KR20210129637A - 락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제 - Google Patents

락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제 Download PDF

Info

Publication number
KR20210129637A
KR20210129637A KR1020217022601A KR20217022601A KR20210129637A KR 20210129637 A KR20210129637 A KR 20210129637A KR 1020217022601 A KR1020217022601 A KR 1020217022601A KR 20217022601 A KR20217022601 A KR 20217022601A KR 20210129637 A KR20210129637 A KR 20210129637A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lactic acid
hot
tackifier
melt adhesive
amorphous
Prior art date
Application number
KR1020217022601A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102598902B1 (ko
Inventor
케빈 베르나르두스 브라암
크리스 프랑수아 허버트 슈에켄
릭 제프리 반 스트리엔
렘코 요하네스 안토니우스 스티븐스
Original Assignee
푸락 바이오켐 비.브이.
인제비티 유케이 리미티드
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 푸락 바이오켐 비.브이., 인제비티 유케이 리미티드, 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 푸락 바이오켐 비.브이.
Publication of KR20210129637A publication Critical patent/KR20210129637A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102598902B1 publication Critical patent/KR102598902B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제를 갖는 락트산계 핫-멜트 접착제에 관한 것이다. 특히, 락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지, 결정형 락트산 올리고머 왁스 및 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제를 포함하고, 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 a) 락트산 단량체 및 b) 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제(hot-melt adhesive; HMA)이다. 본 발명은 또한, 락트산계 핫-멜트 접착제 내 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 사용, 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제를 포함하는 핫-멜트 접착제를 이용하여 기재를 서로 접합하는 방법, 및 특정의 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제
본 발명은, 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제를 갖는 락트산계 핫-멜트 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 락트산계 핫-멜트 접착제에서 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 사용, 그리고 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제를 포함하는 핫-멜트 접착제를 사용하여 기재를 함께 접착하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 특정의 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, "핫-멜트 접착제"는 유동성 점도의 액체를 얻기 위해 가열되고, 기재에 도포된 후, 고체를 얻기 위해 냉각되는 열가소성 중합체 조성물을 의미한다. 핫-멜트 접착제가 용융 온도 이하 또는 응고 전이 온도 이하로 냉각되면서 응고화 후, 접착 결합이 기재와 접착 물질 사이에 형성된다.
핫-멜트 접착제는 2개의 기재를 함께 결합하여 2개의 기재를 서로 고정된 상태로 유지하기 위해 자주 사용된다. 핫-멜트 접착제는 또한 부직포 층과 중합체 필름 층을 함께 결합하기 위해 부직포 층을 포함하는 물품에 사용된다. 핫-멜트 접착제는 또한 포장재를 구성하기 위해 포장 구조, 예를 들면 가방, 상자, 카톤(carton), 케이스 및 트레이를 함께 접착하거나, 포장재를 닫거나, 또는 2 경우를 위해 사용된다. 이들은 또한 테이프 및 라벨용 감압 접착제로서 사용된다.
상업용 핫-멜트 접착제에서 일반적으로 구할 수 있는 특성은 아래와 같이 요약될 수 있다.
첫째, 사용시 핫-멜트 접착제의 접착 특성이 우수해야 한다. 접착력의 상실은 예를 들면, 생산 중 및 생산 후 모두 허용되지 않는 포장재의 개봉을 유발할 수 있다. 바람직하게는, 접착력은 경시적 및 다양한 조건에서 우수해야 한다.
또한, 핫-멜트 접착제는 통상적으로 과립 또는 펠렛 형태로 제공되며, 이는 사용 전에 용융된다. 이러한 과립은 저장 중 바람직하게 안정해야 한다. 즉, 과립은 서로 너무 많은 정도로 부착되어서는 안되고, 이는 과립의 적절한 취급을 방해할 수 있다. 이 기능을 얻기 위해서, 핫-멜트 접착제는 실온에서 흐름을 나타내지 않아야 한다. 반면에, 용융된 형태로 도포될 때 핫-멜트 접착제는 원하는 점도 특성을 나타내야 한다. 즉, 도포될 수 있을 정도로 충분히 흐르지만, 제자리에 머무를 수 있을 만큼 충분히 점성이어야 한다.
핫-멜트 접착제의 추가 특성은 경화 시간, 즉, 접착제에 의해 기재와 결합을 형성하기 위해 요구되는 시간이다. 경화 시간은 접착제를 사이에 두고 2개의 기재를 압착하는데 필요한 시간을 제어하기 때문에, 상업적 작업에서 중요할 수 있다. 경화 시간은 초 단위일 수 있다.
반면에, 경화 시간은 바람직하게는 매우 짧을 수 있으나, 핫-멜트 접착제는 몇몇 개방된 시간을 보여야 한다. 개방 시간은 고온에서 접착제의 도포 후 접착제가 여전히 유동 특성을 갖는 시간이다. 이는 운반 기재에 접착제의 도포 후 우수한 접착력을 얻으면서 커버 기재가 도포될 수 있는 동안의 시간 프레임이다.
핫-멜트 접착제용으로 원할수 있는 추가 특성은 어느 정도의 생분해성 또는 퇴비성이다. 퇴비화될 수 있는 물건의 제조에 핫-멜트 접착제가 사용되는 경우, 접착제가 물건의 나머지와 동일한 시간 동안 분해될 수 있다. 이 기능은 포장 재료의 제조에 핫-멜트 접착제가 사용되는 특히 관련이 있을 수 있다.
게다가, 핫-멜트 접착제가 재생 가능한 자원으로부터 적어도 부분적으로 유래할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
적어도 부분적으로 생분해성 및/또는 재생 가능한 자원으로부터 유래한 다수의 핫-멜트 접착제는 또한 바이오계 핫-멜트 접착제로서 알려져 있다.
예를 들면, 국제공개공보 95/10577호는 락트산으로부터 유래한 폴리에스테르를 이용하여 제조된 핫-멜트 접착제 조성물을 기술한다. 이 공개공보에 따르면, 열가소성 수지 등급의 폴리에스테르는 접착제 성분을 이용하여 기능성 접착제로 제형화될 수 있고, 저분자량 재료는 생분해성/퇴비성 수지와 함께 제형화된 핫-멜트 접착제에서 점착 부여 수지로 사용될 수 있다.
국제공개공보 2015/150580호는 실질적으로 락타이드 및 카프로락톤의 반응 생성물로 구성된 공중합체를 함유하는 비반응성 핫-멜트 접착제를 기술한다. 핫-멜트 접착제는 다른 첨가제 중에서 점착 부여제 및 왁스를 포함할 수 있다.
그러나, 바이오계 핫-멜트 접착제는 핫-멜트 접착제의 바람직한 특성 중 일부에 뒤쳐질 수 있다.
예를 들면, 몇몇 바이오계 핫-멜트 접착제는 경시적으로 접착력이 손실되거나 특정 온도 범위에서 열악한 접착 특성을 나타내어 부서지기 쉬울 수 있다. 또한, 바이오계 핫-멜트의 점도는 특정 응용 분야에서 불충분할 수 있다.
게다가, 핫-멜트 접착제의 특성을 개질하기 위해 일반적으로 사용되는 흔한 첨가제, 예를 들면 점착 부여제(예를 들어 흔하게 사용되는 하이드로카본, 로진 및 테르펜 수지)는 바이오계 핫-멜트 접착제, 예를 들어 락트산 기반 핫-멜트 접착제와 상용되지 않을 수 있다.
따라서, 이러한 단점으로부터 방해받지 않는 바이오계 핫-멜트 접착제가 필요하다.
본 발명자들은 바이오계 핫-멜트 접착제, 특히 락트산계 핫-멜트 접착제와 상용되고 이에 원하는 특성을 제공하는 점착 부여제를 알아냈다.
보다 특히, 본 발명은 다음을 포함하는 핫멜트 접착제(hot-melt adhesive; HMA)에 관한 것이다:
- 락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지;
- 결정형 락트산 올리고머 왁스; 및
- 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제;
여기서 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 a) 락트산 단량체 및 b) 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 핫멜트 접착제(HMA)에 관한 것이다:
- 락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지;
- 결정형 락트산 올리고머 왁스; 및
- 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제;
여기서 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 최대 2.5J/g의 용융 엔탈피로 정의되는 결정성을 갖고, a) 락트산 단량체 및 b) 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함하고, 여기서 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 비정형 중합 생성물은 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 명세서에서 기술된 점착 부여제는 예를 들면 점착 부여제가 없는 동일 제형과 비교했을 때 우수한 특성을 갖는 바이오계 핫-멜트 접착제를 제공할 수 있다. 특히, 본 명세서에서 기술된 핫-멜트 조성물은 더 짧은 경화 시간 및 더 나은 경시적 접착력을 가질 수 있다. 또한, 접착력은 실온(예를 들면 20 내지 25℃) 및 냉동고 온도(예를 들면 -25 내지 -18℃) 모두에서 일반적으로 향상될 수 있음을 알아냈다.
게다가, 본 명세서에서 기술된 점착 부여제는 특정 응용의 요구에 따라 최종 핫-멜트 제형의 점도를 조정하는 점도 조절제로서 사용될 수 있다.
게다가, 본 명세서에서 기술된 핫-멜트 접착제는 재생 가능한 자원으로부터 유래할 수 있는 락트산을 기반으로 한다. 또한, 락트산의 중합체 생성물은 생분해성이고, 조성물의 모든 구성 성분의 특성에 따라 완전히 생분해성인 핫-멜트 접착제를 얻을 수 있다.
Arvanitoyannis, I. et al., Synthesis and degradability of a novel aliphatic polyester based on lactide and sorbitol, Polymer 37, 651-660 (1996)은 일련의 폴리에스테르의 합성 및 분석을 서술한다.
게다가, Hao, Q. et al., Preparation and crystallization kinetics of new structurally well-defined star-shaped biodegradable poly(L-lactide)s initiated with diverse natural sugar alcohols, Biomacromolecules 6, 2236-2247 (2005)은 별형 폴리(L-락타이드)의 합성, 구조적 특성화 및 결정화 동역학에 관한 것이다.
그러나, 이들 2개의 참조 문헌은 핫-멜트 접착제에 관한 것이 아니다.
본 발명의 이점 및 구체예는 명세서의 추가 기재로부터 명확해질 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 명세서에서 기술하는 점착 부여제는 a) 락트산 단량체 및 b) 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있는 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제이다.
본 명세서에서 기술하는 다관능성 중합 개시제는 락트산의 다중 중합체 사슬을 성장시키기 위한 개시점 역할을 하고 단량체로서 작용하지 않는 분자를 의미한다. 즉, 개시제가 중합 생성물의 일부임에도 불구하고, 락트산의 성장하는 사슬에서 공중합되지 않는다.
다관능성 중합 개시제는 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유한다. 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 갖는 것은 락트산의 3 이상의 사슬이 근접하게 성장하도록 한다. 임의의 이론에도 얽매이지 않고, 본 발명자들은 근접하게 성장하는 락트산 사슬의 수가 락트산 올리고머 점착 부여제의 비정형에 기여할 수 있다고 믿는다.
다관능성 중합 개시제는 바람직하게는 4 이상, 특히 5 이상, 보다 특히 6 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유할 수 있다. 본 발명자들은 비정형성의 정도는 락트산 올리고머의 점착 부여제 특성에 바람직할 수 있는 다관능성 중합 개시제의 히드록시 및/또는 아미노기의 수에 따라 증가하는 경향이 있음을 알아냈다.
적어도 3개의 아미노기를 갖는 다관능성 중합 개시제는 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함할 수 있고, 1차 아미노기가 보다 반응성 있을 수 있기 때문에 바람직하다.
적어도 3개의 아미노기를 갖는 개시제는 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 것들에 비해 매우 풍부하지 않고, 더 비쌀 수 있고, 더 위험할 수 있기 때문에, 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 다관능성 중합 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 특정 구체예에서 다관능성 중합 개시제는 4 이상, 보다 특히 5 이상, 보다 특히 6 이상의 히드록시기를 가질 수 있다.
적어도 3개의 히드록시기를 갖는 다관능성 중합 개시제의 적합한 예시는, 예를 들면, D-소르비톨, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함한다. D-소르비톨은 바이오계 개시제이고, 따라서 재생 가능한 자원에서 유래할 수 있는 성분의 함량에 기여할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 이러한 바이오계 개시제를 본 명세서에서 기술된 락트산 및 락타이드와 반응시키는 것은 유리하게는 바이오계 점착 부여제를 제공할 수 있다. 반면에, 디펜타에리트리톨은 열적으로 안정하고 넓은 범위의 온도에서 사용될 수 있기 때문에, 점착 부여제를 제조하는 과정의 관점에서 바람직할 수 있다. 다른 다관능성 중합 개시제는 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 1,3,5-헥산트리올을 포함할 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 본 명세서에서 기술되는 락트산 올리고머 점착 부여제의 말단기의 수가, 여기서 락트산의 몇몇 사슬은 다관능성 중합 개시제 덕분에 하나의 분자 내에 함께 있으며, 수명이 다할 때 점착 부여제를 생분해하는 능력에 기여할 수 있다고 믿는다.
비정형 중합 생성물의 락트산 단량체는 L-락트산, D-락트산, L-락타이드, D-락타이드 및 메조-락타이드의 어느 1종 이상으로부터 유래될 수 있다.
통상의 기술자는 비정형 중합 생성물에서 동일한 입체화학의 락트산 또는 락타이드로부터 유래된 락트산 단량체 잔기(residue)는 동일하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 비록 L-락트산의 한 분자가 L-단량체 잔기를 생성하고, L-락타이드의 한 분자가 2개의 L-단량체 잔기를 생성할지라도, L-락트산 또는 L-락타이드로부터 락트산 단량체를 유도하는 것은 동일한 L-락트산 단량체 잔기를 갖는 중합 생성물을 유도할 것이다. 유사하게, D-락트산 또는 D-락타이드로부터 락트산 단량체를 유도하는 것은 동일한 입체화학의 단량체 잔기를 갖는 중합 생성물을 생성할 것이다. 메조-락타이드로부터 락트산 단량체를 유도하는 것은 L- 및 D-락트산 단량체 잔기를 모두 갖는 중합 생성물을 생성할 것이다.
락트산 또는 락타이드로부터 락트산 단량체를 유도하는 것은 중합 메커니즘에 따라 다르다: 락트산의 중합은 축합 중합이고, 락타이드의 중합은 개환 중합이다. 본 명세서에서 기술된 락트산 사슬, 락트산 올리고머 및 락트산 중합체는 모든 적합한 중합 조건의 응용 하에서, 축합 중합(락트산을 단량체 물질로서 사용) 및 개환 중합(락타이드를 단량체 물질로서 사용) 모두에 의해 제조될 수 있음이 강조된다.
비정형 중합 생성물 내 L-락트산 단량체 대 D-락트산 단량체의 비율은 예를 들면, 50:50 내지 99.9:0.1, 특히 60:40 내지 95:5, 보다 특히 80:20 내지 90:10, 또는 대안적으로, 50:50 내지 0.1:99.9, 특히 40:60 내지 5:95, 보다 특히 20:80 내지 90:10으로 다양할 수 있다.
비정형 중합 생성물의 락트산 단량체는 L-락트산 및/또는 L-락타이드로부터 바람직하게 유래될 수 있고, 이는 락트산의 L-이성질체는 더 쉽게 접근할 수 있기 때문이다. 특정 구현예에서, 비정형 중합 생성물은 100% 함량의 L-락트산 단량체를 가질 수 있다.
비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 비정형 중합 생성물은 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 비정형 중합 생성물은 특히 2000~4000g/mol, 보다 특히 2500~3500g/mol, 보다 특히 약 3000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
이러한 분자량의 중합 생성물은 일반적으로 상대적으로 짧은 락트산 단량체의 사슬을 가질 수 있고, 점착 부여제의 비정형성에 기여할 수 있다.
본 명세서의 맥락에서, 수평균 분자량(Mn)은 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량이며, 이는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
여기서 Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 그 분자량의 사슬의 수이다. Mn이 분자량 분포에 따르면, 분포에서 Mn의 양쪽에 동일한 분자의 수가 있다. Mn은 중합 메커니즘에 의해 예측될 수 있고, 당 업계에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있고, 예를 들면 주어진 중량의 샘플에서 분자의 수를 결정하는 방법; 예를 들면 말단기 분석 등의 통합적 방법이 사용될 수 있다. 특히, Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 보다 특히, 용매 및 실행 상으로서 클로로폼을 사용하고, 폴리스티렌을 기준으로 사용하고 굴절율을 통한 검출에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 비정형 중합 생성물 내 다관능성 중합 개시제의 히드록시기 또는 아미노기 당 락트산 단량체의 비율은 2~25, 특히 4~15, 보다 특히 6~10의 히드록시기 또는 아미노기의 몰 당 락트산 몰일 수 있다. 이러한 비율에 따라 락트산 단량체의 양은 다관능성 중합 개시제의 양보다 많고, 락트산 단량체 사슬은 상대적으로 짧게 유지된다. 락트산 단량체의 더 높은 비율의 양은 더 낮은 비정형성을 갖는 생성물을 초래할 수 있다. 이는 일부 응용 분야에서 생성물을 점착 부여제로서 덜 적절하게 만들 수 있다.
본 명세서에 기술된 바 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 a) 락트산 및/또는 락타이드와 b) 3 이상의 히드록시기 및/또는 아미노기를 함유하는 다관능성 중합 개시제를 원하는 Mn의 생성물이 수득될 때까지 반응시킴으로써 비정형 중합 생성물을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 한 구현예에서, 상기 방법은 a) 락트산 및/또는 락타이드와 b) 4 이상의 히드록시기를 함유하는 다관능성 중합 개시제를 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합 생성물이 수득될 때까지 반응시키거나, 즉, 여기서 상기 비정형 중합 생성물은 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
특히, 다관능성 중합 개시제는 비정형 중합 생성물에 대해 상기 정의된 바와 같이, 4 이상의 히드록시기 또는 임의의 수의 히드록시기를 함유할 수 있다. 출발 락트산 및/또는 락타이드는 비정형 중합 생성물에 대해 상기 정의된 바와 같을 수 있고, 상업적으로 시판된다. 상업적 락트산의 적절한 예시는 예를 들면, Corbion Purac사의 Purac® HS 100, Purac® HS 88, Purac® HS 90, Purac® Ultrapure 90, Purac® HiPure 90, Purac® HS 101을 포함할 수 있고, 상업적 락타이드의 적절한 예시는 예를 들면, Puralact® L, Puralact® B3 및 Puralact® D를 포함할 수 있다. 락트산의 중합은 축합 중합이고, 적절한 촉매, 예를 들면 티타늄(IV) 부톡사이드 및 티타늄(IV) 이소프로폭사이드의 존재 하에서 일반적으로 수행될 수 있다. 락타이드의 중합은 개환 중합이고, 적절한 촉매, 예를 들면 주석(II) 에틸헥사노에이트의 존재 하에서 일반적으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 다관능성 중합 개시제는 촉매와 혼합될 수 있고, 락타이드는 거기에 첨가되어 120 내지 210℃의 반응 온도로 가열될 수 있고, 160 내지 190℃의 온도가 바람직할 수 있으며, 이는 부산 반응 및 부산물이 더 적을 수 있기 때문이다. 임의로 항산화제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 중합은 1시간(예를 들면, 210℃) 내지 2일(예를 들면, 120℃), 특히 1 내지 3시간(예를 들면, 160 내지 190℃) 소요될 수 있다.
3 이상의 히드록시기를 포함하는 다관능성 중합 개시제는 중합 생성물에서 상기 기술된 바와 같이, 2~25, 바람직하게는 4~15, 보다 바람직하게는 6~10의 히드록시기의 몰 당 락트산 몰과 반응할 수 있다.
중합은 원하는 수평균 분자량에 도달할 때 중단될 수 있다. 일반적으로, 중합은 비정형 중합 생성물이 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)에 도달할 때 중단될 수 있다. Mn은 상기 기술된 바와 같이 중합 동안 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본 명세서에서 기술되는 바와 같이, 락트산 올리고머 점착 부여제는 비정형이다. 특히, 이러한 비정형 점착 부여제는 최대 2.5J/gram의 용융 엔탈피에 의해 정의되는 결정성을 갖는다. 특히 비정형 점착 부여제는 최대 2J/gram, 보다 특히 1.5J/gram의 용융 엔탈피에 의해 정의되는 결정성을 가질 수 있다. 용융 엔탈피는 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry; DSC), 당업계에 알려진 방법, 특히 -50℃에서 시작하여 10℃으로 220℃까지 가열하고, 이어서 동일한 속도로 냉각하며 첫번째 가열 단계를 반복하는, 가열-냉각-가열 사이클에 의해 측정된다. 핫-멜트 접착제 내 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 사용은 유리하며, 이는 접착제의 경화 동안 접착제의 수축을 감소시키기 때문이다. 게다가, 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제가 사용되는 경우, 접착제는 경화될 때 약간의 유연성을 유지한다.
본 명세서에서 기술되는 바와 같이, 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 적어도 30℃, 특히 적어도 35℃, 보다 특히 적어도 40℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 핫-멜트 접착제에서 이러한 유리 전이 온도를 갖는 점착 부여제의 사용은 유리하며, 이는 점착 부여제가 제품 도포 온도(즉, 제품이 사용될 때)에서 고체 상태가 될 것이기 때문이다.
본 명세서에서 기술된 바와 같이, 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 핫-멜트 접착제, 특히 바이오계 핫-멜트 접착제, 보다 특히 락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지 및 결정형 락트산 올리고머 왁스를 포함하는 핫-멜트 접착제에서의 사용에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 명세서에서 기술된 바와 같은 락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지 및 결정형 락트산 올리고머 왁스를 포함하는 핫-멜트 접착제에서의 본 명세서에서 기술된 바와 같은 비정형 폴리락트산 점착 부여제의 사용에 관한 것이다.
임의의 이론에 얽매이지 않고, 락트산계 올리고머 점착 부여제의 특성은 락트산계 핫-멜트 접착제와의 상용성에 기여할 수 있다.
특히 본 명세서에서 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제에서의 사용을 위한 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 a) 락트산 단량체 및 b) 4 이상의 히드록시기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함하고, 여기서 비정형 중합 생성물은 1000 내지 10000g/mol의 수평균분자량(Mn)을 갖고, 여기서 비정형 폴리락트산 점착 부여제는 최대 2.5J/g의 용융 엔탈피로 정의되는 결정성 및 적어도 30℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 4 이상의 히드록시기 및 이 범위 내의 Mn 값을 함유하는 다관능성 중합 개시제는 추가로 올리고머의 비정형성 및 상용성에 기여하여 본 명세서에서 기술된 바와 같이 핫-멜트 접착제용 점착 부여제로서 특히 적합하게 만들 수 있다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "상용성(compatible)"은 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제 및 핫-멜트 접착제의 다른 성분의 혼합물이 용융 조건 및 실온 하에서 안정함을 의미한다. 안정함은 실온에서 30일간 및 72시간의 용융 조건 하에서 저장 동안 상분리가 발생하지 않고 용융물이 균질하게 유지됨을 의미한다. 이는 통상의 기술자가 간단한 테스트, 예를 들면 50ml의 양의 제형화된 핫-멜트 접착제 조성물을 용융 온도 초과의 온도의 오븐에서 유리 단지 내에 위치시키고(교반 없이), 시각적으로 제품의 특성을 평가함으로써 상용성을 결정할 수 있다. 테스트에서 사용되는 온도는 접착제가 상업적 작업에 사용될 수 있는 온도에 대응해야 한다.
일반적으로, 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 본 명세서에서 기술한 바와 같은 핫-멜트 접착제 내에 핫-멜트 접착제 총 중량을 기준으로 5~45중량%의 양, 특히 10~35중량%의 양, 보다 특히 15~25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
핫-멜트 접착제 제형 내 본 명세서에서 기술한 바와 같은 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 존재가 우수한 접착 특성을 상이한 온도 범위에서 그리고 경시적으로 핫-멜트 접착제에 제공하는 것을 알아냈다. 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 초과량의 존재는 핫-멜트 접착제의 접착 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 명세서에서 기술한 바와 같은 핫-멜트 조성물은 추가로 락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지를 포함한다.
락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지는 일반적으로 핫-멜트 접착제에 강도 및 응집력을 제공할 수 있다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 본 발명자들은 고분자량 공중합체가 냉각시 점도 증가 및 원하는 점도 형성에 기여할 수 있어, 핫-멜트 접착제의 원하는 경화 시간을 야기할 수 있다고 믿는다. 추가로, 본 명세서에서 서술한 바와 같은 카프로락톤 및 락트산의 조합을 갖는 공중합체는 원하는 개방 시간(open times)을 갖는 핫-멜트 접착제를 제공하는데 기여할 수 있다.
공중합체 수지는 락트산 단량체 및 카프로락톤(당업계에서 ε-카프로락톤으로서도 알려짐)의 중합 생성물을 포함한다.ε-카프로락톤은 7원 고리를 가진 고리형 에스테르 분자이다. 락트산 단량체는 L-락트산, D-락트산, L-락타이드, D-락타이드 및 메조-락타이드의 1종 이상으로부터 유래할 수 있고, 바람직하게는 L-락타이드로부터 유래할 수 있다. 카프로락톤에 대한 락트산 단량체의 몰비율은 적어도 1.5, 특히 적어도 2.0일 수 있다.
공중합체 수지의 중합 생성물은 40~80중량%의 락트산 단량체, 특히 L-락트산 단량체 및 20~60중량%의 카프로락톤을 포함할 수 있고, 특히 50~70중량%의 락트산 단량체, 특히 L-락트산 단량체 및 30~50중량%의 카프로락톤을 포함할 수 있다. 락트산 단량체 및 카프로락톤 단량체만의 중합 생성물에 기초하여 공중합체 수지와 함께 매우 우수한 결과가 얻어졌지만, 원칙적으로 중합에서 소량의 다른 단량체(예를 들면, 5중량%까지)를 이 공중합체 생성물에 포함할 수 있다. 통상의 기술자는 특정 특성을 최적화하기 위해 그렇게 할 수 있다.
공중합체 수지의 중합 생성물의 Mn 분자량은 일반적으로 2000 내지 100000g/mol의 사이일 수 있다. 특히, 블록 공중합체의 Mn 분자량은 5000~90000g/mol, 특히 5000~80000g/mol, 보다 특히 10000~50000g/mol의 범위일 수 있다. 상기 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 특히, 용매 및 실행 상으로서 클로로폼을 사용하고, 폴리스티렌을 기준으로 사용하고 굴절율을 통한 검출에 의해 측정될 수 있다.
중합 생성물은 일반적으로 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체(예를 들면, 락트산 단량체의 블록 및 카프로락톤 및 락트산 단량체의 블록을 포함)일 수 있다. 특정 구현예에서, 공중합체 수지는 블록 공중합체일 수 있다. 특히, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 카프로락톤 및 락트산 블록 공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있고,
여기서
- 제1 블록은 락트산 및 카프로락톤의 비정형 공중합체이고,
- 제2 블록은 락트산의 결정형 중합체이다.
제1 블록은 일반적으로 랜덤 블록일 수 있다.
이러한 블록 공중합체는 예를 들면, 국제공개공보 2017/149019호에 기술되어 있다. 이러한 블록 공중합체는 실온에서 고체일 수 있고, 이는 저장 및 핫-멜트 접착제의 제형화에 유리할 수 있고, 동시에 상기 기술된 바와 같이 원하는 특성을 갖는 최종 핫-멜트 접착제를 제공한다.
카프로락톤 및 락트산 블록 공중합체가 몇몇 이점을 갖고 있어도, 몇몇 응용 분야에서 공중합체 수지가 랜덤 카프로락톤 및 락트산 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체는 예를 들면, 국제공개공보 2017/055044호에 기술되어 있다. 이러한 랜덤 공중합체는 특정 요구를 만족시키기 위해 핫-멜트 접착제를 조정함에 있어서 더 많은 유연성을 허용할 수 있다.
공중합체 수지의 제조는 당업계에 알려진 방법에 의해 락타이드 및 카프로락톤의 (개환) 중합에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 국제공개공보 2015/150580호 및 국제공개공보 2017/149019호를 참조한다. 중합은 이 목적을 위한 잘 알려진 촉매, 바람직하게는 널리 사용되는 Sn-옥토에이트 또는 다른 금속 촉매, 예를 들어 Zr-배위 화합물에 의해 촉매화될 수 있다. 금속 종류를 피해야만 하는 몇몇 응용 분야에서는, 비금속 촉매가 사용될 수 있다. 중합은 120 내지 210℃, 특히 160 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 추가로, 중합은 설계된 중합체 구조에 따라, 선형 모노-알코올 및 바람직하게는 개시제로서 선형 디-알코올의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 개시제의 사용은 형성된 공중합체의 평균 분자량(Mn) 및 다분산지수(polydispersity index; PDI)의 모니터링 및 제어를 허용할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제 내 공중합체 수지는 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 30 내지 80중량%, 특히 40 내지 70중량%, 보다 특히 50 내지 65중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 바와 같이 핫-멜트 조성물은 추가로 결정형 락트산 올리고머 왁스를 포함한다.
결정형 락트산 올리고머 왁스는 바람직한 경화 시간 및 점도 감소를 갖는 핫-멜트 접착제를 제공하는데 기여할 수 있다.
결정형 락트산 올리고머 왁스는 L-락트산 및/또는 L-락타이드 중 어느 하나 또는 D-락트산 및/또는 D-락타이드 중 어느 하나로부터 선택된 락트산 단량체의 중합 생성물을 포함하고, 바람직하게는 L-락트산 또는 L-락타이드이다. 결정형 올리고머의 제조용으로 사용되는 락트산 또는 락타이드는 높은 거울상 이성질체 순도를 가질 수 있다. 특히, 락트산 또는 락타이드의 거울상 이성질체 순도는 적어도 95%, 특히 적어도 98%, 보다 특히 적어도 99% 및 훨씬 특히 적어도 99.5%일 수 있다. 올리고머 왁스의 거울상 이성질체 순도가 높을수록 그 결정성도 높아질 수 있다.
상기 설명된 바와 같이 DSC를 통해 측정된 바와 같이, 결정형 올리고머 왁스는 적어도 5J/gram, 특히 적어도 10J/gram 및 보다 특히 적어도 25J/gram의 용융 엔탈피를 가질 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 결정형 올리고머 왁스는 750 내지 10000g/mol의 범위, 특히 1500 내지 7500g/mol, 보다 특히 2000 내지 3000g/mol, 가장 특히 약 2500g/mol의 범위의 Mn을 가질 수 있다. 정의된 범위 내의 Mn을 갖는 왁스는 조성물의 경화 시간을 감소시키는데 기여할 수 있다. 왁스의 Mn이 너무 높으면, 특정 응용에 적합한 점도를 갖는 조성물을 제형화하는데 어려울 수 있다. Mn이 너무 낮으면, 짧은 락트산 사슬 때문에 올리고머의 결정성에 부정적으로 영향을 줄 수 있고, 이는 생성물이 상대적으로 부서지기 쉬움을 야기할 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 핫-멜트 접착제에서 결정형 올리고머 왁스는 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 5 내지 25중량%의 양이다. 올리고머 왁스의 양이 0.5중량% 미만인 경우, 핫-멜트 접착제는 몇몇 응용에 적합하지 않을 수 있는 경화 시간의 증가를 나타낼 수 있다. 반면에, 올리고머 왁스의 양이 30중량% 초과인 경우, 핫-멜트 접착제의 특성은 특정 응용에 악영향을 미칠 수 있고, 예를 들면 높은 전체적인 결정성 때문에 경시적으로 열악한 접착력을 야기할 수 있다.
핫-멜트 접착제 제형의 다른 성분에 대한 결정형 올리고머 왁스의 상대량은 핫-멜트 접착제의 다른 성분의 양 및 특성에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서 카프로락톤 락트산 공중합체 수지가 랜덤 공중합체를 포함하는 경우, 올리고머 왁스의 공중합체 수지에 대한 상대량은 특히 40:60 내지 60:40일 수 있고, 보다 특히 50:50일 수 있으며, 몇몇 구현예에서 카프로락톤 락트산 공중합체 수지가 블록 공중합체를 포함하는 경우, 올리고머 왁스의 공중합체 수지에 대한 상대량은 30:70 내지 10:90일 수 있고, 보다 특히 20:80일 수 있다.
본 명세서에서 기술된 바와 같이 핫-멜트 접착제는 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로, 30~80중량%의 공중합체 수지, 0.5~30중량%의 올리고머 왁스 및 5~45중량%의 비정형 점착 부여제를 포함할 수 있다. 상기 성분들의 양은 각 성분에 대해 상기에서 자세히 기술된 바와 같이 다양할 수 있다.
여기에 기술된 바와 같은 점착 부여제 및 왁스에 추가로, 핫-멜트 조성물은 추가로 조성물의 접착 특성을 향상시키기 위해 추가로 점착 부여제를 포함할 수 있고, 또는 경화 시간 및 점도를 추가로 향상시키기 위해 추가로 왁스를 포함할 수 있다. 추가의 점착 부여제 및 왁스가 존재하는 경우, 핫-멜트 접착제의 다른 성분과 상용할 수 있어야 하며, 이는 어려울 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 유용한 점착 부여제는 수소화 로진 에스테르 유형(hydrogenated rosin esters type)(Foralyn 5020-F®, 로진 에스테르, Sylvatac RE12®, Sylvatac RE 5S® 및 Sylvatac RE 85S® 등의 예시 포함), 테르펜 페놀 유형(Sylvares TP115P® 및 Sylvares TP2040HM® 등의 예시 포함) 및 스티렌화 페놀 수지 유형(Zonatac NG98® 등의 예시 포함)일 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 바와 같이 핫-멜트 조성물의 우수한 특성이 주어지면 추가적인 점착 부여제 및 왁스는 생략될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 핫-멜트 접착제는 당업계에 알려진 1종 이상의 추가 성분을 핫-멜트 접착제 조성물에 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은 예를 들면, 핵형성제, 항산화제 및 안정화제로부터 선택될 수 있다. 착색제, 레올로지 제(예를 들면 유동 거동 조절), 필러(예를 들면 조성물에 부피를 제공) 및 가소화제(예를 들면, 조성물의 Tg 감소)가 또한 존재할 수 있다. 추가 성분은 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만, 특히 3중량% 미만으로 바람직하게 존재할 수 있다.
특정 구현예에서, 핫-멜트 접착제는 결정형 락트산 올리고머 핵형성제를 포함할 수 있다. 핵형성제는 일반적으로 올리고머 왁스와 반대의 거울상 화학적 성질을 가질 수 있다. 특히, 결정형 락트산 올리고머 왁스가 L-락트산 단량체의 올리고머인 경우, 핵형성제는 바람직하게는 D-락트산의 올리고머일 수 있고, 그 반대의 경우, 결정형 락트산 올리고머 왁스가 D-락트산 단량체의 올리고머인 경우, 핵형성제는 바람직하게는 L-락트산 단량체의 올리고머일 수 있다. 입체화학적 순도 및 분자량(Mn)과 관련하여, 상기에서 결정형 락트산 올리고머 왁스에 대해 논의된 것은 결정형 락트 올리고머 핵형성제에 적용된다.
특정 구현예에서, 핫-멜트 접착제는 지방족 카르보디이미드(예를 들면, 디시클로헥실 카르보디이미드 및 이소프로필 카르보디이미드) 및 바람직하게는 방향족 카르보디이미드(예를 들면, 비스-3-이소시아노아토-4-메틸페닐 카르보디이미드)와 같은 카르보디이미드 안정화제 및 카르보디이미드 화합물의 중합 형태를 포함할 수 있다. 카르보디이미드 화합물은 핫-멜트 접착제의 접착 특성의 안정성을 증가시킬 수 있다.
특정 구현예에서, 핫-멜트 접착제는 비한정적인 예시로서Irgafos® 126 (3,9-비스(2,4-디터트-부틸페닐)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸) (3,9-bis(2,4-ditert-butylphenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane) 또는 Irganox 1010 (펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)와 같은 항산화제를 포함할 수 있다. 이러한 항산화제는 본 명세서에 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제의 원하지 않는 착색화(흰색에서 노란색 또는 갈색으로)를 방지하는데 도움이 될 수 있다.
유용한 필러 및/또는 레올로지 개질제는 백악, 중적석, 석영, 석고, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 실리카이다.
유용한 가소제는 트리에틸-시트레이트(예를 들어 Citrofol Al Regualr®), 트리스(2-에틸헥실)O-아세틸시트레이트(예를 들어 Citrofol AHII®), 트리부틸-시트레이트(예를 들어 Citrofol BI) 및 트리부틸 O-세틸시트레이트 ATBC(예를 들어 Citrofol BII®)이다.
본 명세서에서 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제는 일반적으로 80~240℃, 90~240℃, 100~240℃, 110~240℃, 120~240℃, 130~240℃, 140~240℃, 150~240℃, 160~240℃, 170~240℃, 180~240℃, 190~240℃, 200~240℃, 210~240℃, 220~240℃의 범위, 보다 특히 120~220℃, 120~210℃, 120~200℃, 120~190℃, 120~180℃, 120~170℃, 120~160℃의 범위에서 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도가 너무 낮은 경우, 접착제는 사용 조건에서 용융될 수 있다. 높은 용융 온도는 필요한 에너지 소비, 안전 및 응용 안정성 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 핫-멜트 접착제는 일반적으로 15초 미만, 특히 10초 미만의 경화 시간을 가질 수 있다. 경화 시간은 더 짧을 수 있고, 예를 들면 8초 미만이다. 경화 시간은 고급 접착 성능 시험에 의해 측정될 수 있고, 예를 들면 Smithers Pira Adhesive Performance Tester를 이용한다. 경화 시간은 168℃에서 용융된 접착제의 2mm 비드를 도포하여 판지에서 측정된다. 2차 기재를 도포하는 시간(초)의 양을 감소시키고, 이어서 다시 접합을 찢는 것을 제어하고 섬유 찢김의 양을 검토함으로써, 통상의 기술자가 경화 시간을 측정할 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 핫-멜트 접착제는 일반적으로 8000mPa.s 미만, 특히 4000mPa.s 미만, 보다 특히 2000mPa.s 미만의 점도를 가질 수 있다. 점도는 일반적으로 500mPa.s 초과일 수 있고, 조성물은 도포 온도에서 매우 액체일 수 있고, 이는 접착제의 "런닝"을 야기할수 있다. 8000mPa.s 초과의 점도는 너무 높아서 핫-멜트 접착제의 쉬운 도포를 할 수 없고, 예를 들면 판지의 경우, 섬유 사이로 역류하여 특정 응용에 바람직하지 않을 수 있다. 점도는 스핀들 21을 이용하여 175℃의 온도에서 ASTM-D 3236-15에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제는 액상에서 다양한 성분을 조합함으로써 제조할 수 있다.
한 구현예에서, 제 1 단계에서, 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제 및 결정형 락트산 올리고머 왁스가 액상 또는 고체상으로 제공될 수 있고, 균일하게 용융 혼합될 수 있다. 핵형성제가 사용되는 경우, 특히 결정형 락트산 올리고머 핵형성제가 사용되는 경우, 핵형성제는 균일하게 용융된 점착 부여제/왁스 블렌드에 첨가될 수 있고, 균일하게 용융 혼합될 수 있다. 대안적으로, 핵형성제가 사용되는 경우, 점착 부여제는 왁스 대신에 핵 형성제와 용융 혼합될 수 있고, 이후 왁스는 점착 부여제/핵형성제 블렌드에 추가될 수 있고, 균일하게 용융 혼합될 수 있다. 어떤 방식이든 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제, 결정형 락트산 올리고머 왁스 및, 임의로, 핵형성제, 특히 결정형 락트산 올리고머 핵형성제를 포함하는 균일한 용융 혼합물이 수득된다. 제 2 단계에서, 카프로락톤-락트산 공중합체 수지가 균일한 용융 혼합물에 첨가될 수 있다.
각 성분은 성분의 빠른 혼합에 유리하게 기여할 수 있는 혼합 조건 하에서 상대적으로 고온(예를 들면 160~170℃, 특히 163~167℃에서 액상으로 첨가될 수 있다.
상기 기술한 순서대로 성분을 첨가하는 것은 혼합물에서 덩어리의 형성을 방지하는데 기여할 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 본 명세서에 기술된 방법이 핫-멜트 조성물에서 작은 크기의 입체 복합체 결정을 생성하는데 기여하여 최종 제형의 균질성에 기여할 수 있다고 믿는다.
본 발명은 또한 기재를 함께 접합하기 위한 본 명세서에 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 명세서에서 기술된 바와 같은 일정량의 핫-멜트 접착제를 제1 기재의 표면에 액체 형태로 도포하는 단계, 제2 기재의 표면을 상기 일정량의 핫-멜트 접착제 조성물의 상부에 도포하는 단계 및 기재 및 핫-멜트 접착제 조성물의 어셈블리를 핫-멜트 접착제 조성물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 단계를 포함하는, 서로에 대해 고정된 위치에 기재를 배열하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 방법에 적합한 기재는 예를 들면, 판지, 종이로 만들어진 요소, 임의로 폴리머 코팅 재료의 층을 갖는 것, 예를 들면 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리락타이드 코팅 재료의 층을 갖는 요소를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 상기 기재가 판지 상자의 요소인 방법이다. 적합한 기재는 또한 플라스틱, 특히 예를 들어 폴리올레핀 또는 폴리락트산의 대상, 직물, 포장에 사용되는 호일, 예를 들면 꽃 또는 식물 포장에 사용되는 호일 뿐만 아니라 카펫 뒷면을 포함한다. 적합한 기재는 또한 금속 호일 및 목재를 포함한다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제는, 감압 접착제(pressure sensitive adhesive; PSA), 부직포 응용(예를 들면 유아용 기저귀, 성인용 요실금 제품, 여성용 위생 용품과 같은 위생 흡수 제품) 및 전술한 단락에서 기술한 다른 응용과 같은 다른 응용 분야에 사용될 수 있다.
보다 일반적으로, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제용 전형적인 시장은 포장, 부직포, 테이프 및 라벨일 수 있다. 본 명세서에서 기술된 바와 같은 핫-멜트 접착제는 책 접합, 거품 접합, 열 실링 응용, 카펫 실링, 가방 끝 실링, 필터 미디어 접합, 절연체 접합, 내구성 있는 상품 제조(예를 들면, 신발 및 기타 운동 장비), 목재 작업, 건설, 자동차 응용, 기기 응용 및 어셈블리 응용(예를 들면, 필터 미디어, 절연 및 접합)에 유용할 수 있다.
다른 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 핫-멜트 접착제에서 비정형 폴리락트산 점착 부여제를 사용하는 방법이 제공된다:
i) 락트산과 카프로락톤 공중합체 수지, 결정형 락트산 올리고머 왁스 및 비정형 폴리락트산 점착 부여제를 조합하는 단계;
ii) (i)에서의 조합을 가열하는 단계; 및
iii) 핫-멜트 접착제를 기재에 도포하는 단계.
통상의 기술자에게 명확한 바와 같이, 본 발명의 다양한 양태의 바람직한 구현예는 상호 배타적이지 않는 한 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 핫-멜트 접착제 또는 점착 부여제에 대해 표현된 선호예는 또한 본 발명에 따른 핫-멜트 접착제 또는 점착 부여제의 용도 및 방법에 적용된다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 예시되나, 이에 또는 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
점착 부여제의 제조
모든 올리고머 또는 중합체 점착 부여제는 오버헤드 교반기, 촉매로서 제2주석(II) 에틸헥사노에이트, 항산화제로서 Irgafos® 126 및 안정화제로서 단량체 카르보디이미드(Stabaxol® 1) 하에서 교반하면서 1L 규모의 4구 유리 셋업 반응기를 사용하여 아래 각 실시예에서 나타낸 바와 같은 단량체로부터 제조되었다. 중합은 180℃에서 수행되었고, 최대 3시간의 반응 시간 후 목표 분자량(Mn)에 도달했을 때 중지되었다.
수평균 분자량(Mn)은 분자량을 구별하는 C18 컬럼이 있는 액체 크로마토그래피를 이용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되었고, 용매 및 실행 상으로서 클로로폼, 기준으로서 폴리스티렌 및 굴절율을 통한 검출에 의해 측정될 수 있다.
실시예 1: 100중량%의 L-락타이드로부터 유래한, 3000g/mol의 Mn을 갖는 소르비톨 및 락트산 올리고머.
상기 일반적인 절차에 따라, 751.4g의 L-락타이드(Corbion사의 Puralact® B3)가 48.6g의 D-소르비톨(Sigma-Aldrich사)와 함께 제2주석(II) 에틸헥사노에이트의 존재 하에서 중합되었다. 생성된 락트산 올리고머는 3000g/mol의 Mn, 0.5J/g 미만의 결정성 및 40.3℃의 Tg를 갖는다.
실시예 2: 88중량%의 L-락타이드 및 12중량%의 D-락타이드로부터 유래한, 5000g/mol의 Mn을 갖는 소르비톨 및 락트산 올리고머.
상기 일반적인 절차에 따라, 678.4g의 L-락타이드(Corbion사의 PURALACT® B3) 및 92.5g의 D-락타이드(Corbion사의 PURALACT® D)가 29.2g의 소르비톨(Sigma-Aldrich사)와 함께 제2주석(II) 에틸헥사노에이트의 존재 하에서 중합되었다. 생성된 락트산 올리고머는 5000g/mol의 Mn, 0.5J/g 미만의 결정성 및 38.2℃의 Tg를 갖는다.
실시예 3: L-락타이드로부터 유래한, 3000g/mol의 Mn을 갖는 멜라민 및 락트산 올리고머.
상기 일반적인 절차에 따라, 719.1g의 L-락타이드(Corbion사의 PURALACT® B3)가 31.8g의 멜라민(Alfa Aesar사)와 함께 제2주석(II) 에틸헥사노에이트의 존재 하에서 중합되었다. 생성된 락트산 올리고머는 3000g/mol의 Mn, 0.5J/g 미만의 결정성 및 45.4℃의 Tg를 갖는다.
비교예 1: 88중량%의 L-락타이드 및 12중량%의 D-락타이드로부터 유래한, 5000g/mol의 Mn을 갖는 네오펜틸 글리콜 및 락트산 올리고머.
상기 일반적인 절차에 따라, 646.3g의 L-락타이드(Corbion사의 PURALACT® B3) 및 88.1g의 D-락타이드(Corbion사의 PURALACT® D)가 15.6g의 네오펜틸 글리콜(Perstorp AB사)와 함께 제2주석(II) 에틸헥사노에이트의 존재 하에서 중합되었다. 생성된 락트산 올리고머는 5000g/mol의 Mn, 0.5J/g 미만의 결정성 및 36.0℃의 Tg를 갖는다.
핫-멜트 접착제 제형의 제조
핫-멜트 접착제(Hot-melt adhesives; HMA)는 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 상이한 점착 부여제를 이용하여 제조하였다. 추가로, 점착 부여제가 없는 참조 제형이 선호되었고, HMA 제형은 로진 수지를 포함하는 상업적으로 이용가능한 점착 부여제(예를 들면, Eastman사의 PermalynTM 5110 및 Lawter사의 PineclearTM 2498E) 및 탄화수소 수지(Eastman사의 EastotacTM H-130W, PiccoTM A-100, KristalexTM F-100 및 RegaliteTM R1100CG)를 이용하여 제조되었다. 그러나, 이들은 점착 부여제와 공중합체 수지 및 올리고머 왁스의 비상용성으로 인해 성공적으로 제조되지 않았기 때문에, 추가적으로 평가되지 않았다.
핫-멜트 접착제 제형은 모두 48.5중량%의 공중합체 수지, 18.5중량%의 올리고머 왁스, 3중량%의 핵형성제 및 30중량%의 점착 부여제를 함유했다. 점착 부여제가 없는 참조 제형은 48.5중량%의 올리고머 왁스(18.5중량%의 올리고머 왁스 및 30중량%의 점착 부여제 대신)를 함유했다. 공중합체 수지는 국제공개공보 2017/149019호의 실시예 1에 따라 제조된 락트산 카프로락톤 블록 공중합체이며, 젖산 대 카프로락톤 비율은 78/22이다.
올리고머 왁스는 점착 부여제에 대해 위에서 기술한 바와 같이, L-락타이드(99% 초과의 거울상 이성질체 순도를 갖는 Puralact® B3)를 중합하는 것으로부터 얻어진, 2250g/mol의 Mn 및 25J/g 초과의 결정성을 갖는 결정형 락트산 올리고머였다.
핵형성제는 점착 부여제에 대해 위에서 기술한 바와 같이, D-락타이드(99% 초과의 거울상 이성질체 순도를 갖는 Puralact® D)를 중합하는 것으로부터 얻어진, 3500g/mol의 Mn 및 25J/g 초과의 결정성을 갖는 결정형 락트산 올리고머이다.
HMA 제형은 오버 헤드 교반기가 있는 유리 플라스크에서 제조되었으며, 여기서 점착 부여제는 교반하에 163 ℃의 온도에서 용융되고, 핵형성제는 용융된 점착 부여제에 첨가되고 용융 될 때까지 혼합되어 균일한 혼합물이 얻어졌다. 올리고머 왁스를 첨가하고 용융될 때까지 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 마지막으로, 공중합체 수지를 소량 첨가하고 용융되어 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 혼합하였다. 적용할 때까지 혼합물을 교반하면서 163 ℃에서 유지하였다.
HMA 제형의 물리적 특성
HMA 제형은 DSC 및 레오미터 측정에 의해 평가되었다.
DSC는 -50 ℃에서 시작하여 10℃/min으로 220℃까지 가열한 다음 동일한 속도로 냉각하고 첫 번째 가열 단계를 반복하는 가열-냉각-열 사이클을 사용하여 결정되었다.
TA Instrument Dynamic 하이브리드 레오미터 2는 각주파수 10 rad/s 및 163℃에서 10%의 변형률을 이용하여 HMA 제형의 복잡한 점도를 측정하는 데 사용되었다.
결과는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
점착 부여제의 포함은 HMA 제형의 열적 특성에 상당한 영향을 미치는 것을 알아냈다. 제형의 유리 전이 온도(Tg)는 참조 HMA 제형에 비해 상당히 높았다.
네 가지 경우 모두 Tc 엔탈피가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 결정형 성 성분의 감소된 양과 결정화 속도에 대한 점착 부여제의 영향으로 인해 발생할 수 있다.
점착 부여제의 포함은 점도를 상당히 감소시키거나 상당히 동일하게 유지하는 것을 알아냈다.
HMA 제형의 접착 특성
접착 테스트를 위해 세 가지 유형의 판지가 평가되었다. 일반적인 단일 웨이브 판지(WP 20/20)는 Smurfit Kappa를 통해 얻었고, 두 가지 유형의 얇은 판지(Frovi)는 BillerudKorsnδ로부터 얻었다. HMA 비드(163℃에서 용융됨)를 유리 막대를 사용하여 판지 기재에 수동으로 도포하여 1.5mm에서 2.5mm의 비드를 제공했다. 제2 판지 기재를 비드에 도포하여 접합을 형성했다. 접합을 형성한지 1 일과 4 일 후에 접합을 파괴하기 위해 접합은 거의 180° 각도로 이격되었다. 섬유 찢김 비율은 섬유로 덮힌 접착제의 비율을 기록함으로써 각 샘플에 대해 평가되었다.
접착 테스트 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2의 결과는 소르비톨-개시 및 멜라민-개시 락트산 올리고머 점착 부여제 수지(HMA 1, HMA 2 및 HMA 3)을 모두 갖는 HMA 제형이 참조 및 비교예 대비 거의 모든 기재에 대한 향상된 접착력을 갖는 것을 나타낸다. 참조 및 비교 HMA 1 제형은 4일 후에 상당히 열악한 성능을 나타냈고, 이는 HMA 1, HMA 2 및 HMA 3에 소르비톨 락트산 올리고머 점착 부여제의 첨가가 장기간 접착력을 개선시킴을 나타냈다.
박리 접착 실패 온도
박리 접착 실패 온도(peel adhesion failure temperature; PAFT)는 대부분의 상기 HMA 제형에 대해 측정되었다.
PAFT 시험은 다음과 같다:
HMA 비드(163℃에서 용융)는 유리 막대를 이용하여 수동으로 판지 기재에 도포되었고, 1.5 내지 2.5mm의 비드를 제공하였다. 제2 판지 기재는 접합을 형성하기 위해 상기 비드 상에 도포되었다.
접합을 형성한 후 24시간 동안 기재에 부착된 100g 추를 이용하여 접합을 매달았다. 기재 또는 접착제가 특정 온도에서 떨어지면, 추는 떨어지고 그 온도가 기록된다.
참조 HMA는 90℃ 초과의 PAFT를 나타냈다.
HMA 1의 PAFT는 90℃ 초과, HMA 2의 PAFT는 52 및 비교 HMA 1의 PAFT는 90℃ 초과였다.
HMA 제형의 DSC 및 레오메트리 특성 및 접착 및 PAFT 시험 결과의 관점에서, HMA 1은 HMA 2보다 전체적으로 더 나은 성능을 갖는 것을 알아냈으나, 두개 HMA 제형은 대부분의 경우 참조 및 비교 제형보다 성능이 우수한 것을 알아냈다.
올리고머 점착 부여제의 특성에 대한 다관능성 중합 개시제의 영향
몇몇 점착 부여제가 동일한 Mn 및 락트산 함량으로 제조되었으나, 점착 부여제의 특성에 대한 다관능성 중합 개시제의 영향을 조사하기 위해 다양한 관능기의 개시제를 이용하여 제조하였다.
점착 부여제의 제조는 100% L-락타이드로부터 유래한 락트산 단량체를 사용하고 표 3에 나타낸 바와 같은 상이한 개시제를 이용하여 실시예 1에 대해 상기 기재된 바와 같이 수행하였다.
수평균 분자량(Mn)은 상기 기술된 바와 같이 GPC에 의해 측정되었다. 융해 엔탈피(J/g), 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)은 상기 기술된 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되었다.
결과는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
점착 부여제의 다양한 양에 따른 HMA의 접착 특성
HMA 제형의 접착 특성에 대한 점착 부여제의 양의 영향을 평가하기 위해, 표 4에 나타낸 바와 같이 실시에 1의 다양한 양의 점착 부여제를 이용하여 HMA 제형을 제조하였다.
Figure pct00005
HMA 제형은 HMA 1 및 HMA 2에 대해 상기 기술한 바와 같이, 동일한 공중합체 수지, 올리고머 왁스 및 핵형성제를 추가로 포함하고, 다음과 같이 제조되었다. 오버헤드 교반기가 있는 유리 플라스크에서 점착 부여제를 163℃ 온도 및 교반 하에 용융시키고, 핵형성제를 용융된 점착 부여제에 첨가하고, 용융될 때까지 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 올리고머 왁스를 첨가하고 용융될 때까지 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 최종적으로 공중합체 수지를 소량 첨가하고 용융될 때까지 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 혼합물은 도포될 때까지 교반하면서 163℃에서 유지하였다. 상이한 HMA 제형의 접착력은 Frovi 250 판지에서 시험하였다. HMA의 비드(163℃에서 용융)는 유리 막대를 이용하여 판지 기재에 손으로 도포되었고, 1.5 내지 2.5mm의 비드를 제공하였다. 제2 판지 기재는 접합을 형성하기 위해 상기 비드 상에 도포되었다. 이어서 모든 시험 기재를 -20℃, 20℃ 및 52℃에서 중첩하여 보관하고 접착력을 시험하였다. 접합은 거의 180°의 각도로 당겨 결합을 파괴했다.
섬유로 덮인 접착제의 퍼센티지를 기록함으로써 각 샘플에 대한 섬유 찢김 백분율을 평가했다. 접착 수치는 판지 스트립을 당긴 후 도포된 접착제 상에 전사된 섬유의 인지된 양으로 표현된다(%섬유 찢김).
결과는 표 5, 6 및 7에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
데이터는 다양한 온도에서 접착력 유지가 점착 부여제 수지의 사용에 의해 상당히 향상됨을 나타낸다. 점착 부여제의 최적 양은 최종 도포 온도에 따라 달라질 수 있다.
시작시 및 경시적으로 넓은 온도 범위(예를 들면, -20℃ 내지 50℃)에 걸쳐 양호한 접착 성능을 제공할 수 있는 점착 부여제의 최적의 양은 예를 들면 25~35중량%인 것을 알아냈다.

Claims (14)

  1. 핫-멜트 접착제(hot-melt adhesive; HMA)로서,
    락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지;
    결정형 락트산 올리고머 왁스; 및
    비정형 락트산 올리고머 점착 부여제를 포함하고,
    상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제는 최대 2.5J/g의 엔탈피로 정의되는 결정성을 갖고, a) 락트산 단량체 및 b) 3 이상의 히드록시 및/또는 아미노기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함하고, 여기서 상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 상기 비정형 중합 생성물은 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 핫-멜트 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 상기 다관능성 중합 개시제는 3 이상의 히드록시기, 특히 4 이상, 보다 특히 5 이상, 훨씬 특히 6 이상의 히드록시기를 함유하는, 핫-멜트 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 상기 비정형 중합 생성물은 2000~4000g/mol, 특히 2500~3500g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는, 핫-멜트 접착제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 상기 다관능성 중합 개시제는 D-소르비톨, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리톨로부터 선택되고, 특히 D-소르비톨인, 핫-멜트 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정형 락트산 올리고머 점착 부여제의 상기 락트산 단량체는 L-락트산, D-락트산, L-락타이드, D-락타이드 및 메조-락타이드의 어느 1종 이상으로부터 유래한 것이고, 특히 L-락트산 및/또는 L-락타이드로부터 유래한 것인, 핫-멜트 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정형 중합 생성물 내 상기 다관능성 중합 개시제의 히드록시 또는 아미노기 당 락트산 단량체의 비율은 2~25, 특히 4~15, 보다 특히 6~10의 히드록시기 또는 아미노기의 몰 당 락트산의 몰인, 핫-멜트 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 30~80중량%의 공중합체 수지, 0.5~30중량%의 올리고머 왁스 및 5~45중량%의 비정형 점착 부여제를 포함하고, 특히 10~35중량%, 보다 특히 15~25중량%의 비정형 점착 부여제를 포함하는, 핫-멜트 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    핵형성제, 항산화제 및 안정화제로부터 선택된 1종 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는, 핫-멜트 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
    여기서
    - 제1 블록은 락트산 및 카프로락톤의 비정형 공중합체이고,
    - 제2 블록은 락트산의 결정형 중합체인, 핫-멜트 접착제.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항에 따른 핫-멜트 접착제(HMA) 내 사용을 위한 비정형 폴리락트산 점착 부여제로서,
    a) 락트산 단량체 및 b) 4 이상의 히드록시기를 함유하는 다관능성 중합 개시제의 비정형 중합 생성물을 포함하고, 여기서 상기 비정형 중합 생성물은 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 여기서 상기 비정형 폴리락트산 점착 부여제는 최대 2.5J/g의 용융 엔탈피로 정의되는 결정성 및 적어도 30℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비정형 폴리락트산 점착 부여제.
  11. 제 10 항에 따른 비정형 폴리락트산 점착 부여제의 제조 방법으로서,
    a) 락트산 및/또는 락타이드와 b) 4 이상의 히드록시기를 함유하는 다관능성 중합 개시제를 1000 내지 10000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 중합 생성물이 수득될 때까지 반응시킴으로써 비정형 중합 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 비정형 폴리락트산 점착 부여제의 제조 방법.
  12. 핫-멜트 접착제 내 비정형 폴리락트산 점착 부여제의 사용으로서,
    락트산 및 카프로락톤 공중합체 수지 및 결정형 락트산 올리고머 왁스를 포함하고, 여기서 상기 점착 부여제 및 상기 핫-멜트 접착제는 제 1 항 내지 제 10 항에서 정의된 것인, 핫-멜트 접착제 내 비정형 폴리락트산 점착 부여제의 사용.
  13. 서로에 대해 고정된 위치에 기재를 배열하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항에 따른 일정량의 핫-멜트 접착제를 액체 형태로 제1 기재의 표면에 도포하는 단계, 제2 기재의 표면을 일정량의 핫-멜트 접착제 조성물의 상부에 도포하는 단계 및 기재 및 핫-멜트 접착제 조성물의 어셈블리를 핫-멜트 접착제 조성물의 융점 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 서로에 대해 고정된 위치에 기재를 배열하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재는 판지 상자의 요소인, 서로에 대해 고정된 위치에 기재를 배열하는 방법.
KR1020217022601A 2018-12-21 2019-12-18 락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제 KR102598902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18215059.9 2018-12-21
EP18215059 2018-12-21
PCT/EP2019/086006 WO2020127521A1 (en) 2018-12-21 2019-12-18 Tackifier for lactic acid based hot-melt adhesive

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210129637A true KR20210129637A (ko) 2021-10-28
KR102598902B1 KR102598902B1 (ko) 2023-11-03

Family

ID=65036558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217022601A KR102598902B1 (ko) 2018-12-21 2019-12-18 락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11981842B2 (ko)
EP (1) EP3898868A1 (ko)
JP (1) JP7240501B2 (ko)
KR (1) KR102598902B1 (ko)
CN (1) CN113557282B (ko)
BR (1) BR112021011193A2 (ko)
WO (1) WO2020127521A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368475B2 (ja) * 2018-12-21 2023-10-24 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン ホットメルト接着剤およびその使用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5339557A (en) * 1976-09-22 1978-04-11 Daiichi Kk Pulverizer
JPH09505615A (ja) * 1993-10-15 1997-06-03 エイチ．ビイ．フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インク 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤
JPH11302521A (ja) * 1998-04-23 1999-11-02 Shimadzu Corp ポリ乳酸組成物およびその成型品
KR20160140718A (ko) * 2014-03-31 2016-12-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 생물계 열 용융 접착제
KR20170052599A (ko) * 2014-09-05 2017-05-12 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도
KR20180117173A (ko) * 2016-03-03 2018-10-26 푸락 바이오켐 비.브이. 락타이드계 코폴리머를 갖는 비반응성 핫멜트 접착제
JP2018532844A (ja) * 2015-10-01 2018-11-08 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． 特定の樹脂を含む非反応性ホットメルト接着剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5057874B2 (ja) 2007-07-18 2012-10-24 バイオベース株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤
US9290613B2 (en) 2009-01-16 2016-03-22 Biobase Corporation Polylactic acid resin composition and additive for polylactic acid resin
US9902885B2 (en) 2014-06-03 2018-02-27 Purac Biochem B.V. Non-reactive hot melt adhesive, its manufacture and its use in sealing packages

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5339557A (en) * 1976-09-22 1978-04-11 Daiichi Kk Pulverizer
JPH09505615A (ja) * 1993-10-15 1997-06-03 エイチ．ビイ．フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インク 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤
JPH11302521A (ja) * 1998-04-23 1999-11-02 Shimadzu Corp ポリ乳酸組成物およびその成型品
KR20160140718A (ko) * 2014-03-31 2016-12-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 생물계 열 용융 접착제
KR20170052599A (ko) * 2014-09-05 2017-05-12 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도
JP2018532844A (ja) * 2015-10-01 2018-11-08 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． 特定の樹脂を含む非反応性ホットメルト接着剤
JP2018532845A (ja) * 2015-10-01 2018-11-08 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． セットタイム改良剤を含む非反応性ホットメルト接着剤
KR20180117173A (ko) * 2016-03-03 2018-10-26 푸락 바이오켐 비.브이. 락타이드계 코폴리머를 갖는 비반응성 핫멜트 접착제

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1 (VILJANMAA, M. 외, INTERNATIONAL JOURNAL OF ADHESION AND ADHESIVES, 2002) *
비특허문헌 2 (VILJANMAA, M. 외, INTERNATIONAL JOURNAL OF ADHESION AND ADHESIVES, 2002) *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210348035A1 (en) 2021-11-11
JP7240501B2 (ja) 2023-03-15
EP3898868A1 (en) 2021-10-27
WO2020127521A1 (en) 2020-06-25
JP2022513303A (ja) 2022-02-07
BR112021011193A2 (pt) 2021-08-31
KR102598902B1 (ko) 2023-11-03
US11981842B2 (en) 2024-05-14
CN113557282A (zh) 2021-10-26
CN113557282B (zh) 2023-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699223B (zh) 包含基于丙交酯的共聚物的非反应性热熔粘合剂
US10407599B2 (en) Non-reactive hot-melt adhesive with set time improver
KR102598902B1 (ko) 락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제
WO2023126676A1 (en) Hot melt adhesive compositions based on poly(alpha-methyl-beta-propiolactone) polymers or derivatives and methods for using them
EP3898869A1 (en) Hot melt adhesive composition and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant