JPH09505615A

JPH09505615A - 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤

Info

Publication number: JPH09505615A
Application number: JP7511780A
Authority: JP
Inventors: ジェーエジントン，ガリー; エム．リアン，クリストファー
Original assignee: エイチ．ビイ．フラーライセンシングアンドファイナンシングインク
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1997-06-03
Also published as: DE69422053D1; EP0723572B1; US5700344A; US6365680B1; US5753724A; AU7604894A; ATE187477T1; CA2173753A1; WO1995010577A1; EP0723572A1; DE69422053T2; AU689130B2

Abstract

(57)【要約】ホットメルト接着剤組成物は、２−プロパン酸（乳酸）から生成されたポリエステルを用いて作ることができる。熱可塑性樹脂グレードのポリエステルは、接着剤組成物を用いて機能的な接着剤に配合できる。より低い分子量の物質は、配合されたホットメルト接着剤において生物分解性／肥料化可能な樹脂と共に粘着性樹脂として用いることができる。この接着剤物質は、ポリエステルポリマーと他の生物分解性／肥料化可能な配合剤とを組み合わせることによって、圧力に敏感にすることができ、かつ完全に生物分解性にすることができる。結果として生じる接着剤組成物は、様々な用途で用いることができる。生物分解性／肥料化可能な接着剤物質は、細菌、真菌、および他の微生物固体群による攻撃に抵抗する市販のポリマーから作られた非生物分解性物質の代替として用いることができる。ホットメルト接着剤は、（例えば）包装の際に、及び分解性物質から作られる使い捨て製品の製造の際に用いることができる。使い捨て製品全体を、完全に生物分解性／肥料化可能である接着剤及び構成材料から作ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤発明の分野この発明は、様々な適用において有用な生物分解性／肥料化可能（堆肥化可能または配合土化可能と同義、compostable）な接着剤組成物に関する。接着剤は実質的にはいかなる形態でもよいが、好ましくはホットメルト接着剤として用いられる。そのような接着剤は、ケース及びカートンのシール、製本、びんのラベル付け、フィルムの積層などを含む用途で用いることができる。特に、この接着剤を、ホットメルトで圧力に敏感な特性を生じるように配合することができ、幼児用おむつ、失禁パッド、及び衛生用品を含む使い捨て製品の構成材料に適用できる。発明の背景接着剤組成物は一般に、広い範囲の接着特性を生じるように、熱可塑性樹脂または同様のポリマー物質と通常用いられる可塑剤、粘着付与剤、及び他の添加剤とを組み合わせることによって、製造される。一般的な接着付与剤または可塑剤は、石油を出発原料とするか、または、木、トール油ロジン及びテルペンなどの自然に生じる原料から合成される。これらの接着剤に用いられる合成樹脂物質は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのビニル樹脂類と、様々なポリエステル樹脂と、ポリカーボネート物質と、スチレンイソプレンスチレン、スチレンブタジエンスチレンなどのブロックコポリマーと、同様の樹脂とを含む。合成樹脂技術は非常に進んでいる。典型的には、これらのポリマー樹脂は、通常は石油源から作られ、魅力的な繊維及び構造特性があり、低コストで、容易に処理される。様々な混合された有用な製品の製造のための配合技術は、かなり進んでいる。多くの合成樹脂物質は、生物分解性／肥料化可能で、リサイクルできる。しかしながら、配合ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）において用いられる物質の化学的性質は、現在のところ通常用いられない樹脂またはポリマー物質と他の成分との混合物が、生物分解性／肥料化可能な環境において微生物個体群によって完全に分解されるようなものである。接着剤、特に、地方自治体の肥料化施設を含む適切な環境において生物分解性／肥料化可能であるホットメルト接着剤に対する実質的な必要が生じている。部分的に生物分解性／肥料化可能な接着剤を製造する１つの試みが、カウフマン(Kauffmann)らの米国特許第５，１６９，８８９号に開示され、これは、３− ヒドロキシ酪酸及び３−ヒドロキシペンタン酸（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）を含む線状ポリエステルを組み合わせることによって作られるホットメルト接着剤組成物を開示している。商標名ＢＩＯＰＯＬで知られているこれらのＰＨＢＶ物質は、ゼネカ(Zeneca)によって販売されている。ＰＨＢＶポリマーは、環境的に分解可能である多目的のポリマーである。カウフマンらに開示された接着剤組成物を含むＰＨＢＶポリマーは、ポリマー混合物内に他の物質があるため、完全に生物分解性／肥料化可能ではない。非生物分解性粘着付与剤及び可塑剤の両方とも用いられる。これらの接着剤配合物は、非分解性の成分があるため、実質的な生物分解に依然として抵抗するであろう。エジントン(Edgington)、Ｇ．Ｊ．、リアン(Ryan)、Ｌ．Ｌ．の「生物分解性ホットメルト接着剤(Biodegrad able Hot Melt Adhesives)」。１９９３年、スイスのジュネーブで、ＩＮＤＥＸ９３不織布産業のための国際会議(International Congress for the Nonwoven s Industries)で提示された論文。従って、接着特性、好ましくは圧力に敏感な接着特性を得るために、生物分解性／肥料化可能な接着剤組成物、特に、ホットメルト製品において混合できる、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び可塑剤（各々が完全に生物分解性／肥料化可能である）を含むホットメルト接着剤組成物を開発する実質的な必要がある。発明の簡単な説明我々は、生物分解性／肥料化可能なポリマーまたは樹脂と組み合わされ、完全に配合された生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤及びホットメルトで圧力に敏感な接着剤を形成できる２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）をベースとした３０，０００未満の分子量、好ましくは２０，０００未満の分子量を有する生物分解性／肥料化可能な粘着性樹脂を見い出した。さらに我々は、この発明の粘着付与剤と共に用いることのできる、３０，０００を越える分子量を有する生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂の種を見い出した。そのような樹脂は、高分子量のポリ乳酸ポリマー、ポリエステルウレタン、または高分子量のＰＨＢＶポリマーを含むが、これに限られるわけではない。さらに、この発明の肥料化可能な熱可塑性樹脂及び粘着性樹脂と組み合わせることのできる、相溶性の、小さい分子の、肥料化可能な可塑剤を確認した。この発明の最も広い主題において、我々は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）物質が、（１００重量％で用いられる）接着剤としてまたは接着剤組成物内の樹脂もしくは粘着付与剤成分として有用であり、様々な有用な特性をもたらし得ることを見い出した。他の分解性のまたは肥料化可能な物質と組み合わされると、完全に配合された接着剤は、適切な環境において生物分解性／肥料化可能とすることができる。この発明の第１の主題は、ＰＬＡをベースとした生物分解性／肥料化可能な粘着性樹脂にある。好ましい物質は、２−ヒドロキシプロパン酸を含む１モルあたり３０，０００グラム以下の分子量、好ましくは１モルあたり２０，０００グラム未満の分子量を有する。さらに、粘着性樹脂は、接着剤組成物におけるその粘着性有用性を向上するように修正できる。乳酸は、微生物個体群のための食物源として直接、作用できる。実質的な量の乳酸を含む粘着性樹脂は、直接、生物分解性／肥料化可能である。この発明の第２の主題は、生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤の配合に用いられる熱可塑性樹脂を提供することである。そのような熱可塑性樹脂は、この発明の粘着性樹脂と共に、（１）熱可塑性ポリ乳酸ポリマー樹脂、（２）ポリエステルウレタンなどの樹脂グレードまたは高分子量の熱可塑性ポリエステル、または（３）熱可塑性ＰＨＢＶポリマーを含むが、これに限られるわけではない。そのような接着剤組成物はまた、我々が完全に分解性であると確認した、完全に生物分解性／肥料化可能な２−ヒドロキシプロピオン酸ベースの粘着付与剤を用いて製造できる。エジントン、Ｇ．Ｊ．、エム・マリガン(M．Mulligan)の「肥料化可能なホットメルト接着剤(Compostable Hot Melt Adhesives)」。１９９３年、カナダのトロントで、Insight 93国際会議(In ternational conferences)で提示された論文の最新版。完全に配合された生物分解性／肥料化可能な接着剤組成物は、この発明の２−ヒドロキシプロパン酸ベースの粘着性樹脂を１０−９０重量％と、熱可塑性ポリエステルウレタン、ポリ乳酸樹脂（１モルあたり２０，０００グラムを越える数平均分子量：Ｍｎ）、または５−３５重量％のヒドロキシ吉草酸エステル成分を含むＰＨＢＶ熱可塑性樹脂を１０−５０％と、０−４５重量％の分解性肥料化可能エステル可塑剤と、０− ５重量％の安定剤または安定剤パッケージとを含むことができる。「粘着付与剤」という用語は典型的には、熱可塑性樹脂に加えられると実質的かつ測定可能な粘着を有する組成物をもたらす比較的低い分子量の物質を示す。発明の詳細な説明この発明の粘着性樹脂物質は、少なくとも５モル％の、好ましくは１０モル％の、または最も好ましくは５０モル％のｄ−２−ヒドロキシプロパン酸、ｌ−２ −ヒドロキシプロパン酸、もしくはその混合物から作られた生物分解性／肥料化可能なアモルフォス樹脂とすることができる。この発明の有用な粘着付与剤樹脂は、他の反応性ポリマー生成物質と共に、ポリマー内に最小で５モル％の２−ヒドロキシプロパン酸を含むことができる。ｄ −異性体もしくはｌ−異性体または異性体の混合物のいずれかを用いることができる。好ましい粘着付与剤グレードの物質は、一般に２−ヒドロキシプロパン酸を用いて、かつ、少なくとも０−１００モル％の、好ましくは５０−９５モル％の、最も好ましくは５０−８５モル％のｌ−２−ヒドロキシプロパン酸をポリエステル内に含んで合成され、残りは、ｄ−２−ヒドロキシプロパン酸または他の重合可能な反応性モノマー化合物を含む。これらの物質は、ヒドロキシで置換されたカルボン酸、アミンで置換されたカルボン酸と、モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸物質と、モノオール、ジオール、トリオール、または他のポリオール物質とを含む他の生物分解性／肥料化可能なモノマーと組み合わせて作ることができる。この発明のポリエステルは、ｄ−２−ヒドロキシプロパン酸モノマーもしくはｌ−２−ヒドロキシプロパン酸モノマーまたはその混合物から単独で生成された繰返し単位を含むホモポリエステルか、２−ヒドロキシプロパン酸または他のモノマー物質から作られたコポリエステルとすることができる。２−ヒドロキシプロパン酸を含むポリマーは、遊離２−ヒドロキシプロパン酸モノマーを重合することによって、もしくは乳酸、２モルの２−ヒドロキシプロパン酸を含む安定した環状二量体を重合することによって、または高分子量のポリラクチドのエステル交換反応もしくは加水分解によって、作ることができる。２−ヒドロキシプロパン酸出発物質に加えて、イプシロンカプロ−ラクトン、ベータ−プロピオ−ラクトン、アルファ、アルファ−ジメチル−ベータ−プロピオ−ラクトン、ドデカノ−ラクトンなどのラクトン、カプロ−ラクタムなどのラクタム、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸などの他のヒドロキシ酸、フェニルアラニン、グリシン、及びバリンなどのアミノ酸などを含む他のコモノマーを用いることができる。さらに有用なモノマーが、マードック(Murdock)の米国特許第４，８００，２１９号に開示されている。ホモポリエステル及びコポリエステル物質は、芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から、またはモノヒドロキシアルコールならびにジオール及びトリオールを含むポリオールからも作ることができる。この発明に用いることのできるカルボン酸物質は典型的には、実質的な炭化水素部分に付与された、少なくとも１つ、２つ、または３つの遊離反応性カルボキシル基を含む。そのような酸の例は、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、１，６−ヘキサン二酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、および他のものを含む。さらなる低分子量及び高分子量のモノヒドロキシアルカノール、ジオール、及びトリオールを、この発明のポリエステルを製造する際に用いることができる。そのようなアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコールを含み、そのようなポリオール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの重合によって作られたポリオキシエチレン）化合物、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドの重合によって作られたポリオキシプロピレン）化合物、及び他の周知のポリオール物質を含む。成形されると、そのような粘着性樹脂は、イソシアナート化合物と反応してポリエステルウレタン物質を生成できるペンダントヒドロキシ及びカルボキシル機能性を持つことができる。典型的には、ウレタン物質内に僅かな遊離反応性イソシアナート基が残るかまたは少しも残らないように、ある量のイソシアナート化合物が用いられる。いかなる最小の残りの活性イソシアナート基も、反応してＮＣＯ反応性を壊すことができる。そのようなＮＣＯ基は、水、またはアルコール、チオール、小さい分子のカルボン酸などの化合物を含む他の小さい分子の活性水素と反応できる。ホモポリエステル及びコポリエステル粘着性樹脂は、ヒドロキシ酸前駆物質から直接に重合することによって、またはヒドロキシ酸もしくはアミド前駆物質の環状モノマーを重合することによって、またはヒドロキシ酸前駆物質の環状二量体ラクトンから重合することによって、合成してもよい。好ましい粘着付与剤物質は、２−ヒドロキシプロパン酸モノマーを重合することによって作ることがより好ましい。この発明の粘着付与剤物質は一般に、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌｅの、好ましくは約２０００−６０００の分子量を有する。好ましい粘着付与剤は、約０℃を越えかつ６０℃未満のガラス転移温度、好ましくは約２０以上５０ ℃以下のガラス転移温度を有する。好ましいシステムにおいて最小５モル％の２−ヒドロキシプロパン酸は、肥料化可能でない物質を生物分解性／肥料化可能な物質にできる。２−ヒドロキシプロパン酸単位のランダムな分布は、加水分解または微生物個体群によって開裂できる分子における分解性サイトをもたらす。分解後の物質は、実質的に分子量が減少し、生物適合性が向上する。この発明のホモポリエステル及びコポリエステル粘着性樹脂は一般に、既知の一般に用いられる一般的な重縮合反応処理によって作られ、モノマーまたはモノマーの混合物が、エステル結合を成形し、かつ一般に水である反応副産物を除去するのに十分な高温に上昇され、遊離ヒドロキシル基と遊離カルボキシル基との間で反応がなされる。エステル化されたカルボキシルが遊離ヒドロキシル基と反応してエステル結合を成形すると、反応副産物は通常低級アルコールであり、これは、よく知られているエステル化重縮合反応処理を用いて、熱及び／または真空の作用によって、除去できる。一般に、触媒または安定剤物質と適切な割合で混合された単数または複数のモノマー物質は、加熱される溶融反応チャンバに導入され、一般に約１００−３００℃、好ましくは約１５０−２３０℃の範囲である適切な重合温度に達する。反応は、本質的に発熱を伴いがちであり、高分子量のポリエステル物質を生じるように処理される。アニオンで置換されたイオン交換樹脂を含むポリエステル物質の製造の際に用いるためのいくつかの触媒、チタンテトラブトキシド(titanium tetrabutoxide)、第二スズアルコキシド(stannic alkoxides)、第一スズアルコキシド(stannous alkoxides)、オクタン二酸第一スズ(stannous octoate)、オレイン酸第一スズ(stannous oleate)などを含む遷移金属触媒が見い出されている。触媒は通常、全モノマー物質の１モルあたり約１０^-5−１０^-3モルの触媒の範囲の量で用いられる。前記の低分子量のポリエステルは、高分子量の熱可塑性樹脂グレードの生物分解性／肥料化可能なポリマー物質のための効果的な粘着付与剤とすることができる。様々な樹脂グレードの熱可塑性樹脂は、低分子量のポリ−２−ヒドロキシプロパン酸ベースの物質を用いて粘着化できる。この発明の粘着性樹脂組成物は、生物分解性または肥料化可能な熱可塑性樹脂と組み合わされて接着剤組成物を成形できる。生物分解性または肥料化可能な樹脂は典型的には、微生物（細菌または真菌）個体群によって典型的には攻撃できかつその個体群から食物源として作用できる加水分解可能な生物反応性官能基を含み、炭化水素基を実質的に結合する。典型的な生物分解性反応性基は、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）、尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ）、カルバミン酸結合（ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）などを含む。そのような結合は、微生物固体群によって化学的に分解できるかまたは攻撃でき、樹脂の分子量を、一般に入手可能な微生物個体群によって吸収できかつ代謝できる物質に、実質的に減少させることができる。生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂は一般に、約２０，０００を越える分子量、好ましくは３０，０００を越える分子量を有し、通常、冷却されると実質的な結晶化度を生じる領域を含む。この発明の接着剤に用いることのできる有用な熱可塑性樹脂の３つの幅広い種類が見い出されている。そのような熱可塑性樹脂は、高分子量（Ｍｎ＞２０，０００、好ましくは３０，０００）のポリ乳酸樹脂、ＰＨＢＶ樹脂、及びポリエステルウレタン熱可塑性樹脂を含む。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）の高分子量の線状ポリエステルを含む。好ましい線状ポリエステルは、約３０，０００を越える分子量、好ましくは約４０，０００を越える分子量を有するポリマー内に２−ヒドロキシプロピオン酸を７５重量％を越える実質的な割合量、好ましくは８５重量％を越える実質的な割合量含む。非常に好ましい、乳酸を含む線状ポリエステルは、少なくとも９０モル％の乳酸モノマーをｌ−乳酸異性体内に有する。好ましくは９０重量％を越える乳酸モノマーがｌ−異性体内に存在する。そのような熱可塑性樹脂は、高分子量の物質の生成を促進する条件を用いて、前記のように作ることができる。この発明の接着剤組成物に有用な熱可塑性樹脂の好ましい種類は、ポリエステルウレタン組成物を含む。そのような物質は典型的には、ポリイソシアナート化合物（典型的には芳香族または脂肪族核に２つまたは３つのイソシアナート基を有するイソシアナート化合物）とポリエステル物質とを反応させることによって作られる。好ましいポリエステル物質は、２つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と２つ以上のカルボキシル基を有する酸化合物とを反応させてポリエステル骨格を生成することによって作られる。この発明のポリエステルウレタン化合物を製造する際に用いることのできる好ましいヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブテングリコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２つ以上の遊離ヒドロキシル基を有するブチレンオキサイドから作られたポリマーと、他の同様のジオール、トリオール、ポリオール化合物とを含む。この発明のポリエステルウレタンを作る際に用いることのできる有用な酸は、ジカルボン酸で置換された化合物及びトリカルボン酸で置換された化合物を含む。そのような酸は、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、及び他のものを含むことができる。ポリエステル物質はまた、化合物を含むヒドロキシカルボン酸から作られる。そのような化合物は、乳酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシ酸、及びポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコールなどのポリマー物質を含む。ヒドロキシ化合物及び酸化合物は典型的には、水の除去を伴う重縮合反応条件下で反応してエステル結合を成形し、熱可塑性ポリエステル樹脂物質の生成をもたらす。この発明のホットメルト接着剤に用いるための、別の好ましい熱可塑性樹脂物質は、３−ヒドロキシ酪酸（ＨＢ）及び３−ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）の線状ポリエステルを含む。そのようなポリエステルは、アルカリゲネスユートロフォス (alcaligenes eutrophus)細菌による糖の発酵によって生じる。そのような物質は、ＢＩＯＰＯＬ（商標名）ポリマーとして知られゼネカから入手可能であり、典型的には約５−３５重量％のヒドロキシ吉草酸エステル成分を含み、その残りはヒドロキシ酪酸エステルである。この発明のホットメルト接着剤組成物は、可塑剤化合物を含むことができる。可塑剤は、この接着剤の溶融特性を向上でき、圧力に敏感な特性を与えることができ、この接着剤のコストを下げることができ、ホットメルト接着剤の柔軟性及び溶融特性を増すことができる。この発明のホットメルト接着剤で用いるための好ましい可塑剤は、生物分解性／肥料化可能な可塑剤である。そのような可塑剤は典型的には、自然に循環する油か、前記のようにエステルまたは尿素カルバミルもしくはアミド基を含んで製造された合成物質を含む。しかしながら、可塑剤物質は、分子量の点で上述の熱可塑性樹脂と異なる。可塑剤化合物は典型的には、約５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有する液体または融点の低い小さい分子の固体物質であり、これは、この発明の組成物に可塑剤特性をもたらすことができる。この発明に用いるための可塑剤物質の好ましい種類は、ここで開示される熱可塑性樹脂と相溶性の天然脂肪及び油を含む。この発明の接着剤に用いるための可塑剤のさらなる好ましい種類は、典型的には、芳香族または脂肪族の小さい分子のモノオール、ジオール、もしくはトリオールと芳香族または脂肪族酸組成物とを反応させることによって作られるエステル可塑剤を含む。好ましい可塑剤の特定の例は、ひまし油、TegMer 809-PEG 400 ジ−２−エチルヘキサンエステル、Plasthall DBS −セバシン酸ジブチル、Plasthall DIBA セバシン酸ジイソブチル、Sanitizer 160、フタル酸ブチルベンジル、約５００ｇ／ｍｏｌｅの分子量と約２５℃未満の融点とを有するポリカプロラクトンジオール、ジベンゾ酸エチレングリコール、ジベンゾ酸プロピレングリコール、ジベンゾ酸ジエチレングリコール、ジベンゾ酸ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、安息香酸スクロースを含む。８７重量％のリシノレイン酸、７重量％のオレイン酸、３％のリノール酸、３％のパルミチン酸、１％のステアリン酸、及び微量の他の脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセリドを含むRicinus Communis Lの種を冷圧することによって得られる油を含むひまし油を用いることができる。約１００以下のＩ₂値を有する植物源の他の天然油は、この発明のホットメルト接着剤に有用とすることができる。最終的な接着剤特性を得るために用いられる有用な粘着付与剤及び可塑剤の他に、染料、顔料、充填材、酸化防止剤、安定剤などの他の適切な接着剤を、ポリエステル物質において従来から知られている量で用いてもよい。そのような接着剤は、反応混合物に直接に加えてもよいか、または最終的な配合が完成する前もしくは後に、最終的なポリマーに後で加えてもよい。配合この発明のホットメルト接着剤組成物は、以下の表Ｉで示される配合を含むことができる。実施例及びデータ以下の実施例は、この発明のホットメルト接着剤をさらに示すのに役立つ。この接着剤が試験され、接着性及び熱安定性に関する試験データが操作実施例に続く。さらに、実施例及びデータは最良の態様を含む。実施例乳酸ベースの粘着性樹脂実施例１Ａ乳酸から窒素でパージされた反応容器に、５００ｇの８５％の乳酸及び１７．００ｇのベンジルアルコールが加えられた。この混合物は、蒸留によって水を除去しながら、２００℃までゆっくりと加熱された。この混合物は、２００℃で４時間加熱され、１６５℃に下げられて３時間真空にされた。次に、２６．４５ｇのDesmod ur Hが１２０℃で１滴づつ加えられ、さらに１時間反応が可能となり、黄色く脆い固体を生じた。実施例１Ｂ乳酸から１２０℃で１時間乾燥Ｎ₂パージされた反応容器に、積極的な窒素圧力下で、２５０ｇのｄ，ｌ−乳酸、４．５ｇの１，４−ブタンジオール、及び２滴のMeta cure T-9触媒が加えられた。この混合物は、さらに１時間乾燥Ｎ₂パージされ、次に温度が１８時間１５０℃に上昇され、軽く黄色く脆い固体を生じた。実施例１Ｃポリラクチドから窒素でパージされた反応容器に、５００ｇのｄ，ｌ−ポリラクチド（約９０，０００ｇ／ｍｏｌｅのＭｎ）と、２４．１６ｇのベンジルアルコールと、１．０ｇのFascat 9100とが加えられた。温度が６時間１９０℃にゆっくりと上昇され、黄色く脆い固体を生じた。実験の肥料化可能なＨＭＡは、約２０−２５重量％の肥料化可能な熱可塑性樹脂（Ａ）から、５０−６０重量％の実験の肥料化可能なポリ（乳酸）（ＰＬＡ）ベースの粘着性樹脂（Ｂ）と、２０−２５重量％の２つの市販の肥料化可能な可塑剤（Ｃ、Benzoflex 9-88、Ｄ、Sanitizer 160−フタル酸ブチルベンジル）とで配合されている。実験の粘着性樹脂（Ｂ）は、我々の実験室で開発された様々なＰＬＡベースの粘着性樹脂の典型例である。この樹脂は、６０℃の環球軟化点を所有し、肥料化可能であることが示された。これは、３つの中心的な市販の天然物をベースとした粘着性樹脂が肥料化可能でないと決定した先の試験と著しく相違している。２つの市販の可塑剤Ｃ及びＤは、肥料化可能であることがわかった。２つのＨＭＡ配合（Ｉ及びＩＩ）は、１５ｐｓｉかつ６０℃で１秒間、肥料化可能なポリ（乳酸）スパンボンド不織布に付着された。雰囲気温度での２４時間の状態調節後、社内Ｔ剥離方法によって接着剤の性能が測定された。１時間及び４時間後１５０℃で、ブルックフィールド粘度計（１０ｒｐｍでスピンドル２７）を用いて粘度が測定された。１時間、４時間、及び１５時間後１３５℃で、２０ｒｐｍでスピンドル♯２７を用いて配合ＩＩが行われた。すべての場合において、基材破壊は不織布の破壊を示す。接着破壊を示した試料のＴ剥離値が報告され、生物分解性基材には十分な強度があることを示した。比較のために、ポリエチレンが結合されたポリオレフィンスパンボンド不織布（１．２ｍｇ／ｉｎｃｈ）が用いられている標準的な市販のＨＭＡは、約１５０ｇのＴ剥離値を示した。従って、これらの肥料化可能なＨＭＡには、使用可能な範囲内の接着特性がある。生物分解性及び肥料化可能性を試験される時に以下で配合されたホットメルト接着剤組成物に用いられる組成物は、ＡＳＴＭＤ５３３８−９２「制御された肥料化条件下で塑性物質の好気性生物分解を測定するための標準的な試験方法」 (Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions )下で試験された。以下の組成物は、動的剥離力を受けた時に接着剤の結合強度を測定するように、剥離強度について試験された。試験において、細い線が、２−３ｍｇ／リニアインチで直接に１×６インチの基材に与えられた。これらの試料は、１５ｐｓｉかつ１４０°Ｆで１秒間押圧された。１分あたり１２インチのクロスセット速度及び２５秒の休止時間を用いて、室温で、７ないし８の試料に対してＴ剥離が行われた。クロスヘッドの動きが開始され、１０秒間続き、最大及び平均剥離値を記録する。典型的には、平均最大破断力（グラム）、破壊態様（接着破壊、基材破壊、または凝集破壊）を含む結果を示す。前記の表において、配合は、スチールコンテナ内の物質を高速ミキサーで撹拌することによって混合された。加える順序は決定的に重要ではないが、これらの物質は、最初に粘着付与剤を溶融し、次に樹脂グレードの熱可塑性樹脂を加え、続いて可塑剤を加えることによって、作られた。クラフト−クラフト耐熱性試験は、１８ポンドのクラフト紙を積層して、５ミルの適切な結合厚さで１×１インチの結合領域を成形することによって、行われた。剥離及び剪断態様においておもりが取り付けられ、これらの試料がオーブンに置かれた。温度が２５℃に上昇され、結合が離層した温度が記録された。前記の説明、実施例、及び実施態様は、この発明の我々の現在の理解を示す。しかしながら、当業者は、様々な変更がこの発明の精神及び範囲から逸脱することなしに行われてもよいことを理解するであろう。従って、この発明は、以下に添付された請求の範囲内に含まれる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月１０日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）１０−５０重量％の生物分解性かつ肥料化可能な熱可塑性樹脂と、（ｂ）１モルあたり約２０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と約６０ ℃未満のＴ_gとを有するポリ乳酸組成物を含む生物分解性粘着性樹脂を２０−９０重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。２．接着剤が、１−４５重量％の生物分解性かつ肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。３．１モルあたり３０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む生物分解性かつ肥料化可能な熱可塑性樹脂の１０−５０重量％が存在する請求項１に記載の組成物。４．粘着性樹脂が、４０−１００モル％のＬ−乳酸と０−６０モル％のＤ−乳酸とを含むポリマーを含む請求項１に記載の組成物。５．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のＬ−乳酸と１−５０モル％のＤ−乳酸とを含むポリマーを含む請求項１に記載の組成物。６．可塑剤が、芳香族または脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項１に記載の組成物。７．可塑剤が脂肪油を含む請求項１に記載の組成物。８．（ａ）１モルあたり約３０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有する樹脂グレードの熱可塑性ポリ乳酸樹脂を１０−５０重量％と、（ｂ）１モルあたり約２０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と約−２０ −６０℃のＴ_gとを有する乳酸のポリマーを含む粘着性樹脂組成物を約２０−９５重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。９．熱可塑性樹脂が、９０モル％を越える乳酸を含む請求項８に記載の組成物。１０．粘着性樹脂が、乳酸のポリマーを９５重量％含みかつ約０°−５０℃のＴ_gを有する請求項８に記載の組成物。１１．熱可塑性樹脂のＴ_gが約５０°−６５℃であり、粘着性樹脂のＴ_gが約− １０°−５０℃であり、接着剤のＴ_gが約−２５°−２５℃である請求項８に記載の組成物。１２．接着剤が、約１−５０重量％の生物分解性かつ肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項８に記載の組成物。１３．生物分解性かつ肥料化可能な熱可塑性樹脂が、１モルあたり４０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む請求項８に記載の組成物。１４．粘着性樹脂が、５０−１００モル％のＬ−乳酸と０−５０モル％のＤ− 乳酸とを含む請求項８に記載の組成物。１５．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のＬ−乳酸と１−５０モル％のＤ−乳酸とを含む請求項８に記載の組成物。１６．可塑剤が、芳香族または脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項１２に記載の組成物。１７．（ａ）３０，０００を越える分子量（Ｍｎ）を有する熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂を約１０−５０重量％と、（ｂ）１モルあたり約３０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と１１０℃未満のＴ_gとを有する乳酸のポリマーを含む粘着性樹脂組成物を約２０−９０重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。１８．粘着性樹脂が、約１０−８０℃のＴ_gを有する請求項１７に記載の組成物。１９．約１−５０重量％の相溶性の生物分解性かつ肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項１７に記載の組成物。２０．接着剤が、約１−４５重量％の生物分解性かつ肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項１７に記載の組成物。２１．生物分解性かつ肥料化可能な熱可塑性樹脂が、１モルあたり４０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む請求項１７に記載の組成物。２２．粘着性樹脂が、２０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するＬ−乳酸を４０−１００モル％及びＤ−乳酸を０−６０モル％含むポリマーを含む請求項１７に記載の組成物。２３．粘着性樹脂が、２０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するＬ−乳酸を５０−９５モル％及びＤ−乳酸を１−５０モル％含むポリマーを含む請求項１７に記載の組成物。２４．可塑剤が、脂肪族または芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項１９に記載の組成物。２５．（ａ）１−９５重量％のヒドロキシ酪酸組成物と約５−３５重量％のヒドロキシ吉草酸組成物とを含む線状熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ｂ）１モルあたり約３０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と約１１０℃未満のＴ_gとを有するポリ乳酸ポリマー組成物を含む生物分解性粘着性樹脂組成物を約２０−９０重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。２６．粘着性樹脂が、約１０°−８０℃のＴ_gを有する請求項２５に記載の組成物。２７．接着剤が、約１−５０重量％の生物分解性かつ肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項２５に記載の組成物。２８．生物分解性かつ肥料化可能な熱可塑性樹脂が、１モルあたり４０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む請求項２５に記載の組成物。２９．粘着性樹脂が、４０−１００モル％のＬ−乳酸と０−６０モル％のＤ− 乳酸とを含むポリマーを含む請求項２５に記載の組成物。３０．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のＬ−乳酸と１−５０モル％のＤ−乳酸とを含むポリマーを含む請求項２５に記載の組成物。３１．可塑剤が、芳香族または芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項２５に記載の組成物。３２．１モルあたり約３０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と１１０℃未満のＴ_gとを有する乳酸を５モル％を越える量含むポリエステル物質の効果的な粘着量を熱可塑性樹脂に加えて熱可塑性樹脂を粘着化する方法。３３．乳酸の濃度が約１０モル％である請求項３２に記載の方法。３４．乳酸の濃度が約５０モル％である請求項３２に記載の方法。３５．Ｔ_gが約９０℃未満である請求項３２に記載の方法。３６．Ｔ_gが約６０℃未満である請求項３２に記載の方法。３７．ポリエステル物質の乳酸成分が、４０−１００モル％のＬ−乳酸と０− ６０モル％のＤ−乳酸と１モルあたり２０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）とを含む請求項３２に記載の方法。３８．ポリエステル物質が、５０−９５モル％のＬ−乳酸と１−５０モル％のＤ−乳酸と１モルあたり２０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）とを含む請求項３２に記載の方法。３９．ポリエステル物質の分子量（Ｍｎ）が、１モルあたり約２０００−６０００グラムである請求項３２に記載の方法。４０．ポリエステル物質が、約０−５０℃のＴ_gを有する請求項３５に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．１モルあたり約３０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と１１０℃未満のＴ_gとを有する乳酸を５モル％を越える量含むポリエステル物質を含む粘着性樹脂組成物。２．乳酸の濃度が約１０モル％である請求項１に記載の組成物。３．乳酸の濃度が約５０モル％である請求項１に記載の組成物。４．Ｔ_gが約９０℃未満である請求項１に記載の組成物。５．Ｔ_gが約６０℃未満である請求項１に記載の組成物。６．粘着性樹脂の乳酸成分が、４０−１００モル％のｌ−乳酸と、０−６０モル％のｄ−乳酸と、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量（Ｍｎ）とを含む請求項１に記載の組成物。７．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のｌ−乳酸と、１−５０重量％のｄ−乳酸と、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量（Ｍｎ）とを含む請求項１に記載の組成物。８．粘着性樹脂の分子量（Ｍｎ）が、１モルあたり約２０００−６０００グラムである請求項１に記載の組成物。９．粘着性樹脂が、約０−５０℃のＴ_gを有する請求項３に記載の組成物。１０．（ａ）約０−５０重量％の生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂と、（ｂ）１モルあたり約２０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と約６０℃未満のＴ_gとを有するポリ乳酸組成物を含む生物分解性粘着性樹脂組成物を約２０ −１００重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。１１．接着剤が、約１−４５重量％の生物分解性／肥料化可能な可塑剤と、約２０−９０重量％の粘着性樹脂とをさらに含む請求項１０に記載の組成物。１２．１モルあたり３０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂の約１０−５０重量％が存在する請求項１０に記載の組成物。１３．粘着性樹脂が、４０−１００モル％のｌ−乳酸と０−６０モル％のｄ− 乳酸とを含むポリマーを含む請求項１０に記載の組成物。１４．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のｌ−乳酸と１−５０モル％のｄ−乳酸とを含むポリマーを含む請求項１０に記載の組成物。１５．可塑剤が、芳香族または脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項１１に記載の組成物。１６．可塑剤が脂肪油を含む請求項１１に記載の組成物。１７．（ａ）１モルあたり約３０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有する樹脂グレードの熱可塑性ポリ乳酸樹脂を約１０−５０重量％と、（ｂ）１モルあたり約２０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と約−２０− ６０℃のＴ_gとを有する乳酸のポリマーを含む粘着性樹脂組成物を約２０−１００重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。１８．熱可塑性樹脂が、９０モル％を越える乳酸を含む請求項１７に記載の組成物。１９．粘着性樹脂が、約９５重量％の濃度で存在し、かつ約０−５０℃のＴ_g を有する請求項１７に記載の組成物。２０．熱可塑性樹脂のＴ_gが約５０−６５℃であり、粘着性樹脂のＴ_gが約−１０°−５０℃であり、接着剤のＴ_gが約−２５°−２５℃である請求項１７に記載の組成物。２１．接着剤が、約１−５０重量％の生物分解性／肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項１７に記載の組成物。２２．生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂が、１モルあたり４０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む請求項１７に記載の組成物。２３．粘着性樹脂が、５０−１００モル％のｌ−乳酸と０−５０モル％のｄ− 乳酸とを含むポリマーを含む請求項１７に記載の組成物。２４．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のｌ−乳酸と１−５０モル％のｄ−乳酸とを含むポリマーを含む請求項１７に記載の組成物。２５．可塑剤が、芳香族または脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項２１に記載の組成物。２６．（ａ）３０，０００を越える分子量（Ｍｎ）を有する熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂を約１０−５０重量％と、（ｂ）１モルあたり約３０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と１１０℃未満のＴ_gとを有する乳酸のポリマーを含む粘着性樹脂組成物を約２０−９０重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。２７．粘着性樹脂が、約１０−８０℃のＴ_gを有する請求項２６に記載の組成物。２８．相溶性の生物分解性／肥料化可能な可塑剤を約１−５０重量％さらに含む請求項２６に記載の組成物。２９．接着剤が、約１−４５重量％の生物分解性／肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項２６に記載の組成物。３０．生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂が、１モルあたり４０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む請求項２６に記載の組成物。３１．粘着性樹脂が、２０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するｌ−乳酸を４０−１００モル％及びｄ−乳酸を０−６０モル％含むポリマーを含む請求項２６に記載の組成物。３２．粘着性樹脂が、２０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するｌ−乳酸を５０−９５モル％及びｄ−乳酸を１−５０モル％含むポリマーを含む請求項２６に記載の組成物。３３．可塑剤が、芳香族または脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項２８に記載の組成物。３４．（ａ）１−９５重量％のヒドロキシ酪酸組成物と約５−３５重量％のヒドロキシ吉草酸組成物とを含む線状熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ｂ）１モルあたり約３０，０００グラム未満の分子量（Ｍｎ）と約１１０℃ 未満のＴ_gとを有するポリ乳酸ポリマー組成物を含む生物分解性粘着性樹脂組成物を約２０−９０重量％とを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤組成物。３５．粘着性樹脂が、約１０−８０℃のＴ_gを有する請求項３４に記載の組成物。３６．接着剤が、１−５０重量％の生物分解性／肥料化可能な可塑剤をさらに含む請求項３４に記載の組成物。３７．生物分解性／肥料化可能な熱可塑性樹脂が、１モルあたり４０，０００グラムを越える分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む請求項３４に記載の組成物。３８．粘着性樹脂が、４０−１００モル％のｌ−乳酸と０−６０モル％のｄ− 乳酸とを含むポリマーを含む請求項３４に記載の組成物。３９．粘着性樹脂が、５０−９５モル％のｌ−乳酸と１−５０モル％のｄ−乳酸とを含むポリマーを含む請求項３４に記載の組成物。４０．可塑剤が、芳香族または脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸、もしくはトリカルボン酸から生成されたエステル組成物を含む請求項３４に記載の組成物。４１．２−ヒドロキシプロピオン酸を含む線状ポリエステル接着剤の効果的な接着剤量を、基材間の界面に与える少なくとも２つの基材を接合する方法。４２．接着剤が請求項１７に記載の接着剤を含む請求項４１に記載の方法。４３．基材が生物分解性／肥料化可能である請求項４１に記載の方法。