JP2006335874A

JP2006335874A - 生分解性樹脂用可塑剤

Info

Publication number: JP2006335874A
Application number: JP2005162189A
Authority: JP
Inventors: Takesato Hamaguchi; 剛吏浜口; Atsuto Mori; 厚人森
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-12-14
Also published as: CN1872902A; US20060276575A1; EP1728818A1

Abstract

【課題】生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに耐揮発性、透明性、柔軟性、及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物の提供。
【解決手段】式（１）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、これらのうち少なくとも１つが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導されるアシル基であり、残りがアセチル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、並びに耐揮発性、透明性、柔軟性、及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。

このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性樹脂が開発されている。

これらの生分解性樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内等に置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水等になる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋等からとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばグリセリンジアセチルモノ脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術（特許文献１）が開示されているが、加工時に揮発の発生やそれに伴いそりなどの形状変化が生じ、透明性、耐ブリード性等の性能が満足いくものではない。
特開２０００−３０２９５６号公報

本発明の課題は、生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに耐揮発性、透明性、柔軟性、及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、これらのうち少なくとも１つが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導されるアシル基であり、残りがアセチル基である。）

本発明の可塑剤は、生分解性樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、また、本発明の生分解性樹脂組成物は耐揮発性、柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れている。

［可塑剤］
化合物（１）において、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、これらのうち少なくとも１つが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導されるアシル基であり、残りがアセチル基である。尚、ここでアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導されるアシル基とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導されるアシル基の水酸基がアセチル化されているアシル基を意味する。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸の炭素数は、耐熱性の向上、加工温度における十分な耐揮発性の発揮、及び均質な樹脂組成物を得る観点から、４以上が好ましく、８以上が更に好ましい。また、樹脂との相溶性の向上、及び耐ブリード性の観点から２２以下が好ましく、２０以下が更に好ましい。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、直鎖であっても分岐鎖を有していても良く、また飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸でも、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸でも良い。尚、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の炭素数の組成は、内部標準物質を入れたガスクロマトグラフィー測定により求めることができる。

化合物（１）としては、Ｒ¹もしくはＲ³の少なくとも１つが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導されるアシル基であり、Ｒ²がアセチル基である事が好ましく、Ｒ¹もしくはＲ³のうちいずれかが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導されるアシル基であり、残りのＲ¹もしくはＲ³と、Ｒ²がアセチル基である事が更に好ましい。

また、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導される全アシル基のうち、５０％以上、更に６０％以上、特に８０％以上がアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導されるアシル基であることが好ましい。尚、アセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導されるアシル基の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

化合物（１）の製造方法は特に限定されず、例えばエステル化触媒の存在下、当量のグリセリンと脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水縮合反応させ、必要に応じて触媒を吸着除去、もしくは中和、不活性化させたのち、蒸留で目的原料のモノグリセライドのみを分別し、更に、このモノグリセライドに酢酸もしくは無水酢酸を反応させて未反応の水酸基をアセチル化する。更に、得られたアセチル化反応生成物を水蒸気蒸留し、未反応の酢酸及び無水酢酸を除去精製して、化合物（１）を得る事ができる。
ここで用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、プロペニルグリコール酸、パラソルビン酸、β−ヒドロキシヒドロソルビン酸、アンブレットル酸、イソアンブレットル酸、リシノール酸、リシノエライジン酸及びこれらの部分水素化物などが挙げられる。また、これらのヒドロキシカルボン酸については、ヒドロキシル基の付加している位置によって、種々の異性体が存在する。例えば、ヒドロキシステアリン酸については、２−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシステアリン酸、５−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、７−ヒドロキシステアリン酸、８−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸などが存在するが、いずれの位置にヒドロキシル基が存在しても、得られる効果は同一のものである。

さらに、ジヒドロキシカプロン酸、ジヒドロキシエナント酸、ジヒドロキシカプリル酸、ジヒドロキシペラルゴン酸、ジヒドロキシカプリン酸、ジヒドロキシウンデカン酸、ジヒドロキシラウリン酸、ジヒドロキシトリデカン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシペンタデカン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシマルガリン酸、ジヒドロキシステアリン酸などヒドロキシル基を２個有するものやテトラヒドロキシステアリン酸のようにヒドロキシル基を３個以上有するものも例として挙げられる。さらに、これらのヒドロキシカルボン酸についてもヒドロキシル基の付加している位置によって、種々の異性体が存在し、モノヒドロキシカルボン酸と同様、いずれの位置にヒドロキシル基が存在しても、得られる効果は同一のものである。

これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中では、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が好ましい。

また、モノグリセライドと酢酸もしくは無水酢酸とは、モノグリセライドの水酸基１当量に対し、酢酸もしくは無水酢酸を１〜１．５当量反応させることが好ましい。

また、化合物（１）を得る別の方法として、エステル化触媒の存在下、グリセリンと、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するトリグリセライドを混合し、エステル交換反応を行い、生成物を蒸留分別してモノグリセライドを得た後、上記と同様にアセチル化する方法も挙げられる。
化合物（１）を得る更に別の方法として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するトリグリセライドを原料とし、酵素反応によりモノグリセライドを得た後、上記と同様にアセチル化する方法も挙げられる。
ここで用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するトリグリセライドとしては、ひまし油、硬化ひまし油等が挙げられる。

本発明において、化合物（１）として市販品を用いることもできる。市販品としては、ＧＲＩＮＤＳＴＥＤＳＯＦＴ-Ｎ-ＳＡＦＥ（ＤＡＮＩＳＣＯ社製、硬化ひまし油アセチル化モノグリセライド）等が挙げられる。また、化合物（１）は単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。

本発明の可塑剤は、化合物（１）以外に、化合物（１）の製造における未反応分や、化合物（１）以外の可塑剤等の１種又は２種以上を含有することができる。

化合物（１）以外の可塑剤としては、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ポリグリセリン等が挙げられる。具体的には、グリセリンジアセトモノプロピオネート（炭素数３）、グリセリンジアセトモノカプリレート（炭素数８）、グリセリンジアセトモノカプレート（炭素数１０）、グリセリンジアセトモノラウレート（炭素数１２）、グリセリンジアセトモノステアレート（炭素数１８）、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、トリグリセリンヘキサアセテート、ポリグリセリンアセチル化ヒドロキシカルボン酸エステル（グリセリン２〜１０分子の縮合物１モルに、ヒドロキシカルボン酸（炭素数が８〜２０）を０．８〜２．５モル反応させ、残水酸基をアセチル化した化合物）等である。

本発明の可塑剤中の、化合物（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上である。

［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳＫ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。

本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合物、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。

これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。

市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA等が挙げられる。

これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。

耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。

［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、耐揮発性、透明性、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。

本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤、結晶核剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。結晶核剤としては、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダなどが挙げられ、珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカなどが例示できる。これら滑剤及び結晶核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。

本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。

以下の実施例及び比較例において、可塑剤として以下の化合物を用いた。
可塑剤１：硬化ひまし油アセチル化モノグリセライド、ＧＲＩＮＤＳＴＥＤＳＯＦＴ-Ｎ-ＳＡＦＥ（ＤＡＮＩＳＣＯ社製）。尚、ガスクロマトグラフィー及び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、硬化ひまし油アセチル化モノグリセライド８５重量％、グリセリンジアセトモノステアレート１０重量％であった。
可塑剤２：以下の方法で製造したグリセリンジアセトモノカプレート
サンソフト７００H（太陽化学社製）１０９ｇを１Lのフラスコに仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら無水酢酸１５３ｇを滴下し、反応温度８０〜１３０ｇで１時間反応し、更に１２０℃で３時間熟成した。反応終了後１００℃／２．５ｋPaで未反応の無水酢酸と副生した酢酸を留去させ、更に１００℃／１．３ｋPaで水蒸気蒸留を行い、目的とする可塑剤２を得た。
可塑剤３：ジアセチルモノ脂肪酸（炭素数１２〜１８）グリセライド、ＧＲＩＮＤＳＴＥＤＡＣＥＴＥＭ９５ＣＯ（ＤＡＮＩＳＣＯ社製）

実施例１〜２及び比較例１〜３
生分解性樹脂として、５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００）１００重量部、及び表１に示す可塑剤１５重量部からなる組成物を、１８０℃のラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。
得られたテストピースについて下記の方法で耐揮発性、柔軟性、透明性及び耐ブリード性を評価した。結果を表１に示す。

＜耐揮発性の評価法＞
示差熱重量測定装置を用い窒素雰囲気下、可塑剤を室温から３００℃まで昇温（５℃／分）し、１０％重量減する温度を測定した。ポリ乳酸樹脂の加工温度は２００〜２２０℃であり、耐揮発性は２２０℃以上必要で、温度の高い方が優れている。
＜反りの有無の評価法＞
テストピースを７０℃の恒温室に３時間保存後の反りの有無を肉眼で観察した。

＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、ヤング率で示した。

＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。

＜耐ブリード性（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を７０℃の恒温室に３時間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。

Claims

式（１）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、これらのうち少なくとも１つが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びアセチル化脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれるカルボン酸から誘導されるアシル基であり、残りがアセチル基である。）
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の炭素数が４〜２２である請求項１記載の生分解性樹脂用可塑剤。
生分解性樹脂と、請求項１又は２記載の可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。
生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項３記載の生分解性樹脂組成物。