공하기 위해 본 발명은, 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체와 결정성 폴리락트산계 중합체의 혼합물로서, 비결정성 폴리락트산계 중합체의 비율이, 결정성 폴리락트산 중합체량의 50% 보다 많은 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용한다.

폴리락트산계 중합체 조성물, 열성형체, 비결정성, 내충격성, 내열성

Description

열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물, 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트, 및 이것을 사용한 열성형체{Polylactic acid polymer composition for thermoforming, polylactic acid polymer sheet for thermoforming, and thermoformed object obtained therefrom}

본 발명은 열성형용 생분해성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 열성형용 시트 및 그 시트를 사용한 열성형체에 관한 것이다.

각종 상품의 전시 포장용으로 널리 사용되고 있는 블리스터(blister) 가공품이나 상자형 절곡(bending)가공품, 쉘형상(shell type) 포장 케이스 등은, 소정의 수지제 시트를 진공성형(vacuum forming), 압공성형(air-pressure forming), 열절곡성형(hot bending forming) 등의 열성형방법으로 성형해서 제작되는 것이 일반적이다. 또한, 편의점 등에서 사용되고 있는 반찬이나, 야채, 샌드위치, 도시락 등의 식품용기도, 동일한 열성형방법으로 성형해서 제작되는 것이 일반적이다.

그리고, 이들 블리스터 가공품, 상자형 가공품, 쉘형상 포장 케이스, 상기 식품용기 등은, 포장체를 통해 안의 상품을 투시할 수 있도록, 투명한 것이 선호된다. 이러한 점에서, 실제로 사용되는 블리스터 가공품 등 용도의 소재 시트로서는, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 등의 시트가 다용되고 있 다.

그러나, 이들 재료는 화학적, 생물적으로 안정하기 때문에 자연환경하에 방치되어도 거의 분해되지 않고 잔류, 축적된다. 이 때문에, 이들은 자연환경 중에 산란되어 동식물의 생활환경을 오염시킬 뿐 아니라, 쓰레기로서 매립된 경우에도 거의 분해되지 않고 남아, 매립지의 수명을 단축시킨다고 하는 문제가 있다.

이에 대해, 환경보호 관점에서, 최근에는 생분해성 재료의 연구, 개발이 활발히 행해지고 있다. 그리고, 그 주목되고 있는 생분해성 재료의 하나로서, 폴리락트산계 수지가 있다. 이 폴리락트산계 수지는 생분해성이기 때문에, 토양중이나 수중에서 자연히 가수분해가 진행되어, 미생물에 의해 무해한 분해물로 된다. 또한, 연소열량이 작기 때문에 소각처분을 행한 경우에도 노(furnace)를 손상시키지 않는다. 더욱이, 출발원료가 식물 유래이기 때문에, 고갈되는 석유자원으로부터 탈각(脫却)할 수 있는 등의 특장도 가지고 있다.

그런데, 상기 폴리락트산계 수지는 내열성이 낮아, 폴리락트산계 수지제 시트 및 그 성형체를 저장이나 수송하는 경우, 저장고나 수송 중의 트럭, 또 배의 내부는 여름철 등이 되면 고온에 도달하는 경우도 적지 않기 때문에, 변형이나 융착 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.

더욱이, 폴리락트산계 중합체는 취약함을 가지고 있어, 시트형상 등의 형태 그대로는 사용하기 어렵다.

이들에 대해, 폴리락트산계 시트를 2축으로 연신하고, 소정의 배향(orientation)을 행함으로써, 투명성, 내충격성, 내열성이 우수한 블리스터용 시트 및 성형품을 얻을 수 있는 내용이 알려져 있다(특허문헌 1).

그런데, 상기 특허문헌 1에 있어서, 사용되는 폴리락트산의 DL비는, 100/0~0/100의 모든 조성을 사용할 수 있는 내용의 기재가 있지만(특허문헌 1 단락 [0020]), 상기 소정의 배향을 행하기 위해서는, 폴리락트산이 결정화되어 있을 필요가 있다. 실제로, D체 또는 L체의 한쪽이 대부분을 차지하는 조성이 아니면, 결정성을 나타내지 않는 것은 당업자에게는 알려진 사실로, 이 특허문헌 1의 실시예에 있어서, D/L비가 4~5/96~95인 폴리락트산을 사용하고 있는 것으로부터도, 상기 특허문헌 1은 결정화된 폴리락트산을 사용하고 있는 것으로 생각된다.

또한, 소정의 면배향도(surface orientation)(△P) 및 결정 융해열량(△Hm)과 결정화 열량(△Hc)의 관계를 갖는 폴리락트산을 사용함으로써, 내충격성이나 내습열성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 내용이 알려져 있다(특허문헌 2). 이 폴리락트산은 △Hm이나 △Hc를 갖기 때문에 결정성을 갖는다.

(특허문헌 1; 일본국 특허공개 제(평)8-73628호 공보(청구항 1, 단락 [0077] 등 참조, 특허문헌 2; 일본국 특허공개 제(평)9-25345호 공보(청구항 1, 단락 [0048] 등 참조)

발명의 개시

그러나, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되어 있는 폴리락트산을 사용하여 열성형체를 제조하는 경우, 충분한 내충격성이나 내열성을 발휘시키기 위해서는, 성형체의 두께를 두껍게 할 필요가 발생하는 경우가 있다. 그리고, 충분한 두께를 갖는 상기 폴리락트산으로 되는 시트를 사용하여 열성형을 행하는 경우, 내충격성이나 내열성은 유지되지만, 열성형에 있어서의 가압압력이 보다 커져, 성형가공성에 문제가 발생하기 쉽다.

따라서 본 발명은, 내충격성 및 내열성을 유지하는 동시에, 열성형시의 성형가공성이 양호한 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물 및 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트, 및 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 사용한 열성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체와 결정성 폴리락트산계 중합체의 혼합물로서, 비결정성 폴리락트산계 중합체의 비율이, 결정성 폴리락트산 중합체량의 50% 보다 많은 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

또한, 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물로서, L-락트산과 D-락트산의 함유율(L체(%):D체(%))이 92:8~8:92인 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체, 및 L-락트산과 D-락트산의 함유율(L체(%):D체(%))이 94:6 이상, 또는 6:94 이하인 상기 결정성 폴리락트산계 중합체를 사용하여, 이 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체 100 중량부에 대해, 이 결정성 폴리락트산계 중합체를 10~200 중량부 함유시킨 조성물을 사용한 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 사용함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체와 결정성 폴리락트산계 중합체의 혼합물을 사용하기 때문에, 결정성 폴리락트산계 중합체가 갖는 내충격성 및 내열성을 발휘할 수 있는 동시에, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의해 유연성이 부여되어, 열성형시의 성형가공성이 양호해진다.

또한, 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 사용하여 열성형체를 얻을 때, 성형온도를 하기 (1)의 조건을 만족시키도록 함으로써, 부형성(賦形性)과 내열성, 내충격성이 충분히 부여된 열성형체를 얻을 수 있다. 이 열성형체는, 블리스터 용기, 식품 포장용기, 쉘형상 포장 케이스에 적합하게 사용할 수 있다.

(1) 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 승온시켰을 때, 유리전이온도부터 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 성형온도까지의 온도범위에 있어서의 융해열량을 △Hmf로 했을 때, 0.005<△Hmf/△Hm<0.5를 만족시키는 성형온도.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 DSC 차트, 도 2(a)는 실시예에서 제작한 식품용기의 평면도, (b)는 (a)의 측면도, (c)는 실시예에서 제작한 블리스터 용기의 평면도, (d)는 (c)의 측면도, (e)는 실시예에서 제작한 쉘형상 포장 케이스의 평면도, (f)는 (e)의 측면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물은, 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체(이하, 「A 수지」로 약칭한다.)와 결정성 폴리락트산계 중합체(이하, 「B 수지」로 약칭한다.)의 혼합물로서, A 수지의 비율이 B 수지의 중합체량의 50% 보다 많은 조성물이다.

상기 A 수지 및 B 수지를 구성하는 폴리락트산계 중합체로서는, 구조단위가 L-락트산 또는 D-락트산인 호모폴리머, 즉, 폴리(L-락트산) 또는 폴리(D-락트산), 구조단위가 L-락트산 및 D-락트산 양쪽인 공중합체, 즉, 폴리(DL-락트산)이나 이들의 혼합체를 들 수 있다.

상기 폴리락트산계 중합체의 중합법으로서는, 축중합법(condensation polymerization), 개환중합법(ring-opening polymerization) 등 공지의 어느 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 축중합법에서는 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축중합하여 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다.

또한, 개환중합법에서는 락트산의 고리형상 2량체인 락티드를, 필요에 따라 중합조정제 등을 사용하면서, 적절히 선택된 촉매를 사용하여 폴리락트산계 중합체를 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 2량체인 L-락티드, D-락트산의 2량체인 D-락티드, 더욱이 L-락트산과 D-락트산으로 되는 DL-락티드가 있어, 이들을 필요에 따라 혼합해서 중합함으로써 임의의 조성, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체를 얻을 수 있다.

더욱이, 내열성 향상 등의 필요에 따라서, 소량의 공중합성분을 첨가하는 것도 가능하여, 테레프탈산 등의 비지방족 디카르복실산, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등의 비지방족 디올 등을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 분자량 증대를 목적으로서, 소량의 사슬연장제(chain extender), 예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 사용하는 것도 가능하다.

상기 폴리락트산계 중합체는, 추가로 α-히드록시카르복실산 등의 다른 히드록시카르복실산 단위와의 공중합체여도, 지방족 디올/지방족 디카르복실산과의 공중합체여도 된다.

상기 다른 히드록시-카르복실산 단위로서는, 락트산의 광학이성체(L-락트산에 대해서는 D-락트산, D-락트산에 대해서는 L-락트산), 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시 3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시 3-메틸부티르산, 2-메틸락트산, 2-히드록시카프론산 등의 2관능 지방족 히드록시-카르복실산이나 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.

상기 폴리락트산계 중합체에 공중합되는 지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산(adipic acid), 스베린산(suberic acid), 세바신산(sebacic acid) 및 도데칸이산(dodecanedioic acid) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산계 중합체의 중량 평균분자량의 바람직한 범위로서는 6만~70만으로, 보다 바람직하게는 6만~40만, 특히 바람직하게는 6만~30만이다. 중량 평균분자량이 6만 보다 작으면 기계물성이나 내열성 등의 실용물성이 거의 발현되지 않는 한편, 70만 보다 크면 용융점도가 지나치게 높아 성형가공성이 떨어지는 경우가 있다.

상기 A 수지, 즉, 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체의 L-락트산과 D-락트산과의 함유율은, L체(%):D체(%)로 92:8~8:92가 좋고, 91:9~9:91이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 폴리락트산계 중합체에 결정성이 생겨, 얻어지는 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물로 되는 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 열성형에 있어서, 충분한 부형성을 부여할 수 없는 경우가 있다.

또한, 상기 B 수지, 즉, 결정성 폴리락트산계 중합체의 L-락트산과 D-락트산과의 함유율은, L체(%):D체(%)로 94:6 이상 또는 6:94 이하가 좋고, 94.5:5.5 이상 또는 5.5:94.5 이하가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 폴리락트산계 중합체가 비결정성이 되기 쉬워, 얻어지는 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물에 충분한 내충격성과 내열성을 부여할 수 없게 되는 경향이 생긴다.

상기 A 수지와 B 수지와의 혼합비는, A 수지 100 중량부에 대해 B 수지 10~200 중량부가 좋고, 20~100 중량부가 바람직하다. 10 중량부 보다 적으면, 얻어지는 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물에 충분한 내충격성과 내열성을 부여할 수 없게 되는 경향이 생기는 한편, 200 중량부 보다 많으면, 얻어지는 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물로 되는 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 열성형에 있어서, 충분한 부형성을 부여할 수 없는 경우가 생긴다.

상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물에는, A 수지 및 B 수지에 더하여, 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족계 폴리에스테르를 가할 수 있다. 상기 A 수지와 B 수지와의 합계량 100 중량부에 대해, 상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족계 폴리에스테르의 첨가량은 0.1~10 중량부가 좋고, 0.5~7 중량부가 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 투명성, 성형성을 크게 손상시키지 않고 내충격성을 추가로 부여할 수 있다. 상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르가 0.1 중량부 미만에서는, 내충격성 개량효과는 불충분해지는 경향이 있는 한편, 10 중량부를 초과하면, 투명성이 필요한 용도에서는 불충분한 투명성 밖에 얻어지지 않는 경향이 된다.

상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르는, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하, 융점(Tm)이 60℃ 이상인 폴리락트산 이외를 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.

Tg가 0℃를 초과하면, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물로부터 얻어지는 시트의 내충격성 개량효과가 불충분하고, 또한 지방족 폴리에스테르의 구정(spherulite) 결정화에 의해 투명성이 악화된다. Tm이 60℃ 미만에서는 내열성이 떨어진다.

이 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합해서 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 고리형상 락톤류를 개환중합한 지방족 폴리에스테르, 합성계 지방족 폴리에스테르, 균체(菌體) 내에서 생합성되는 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합해서 얻어지는 지방족 폴리에스테르는, 지방족 디올인 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등, 지방족 디카르복실산인 숙신산, 아디프산, 스베린산, 세바신산 및 도데칸이산 등 중에서, 각각 1종류 이상 선택해서 축중합하여 얻어진다. 더욱이, 필요에 따라 이소시아네이트 화합물 등으로 점프 업하여 목적으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.

상기 고리형상 락톤류를 개환중합한 지방족 폴리에스테르로서는, 고리형상 모노머인 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 대표적으로 들 수 있고, 이들로부터 1종류 이상 선택해서 중합된다.

상기 합성계 지방족 폴리에스테르로서는, 고리형상 산무수물과 옥시란류(oxiranes), 예를 들면, 무수 숙신산과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등과의 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 균체 내에서 생합성되는 지방족 폴리에스테르로서는, 알칼리게네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)를 비롯한 균체 내에서 아세틸 코엔자임 A(acetyl coenzyme A)(아세틸 CoA)에 의해 생합성되는 지방족 폴리에스테르가 알려져 있다. 이 지방족 폴리에스테르는, 주로 폴리-β-히드록시부티르산(폴리 3HB)이지만, 플라스틱으로서의 실용성 향상을 위해, 길초산 유닛(HV)을 공중합하여, 폴리(3HB-co-3HV)의 공중합체로 하는 것이 공업적으로 유리하다. HV 공중합비는 일반적으로 0~40%이다. 더욱이 장쇄(longer chain)의 히드록시알카노에이트를 공중합해도 된다.

상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리히드록시부티레이트와 폴리히드록시발리레이트(polyhydroxyvalerate)의 공중합체 및 폴리히드록시부티레이트와 폴리히드록시헥사노에이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류 등을 들 수 있다.

본 발명의 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서는, 블렌드법이나 압출(extruding)·펠릿화법(pelletizing) 등을 채용할 수 있다.

상기 블렌드법은, 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 구성하는 상기 A 수지 및 B 수지와, 필요에 따라 내충격 개량제로서의 상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르나 무기 입자 등을 충분히 건조하여, 블렌더로 펠릿형상으로 블렌드하여 조성물로 하는 방법이다.

상기 압출·펠릿화법은, 먼저, 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 구성하는 상기 A 수지 및 B 수지와, 필요에 따라 내충격 개량제로서의 상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르나, 무기 입자 등을 충분히 건조하여 압출장치에 공급한다. 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물은, L-락트산구조와 D-락트산구조의 조성비에 따라 융점이 변화되는 것이나, 상기 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르의 융점과 혼합비율을 고려하여, 적절히 용융 압출온도를 선택한다. 실제로는, 100~250℃가 바람직하다. 이어서, 스트랜드형상으로 압출하고, 냉각하여 스트랜드 컷터(strand cutter)로 펠릿형상으로 절단하여, 목적으로 하는 조성의 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물이 얻어진다.

상기 2종류의 방법 중, 분해에 의한 분자량의 저하를 고려해야만 하는데, 균일하게 혼합시키기 위해서는 후자를 선택하는 쪽이 좋다.

상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물에는, 제(諸)물성을 조정할 목적으로 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 가소제, 무기 충전재, 착색제, 안료 등을 첨가하는 것도 가능하다.

상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용하여, 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 제조하는 방법으로서는, 압출성형, 캐스트성형 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있지만, 생산효율면에서 압출법이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 폴리락트산계 중합체 조성물을 적층체의 한쪽 층 또는 중간층으로서 사용하여, 인쇄성이나 히트 실성(heat sealability)을 갖게 할 목적으로, 다른 생분해성 수지 조성물로 되는 층을 적층해도 된다.

상기 다른 생분해성 수지 조성물로 되는 층의 두께는, 얻어지는 적층체의 성형성을 손상시키지 않을 정도의 두께가 좋고, 구체적으로는, 전층에 대해 30% 이하가 바람직하며, 20% 이하가 보다 바람직하다. 30% 보다 두꺼우면, 열성형시의 성형성이 불충분해지는 경우가 있다.

이어서, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용하여, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 제조하는 방법에 대해서, 압출성형법을 사용한 예로 설명한다.

먼저, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 충분히 건조하여 수분을 제거한 후, 압출기로 용융하여 다이로부터 압출한다. 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물은, L-락트산구조와 D-락트산구조의 조성비에 따라 융점이 변화되는 것이나, 지방족 폴리에스테르의 융점과 혼합비율을 고려하여, 적절히 용융 압출온도를 선택한다. 구체적으로는, 100~250℃의 온도범위가 바람직하다.

또한, 성형성을 손상시키지 않는 범위에서, 표면에 인쇄성이나 히트 실성을 부여할 목적 등으로 상기한 다른 생분해성 수지 조성물로 되는 층과 적층하는 경우는, 2 또는 3대 이상의 멀티매니폴드(multimanifold) 또는 피드 블록(feed block)을 사용해서 적층화하고, 슬릿(slit)형상의 다이로부터 2층 이상의 용융 시트로서 압출해도 된다. 그 때, 각각의 층의 두께는 멜트라인(meltline)에 설치한 기어펌프(gear pump) 등의 정량 피더(feeder)에 의한 폴리머의 유량 조절에 의해 설정할 수 있다.

이어서, 이 다이로부터 압출된 단층 또는 적층의 용융 시트를, 회전 냉각드럼 상에서 유리전이온도 이하에서 급냉고화하여, 실질적으로 비결정질이고 미배향의 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 얻는다. 이 때, 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 평활성이나 두께 등을 향상시킬 목적으로, 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트와 회전 냉각드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다. 그 예로서, 정전인가(靜電印加) 밀착법 또는 액체도포 밀착법을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트는, 그대로는 충분한 내충격성이나 내열성을 부여할 수 없다. 후술하는 성형법으로 열성형체로 할 때, 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트 중의 B 수지분을 결정화시킴으로써, 내충격성이나 내열성을 발휘시킬 수 있지만, 이 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 상태에서 내충격성이나 내열성을 부여시키면, 상기 열성형체로 성형했을 때에도, 충분한 내충격성이나 내열성을 발휘시킬 수 있다. 이 구체적인 방법으로서는, 가열 및 서냉(徐冷)함으로써, 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트 중의 B 수지분을 결정화시키는 방법이나, 1축연신 또는 2축연신함으로써, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트 중의 B 수지분을 결정화시키고, 또한, 배향시키는 방법을 들 수 있다.

상기 2축연신을 행한 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 배향 지표로서, 면배향도(△P)를 사용할 수 있다. 이 △P는 3.0×10^-3~30×10^-3이 바람직하고, 3.0×10^-3~15×10^-3이 보다 바람직하다. 3.0×10^-3보다 작으면 내열성과 내충격성이 손상되는 경향이 있는 한편, 30×10^-3 보다 크면 연신의 연속성을 지속할 수 없거나, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 배향이 지나치게 커서 열성형성이 손상되는 경향이 있다.

상기 △P의 범위를 만족시키기 위해서는, 연신조건으로서 적어도 1축방향으로 연신온도 50~100℃, 연신배율 1.5~5배, 연신속도 100~10,000%/분으로 하는 것이 바람직하다.

이 연신된 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트는, 이어서 고정하면서 열처리를 행한다. 이것에 의해, 열고정된 연신배향 시트가 얻어진다. 열고정함으로써, 열성형시의 시트 처짐을 방지하고, 더욱이 성형품의 내열성을 부여할 수 있다.

열고정의 정도는, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 승온시켰을 때의 결정화 융해열량을 △Hm, 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 결정화 열량을 △Hc로 했을 때, △Hm과 △Hc와의 차(△Hm―△Hc)가, 바람직하게는 5~20 J/g, 보다 바람직하게는 7~20 J/g이 되도록, 더욱이, {(△Hm―△Hc)/△Hm}이 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이 되도록, 열고정온도와 처리시간을 선택하는 것이 좋다.

(△Hm―△Hc)가 5 J/g 미만이면 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트에 충분한 내열성을 부여하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 한편, 20 J/g을 초과하면 열성형성이 불충분해지는 경향이 있다.

더욱이, 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 {(△Hm―△Hc)/△Hm}이 0.85 미만이면, 시트에 충분한 내열성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 값의 상한은 이론상 1.0이다.

또한, 상기 열고정온도는 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상, 융해온도(Tm) 이하가 바람직하고, Tg+20℃ 이상, Tm―10℃ 이하가 바람직하며, 더욱이 Tg+40℃ 이상, Tm―20℃ 이하가 바람직하다.

상기 열고정온도가 Tg 보다 낮으면 충분히 결정화되지 않고, 내열성이 떨어지는 경향이 있는 한편, Tm 보다 높으면 열고정 중에 파단(破斷) 등을 발생시키는 경향이 있다.

상기 방법으로 얻어지는 2축연신한 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 세로방향 및 가로방향의 90℃ 30분에서의 수축율은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다. 수축율이 10%를 초과하면, 후술하는 열성형시에 열수축되기 쉬워 문제를 발생시키기 쉽다.

상기 방법으로 얻어지는 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 두께는, 통상의 열성형기술에 사용할 수 있는 정도의 두께라면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 총두께가 0.03~2.0 mm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 후술하는 열성형이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 방법으로 얻어지는 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트는, 열성형성이 적당하여, 범용의 성형기로 열성형하는 것이 가능해진다. 가열방법으로서는, 적외선 히터, 열판 히터, 열풍 등에 의해 성형온도가 될 때까지 예열하고, 열성형함으로써, 블리스터 성형물, 용기형상 성형물 등을 성형할 수 있다.

이 열성형방법으로서는, 진공성형법, 플러그 어시스트 성형법(plug-assisted forming), 압공성형법, 웅자형(male and female dies) 성형법, 성형 웅형(mele die)을 따라 시트를 변형한 후에, 성형 웅형을 확장하는 방법 등이 있다. 또한, 성형물의 형상, 크기 등은 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 열성형에 있어서의 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 성형온도는, 하기 (1)에 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 승온시켰을 때, 유리전이온도부터 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 성형온도까지의 온도범위에 있어서의 융해열량을 △Hmf로 했을 때, 0.005<△Hmf/△Hm<0.5를 만족시키는 성형온도.

상기 △Hmf는, 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 승온시켰을 때의 시차주사열량측정법(DSC)을 사용하여 얻어지는 차트에 있어서, △Hm을 나타내는 피크 중, 유리전이온도부터 성형온도까지의 온도범위에 있어서의 피크 부분(도 1의 사선부분)의 융해열량을 말한다.

이 △Hmf/△Hm은, 상기한 바와 같이 0.005~0.5가 바람직하고, 0.01~0.3이 보다 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 부형성도 좋고, 얻어지는 성형품의 내열성, 내충격성도 양호하다. △Hmf/△Hm이 0.005 미만이면 성형 일그러짐이 커져, 성형체의 내열성이 불충분해지는 경향이 있는 한편, △Hmf/△Hm이 0.5를 초과하면 시트 내의 배향 결정부분의 과반이 융해를 시작하기 때문에 성형성은 좋아지지만, 시트의 배향이 무너져 내충격성의 저하를 초래하는 경향이 있다.

상기 △Hm은 B 수지 유래의 배향 결정 융해열량이기 때문에, 상기 △Hmf가 상기 조건이 되도록 열성형하는 상황에서는, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트 내의 A 수지는, 결정을 적절히 유지하고 있는 B 수지의 매트릭스 내부에, 거의 용융상태로 존재하고 있는 것으로 생각된다.

이 때문에, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 평균 D체 함유 비율과 동일한 비율을 갖는 단일 결정성 폴리락트산계 중합체를 사용하면, 융점 자체가 강하(降下)되어 버리기 때문에, 열성형성이 불충분해진다.

이어서, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 열성형법을, 압공성형법을 예로 들어 설명한다.

먼저, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 양끝을 클로 체인(claw chain) 등으로 척(chuck) 고정하고, 원적외선 히터 노(heater furnace)로 유도하여 시트 승온 후, 척으로 고정한 상태에서 상하 금형(金型) 사이로 유도한다. 이어서, 금형을 닫고, 가압성형을 행한다. 그 후, 얻어진 성형체를 금형 밖으로 유도한 후, 척을 해방한다. 이것에 의해, 열성형체가 얻어진다. 상기 척을 사용하여 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트에 긴장을 부여하면서 열성형을 행함으로써, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 폭방향의 수축 뿐 아니라, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 흐름방향의 수축도 실질적으로 영향이 없는 정도로 방지할 수 있다.

상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트는, 폴리락트산계 중합체로 되는 층으로 되기 때문에, 제조된 열성형체는 인체 등에 안전하여, 직접 식품을 넣는 용기로서도 사용할 수 있다.

상기 각 공정에 있어서 생긴 단재(端材)는, 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물로서 재이용할 수 있다.

본 발명의 열성형체는, 각종 상품의 전시 포장용으로 널리 사용되고 있는 블리스터 용기, 상자형 절곡가공품, 쉘형상 포장 케이스 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 편의점 등에서 사용되고 있는 반찬이나, 야채, 샌드위치, 도시락 등의 식품용 포장용기로서 사용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 실시예를 사용하여 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 조금도 제한을 받지는 않는다. 먼저, 본 발명에 있어서의 평가방법을 나타낸다.

[평가방법]

(1) 중량 평균분자량

도소(주)제: HLC-8120GPC 겔침투크로마토그래프(gel permeation chromatograph)장치를 사용해서, 이하의 측정조건으로 표준 폴리스티렌으로 검량선(calibration curve)을 제작하여, 중량 평균분자량을 구하였다.

·사용 칼럼: 시마즈세이사쿠쇼제 Shim-Pack 시리즈(GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C, GPC-8025C, GPC-800CP)

·용매: 클로로포름

·샘플용액 농도: 0.2 wt/vol%

·샘플용액 주입량: 200 ㎕

·용매 유속: 1.0 ml/분

·펌프, 칼럼, 검출기온도: 40℃

(2) 시트 두께; (주) 테크록제: 다이얼 게이지 SM-1201로 십점 측정을 행하고, 그 평균값으로 두께로 하였다. 단위는 ㎛이다.

(3) 내열성

시트로부터 얻어진 성형체를, 열풍 오븐에서 60℃로 30분 방치한 후, 성형체의 용적 감용율(減容率)(%)을 하기 식으로 산출하여, 하기 기준으로 평가하였다.

용적 감용율={1―(열처리 후의 성형체 용적/열처리 전의 성형체 용적)}×100

○ : 3%를 초과하지 않는 것

△ : 6% 이하 3% 이상

× : 용적 변화율이 6%를 초과하는 것

(4) 시트의 내충격성

도요세이키(주)제의 하이드로쇼트 충격시험기(hydroshot impact tester)(형식 HTM-1)를 사용하여, 온도 23℃에서 직경이 1/2 인치인 공이(firing pin)를 3 m/sec의 속도로 시트에 충돌시키고, 파괴에 소요된 에너지를 산출하여 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 파괴 충격값이 20 kg·mm 이상

△ : 10 kg·mm 이상 20 kg·mm 미만

× : 10 kg·mm 미만

(5) 성형체의 내충격성

시트로부터 얻어진 성형체에 물을 충전하고, 개구부(opening)를 실링하여 1 m의 높이에서 콘크리트 위로 낙하시켜, 성형체의 파손 유무를 조사하였다.

(6) 시트의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)의 측정

JIS-K-7121에 기초하여, 시차주사열량측정법(DSC)으로 승온속도 10℃/min에서 시트의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 측정하였다.

(7) 결정화도의 측정

JIS-K-7121에 기초하여, 시차주사열량측정법(DSC)으로 승온속도 10℃/min에서 시트 중의 폴리락트산계 수지에 기인하는 융해열량(△Hm) 및 결정화 열량(△Hc)을 측정하고, 하기 식에 의해 폴리락트산계 수지의 결정화도를 산출하였다.

상대 결정화도(%)=(△Hm―△Hc)/△Hm×100

또한, 시트를 120℃, 4시간 열처리한 후의 △Hm도 동일하게 하여 측정하였다.

(8) △Hmf(성형온도)의 산출

△Hmf는 상기 시차주사열량측정법(DSC)으로 얻어진 승온 흡열/발열 차트로부터, △Hm량과, 소정 성형온도까지의 △Hmf를 환산하여 성형온도를 결정하였다(즉, △Hm량과 △Hmf/△Hm에 의해 계산됨).

(9) 헤이즈의 측정

JIS K 7105에 기초하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 10% 이하

△ : 10을 초과하고, 20% 이하

× : 20%를 초과한다

(10) 성형성

Ø100 mm, 깊이 30 mm, 연신비(drawing ratio) 0.3의 성형금형(금형온도 60℃)을 사용하여 압공성형(공기압: 4 kg/㎠)을 행하고, 성형체의 형(型)부형상태를 관찰하여, 3단계로 평가를 행하였다.

○ : 양호한 형태의 성형체가 형성되어 있다

△ : 실용 가능한 레벨 정도

× : 불량형상이 된다

또한, 가열은 인후라스테인 히터(INFRASTEIN heater)를 사용하였다. 시트의 성형직전 온도는, 원적외선 온도계로 측정하였다.

(11) 종합평가

성형체로서 도 2(a)(b)에 나타내는 식품용기, 도 2(c)(d)에 나타내는 블리스터 용기, 도 2(e)(f)에 나타내는 쉘형상 포장 케이스를 각각 제조하여, 각각 하기 의 기준으로 평가하였다.

○ : 실용상 양호하게 사용할 수 있는 것

△ : 실용 가능한 레벨 정도

× : 실용에 적합하지 않은 것

[폴리락트산계 중합체의 제조]

(제조예 1)

퓨락재팬사제 L-락티드(상품명: PURASORB L) 100 kg에, 옥틸산주석(tin octylate)을 15 ppm 첨가한 것을, 교반기와 가열장치를 구비한 500 L-배치식 중합조(batch type polymerization tank)에 넣었다. 질소치환을 행하고, 185℃, 교반속도 100 rpm으로, 60분간 중합을 행하였다. 얻어진 용융물을, 진공 벤트(vacuum vent)를 3단 구비한 미츠비시쥬코사제 40 mmØ 동방향 2축압출기에 공급하여, 벤트압 4 torr로 탈기(脫氣)하면서 200℃에서 스트랜드형상으로 압출해서 펠릿화하였다.

얻어진 폴리락트산계 중합체(이하, 「B1」이라 칭한다.)의 중량 평균분자량은 20만이고, L체 함유량은 99.5%였다. 또한 DSC에 의한 융점은 171℃였다.

(제조예 2, 제조예 3)

퓨락재팬사제 L-락티드(상품명: PURASORB L) 94 kg과 동사제 DL-락티드(상품명: PURASORB DL) 6 kg에, 옥틸산주석을 15 ppm 첨가하고, 교반기와 가열장치를 구비한 500 L 배치식 중합조에 넣었다. 질소치환을 행하고, 185℃, 교반속도 100 rpm으로, 60분간 중합을 행하였다. 얻어진 용융물을, 진공 벤트를 3단 구비한 미츠비 시쥬코제 40 mmØ 동방향 2축압출기에 공급하여, 벤트압 4 torr로 탈기하면서 200℃에서 스트랜드형상으로 압출해서 펠릿화하였다.

얻어진 폴리락트산계 중합체(이하, 「B2」라 칭한다.)의 중량 평균분자량은 20만, L체 함유량은 97.0%였다. 또한, DSC에 의한 융점은 168℃였다.

이하 동일하게, 넣는 L-락티드와, DL-락티드의 양을 조정하여, 중량 평균분자량 20만, L체 함유량 94.8%의 폴리락트산계 중합체(이하, 「B3」라 칭한다.)를 조정하였다. DSC에 의한 융점은 165℃였다.

(제조예 4, 제조예 5)

퓨락재팬사제 L-락티드(상품명: PURASORB L) 80 kg과 동사제 DL-락티드(상품명: PURASORB DL) 20 kg에, 옥틸산주석을 15 ppm 첨가하고, 교반기와 가열장치를 구비한 500 L 배치식 중합조에 넣었다. 질소치환을 행하고, 185℃, 교반속도 100 rpm으로, 60분 중합을 행하였다. 얻어진 용융물을, 진공 벤트를 3단 구비한 미츠비시쥬코제 40 mmØ 동방향 2축압출기에 공급하여, 벤트압 4 torr로 탈기하면서 200℃에서 스트랜드형상으로 압출해서 펠릿화하였다.

얻어진 폴리락트산계 중합체(이하, 「A1」이라 칭한다.)의 중량 평균분자량은 20만, L체 함유량은 89.7%였다.

이하 동일하게, 넣는 L-락티드와, DL-락티드의 양을 조정하여, 중량 평균분자량 20만, L체 함유량 79.6%의 폴리락트산계 중합체(이하, 「A2」라 칭한다.)를 얻었다. 모두, DSC에 의한 결정융점은 존재하지 않고, 비결정인 것을 확인하였다.

(제조예 6)

퓨락재팬사제 L-락티드(상품명: PURASORB L) 85 kg과 동사제 DL-락티드(상품명: PURASORB DL) 15 kg에, 옥틸산주석을 15 ppm 첨가하고, 교반기와 가열장치를 구비한 500 L 배치식 중합조에 넣었다. 질소치환을 행하고, 185℃, 교반속도 100 rpm으로, 60분 중합을 행하였다. 얻어진 용융물을, 진공 벤트를 3단 구비한 미츠비시쥬코제 40 mmØ 동방향 2축압출기에 공급하여, 벤트압 4 torr로 탈기하면서 200℃에서 스트랜드형상으로 압출해서 펠릿화하였다.

얻어진 폴리락트산계 중합체(이하, 「C」라 칭한다.)의 중량 평균분자량은 20만, L체 함유량은 92.6%였다. 또한, DSC에 의한 결정융점은 131℃였다.

이상의 각 제조예에 의해 얻어진 폴리락트산계 중합체의 데이터를 정리하여 표 1에 나타낸다.

(실시예 1~5, 비교예 1~4)

표 2에 나타내는 A 수지와 B 수지를 충분히 건조하고, 표 2에 나타내는 양을 혼합하였다. 더욱이, 건조된 평균입경 1.4 ㎛의 입자상 실리카(상품명: 사일리시아 100, 후지실리시아가가쿠(주)제)를 A 수지와 B 수지의 합계 100 중량부에 대해 0.1 중량부를 혼합하고, 25 mmØ의 동방향 2축압출기로 스트랜드형상으로 압출하였다. 그리고, 수냉 후, 펠레타이저(pelletizer)로 길이 2 mm로 컷팅하여, 폴리락트산계 중합체 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120℃ 4시간 에이징(aging) 후에, DSC로 결정 융해열량 △Hm을 측정한 바, 표 2에 나타내는 데이터가 되었다.

이어서, 얻어진 펠릿을 충분히 건조한 후, 75 mmØ 동방향 압출기로 210℃에서 코트 행거식(coat hanger type) 구금(mouth piece)으로부터 시트형상으로 압출하였다. 이 공압출 시트를 약 43℃의 캐스팅롤로 급냉하여, 미연신 시트를 얻었다. 계속해서 얻어진 시트를, 미츠비시쥬코교(주)제: 필름 텐터(flim tenter)를 사용하여, 온수순환식 롤과 접촉시키면서 적외선히터를 병용하여 75℃로 가열하고, 주속차 롤간에서 세로방향으로 2.0배, 이어서 이 세로연신시트를 클립으로 꽉 쥐면서 텐터로 유도하여, 시트 흐름의 수직방향으로 75℃에서 2.8배로 연신한 후, 135℃에서 약 30초간 긴장시켜 열처리하여, 두께 300 ㎛의 시트를 작성하였다. 얻어진 시트의 90℃ 30분 오븐에서의 수축율은, P 방향, V 방향 모두 5% 이하로, 양호한 내열치수안정성을 나타내었다. 더욱이, 얻어진 시트를 DSC로 △Hm, △Hc, Tg 및 Tm을 측정하였다.

그리고, 얻어진 시트를 145℃로 예열한 후, Ø100 mm, 깊이 30 mm, 연신비 0.3의 성형금형(금형온도 60℃)을 사용하여 압공성형(공기압: 4 kg/㎠)을 행하였다.

상기 각 공정에 있어서, 상기 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물은, 실질적으로 비결정성 폴리락트산계 중합체와 결정성 폴리락트산계 중합체의 혼합물을 사용하기 때문에, 결 정성 폴리락트산계 중합체가 갖는 내충격성 및 내열성을 발휘할 수 있는 동시에, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의해 유연성이 부여되어, 열성형시의 성형가공성이 양호해진다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형용 시트 및 그 열성형체는, 내충격성, 내열성, 투명성이 우수하다.

더욱이, 본 발명의 열성형체는, 블리스터 용기, 식품용기, 쉘형상 포장 케이스 등 광범위하게 사용 가능하다.

Claims

비결정성 폴리락트산계 중합체와 결정성 폴리락트산계 중합체의 혼합물로서,

상기 비결정성 폴리락트산계 중합체는, L-락트산과 D-락트산의 함유율(L체/D체)이 92/8~8/92이고,

상기 결정성 폴리락트산계 중합체는, L-락트산과 D-락트산의 함유율(L체/D체)이 94/6 이상, 또는 6/94 이하이며,

상기 비결정성 폴리락트산계 중합체 100 중량부에 대해, 상기 결정성 폴리락트산계 중합체를 20~200 중량부 함유시킨 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용하여 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 얻고,

얻어진 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 사용하여, 하기 (1)의 조건을 만족시키는 성형온도에서 열성형하는 열성형체의 제조방법:

(1) 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트를 승온시켰을 때, 유리전이온도부터 상기 열성형용 폴리락트산계 중합체 시트의 성형온도까지의 온도범위에 있어서의 융해열량을 △Hmf로 하고, 시트를 승온시켰을 때의 결정화 융해열량을 △Hm으로 했을 때, 0.005<△Hmf/△Hm<0.5를 만족시키는 성형온도.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 폴리락트산계 중합체의 비율이, 결정성 폴리락트산 중합체량의 50 중량% 보다 많은 것을 특징으로 하는 열성형체의 제조방법.
제1항에 있어서,

시트를 승온시켰을 때의 결정화 융해열량 △Hm, 및 이 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 결정화 열량 △Hc로 했을 때, (△Hm-△Hc)가 5~20 J/g, 또한, {(△Hm-△Hc)/△Hm}이 0.85 이상인 열성형체의 제조방법.
제2항에 있어서,

시트를 승온시켰을 때의 결정화 융해열량 △Hm, 및 이 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 결정화 열량 △Hc로 했을 때, (△Hm-△Hc)가 5~20 J/g, 또한, {(△Hm-△Hc)/△Hm}이 0.85 이상인 열성형체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 비결정성 폴리락트산계 중합체 및 상기 결정성 폴리락트산계 중합체의 합계량 100 중량부에 대해, 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르를 0.1~10 중량부 포함하는 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용한 열성형체의 제조방법.