JPH11302521A - ポリ乳酸組成物およびその成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性樹脂であるポリ乳酸であって、成形
加工性に優れたポリ乳酸組成物を提供する。 【解決手段】 高結晶性ポリ乳酸（Ａ）と低結晶性また
は非晶性ポリ乳酸（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９
０〜９０／１０の重量割合で含み、動的粘弾性の温度依
存性に関する試験（ＪＩＳ−Ｋ７１９８Ｂ法）での貯蔵
弾性率が、少なくとも３０℃の温度範囲にわたって、６
×１０⁶ Ｐａ以下で、±０．５×１０⁶ Ｐａの範囲で安
定しているポリ乳酸組成物。 貯蔵弾性率（Ｅ′）の温度
依存性曲線にいわゆる「ゴム状平坦部」を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも３０℃
の温度範囲にわたって、動的粘弾性の温度依存性に関す
る試験（ＪＩＳ−Ｋ７１９８Ｂ法）での貯蔵弾性率
（Ｅ′）が６×１０⁶Ｐａ以下で安定しているポリ乳酸
組成物に関する。また、本発明は、このポリ乳酸組成物
よりなる各種成型品、接着剤又は粘着剤にも関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解樹脂重合体およびその成形品が求
められ、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル等の自然分
解性樹脂の研究が活発に行われている。

【０００３】ポリ乳酸は、光学活性中心を有する乳酸の
重縮合体である。ポリ乳酸は、このポリマーを構成する
乳酸の光学純度によりその結晶性が異なる。光学純度が
高いポリ乳酸すなわち結晶性の高いポリ乳酸は、５０℃
以下の領域ではガラス状態で弾性率は高いが、ガラス転
移温度を超えるとゴム状態に変わり弾性率が下がる。そ
の転移領域を超えると次第に結晶化し再び弾性率が上が
り、ゴム状態が維持されない。

【０００４】一方、光学純度が低いポリ乳酸すなわち非
晶性のポリ乳酸は、５０℃以下の領域ではガラス状態で
弾性率は高いが、ガラス転移温度を超えるとゴム状態が
維持できず大きく弾性率が低下し、 加工性に劣る。

【０００５】単一ポリマーでは光学純度を微細に調整し
ても、弾性率の温度依存性についてゴム状平坦部を得る
ことが難しいことは既に知られている（高分子学会予稿
集、第４６巻、第１４号、３８６５〜３８６６ページ
（１９９７））。そのため、単一ポリマーでは、成形加
工時の加工温度域が狭いなど加工性が低い。 また、接着
剤あるいは粘着剤として利用しにくい。このような現状
において、成形加工性に優れたポリ乳酸が要望されてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、生分解性樹脂であるポリ乳酸であって、成形加工性
に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、結晶性の異なる２種のポリ乳酸をブレンドするこ
とにより、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１９８Ｂ法）の貯蔵弾性率（Ｅ′）が６０℃以
上で安定したゴム状平坦部を有する組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明のポリ乳酸組成物は、動
的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ−Ｋ７１９
８Ｂ法）での貯蔵弾性率（Ｅ′）が、少なくとも３０℃
の温度範囲にわたって、６×１０⁶ Ｐａ以下で安定して
いるポリ乳酸組成物である。ここで、「６×１０⁶ Ｐａ
以下で安定」とは、前記貯蔵弾性率が、６×１０⁶Ｐａ
以下で、±０．５×１０⁶ Ｐａの範囲で安定しているこ
とを意味する。

【０００９】また、ポリ乳酸の成形加工性の観点から、
少なくとも３０℃の温度範囲にわたって、貯蔵弾性率
（Ｅ′）が安定していることが必要である。好ましくは
３５℃以上の温度範囲にわたって、貯蔵弾性率（Ｅ′）
が安定していることである。

【００１０】このように、貯蔵弾性率（Ｅ′）の温度依
存性曲線にいわゆる「ゴム状平坦部」を有することによ
り、本発明のポリ乳酸組成物は、生分解性を有するのみ
ならず、熱可塑性エラストマーとしてフィルム、成形
品、接着剤などの用途にも適するものとなる。

【００１１】このようなポリ乳酸組成物は、光学純度の
異なる高結晶性ポリ乳酸（Ａ）と、低結晶性または非晶
性ポリ乳酸（Ｂ）とからなるポリ乳酸組成物であり、生
体内吸収性や生分解性などの特徴を有する。

【００１２】本発明において、ポリ乳酸（Ａ）及びポリ
乳酸（Ｂ）は、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由
来のモノマー単位のみで構成されるポリマーである。こ
こで「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲
で、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸に由来しない、他の共重合モ
ノマー単位を含んでいても良いという意味である。ポリ
乳酸（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）中における他の共重合モ
ノマー単位は、一般に２０モル％程度までの量が好まし
い。

【００１３】このような他の共重合モノマー成分として
は、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他のモノ
マー成分であり、２個以上のエステル結合形成性の官能
基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカ
ルボン酸、ラクトン等； 及びこれら種々の構成成分よ
り成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリ
カーボネート等が挙げられる。

【００１４】ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等が挙げられる。

【００１５】多価アルコールとしては、ビスフェノール
にエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族
多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アル
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのエーテルグリコール等が挙げられる。

【００１６】ヒドロキシカルボン酸としては、グリコー
ル酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−
１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられ
る。

【００１７】ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプ
ロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブ
チロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等
が挙げられる。

【００１８】ポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）の製造
方法としては、既知の任意の重合方法を採用することが
できる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環
状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド
法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。重
合反応には、通常オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が
用いられる。

【００１９】また、ポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）
の分子量としては、重量平均分子量で、５０，０００〜
１，０００，０００の範囲が好ましい。かかる範囲を下
回ると機械特性等が十分発現されず、上回る場合は加工
性に劣る傾向がある。

【００２０】ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸に由来するモノマー
単位のみからなる場合又はＤ−乳酸に由来するモノマー
単位のみからなる場合には、重合体は結晶性で高融点を
有し、本発明において、高結晶性ポリ乳酸（Ａ）として
用いられる。

【００２１】また、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマー
単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させることに
より、ポリ乳酸（Ａ）の結晶性・融点を自在に調節する
ことができるので、用途に応じ、実用特性を制御するこ
とが可能になる。

【００２２】一方、ポリ乳酸が、ポリマーを構成する乳
酸の光学純度が低い場合には、重合体は結晶性が低い
か、あるいは融点をもたず、本発明において、低結晶性
または非晶性ポリ乳酸（Ｂ）として用いられる。

【００２３】このように、ポリ乳酸の結晶性は、ポリマ
ーを構成する乳酸の光学純度と密接に関連する。例え
ば、高結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、光学純度８０％以上で
あり、好ましくは光学純度９０％以上である。低結晶性
または非晶性ポリ乳酸（Ｂ）は、光学純度８０％未満で
あり、好ましくは光学純度７０％未満である。

【００２４】ポリ乳酸の光学純度（以下ＯＰと略称す
る）は次式で計算される。 ＯＰ（％）＝１００×（［Ｌ］−［Ｄ］）／（［Ｌ］＋
［Ｄ］） 又は、 ＯＰ（％）＝１００×（［Ｄ］−［Ｌ］）／（［Ｌ］＋
［Ｄ］） ここで、［Ｌ］はポリ乳酸のＬ−乳酸モル濃度、［Ｄ］
はポリ乳酸のＤ−乳酸モル濃度を表わす。

【００２５】また、ポリ乳酸の結晶性は、プラスチック
の転移温度測定方法（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）による融点
における融解熱量にも関係する。例えば、高結晶性ポリ
乳酸（Ａ）については、この融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上
であることが好ましく、１２Ｊ／ｇ以上であることがよ
り好ましい。低結晶性または非晶性ポリ乳酸（Ｂ）につ
いては、この融解熱量が１０Ｊ／ｇ未満であることが好
ましく、非晶性の場合には、融点は観測されない。

【００２６】本発明のポリ乳酸組成物は、高結晶性ポリ
乳酸（Ａ）と低結晶性または非晶性ポリ乳酸（Ｂ）を、
（Ａ）、（Ｂ）の結晶性によっても異なるが、（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量割合で含むこと
が好ましい。このような混合割合の中から、使用目的に
応じて最適の割合を選択することができる。

【００２７】結晶性の異なるポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸
（Ｂ）との混合方法や混合装置は、特に限定されない
が、連続的に処理できるものが工業的に有利で好まし
い。例えば溶融混合法の場合は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ
乳酸（Ｂ）を同時に単軸又は二軸押出し混練機に供給し
溶融混合した後、ペレット化して良い。溶融押出し温度
としては、使用する生分解性樹脂の融点及び混合比率を
考慮して、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範
囲である。

【００２８】この混合ペレットを用いて、常法により、
射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成
型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、
ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シー
ト、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、その他の成
型品を得ることができる。あるいは、一旦ペレット化す
ることなく、溶融混合した後、直接成型することも可能
である。また、接着剤又は粘着剤として用いることもで
きる。

【００２９】本発明におけるポリ乳酸組成物には、必要
に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラ
ー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡
剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤
を配合しても良い。

【００３０】本発明のポリ乳酸組成物によれば、前記貯
蔵弾性率（Ｅ′）が、少なくとも３０℃の温度範囲にわ
たって、６×１０⁶ Ｐａ以下で安定し、貯蔵弾性率
（Ｅ′）の温度依存性曲線にいわゆる「ゴム状平坦部」
を有するので、生分解性を有するのみならず、成形加工
性に優れる熱可塑性エラストマーとして、フィルム、成
形品、接着剤などの用途にも適する。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例において、重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値で示
す。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）の測定は、動的粘弾性の温
度依存性に関する試験（ＪＩＳ−Ｋ７１９８Ｂ法）に準
じて行った。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）の測定は、動的粘
弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ−Ｋ７１９８Ｂ
法）に準じて行った。また、融点及びその溶融吸熱量は
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度５℃／ｍ
ｉｎ．にて測定した。またポリ乳酸の光学純度は高速液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。

【００３２】［実施例１］結晶性の高いポリ乳酸
（（株）島津製作所製「ラクティ」、ＯＰ＝９８．０
％、以下ＰＬＡ１と称する）２０重量％と、非晶性のポ
リ乳酸（（株）島津製作所製「ラクティ」、ＯＰ＝５
４．０％、以下ＰＬＡ２と称する）８０重量％とをドラ
イブレンドし、１８０℃の二軸混錬押出機にて平均５分
間溶融混合し、口金よりストランド状に押出し、水冷
後、切断しポリ乳酸組成物（以下ＰＬＡ３と称する）の
チップＣ１を得た。

【００３３】得られたチップＣ１のＤＳＣを測定した結
果、 ガラス転移温度は４９℃、結晶化温度は１３７．５
℃、融点は１７０℃、融解熱量は１２．２Ｊ／ｇであっ
た。また、ＧＰＣを測定した結果、重量平均分子量は、
９２，０００であった。チップＣ１を８０℃で真空乾燥
し、 絶乾状態にした後、金型温度を２５℃に保ち、射出
成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）を得た。 得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５０ｍ
ｍの短冊状に切り出し、 動的粘弾性の温度依存性に関す
る試験（ＪＩＳ Ｋ７１８７Ｂ法）での動的貯蔵弾性率
（Ｅ′）を測定した。

【００３４】［比較例１］実施例１で用いたＰＬＡ１の
ＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は５９℃、結晶
化温度は９７℃、融点は１７３℃、融解熱量は４７．１
Ｊ／ｇであった。また、ＧＰＣを測定した結果、重量平
均分子量は、１４３，０００であった。ＰＬＡ１を８０
℃で真空乾燥し、 絶乾状態にした後、金型温度を２５℃
に保ち、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）を
得た。 得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５０ｍ
ｍの短冊状に切り出し、 実施例１と同様に動的貯蔵弾性
率を測定した。

【００３５】［比較例２］実施例１で用いたＰＬＡ２の
ＤＳＣを測定した結果、ガラス転移温度は４７℃、結晶
化温度及び融点は観測されなかった。また、ＧＰＣを測
定した結果、重量平均分子量は、１１５，０００であっ
た。ＰＬＡ２を４０℃で真空乾燥し、 絶乾状態にした
後、金型温度を２５℃に保ち、射出成形により名刺大プ
レート（１ｍｍ厚）を得た。 成形加工性も良好であっ
た。得られた１ｍｍ厚の名刺大プレートを１０ｍｍ×５
０ｍｍの短冊状に切り出し、 実施例１と同様に動的貯蔵
弾性率を測定した。

【００３６】動的貯蔵弾性率（Ｅ′）の測定結果を図１
に示す。 この結果より、実施例１では、１００℃から１
３５℃の間で動的貯蔵弾性率が１×１０⁶ Ｐａ付近で安
定しており、ゴム状平坦部が観測された。 比較例１では、８０℃以上で弾性率が高くなり、また比
較例２では、８０℃以上で弾性率が徐々に低下して、い
ずれも１０⁵ 〜１０⁷ Ｐａにゴム状平坦部は観測されな
かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明では、少なくとも３０℃の温度範
囲にわたって、６×１０⁶ Ｐａ以下で安定し、貯蔵弾性
率（Ｅ′）の温度依存性曲線にいわゆる「ゴム状平坦
部」を有する安定したポリ乳酸組成物が提供される。こ
のポリ乳酸組成物は、成型加工性に優れ、 ポリ乳酸を使
用した生分解性プラスチック製品の利用分野を広げるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 動的貯蔵弾性率の測定結果を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小関 英一 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的粘弾性の温度依存性に関する試験
   （ＪＩＳ−Ｋ７１９８Ｂ法）での貯蔵弾性率が、少なく
   とも３０℃の温度範囲にわたって、６×１０⁶Ｐａ以下
   で安定しているポリ乳酸組成物。
2. 【請求項２】 前記貯蔵弾性率が、６×１０⁶ Ｐａ以下
   で、±０．５×１０⁶ Ｐａの範囲で安定している、請求
   項１記載のポリ乳酸組成物。
3. 【請求項３】 高結晶性ポリ乳酸（Ａ）と、低結晶性ま
   たは非晶性ポリ乳酸（Ｂ）とからなる、請求項１又は２
   項に記載のポリ乳酸組成物。
4. 【請求項４】 プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩ
   Ｓ−Ｋ７１２１）による融点における融解熱量が、高結
   晶性ポリ乳酸（Ａ）について１０Ｊ／ｇ以上であり、か
   つ低結晶性または非晶性ポリ乳酸（Ｂ）について１０Ｊ
   ／ｇ未満である、請求項３に記載のポリ乳酸組成物。
5. 【請求項５】 高結晶性ポリ乳酸（Ａ）と低結晶性また
   は非晶性ポリ乳酸（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９
   ０〜９０／１０の重量割合で含む、請求項３又は４項に
   記載のポリ乳酸組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５項のうちのいずれか１項に
   記載のポリ乳酸組成物よりなる射出成型品、押出し成型
   品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィ
   ラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み
   物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発
   泡体、各種部品、又はその他の成型品。
7. 【請求項７】 請求項１〜５項のうちのいずれか１項に
   記載のポリ乳酸組成物よりなるよりなる接着剤又は粘着
   剤。