KR20120104527A - 아세틸화 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 이를 이용하여 가소화된 ｐｖｃ 절연물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 에폭시화 지방산 에스테르와 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 블렌드는 가소제로서 유익한 용도를 갖는다.

Description

아세틸화 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 이를 이용하여 가소화된 ＰＶＣ 절연물 {ACETYLATED POLYGLYCERINE FATTY ACID ESTER AND A PVC INSULATOR PLASTICISED THEREWITH}
우선권
본 출원은 2009년 9월 30일에 출원되고 그 전체 내용이 본원에 참조로 도입된 미국특허 출원 제61/247,329호의 우선권을 청구한다.
가소제는 중합체 수지에 첨가되어 연성 및 가요성을 부여하는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 프탈산 디에스테르("프탈레이트"로도 공지됨)가 많은 가요성 중합체 생성물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 다른 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 생성물에 공지된 가소제이다. 통상적인 프탈레이트 가소제의 예는 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디알릴 프탈레이트(DAP), 및 디-2-에틸헥실-프탈레이트(DEHP), 디옥틸 프탈레이트(DOP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP)를 포함한다. 고온 용도에 사용되는 다른 통상적인 가소제는 트리멜리테이트 및 아디프산 폴리에스테르이다. 가소제의 혼합물은 흔히 최적의 특성을 얻기 위해 사용된다.
프탈레이트 가소제는 최근 환경에 대한 프탈레이트의 부정적 영향 및 프탈레이트에 노출된 인간(특히, 어린이)의 건강에 대한 잠재적인 부정적 영향을 염려하는 공익 단체에 의해 철저히 검토되고 있다.
그 결과, 중합체 수지에 대한 무-프탈레이트 가소제의 필요성이 존재한다. 또한, 프탈레이트 가소제를 함유한 중합체와 동일한, 또는 실질적으로 동일한 화학적, 기계적, 및/또는 물리적 특성을 갖는 무-프탈레이트 가소화 중합체에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르에 대한 비제한적인 유익한 용도는 가소제이다.
일 실시양태에서, 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 제공한다. 아세틸화 지방산 에스테르는 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산 성분을 갖는 폴리글리세리드를 포함한다. 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 또한 하나 이상의 아세틸 기를 포함한다.
본 개시내용은 1종, 2종, 3종, 또는 그 이상의 가소제를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 조성물은 제1 가소제 및 선택적으로 제2 가소제를 포함한다. 제1 가소제는 아세틸화 지방산 에스테르를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 조성물은 중합체 수지 및 가소제 조성물을 포함한다. 가소제 조성물은 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 선택적으로, 에폭시화 지방산 에스테르를 비제한적으로 포함하는 다른 가소제를 포함한다.
일 실시양태에서, 코팅된 전도체를 제공한다. 코팅된 전도체는 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 중합체 수지, 및 1종, 2종, 3종, 또는 그 이상의 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 포함한다. 가소제 조성물은 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 선택적으로, 에폭시화 지방산 에스테르를 비제한적으로 포함하는 다른 가소제를 포함한다.
본 개시내용의 일 장점은 환경적으로 안전한 중합체 수지용 가소제이다.
본 개시내용의 일 장점은 인간의 건강에 대한 부정적인 위험이 적거나 없는 무-프탈레이트 가소제이다.
본 개시내용의 일 장점은 프탈레이트 함유 가소제를 함유하는 동일한 중합체 수지와 동일한, 또는 실질적으로 동일한 특성을 중합체 수지에 제공하는 무-프탈레이트 가소제이다.
본 개시내용의 일 장점은 무-프탈레이트인 와이어 및 케이블용 코팅이다.
본 개시내용은 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원에 제공된 조성물은 중합체 수지 및 특히 비닐 클로라이드 수지에 가소제로서 사용하기에 적합하다.
원소 주기율표에 관한 모든 언급은, CRC 프레스사(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 발표되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 관한 모든 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 체계를 사용한 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이어야 한다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 역시 참고로 포함됨).
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 낮은 값과 높은 값을 포함한, 이 범위의 모든 값을 포함하되, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우, 한 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예컨대, 분자량, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만이거나, 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 열가소성 조성물 및/또는 코팅 중 성분, 첨가제, 및 열가소성 조성물 중 다른 다양한 성분의 양에 대하여 본 개시내용에 제공되며, 이로써 이 성분들의 다양한 특징 및 특성이 정의된다.
화학 화합물에 대해 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, 단수형은 모든 이성질 형태를 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다(예컨대, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). 용어 "화합물" 및 "복합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하는데 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 관계없이, 즉 전하 또는 부분 전하를 갖는지 여부 또는 다른 원자에 결합되는지 여부에 관계없이 원소의 최소 구성요소를 지칭한다. 용어 "비정질"은, 시차 주사 열량법(DSC) 또는 등가의 기술에 의해 측정시, 중합체가 결정 융점이 없음을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그의 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면 개별적으로 및 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드 및 중합체와 다양한 첨가제의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, X-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정시 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "중합체" (및 유사 용어)는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 무-프탈레이트이다. 본원에 사용된 용어 "무-프탈레이트 조성물"은 프탈레이트가 없는 조성물이거나 프탈레이트가 없다. "프탈레이트"는 하기 구조(Ⅰ)를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00001
식 중, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있다. R 및 R' 각각은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된-/비치환된-히드로카르빌 기로부터 선택된다. 본원에 사용된 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카본"은 수소와 탄소 원자 만을 함유(분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 환식, 다환식, 융합, 또는 비환식 종, 및 이들의 조합 포함)하는 치환기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬, 알킬아릴, 및 알키닐- 기를 포함한다. 각각의 위치 3, 4, 5, 및 6은 수소 또는 다른 잔기에 의해 점유될(populated) 수 있다.
본 개시내용은 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르(또는 APE)를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 아세틸화되어 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 형성한다. 일 실시양태에서, 본원에 개시된 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 무-프탈레이트이다.
이 방법은 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 형성하는 단계를 포함한다. 폴리글리세리드 지방산 에스테르의 형성은 (ⅰ) 폴리글리세롤과 지방산 간의 에스테르화 또는 (ⅱ) 폴리글리세롤과 트리글리세리드 간의 트랜스에스테르화를 거쳐 일어난다. 본원에 사용된 "폴리글리세롤"은 2 개 이상의 글리세롤 단위가 에테르 결합에 의해 연결된 글리세롤 올리고머이다. 폴리글리세롤 제조를 위한 비제한적인 반응 메카니즘은 (ⅰ) 글리세롤 축합의 반응 생성물; 및 (ⅱ) 글리세롤과 에피클로로히드린 간의 반응을 포함한다. 축합의 정도가 중합도를 결정한다(통상적으로 2 내지 10).
적절한 폴리글리세롤의 비제한적인 예는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤, 데카글리세롤, 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시양태에서, 폴리글리세롤의 중합도는 3 내지 5이다. 다른 실시양태에서, 폴리글리세롤은 테트라글리세롤이다. 폴리글리세롤의 구조는 이하에 상세하게 논의되는 바와 같이, 최종 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르의 특성에 영향을 미친다. 폴리글리세롤 생성물은 유의한 양의 유리(free) 글리세롤을 함유할 수 있다. 적절한 폴리글리세롤 생성물은 디글리세롤(솔베이(Solvay)의 제품), 폴리글리세롤-3(솔베이의 제품), 폴리글리세롤-4(솔베이의 제품), R-PG 폴리글리세롤-3(사까모또 야꾸힌 고교(Sakamoto Yakuhin Kogyo)의 제품), 폴리글리세린 #310 테트라글리세롤(사까모토 야꾸힌 고교의 제품), 폴리글리세린 #500 헥사글리세롤(사까모또 야꾸힌 고교의 제품), 및 폴리글리세린 #750 데카글리세롤(사까모또 야꾸힌 고교의 제품)을 포함한다.
본원에 사용된 "지방산"은 말단 카르복실 기(COOH)를 갖는, 4 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 쇄로 이루어진 모노카르복실산이다. 지방산은 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지될 수 있고, 하나 이상의 히드록실 기(들)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 용어 "지방산 성분"은 에스테르화 이후 폴리글리세리드 지방산 에스테르의 지방산 잔기이다.
일 실시양태에서, 지방산은 4 내지 22 개의 탄소 원자를 함유한다. 적절한 지방산의 비제한적인 예는 카프릴산(C8), 카프르산(C10), 라우르산(C12), 미리스트산(C14), 12-히드록시스테아르산(C18), 팜핵유산(C8-C22 지방산의 혼합물, 주로 라우르산 및 미리스트산), 코코넛 오일산(C8-C22 지방산의 혼합물, 주로 라우르산 및 미리스트산), 피마자유산(대개 리시놀레산), 수소화된 피마자유(대개 수소화된 리시놀레산), 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다.
일 실시양태에서, 지방산은 라우르산이다.
다른 실시양태에서, 지방산은 12-히드록시스테아르산이다.
본원에 사용된 "트리글리세리드"는 지방산과 글리세롤의 트리에스테르이다. 트리글리세리드의 비제한적인 예는 야채 및 식물성 오일(코코넛 오일, 옥수수유, 팜핵유, 피마자유, 수소화된 피마자유), 왁스, 및 지방을 포함한다.
폴리글리세리드 지방산 에스테르는 폴리글리세롤과 지방산 간의 에스테르화에 의해, 또는 폴리글리세롤과 트리글리세리드 간의 트랜스에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 에스테르화는, 예컨대 주석 옥토에이트와 같은 유기금속 촉매를 이용하여 촉매되거나 촉매되지 않을 수 있다. 트랜스에스테르화는 알칼리 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 지방산에 대한 에스테르화의 정도는 0 내지 12이다. 지방산 대 폴리글리세롤의 몰비는 폴리글리세리드의 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 데카-, 모노데카- 및/또는 도데카-지방산 에스테르를 생성하도록 조정될 수 있다. 일 실시양태에서, 지방산에 대한 에스테르화의 정도는 0.5 내지 3이다. 본원에 사용된 "에스테르화의 정도"는 지방산 대 폴리글리세롤의 몰비이다.
테트라글리세롤의 에스테르화 및 트랜스에스테르화의 개략도를 하기 (Ⅱ)에 제공한다.
Figure pct00002
R1은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소 쇄이다.
본 발명의 방법은 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 아세틸화하여 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 형성하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "아세틸화(acetylating 또는 acetylation)"는 -OH 기를 갖는 화합물의 분자에 아세틸 기를 도입하는 공정이다. 즉, 아세틸화는 -OH 기의 H를 CH3CO- 기로 치환한다. 아세틸화는 또한, 지방산 성분이 히드록실 기를 포함하는 경우, 지방산 성분을 이용하여 수행될 수 있다. 적절한 아세틸화 시약의 비제한적인 예는 아세트산 무수물 및 아세틸 클로라이드를 포함한다. 폴리글리세리드 지방산 에스테르의 -OH 기의 일부, 실질적으로 모두, 또는 모두가 아세틸화될 수 있다. "아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르"(또는 APE)는, -OH 기 중 하나, 일부, 실질적으로 모두, 또는 모두가 아세틸화된 폴리글리세리드 지방산 에스테르이다. 일 실시양태에서, 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르(APE)는 폴리글리세리드의 아세틸화 모노-/디-/트리-/테트라-/펜타-/헥사-/헵타-/옥타-/노나-/데카-/모노데카-/도데카-지방산 에스테르, 지방산의 아세틸화 모노글리세리드, 지방산의 아세틸화 디글리세리드, 지방산의 아세틸화 트리글리세리드, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리아세틴(글리세린 트리아세테이트), 아세틸화 폴리글리세롤, 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
높은 분자량("MW")을 갖는 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 통상적으로 많은 중합체 수지(예컨대, 비닐 클로라이드 수지)와 비상용성이다. 출원인은 놀랍게도, 폴리글리세리드 지방산 에스테르의 아세틸화가 폴리글리세리드 지방산 에스테르 내의 수소 결합을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 아세틸화는 폴리글리세롤 잔기의 -OH 기를 캡핑(capping)하고, H-결합을 감소시킴으로써 높은 MW의 지방산 에스테르화 폴리글리세리드의 점도를 낮춘다. 점도 감소는 (ⅰ) 높은 분자량(감소된 휘발성)과 (ⅱ) 낮은 점도(낮은 H-결합)의 시너지적인 조합을 갖는 최종 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 생성한다. 본 발명의 APE는 중합체 수지와 블렌딩시 우수한 상용성을 나타낸다.
본 발명의 APE에 의해 나타나는 높은 분자량과 낮은 점도 간의 예기치 못한 시너지 효과는 유익하게, 중합체 수지에 적용시 APE에 가소화 특성을 제공한다. 일 실시양태에서, APE는 분자량이 약 500 내지 약 2000 g/mol이고 점도가 25 ℃에서 약 100 내지 약 3000 mPa s(ASTM D445에 따라 브룩필드-점도계로 측정함)이다.
일 실시양태에서, 이 방법은 폴리글리세리드 지방산 에스테르의 -OH 기의 실질적으로 모두, 또는 모두를 아세틸화하는 단계를 포함한다. 아세틸화는 히드록실가가 0 내지 450 미만, 또는 0 내지 200 미만, 또는 0 내지 100 미만, 또는 0 내지 50 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0인 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 생성한다. 히드록실 기의 캡핑은 유익하게, 상기 논의된 바와 같이 APE의 점도를 낮춘다.
일 실시양태에서, 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 산가(acid number)가 약 0 mg KOH/g 내지 약 8 mg KOH/g이다. 산가는 DIN 53402에 따라 결정된다.
일 실시양태에서, 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르는 APHA 색이 약 0 내지 약 3000, 또는 약 0 내지 약 1000, 또는 약 0 내지 약 500이다.
일 실시양태에서, 이 방법은 폴리글리세롤을 지방산과 반응 또는 에스테르화하는 단계, 이어서 지방산 에스테르 중간물을 아세틸화하는 단계, 및 평균 중합도가 약 3 내지 약 5인 폴리글리세롤을 기재로 하여 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 이 방법은 라우르산, 12-히드록시스테아르산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 지방산으로 테트라글리세롤을 에스테르화하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 이 방법은 팜핵유, 코코넛 오일, 피마자유, 피마자 왁스(수소화된 피마자유), 및 이들의 조합으로 테트라글리세롤을 트랜스에스테르화하는 단계를 포함한다. 이어서, 지방산 에스테르 중간물이 아세틸화되어 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 형성한다.
본 발명의 방법은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한, 전술한 방법(들)에 의해 제조되는 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 폴리글리세리드 잔기 및 하나 이상의 지방산 성분을 포함하는 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르(APE)를 제공한다. 지방산 성분은 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는다. APE는 또한 하나 이상의 아세틸 기를 포함한다.
일 실시양태에서, APE는 3 개 이상의 아세틸 기를 포함한다.
일 실시양태에서, APE는 히드록실가가 0 내지 450 미만, 또는 0 내지 200 미만, 또는 0 내지 100 미만, 또는 0 내지 50 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0이다.
일 실시양태에서, APE는 점도가 25 ℃에서 약 100 내지 약 3000 mPa s이고, 분자량이 약 500 내지 약 2000 g/mol이다.
일 실시양태에서, 폴리글리세리드 잔기는 평균 중합도가 3 내지 5인 폴리글리세롤로부터 유도된다. 다른 일 실시양태에서, 폴리글리세롤 잔기는 테트라글리세롤이다.
일 실시양태에서, APE의 지방산 에스테르 성분은 라우르산이다.
일 실시양태에서, APE의 지방산 에스테르 성분은 12-히드록시스테아르산이다.
APE는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
APE는 유의한 양의 불용성 성분을 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "불용성 성분"은, 특히 실온 이하로 유지되는 경우, 시간 경과에 따라 APE로부터 상 분리되는 하나 이상의 화합물이다. APE는 실온에서 액체이며, 불용성 성분은 고체 상으로서 액상 APE로부터 상 분리될 수 있다. 불용성 성분은 APE를 혼탁하게 하고 바닥에 가라앉는다. 온도가 낮을수록 더 많은 불용성 물질이 형성된다. 또한, 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 제조하는데 사용되는 원료(예컨대, 폴리글리세롤, 지방산 및 트리글리세리드)의 품질이 아세틸화 후 형성되는 불용성 물질의 양, 및 APE의 색에 영향을 미친다.
APE는 정제 공정을 거쳐 색을 감소시키고 불용성 물질의 양을 감소시킬 수 있다. 본원에 사용된 "정제 공정"은 APE에 하기 절차 중 하나 이상을 적용하는 것이다: 여과 절차, 원심분리 절차, 침강 절차, 첨가제[예컨대, 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 활성탄, 펄라이트(천연적으로 발견된 비정질 규산질 화산암), 규조토]를 이용한 처리, 및 이들의 조합. 이들 중 임의의 절차가 5 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 3 시간 이상 이 온도를 유지하면서 선택적으로 수행될 수 있다. 첨가제는 여과 단계를 돕는데 사용될 수 있으며, 또한 APE의 색을 바람직하게 더 밝게 할 수 있다. 정제 공정은 APE 중에 존재하는 임의의 불용성 성분을 완전히 또는 부분적으로 제거하며, 바람직하게 색을 더 밝게 할 수 있다. 첨가제를 이용하고, 이후 여과에 의한 APE의 처리는 또한 150 ℃ 만큼 높은 온도에서 수행되어, 불용성 물질의 양을 필연적으로 감소시키지 않고도 색을 더 밝게 할 수 있다. APE로부터의 고체 상 제거 및/또는 더 밝은 색으로 인해, 정제 공정으로부터의 생성 여과물은 투명하며, 탁도가 낮거나 없다. "정제된 APE"는 전술한 정제 공정 중 하나 이상을 거치고, 하기 특성 중 하나 이상을 나타내는 APE이다: 정제 이전의 APE에 비해 더 밝은 색, 더 적은(또는 없는) 불용성 성분, 및/또는 낮은(또는 없는) 탁도.
본 개시내용은 1종, 2종, 3종, 또는 그 이상의 가소제를 함유하는 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, (ⅰ) APE를 포함하는 제1 가소제와, 선택적으로 (ⅱ) 제2 가소제의 블렌드를 포함하는 조성물(또는 가소제 조성물)을 제공한다. 일 실시양태에서, 조성물은 (ⅰ) APE와 (ⅱ) 에폭시화 지방산 에스테르(EFA)를 포함하는 제2 가소제의 블렌드를 포함한다. APE는 히드록실가 및/또는 점도에 관한 제한 없이 본원에 상기 개시된 임의의 APE일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "에폭시화 지방산 에스테르"는 하나 이상의 에폭시드 기를 함유하는 하나 이상의 지방산 잔기와의 화합물이다. "에폭시드 기"는, 서로 이미 결합된 2 개의 탄소 원자 각각에 산소 원자가 연결된 3원 환형 에테르(옥시란 또는 알킬렌 옥시드로도 지칭됨)이다. 적절한 에폭시화 지방산 에스테르의 비제한적인 예는 에폭시화 동물성 및 식물성 오일, 예컨대 천연적으로 발생된 에폭시화 오일, 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 평지씨유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 톨유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 메틸 스테아레이트, 에폭시화 부틸 스테아레이트, 에폭시화 2-에틸헥실 스테아레이트, 에폭시화 스테아릴 스테아레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 메틸 에스테르, 전술한 것들 각각의 에폭시화 유도체, 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다. 천연적으로 발생된 에폭시화 오일의 비제한적인 예는 베르노니아(Vernonia) 오일이다.
제2 가소제는 또한 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센, 디에폭시드, 디시클로헥센 디에폭시드 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
에폭시화 지방산 에스테르는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대, 천연 오일을 출발 물질로 사용할 수 있다. 이러한 경우, 천연 오일은 지방산으로 비누화된 다음, 알코올로 에스테르화될 수 있다. 다음으로, 저분자량 에스테르가 에폭시화된다. 불포화 에스테르는 과산으로 에폭시화될 수 있다. 별법으로, 지방산의 글리시딜 에스테르는 에피클로로히드린 또는 관련 화학물질을 통해 제조될 수 있다. 또 다른 별법으로, 트리글리세리드를 알코올로 트랜스에스테르화 한 다음, 불포화 지방 에스테르를 과산으로 에폭시화할 수 있다.
일 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함한 임의의 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르일 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르의 에폭시드이다.
지방산 메틸 에스테르의 에폭시드 제조에 대한 비제한적인 예는 두유로 개시되며, 두유는 메탄올로 트랜스에스테르화되어 오일 중 지방산의 메틸 에스테르를 생성한다. 글리세롤은 불용성으로 인해 반응 생성물로부터 제거된다. 에틸 아세테이트 중 과아세트산 용액을 사용하여 지방산의 이중 결합을 에폭시화한다. 과산은 35 % 미만의 과산 및 섭씨 35 도로 유지되어 폭발이 방지된다. 완료 후, 에틸 아세테이트 및 생성물 아세트산은 진공 스트립핑을 통해 제거된다.
일 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 대두유(ESO)이다.
일 실시양태에서, 조성물(또는 가소제 조성물)은 APE/EFA 혼합물이다. APE/EFA 혼합물은 "APE/EFA 가소제"로 지칭될 수 있다. APE/EFA 가소제는 약 1 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 APE 및 약 99 중량% 내지 약 0 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 10 중량%의 EFA (가소제 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, APE/EFA 혼합물은 87 중량%의 APE 및 13 중량%의 EFA를 함유한다. 다른 실시양태에서, APE/EFA 혼합물은 50 중량%의 APE 및 50 중량%의 EFA를 함유한다.
APE는 유익하게는 무-프탈레이트 가소제로서 중합체 수지(및 다른 물질)에 첨가된다. "가소제 조성물" 또는 "가소제"는 첨가되는 중합체 수지(통상 열가소성 중합체)의 모듈러스 및 인장 강도를 낮추고, 가요성, 신도, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 물질이다. 가소제는 또한 중합체 수지의 융점을 낮추며, 첨가되는 중합체 수지의 유리 전이 온도를 낮추고 가공성을 향상시킨다.
일 실시양태에서, 가소제 조성물은 히드록실가가 0 내지 450 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0이고, 점도가 25 ℃에서 약 100 mPa s 내지 약 3000 mPa s인 APE를 포함한다. APE는 전술한 EFA 중 임의의 것과 블렌딩될 수 있다.
일 실시양태에서, 가소제 조성물은 하나 이상의 APE 및/또는 하나 이상의 EFA를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 히드록실가가 0 내지 450 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0인 APE, 및 에폭시화 대두유(ESO)를 포함한다. 다른 일 실시양태에서, 가소제 조성물의 APE는 히드록실가가 0이고, 또한 ESO를 포함한다.
일 실시양태에서, 가소제 조성물은 APE, 제1 EFA, 및 제2 EFA를 포함한다. 제2 EFA는 제1 EFA와 상이하다. 다른 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 APE, ESO, 및 에폭시화 프로필렌 글리콜 디올레에이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 가소제 조성물은 APE, ESO 및 에폭시화 지방산 메틸 에스테르를 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 무-프탈레이트일 수 있지만, 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 또한, 프탈레이트(예컨대, 디-이소노닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디-2-에틸헥실-프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디이소트리데실 프탈레이트), 트리멜리테이트(예컨대, 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 및 트리이소데실 트리멜리테이트), 시트레이트, 그린드스테드(Grindsted)® 소프트-앤-세이프(Soft-N-Safe) 수소화 피마자유의 아세틸화 모노글리세리드(다니스코(Danisco)의 제품), 헥사몰(Hexamoll)® 딘치(DINCH) 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르(바스프(BASF)의 제품), 벤조에이트 및 아디프산 폴리에스테르를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다른 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
APE 단독으로 또는 임의의 EFA 및/또는 다른 가소제와의 조합으로 이루어진 본 발명의 조성물은 다양한 조성물 또는 생성물에 사용될 수 있다. 조성물의 적절한 용도의 비제한적인 예는 화장품 조성물/생성물, 식품 조성물/생성물, 및 중합체 조성물/생성물, 연질 열가소성 폴리올레핀, 프로파일(개스킷), 필름 등을 포함한다.
본 개시내용은 중합체 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 중합체 수지, 및 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 가소제를 함유하는 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 가소제 조성물은 본원에 상기 기술된 임의의 조성물일 수 있다. 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 제1 가소제(APE)를 단독으로, 또는 본원에 개시된 임의의 EFA와 같은 제2 가소제와 조합하여 포함한다. 중합체 조성물은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 중합체 수지 및 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 가소제 조성물을 함유한다. 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
적절한 중합체 수지의 비제한적인 예는 폴리술피드, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에피클로로히드린, 니트릴 고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 고무, EPDM 고무, 프로필렌 기재 중합체, 에틸렌 기재 중합체, 및 비닐 클로라이드 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "프로필렌 기재 중합체"는 중합된 프로필렌 단량체를 다수 중량%(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함) 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌 기재 중합체"는 중합된 에틸렌 단량체를 다수 중량%(중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 함) 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
본원에 사용된 용어 "비닐 클로라이드 수지"는 비닐 클로라이드 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 또는 비닐 클로라이드 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 상에 비닐 클로라이드를 그라프팅시켜 제조되는 공중합체이다. 수지 조성물은 또한 상기 언급한 비닐 클로라이드 중합체 또는 비닐 클로라이드 공중합체와, 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 올레핀 중합체, 예컨대 메타크릴 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS 수지)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다른 혼화성 또는 상용성 중합체의 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 비닐 클로라이드 수지는 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 열가소성 조성물이다. 본원에 사용된 "열가소성 조성물"은 (1) 원래 길이를 넘어 신장되고 이완시 대체로 원래 길이로 복귀하는 능력을 가지며, (2) 열에 노출시 연화되고 실온으로 냉각시 대체로 원래 상태로 복원되는 중합체 조성물이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 수지, 및 하나 이상의 APE, 선택적으로 제1 EFA 및 선택적으로 제2 EFA를 포함하는 가소제 조성물을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC, APE 및 선택적으로 EFA를 포함한다. 중합체 조성물은 쇼어 경도가 약 A60 내지 약 A100이거나, 약 A70 내지 약 A95이다. 일 실시양태에서, 중합체 조성물은 쇼어 경도가 약 D10 내지 약 D70, 또는 약 D20 내지 약 D60이다.
일 실시양태에서, 가소제 조성물은 DIN 53408에 따라 측정시 용해 온도가 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 약 190 ℃이다. 출원인은 놀랍게도, APE 및 선택적으로 EFA로 이루어진 가소제 조성물이 예기치 않게, 고온 와이어 및 케이블 용도에 특히 적합하고, 도입되는 열가소성 중합체 밖으로 이동하지 않는 저점도 및 저휘발성 가소제를 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 가소제 조성물의 용해 온도(140 ℃ - 200 ℃)는 통상의 고분자량 가소제의 용해 온도(대개 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃)와 유사하다. 또한, 본 발명의 가소제 조성물의 점도는 통상의 고분자량 가소제, 예컨대 아디프산 폴리에스테르 가소제의 점도 미만이다. 예컨대, 울트라몰® Ⅳ 및 울트라몰® Ⅲ 아디프산 폴리에스테르(란제스(Lanxess)의 제품)와 같은 상업적으로 공지된 아디프산 폴리에스테르 가소제는 매우 높은 점도(25 ℃에서 대략 6000 내지 6500 mPa s)를 갖는다. 가소제의 점도가 낮을수록 PVC 분말로의 흡수(uptake)가 빠른 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 가소제 조성물, 예컨대 단독으로 또는 하나 이상의 EFA와 조합하여 점도가 약 100 mPa s 내지 약 3000 mPa s(25 ℃에서)인 APE(히드록실가 0 내지 450 미만)는 아디프산 폴리에스테르 가소제, 및 심지어 더 낮거나 유사한 점도를 갖는 트리멜리테이트보다도 빠른 속도로 PVC에 흡수된다. 본 발명의 가소제 조성물은 낮은 점도와 높은 분자량 사이에 예기치 못한 시너지 효과를 나타내며, 통상의 아디프산 폴리에스테르 가소제 및/또는 통상의 프탈레이트 기재 가소제 및/또는 통상의 트리멜리테이트 기재 가소제를 이용하여 가소화된 PVC 수지의 특성을 충족시키고/시키거나 이를 능가하는 물리적, 화학적 및 기계적 특성을 갖는 무-프탈레이트의 안전한 가소화 PVC를 생성한다. 특히 주목할 만한 것은 136 ℃ 만큼 높은 온도에서 168 시간 동안의 오븐 에이징(aging) 후에 본 발명의 조성물이 나타내는 인장 보유 특성이다. 특히 더 주목할 만한 것은 100 ℃ 만큼 높은 온도에서 IRM 902 오일에서 96 시간 동안의 오븐 에이징 후에 본 발명의 조성물이 나타내는 인장 보유 특성이다.
본 발명의 중합체 조성물은 통상의 아디프산 폴리에스테르, 프탈레이트, 및/또는 트리멜리테이트 가소제를 함유한 중합체 수지와 비교시 동일하거나 더 우수한 가요성 및/또는 신도를 나타낸다. 일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드이며, 쇼어 경도가 약 A60 내지 약 A100, 또는 약 A70 내지 약 A95이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 쇼어 경도가 약 D10 내지 약 D70, 또는 약 D20 내지 약 D60이다. 쇼어 경도는 ASTM D2240에 따라 측정된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드이며, 유리 전이 온도("Tg")가 약 10 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 75 ℃이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 30 밀 두께의 플라크로부터 절단된 도그본(dogbone)에 대해 측정시, 113 ℃ 또는 136 ℃에서 168 시간의 열 에이징 후에 인장 강도 보유율이 약 70 % 초과이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 30 밀 두께의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, IRM 902 오일에서 100 ℃에서 96 시간의 열 에이징 후에 인장 강도 보유율이 약 70 % 초과이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 30 밀 두께의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, 113 ℃에서 168 시간의 열 에이징 후에 인장 강도 보유율이 약 30 % 초과이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 30 밀 두께의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, 136 ℃에서 168 시간의 열 에이징 후에 인장 강도 보유율이 약 30 % 초과이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC와 APE/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 30 밀 두께의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, IRM 902 오일에서 100 ℃에서 96 시간의 열 에이징 후에 인장 강도 보유율이 약 30 % 초과이다.
인장 강도 및 인장 신도는 ASTM D-638에 따라 압축 성형된 플라크로부터 절단된, (ⅰ) 에이징되지 않은, (ⅱ) 열 에이징된, 및 (ⅲ) 오일 에이징된 도그본 시편에 대해 측정된다.
전술한 중합체 조성물 모두는 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 충전제, 산화방지제, 난연제(삼산화안티몬, 산화몰리브덴(molybdic oxide) 및 알루미나 수화물), 열 안정화제, 적하 방지제, 착색제, 윤활제, 저분자량 폴리에틸렌, 힌더드 아민 광 안정화제(하나 이상의 2차 또는 3차 아민기를 가짐)("HALS"), UV 광 흡수제(예컨대, o-히드록시페닐트리아진), 경화제, 부스터 및 지연제, 가공 조제, 커플링제, 대전 방지제, 핵형성제, 슬립제, 점도 제어제, 점착성부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유, 산 제거제, 금속 비활성제, 및 이들의 임의의 조합.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 충전제를 포함한다. 적절한 충전제의 비제한적인 예는 칼슘 카르보네이트, 소성 점토, 화이팅(whiting), 백토(fuller's earth), 마그네슘 실리케이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 스트론튬 술페이트, 티타늄 디옥시드, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 친수성 흄드 실리카, 소수성 (표면 처리된) 흄드 실리카, 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다. 소성 점토의 비제한적인 예는 사틴톤(Satintone)® SP-33 및 폴리필(Polyfil)® 70이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 산화방지제를 포함한다. 적절한 산화방지제의 비제한적인 예는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)] 메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제를 포함한다. 적절한 산화방지제의 비제한적인 예는 토파놀(Topanol)® CA, 바녹스(Vanox)® 1320, 이르가녹스(Irganox)® 1010, 이르가녹스® 245 및 이르가녹스® 1076을 포함한다. 본 개시내용의 가소제 조성물에 산화방지제 또는 산화방지제들을 첨가할 수 있다. 산화방지제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 열 안정화제를 포함한다. 적절한 열 안정화제의 비제한적인 예는 무-납 혼합 금속 열 안정화제, 납 안정화제, 유기 열 안정화제, 에폭시드, 모노카르복실산의 염, 페놀계 산화방지제, 유기 포스파이트, 히드로탈사이트, 제올라이트, 과염소산 및/또는 베타디케톤을 포함한다. 적절한 베타디케톤의 비제한적인 예는 디벤조일메탄, 팔미토일 벤조일 메탄, 스테아로일 벤조일 메탄 및 이들의 혼합물이다. 적절한 디벤조일메탄의 비제한적인 예는 로디아스탭(Rhodiastab)® 83이다. 팔미토일 벤조일 메탄과 스테아로일 벤조일 메탄의 적절한 혼합물의 비제한적인 예는 로디아스탭® 50이다. 적절한 무-납 혼합 금속 열 안정화제의 비제한적인 예는 마크(Mark)® 6797, 마크® 6776 ACM, 마크® 6777ACM, 덤-첵(Therm-Chek)® RC215P, 덤-첵® 7208, 나프토세이프(Naftosafe)® EH-314, 배로판(Baeropan)® MC 90400 KA, 배로판® MC 90400 KA/1, 배로판® MC8553 KA-ST 3-US, 배로판® MC 9238 KA-US, 배로판® MC 90249 KA, 및 배로판® MC 9754 KA를 포함한다. 본 개시내용의 가소제 조성물에 열 안정화제 또는 열 안정화제들을 첨가할 수 있다. 열 안정화제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 윤활제를 포함한다. 적절한 윤활제의 비제한적인 예는 스테아르산, 스테아르산의 금속 염, 파라핀 왁스, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 윤활제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 윤활제는 또한 열 안정화제와 조합될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 가공 조제를 포함한다. 적절한 가공 조제의 비제한적인 예는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함한다. 가공 조제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 조성물은 일반적으로 PVC 컴파운딩 분야의 숙련자에게 공지된 통상의 건조 블렌드 또는 습윤 블렌드 방법에 따라 제조된다. 블렌딩 공정으로부터 수득한 혼합물을 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 배치 혼합기, 패럴(Farrel) 연속 혼합기, 또는 단일 또는 2축 압출기를 이용하여 더 컴파운딩할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 본 개시내용의 가소제의 PVC 분말에의 흡수에 의해 제조되어 건조 블렌드를 제조한다. 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 리본 블렌더를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 적절한 방법/장치를 사용하여 건조 블렌드를 제조할 수 있다. 중합체 조성물은 PVC 및 가소제 이외에 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이후, 건조 블렌드는 (예컨대, 용융 압출을 통해) 더 컴파운딩되고, 임의의 목적하는 형상(필름, 펠렛 등)으로 형성될 수 있다.
최적의 안정화제 및 산화방지제 패키지를 이용하여, 본 개시내용의 중합체 조성물은 승온에서의 장기 건식 또는 습식 절연 내성 시험을 필요로 하는 용도, 및 (공기 중에서 또는 오일에 침지된 동안) 온도가 136 ℃ 만큼 높은 다른 극한 용도에 적합하다.
본 발명의 중합체 조성물(들)은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 의해 나타나는 가요성, 낮은 가소제 휘발성, 낮은 이동도, 낮은 점도 및/또는 높은 용해 온도의 놀라운 특성은, 와이어 및 케이블 코팅 용도, 및 특히 고온 와이어/케이블 용도에 매우 적합하게 한다. 따라서, 본 개시내용은 코팅된 전도체를 제공한다. "전도체"는 임의의 전압(DC, AC, 과도)에서의 에너지 전달을 위하여 긴 형상을 갖는 요소(와이어, 케이블, 섬유)이다. 전도체는 대개 하나 이상의 금속 와이어 또는 하나 이상의 금속 케이블(예컨대, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함하는 코팅된 전도체를 제공한다. 코팅은 중합체 수지, 및 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 가소제를 함유하는 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 본 발명의 조성물로 이루어진다. 코팅의 중합체 수지는 본원에 개시된 임의의 중합체 수지일 수 있다. 가소제 조성물은 하나 이상의 AFE 단독으로 이루어지거나, 하나 이상의 EPA와 블렌딩되고/되거나 본원에 개시된 하나 이상의 다른 가소제와 블렌딩된 임의의 가소제 조성물일 수 있다.
본원에 사용된 "금속 전도체"는 하나 이상의 금속 와이어 및/또는 하나 이상의 금속 케이블이다. 코팅된 금속 전도체는 가요성, 반-강성, 또는 강성일 수 있다. 코팅("자켓" 또는 "쉬쓰" 또는 "절연물"로도 지칭됨)은 금속 전도체 상에 또는 전도체 주위의 다른 중합체 층 상에 있다. 코팅은 본 발명의 조성물을 포함한다. 조성물은 본원에 개시된 임의의 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "~상에"는 코팅과 금속 전도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은, 코팅과 금속 전도체 사이에 개재층(들) 및/또는 개재물질(들)이 배치되지 않고 코팅이 금속 전도체와 직접적으로 접촉하는 구성이다. "간접 접촉"은 금속 전도체와 코팅 사이에 개재층(들) 및/또는 개재구조(들) 및/또는 개재물질(들)이 배치된 구성이다. 코팅은 금속 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 자켓 또는 쉬쓰 중 하나의 층일 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 수지는 비닐 클로라이드 수지, 예컨대 본원에 개시된 PVC이다. PVC는 가소제 조성물과 블렌딩되어 코팅을 형성한다. 코팅은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 PVC, 및 99 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 30 중량%의 가소제 조성물을 포함한다. 다른 일 실시양태에서, 코팅은 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 PVC 및 약 70 중량% 내지 약 10 중량%의 가소제 조성물을 함유한다.
가소제 조성물은 본원에 개시된 임의의 가소제 조성물일 수 있다. 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 APE를 포함한다. 코팅에 존재하는 APE는 히드록실가가 0 내지 450 미만, 또는 0 내지 200 미만, 또는 0 내지 100 미만, 또는 0 내지 50 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0이다. 가소제 조성물은 APE 이외에 제2 가소제를 포함할 수 있다.
코팅은 본 발명의 조성물에 대해 상기 논의된 임의의 특성을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅된 전도체는 UL-1581에 따라 측정시 열 시험을 통과한다. 다른 실시양태에서, 코팅의 가소제 조성물은 용해 온도가 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 다른 실시양태에서, 코팅은 ASTM D2240에 따라 측정시 쇼어 경도가 약 A60 내지 약 A100이다. 다른 실시양태에서, 코팅은 ASTM D 2240에 따라 측정시 쇼어 경도가 약 D10 내지 약 D70이다. 일 실시양태에서, 코팅은 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리비닐 클로라이드 및 약 70 중량% 내지 약 10 중량%의 APE 또는 APE/EFA 가소제 혼합물을 포함한다.
적절한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예는 가요성 배선, 예컨대 소비자 전자제품용 가요성 배선, 전원 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터용 전원 충전 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전원 코드, 기기 배선 재료, 빌딩 와이어, 자동차 와이어 및 소비자 전자제품 액세서리 코드를 포함한다.
본 발명의 코팅된 전도체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 자켓을 갖는 코팅된 전도체, 예컨대 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블(선택적인 절연층을 가짐)을 다양한 타입, 예컨대 단일축 또는 2축 타입의 압출기로 제조할 수 있다. 통상의 압출기에 대한 설명을 미국특허 제4,857,600호에서 찾을 수 있다. 공압출 및 압출기의 예를 미국특허 제5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 상류 단부에 호퍼를 갖고 하류 단부에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류를 포함하는 배럴로 공급한다. 하류 단부에서, 스크류의 단부와 다이 사이에 스크린 팩(screen pack) 및 브레이커판(breaker plate)이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3 개의 섹션, 및 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 2 개의 구역으로 나뉘며, 이 섹션 및 구역들은 상류로부터 하류로 연장되는 것으로 간주된다. 별법으로, 상류로부터 하류로 연장되는 축을 따라 복수(2 개 초과)의 가열 구역이 존재할 수 있다. 1 개 초과의 배럴을 갖는 경우, 배럴들은 직렬 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다.
본 개시내용의 와이어 및 케이블 구성(즉, 코팅된 금속 전도체)은 절연된 전도체 다발 위로 또는 전도체 위로 본 발명의 조성물을 압출하여 절연된 전도체 주위에 코팅(또는 자켓)을 형성함으로써 제조된다. 자켓 또는 절연물의 두께는 목적하는 최종 사용 용도의 요건에 좌우된다. 자켓 또는 절연물의 통상적인 두께는 약 0.010 인치 내지 약 0.200 인치, 또는 약 0.015 인치 내지 약 0.050 인치이다. 본 발명의 조성물은 미리 제조된 조성물로부터 자켓으로 압출될 수 있다. 대개, 본 발명의 조성물은 압출기로의 용이한 공급을 위하여 펠렛 형태이다. 와이어 및 케이블 자켓 또는 절연물은 본 발명의 조성물을 펠렛화하는 별도의 단계를 거치지 않고 컴파운딩 압출기로부터 직접 압출될 수 있다. 이러한 단일 단계 컴파운딩/압출 방법은 조성물에 대한 하나의 열 이력 단계를 제거할 것이다.
나일론층이 절연물 위에, 예컨대 통상의 THHN, THWN 및 THWN-2 구성으로 압출될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태의 비제한적인 실시예를 이하에 제공한다.
일 실시양태 E1에서, 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산 성분을 갖는 폴리글리세리드; 및 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 제공한다. E2. E1에 있어서, 히드록실가가 0 내지 450 미만인 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르. E3. E1 또는 E2에 있어서, ASTM D445에 따라 측정시 점도가 25 ℃에서 약 100 내지 약 3000 mPa s인 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르. E4. E1 내지 E3 중 어느 하나에 있어서, 분자량이 약 500 내지 약 2000 g/mol인 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르. E5. E1 내지 E4 중 어느 하나에 있어서, 폴리글리세리드 잔기가 테트라글리세롤을 포함하는 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르. E6. E1 내지 E5 중 어느 하나에 있어서, 지방산 성분이 라우르산, 12-히드록시스테아르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르.
일 실시양태 E7에서, 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르; 및 에폭시화 지방산 에스테르를 포함하는 조성물을 제공한다. E8. E7에 있어서, E1 내지 E6 중 어느 하나의 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 포함하는 조성물. E9. E7 또는 E8에 있어서, 에폭시화 지방산 에스테르가, 에폭시화 대두유, 에폭시화 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 에폭시화 팜유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 지방산 메틸 에스테르, 전술한 것들 각각의 에폭시화 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물. E10. E7 내지 E9 중 어느 하나에 있어서, 히드록실가가 0 내지 450 미만인 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르; 및 에폭시화 대두유를 포함하는 조성물. E11. E7 내지 E10 중 어느 하나에 있어서, 제2 에폭시화 지방산 에스테르를 포함하는 조성물.
일 실시양태 E12에서, 중합체 수지; 및 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 선택적으로 에폭시화 지방산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. E13. E12에 있어서, E1 내지 E11 중 어느 하나의 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물. E14. E12 또는 E13에 있어서, 중합체 수지가 비닐 클로라이드 수지를 포함하는 중합체 조성물. E15. E12 내지 E14 중 어느 하나에 있어서, 가소제 조성물이 제1 에폭시화 지방산 에스테르 및 제2 에폭시화 지방산 에스테르를 포함하는 중합체 조성물. E16. E12 내지 E15 중 어느 하나에 있어서, 136 ℃에서 168 시간의 열 에이징 후 인장 신도가 30 % 초과인 플라크인 중합체 조성물. E17. E12 내지 E16 중 어느 하나에 있어서, 체적 비저항이 약 1.0E+10 내지 약 1.0E+17 옴 cm인 중합체 조성물.
일 실시양태 E18에서, 전도체; 및 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅이 중합체 수지, 및 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르 및 선택적으로 에폭시화 지방산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물을 포함하는 코팅된 전도체를 제공한다. E19. E18에 있어서, 코팅이 E1 내지 E17 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 코팅된 전도체. E20. E18 내지 E19 중 어느 하나에 있어서, UL-1581에 따라 결정시 열 시험을 통과하는 코팅된 전도체.
시험 방법
산가(또는 "산도")는 화합물에 존재하는 유리산 양의 측정치이다. 산가는 1 그램의 물질에 존재하는 유리산(예컨대, 지방산 및/또는 다른 산, 예컨대 아세트산)의 중화에 요구되는 칼륨 히드록시드의 밀리그램 값이다. 산가는 독일 표준 DIN 53402 (mg KOH/g)에 따라 결정된다.
APHA 색은 헌터랩(HunterLab)으로부터 입수가능한 컬러퀘스트(ColorQuest) XE 측색계 또는 등가물; 20-mm 전송 셀(transmission cell); 헌터랩 유니버셜 소프트웨어, 버전 4.10 또는 등가물; 헌터랩으로부터 입수가능한 블랙 앤드 화이트(Black and White) 색 기준 타이틀 또는 등가물을 사용하여 측정되며, 탈이온(DI)수의 측정된 APHA 색 값은 0이다.
25 ℃에서의 밀도를 독일 표준 DIN 51 757 (g/cm3)에 따라 결정한다.
유리 전이 온도(Tg)를 DMA 고정구를 가진 티에이 인스트루먼트(TA Instrument) AR1000N 레오미터를 사용한 동역학적 분석(DMA)에 의해 결정한다. 시편은 직사각형 고체의 형태이며 인장 모드에서 시험된다. 온도는 5 ℃/분의 경사 속도로 -100 ℃ 내지 +160 ℃으로 달라지며, 시험 주파수는 6.283 rad/s (1 Hz)로 일정하게 유지된다. 샘플의 저장 및 손실 모듈러스, 및 탄젠트 델타는 온도의 함수로서 측정된다. 유리 전이 온도(Tg)는 피크 탄젠트 델타 측정치로부터 결정된다.
히드록실가(또는 히드록실 값)은 아세틸화의 정도를 나타내며, 중합체에 존재하는 히드록실 기의 수의 측정치이다. 히드록실가는 중합체 1 그램 중 히드록실 기를 중화하는데 요구되는 칼륨 히드록시드의 밀리그램 값이다. 히드록실가는 독일 표준 DIN 53 240 (mg KOH/g)에 따라 결정된다.
요오드가는 수소화의 정도를 나타내며, 독일 아인하이츠메쏘데(Einheitsmethode) DGF C-V 11a(53) (g I2/100 g)에 따라 결정된다.
중합체 조성물의 가소제 상용성은 한정된 길이의 시간(예컨대, 7 일) 동안 승온(예컨대, 113 ℃ 또는 136 ℃)에서 에이징되는 성형 또는 압출된 시편의 시각적 검사에 의해 평가된다. 압출된 시편은 와이어 형태(즉, 전도체 위에 압출된 절연물)일 수 있다. 113 ℃ 또는 136 ℃에서 7 일 후 표면 상의 압출물(분출물(spew))의 양을 "없음", "약간", "보통", 또는 "다량"으로 등급화한다.
쇼어 경도를 ASTM D 2240에 따라 결정한다.
용해 온도는 가소제와 PVC 수지의 불균질 혼합물의 단일 상으로의 변화가 관찰되는 온도이다. 용해 온도(℃)는 독일 표준 DIN 53 408에 따라, 가소제 20 그램 중에 1 그램의 PVC를 침지시키고, PVC가 현미경 하의 관찰에 의해 완전히 용해되는 것으로 보일 때까지 단계적으로 온도를 증가시킴으로써 결정된다.
코팅된 전도체(압출된 와이어)의 표면 평활도는 ANSI/ASME B46.1에 따라 일본의 미뚜또요(Mitutoyo)에 의해 제조된 표면 거칠기 측정 장치를 사용하여 측정된다.
5 % 질량 손실의 온도(℃)는 TG/DTA. 220을 사용하여 결정된다. 가소제 시편은 불활성 가스 퍼징 하에서 실온에서부터 600 ℃까지 10 K/분으로 가열되며, 나타나는 질량 손실 및 열 효과를 써모그램(thermogram)으로 기록한다. 5 % 질량 손실에 대한 온도가 높을수록 휘발성이 낮다.
에이징되지 않은 시편, 113 ℃ 또는 136 ℃에서 168 시간 동안 에이징된 시편, 및 100 ℃에서 96 시간 동안 IRM902 오일에서 에이징된 시편에 대한 인장 강도(TS), 인장 강도 보유율(TSR), 인장 신도(TE), 및 인장 신도 보유율(TER) (2 인치/분)을 ASTM D638 및 UL 1581/2556에 따라, 코팅된 전도체(압출된 와이어)로부터 제거된 관형 절연물 또는 성형된 플라크로부터 절단된 도그본에서 결정한다.
용어 "UL 1581"은 전기 와이어, 케이블, 및 가요성 코드에 대한 언더라이터스 래보러토리즈 참고 기준(Underwriters Laboratories Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords)이다. UL 1581은 전도체, 절연물, 자켓 및 다른 커버링, 및 샘플 제조, 시편 선정 및 컨디셔닝 방법, 및 와이어 및 케이블 표준에 요구되는 측정 및 계산에 대한 구체적인 상세사항을 포함한다.
점도는 25 ℃ 및/또는 40 ℃에서 브룩필드 점도계, 표준 ASTM D445에 따라 결정된다.
23 ℃에서의 체적 비저항(Vol Res) (옴-cm)은 ASTM D257에 따라 500 볼트의 직류를 이용하여 측정된다. 3.5 인치 직경의 시편을 40 밀 두께의 성형 플라크로부터 절단하고, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4329A 고 저항계에 연결된 휴렛 팩커드 16008A 비저항 셀을 사용하여 시험한다.
함수율(%)은 독일 표준 DIN 51 777에 따라 결정된다.
136 ℃에서 7 일 후의 중량 보유율(Wt. Ret.)(%)은 30 밀 두께의 성형 플라크로부터 절단된 1.25 인치 직경의 시편 상에서 측정된다.
제한이 아닌, 예로서, 본 개시내용의 실시예를 제공한다.
실시예
A. 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르
실시예 1-6
실시예 1: 라우르산 및 테트라글리세롤의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조. 글리세롤의 축합에 의해 테트라글리세롤을 합성하며, 그 특성은 다음과 같다: 히드록실가 1060 mg KOH/g 및 분자량 314.4 g/mol. 또한, 이는 9.1 중량%의 글리세롤, 및 상이한 양의 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 및 헥사글리세롤을 유도체화 후 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정된, 하기 표 A에 기술된 하기 분포(면적 %)로 함유한다.
[표 A]
Figure pct00003
62.9 g(0.20 mol)의 테트라글리세롤(글리세롤의 올리고머화로부터 수득됨), 40.1 g(0.20 mol)의 라우르산 및 0.26 g의 촉매 주석(Ⅱ)옥토에이트를 1 L의 1-목 유리 플라스크에 첨가한다. 플라스크를 회전 증발기에 고정시킨다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 소기시킨다(3 - 5 회). 압력을 대략 10-20 mbar로 조정하고 물의 증류를 통해 반응을 모니터링한다. 실온으로의 냉각에 의해 4 시간 후에 반응을 중단시킨다.
112.3 g(1.1 mol)의 아세트산 무수물을 첨가하고 플라스크를 100 ℃로 (정상 압력 하에) 가열한다. 3 시간 후, 온도를 1 시간 동안 120 ℃로 증가시킨다. 온도를 다시 단계적으로(30 분, 10 ℃, 정상 압력) 150 ℃로 증가시키고 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류(distill off)시킨다.
생성물, 즉 아세틸화 폴리글리세리드 라우르산 모노에스테르(평균 중합도 = 4)는 연한 황색 액체이다. 수율: 99 % (테트라글리세롤에 대하여 계산).
실시예 2: 라우르산 및 테트라글리세롤의 공칭 아세틸화 에스테르 혼합물의 제조. 테트라글리세롤은 실시예 1에 사용한 것과 동일하다.
62.9 g(0.20 mol)의 테트라글리세롤(글리세롤의 올리고머화로부터 수득됨), 20.05 g(0.10 mol)의 라우르산 및 0.21 g의 촉매 주석(Ⅱ)옥토에이트를 1 L의 1-목 유리 플라스크에 첨가한다. 플라스크를 회전 증발기에 고정시킨다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 소기시킨다(3 - 5 회). 압력을 대략 10-20 mbar로 조정하고 물의 증류를 통해 반응을 모니터링한다. 실온으로의 냉각을 통해 4 시간 후 반응을 중단시킨다.
123.5 g(1.21 mol)의 아세트산 무수물을 첨가하고 플라스크를 100 ℃로 (정상 압력 하에) 가열한다. 3 시간 후, 온도를 1 시간 동안 120 ℃로 증가시킨다. 온도를 다시 단계적으로(30 분, 10 ℃, 정상 압력) 150 ℃로 증가시키고 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류시킨다.
생성물, 즉 아세틸화 폴리글리세리드 라우르산 에스테르(혼합물)(평균 중합도 = 4)는 연한 황색 액체이다. 수율: 99 % (테트라글리세롤에 대하여 계산).
실시예 3: 팜핵유 지방산 및 테트라글리세롤의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조. 테트라글리세롤은 실시예 1에 사용한 것과 동일하다.
94 g(0.3 mol)의 테트라글리세롤(글리세롤의 올리고머화로부터 수득됨) 및 70 g(0.1 mol)의 팜핵유를 오토클레이브 실린더에 도입한다. 실린더를 폐쇄하고 가열 맨틀에 넣는다. 혼합물을 240 ℃의 온도에서 13 시간 동안 기계적으로 교반(400 rpm)하면서 가열한다. 생성물은 황색 액체 생성물(팜핵유 지방산 및 테트라글리세롤의 모노에스테르)이다.
팜핵유 지방산 및 테트라글리세롤의 모노에스테르 90 g 및 108 g의 아세트산 무수물을 250 mL의 플라스크에 첨가한다. 진공 회전 증발기 하에 120 ℃에서 3 시간 동안 반응을 수행한다. 700 - 50 mbar의 진공을 사용하여 잔류 아세트산/무수물을 제거한다. 생성물은 아세틸화 폴리글리세리드 팜핵유 지방산 모노에스테르이다.
실시예 4: 팜핵유 지방산 및 테트라글리세롤의 공칭 아세틸화 트리에스테르의 제조. 테트라글리세롤은 실시예 1에 사용한 것과 동일하다.
47 g(0.15 mol)의 테트라글리세롤(글리세롤의 올리고머화로부터 수득됨) 및 105 g(0.15 mol)의 팜핵유를 오토클레이브 실린더에 도입한다. 실린더를 폐쇄하고 가열 맨틀에 넣는다. 혼합물을 240 ℃의 온도에서 13 시간 동안 기계적으로 교반(400 rpm)하면서 가열한다. 생성물은 황색 액체 생성물(팜핵유 지방산 및 테트라글리세롤의 트리에스테르)이다.
팜핵유 지방산 및 테트라글리세롤의 트리에스테르 110 g 및 75 g의 아세트산 무수물을 250 mL의 플라스크에 첨가한다. 진공 회전 증발기 하에 120 ℃에서 3 시간 동안 반응을 수행한다. 700 - 50 mbar의 진공을 사용하여 잔류 아세트산/무수물을 제거한다. 생성물은 아세틸화 폴리글리세리드 팜핵유 지방산 트리에스테르이다.
실시예 5: 12-히드록시스테아르산 및 테트라글리세롤의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조. 테트라글리세롤은 실시예 1에 사용한 것과 동일하다.
56.6 g(0.18 mol)의 테트라글리세롤(글리세롤의 올리고머화로부터 수득됨), 54.1 g(0.18 mol)의 12-히드록시스테아르산 및 0.28 g의 촉매 주석(Ⅱ)옥토에이트를 1 L의 1-목 유리 플라스크에 첨가한다. 플라스크를 회전 증발기에 고정시킨다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 소기시킨다(3 - 5 회). 압력을 대략 10-20 mbar로 조정하고 물의 증류를 통해 반응을 모니터링한다. 실온으로 냉각시켜 4 시간 후 반응을 중단시킨다.
121.3 g(1.19 mol)의 아세트산 무수물을 첨가하고, 플라스크를 100 ℃로 (정상 압력 하에) 가열한다. 3 시간 후, 온도를 1 시간 동안 120 ℃로 증가시킨다. 온도를 다시 단계적으로(30 분, 10 ℃, 정상 압력) 150 ℃로 증가시키고 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류시킨다.
생성물, 즉 아세틸화 폴리글리세리드 및 12-히드록시스테아르산 모노에스테르(평균 중합도 = 4)는 연한 황색 액체이다. 수율: 99 % (테트라글리세롤에 대하여 계산).
실시예 6: 라우르산 및 테트라글리세롤의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조. 글리세롤의 축합에 의해 테트라글리세롤을 합성하며, 그 특성은 다음과 같다: 히드록실가 1084 mg KOH/g 및 분자량 314.4 g/mol. 또한, 이는 7.6 중량%의 글리세롤, 및 상이한 양의 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 및 헥사글리세롤을 유도체화 후 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정된, 표 A에 기술된 분포(면적 %)로 함유한다.
1932 g의 테트라글리세린(글리세롤의 올리고머화로부터 수득됨) 및 1231 g의 라우르산을 5 L의 반응기에 채운다. 가계식 교반기 및 통상의 증류 유리용기를 구비한 반응기를 외부 조에 의해 100 ℃ 온도로 가열한다. 반응기를 질소로 플러슁하고 3 회 소기시킨다. 8 g의 주석(Ⅱ)옥토에이트를 촉매로 첨가한 후, 반응기를 180 ℃로 가열한다. 200 mbar의 진공을 사용하여 형성된 물을 증류시킨다. 6 시간 후 산가 1.1 mg KOH/g에서 반응을 중단시킨다.
중간물 에스테르를 두 부분으로 아세틸화한다. 1488 g의 중간물 에스테르를 반응기로부터 빼내고, 1770 g의 아세트산 무수물을 나머지 1564 g의 에스테르에 첨가한다. 반응기를 120 ℃로 가열하고 이 온도를 4 시간 동안 유지한다. 400 내지 100 mbar의 진공을 사용하여 120 ℃의 조 온도에서 아세트산 및 잔류 아세트산 무수물을 제거한다. 생성물(어두운 황색, 약간 탁함, 산가 3.1 mg KOH/g)을 반응기로부터 빼낸다. 그 후, 다른 부분의 중간물 에스테르(1488 g) 및 1700 g의 아세트산 무수물을 반응기에 채우고, 유사하게 반응을 수행한다. 50 ℃에서 교반시켜 반응기에서 두 부분을 혼합한다. 황색 액체가 수득된다(4165 g).
실시예 6A: 라우르산 및 폴리글리세롤의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조. 폴리글리세롤은 R-PG 폴리글리세롤-3(사까모또 야꾸힌 고교의 제품)이며, 그 특성은 다음과 같다: 히드록실가 1173 mg KOH/g 및 분자량 240.3 g/mol. 또한, 이는 0.1 중량% 미만의 글리세롤, 및 상이한 양의 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 및 헥사글리세롤을 유도체화 후 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정된, 표 A에 기술된 분포(면적 %)로 함유한다.
120 g의 폴리글리세린(R-PG 폴리글리세롤-3), 100.15 g의 라우르산 및 0.55 g의 주석(Ⅱ)옥토에이트(촉매)를 1 L의 플라스크에 채운다. 진공 회전 증발기를 사용하여 반응을 수행한다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 3 회 소기시킨다. 반응 후, 증류된 물의 측정 및 산가의 결정이 이어진다. 180 ℃ 및 300-12 mbar에서 12 시간 후 3 mg KOH/g의 산가에서 반응을 중단시킨다. 생성물은 하기 특성을 갖는 탁한 페이스트이다: 산가: 3.3 mg KOH/g; 비누화가: 130 mg KOH/g; 히드록실가: 577 mg KOH/g.
138.6 g의 아세트산 무수물을 120 g의 생성물에 첨가하고, 혼합물을 115 ℃로 가열하고 온도를 115 ℃에서 4 시간 동안 유지한다. 진공을 사용하여 115 ℃의 조 온도에서 아세트산 및 잔류 아세트산 무수물을 제거한다. 액체 생성물이 수득된다.
실시예 6B: 라우르산 및 폴리글리세롤의 공칭 아세틸화 디에스테르의 제조. 폴리글리세롤은 R-PG 폴리글리세롤-3(사까모또 야꾸힌 고교의 제품)이며, 그 특성은 다음과 같다: 히드록실가 1173 mg KOH/g 및 분자량 240.3 g/mol. 또한, 이는 0.1 중량% 미만의 글리세롤, 및 상이한 양의 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 및 헥사글리세롤을 유도체화 후 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정된, 표 A에 기술된 분포(면적 %)로 함유한다.
80 g의 폴리글리세린(R-PG 폴리글리세롤-3), 133.5 g의 라우르산 및 0.53 g의 주석(Ⅱ)옥토에이트(촉매)를 1 L의 플라스크에 채운다. 진공 회전 증발기를 사용하여 반응을 수행한다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 3 회 소기시킨다. 반응 후, 증류된 물의 측정 및 산가의 결정이 이어진다. 180 ℃ 및 300-12 mbar에서 11 시간 후 2.0 mg KOH/g의 산가에서 반응을 중단시킨다. 생성물은 하기 특성을 갖는 탁한 페이스트이다: 산가: 2.0 mg KOH/g; 히드록실가: 280.8 mg KOH/g.
70.5 g의 아세트산 무수물을 120 g의 생성물에 첨가하고, 혼합물을 120 ℃로 가열하고 온도를 120 ℃에서 4 시간 동안 유지한다. 진공을 사용하여 120 ℃의 조 온도에서 아세트산 및 잔류 아세트산 무수물을 제거한다. 액체 생성물이 수득된다.
실시예 6C: 12-히드록시스테아르산 및 폴리글리세롤의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조. 폴리글리세롤은 R-PG 폴리글리세롤-3(사까모또 야꾸힌 고교의 제품)이며, 그 특성은 다음과 같다: 히드록실가 1173 mg KOH/g 및 분자량 240.3 g/mol. 또한, 이는 0.1 중량% 미만의 글리세롤, 및 상이한 양의 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 및 헥사글리세롤을 유도체화 후 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정된, 표 A에 기술된 분포(면적 %)로 함유한다.
80 g의 폴리글리세린(R-PG 폴리글리세롤-3), 100.17 g의 12-히드록시스테아르산 및 0.45 g의 주석(Ⅱ)옥토에이트(촉매)를 1 L의 플라스크에 채운다. 진공 회전 증발기를 사용하여 반응을 수행한다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 3 회 소기시킨다. 반응 후, 증류된 물의 측정 및 산가의 결정이 이어진다. 180 ℃ 및 300-12 mbar에서 11 시간 후 1.3 mg KOH/g의 산가에서 반응을 중단시킨다. 생성물은 황색이며 2 개의 상을 갖는다. 하부의 상을 분리하고(35.42 g = 19.7%), 상부의 상(132 g)을 특징으로 한다. 상부의 상은 하기 특성을 갖는 고체이다: 산가: 1.3 mg KOH/g; 비누화가: 130 mg KOH/g; 히드록실가: 348.8 mg KOH/g.
80 g의 아세트산 무수물을 111 g의 상부 상에 첨가하고, 이 혼합물을 115 ℃로 가열하고 온도를 115 ℃에서 4 시간 동안 유지한다. 진공을 사용하여 115 ℃의 조 온도에서 아세트산 및 잔류 아세트산 무수물을 제거한다. 액체 생성물이 수득된다.
실시예 6D: 12-히드록시스테아르산 및 폴리글리세롤의 공칭 아세틸화 디에스테르의 제조. 폴리글리세롤은 R-PG 폴리글리세롤-3(사까모또 야꾸힌 고교의 제품)이며, 그 특성은 다음과 같다: 히드록실가 1173 mg KOH/g 및 분자량 240.3 g/mol. 또한, 이는 0.1 중량% 미만의 글리세롤, 및 상이한 양의 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 및 헥사글리세롤을 유도체화 후 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정된, 표 A에 기술된 분포(면적 %)로 함유한다.
51.5 g의 폴리글리세린(R-PG 폴리글리세롤-3), 128.9 g의 12-히드록시스테아르산 및 0.45 g의 주석(Ⅱ)옥토에이트(촉매)를 1 L의 플라스크에 채운다. 진공 회전 증발기를 사용하여 반응을 수행한다. 160 ℃로 가열 후, 플라스크를 질소로 플러슁하고 3 회 소기시킨다. 반응 후, 증류된 물의 측정 및 산가의 결정이 이어진다. 180 ℃ 및 300-12 mbar에서 7 시간 후 0.7 mg KOH/g의 산가에서 반응을 중단시킨다. 생성물은 하기 특성을 갖는 고체이다: 산가: 0.7 mg KOH/g; 히드록실가: 331 mg KOH/g.
83 g의 아세트산 무수물을 120 g의 생성물 첨가하고, 이 혼합물을 120 ℃로 가열하고 온도를 120 ℃에서 4 시간 동안 유지한다. 진공을 사용하여 120 ℃의 조 온도에서 아세트산 및 잔류 아세트산 무수물을 제거한다. 액체 생성물이 수득된다.
하기 표 1은 실시예 1-6, 6A, 6B, 6C 및 6D의 특성을 기술한다.
[표 1]
Figure pct00004
B. 열가소성 조성물: PVC, APE 및 EFA의 블렌드
폴리비닐클로라이드(PVC)와 다양한 가소제 및 첨가제의 블렌드를 제조한다. 평가한 가소제는 실시예 1-6의 APE이고, 가소제를 하기 표 2에 기술한다.
[표 2]
Figure pct00005
PVC, 가소제 및 첨가제를 배합하여 열가소성 조성물을 제조한다. 각각의 열가소성 조성물에 존재하는 성분을 하기 표 3에 제공한다. 각각의 열가소성 조성물의 제조 절차는 표 3을 따른다.
[표 3]
Figure pct00006
하기 절차를 사용하여 실시예 7-15 및 비교예 샘플(CS) 1-8의 열가소성 조성물을 제조한다:
- 각각의 성분을 칭량하고, 스패츌러를 사용하여 용기에서 모두 혼합한다.
- 통상의 로터를 구비한 "40 cm3" 브라벤더 혼합 용기(bowl)를 사용하여 40 rpm 설정으로 각각의 제형의 배치를 제조한다.
- 혼합 용기를 질소로 퍼징하지 않는다.
- PVC와 다른 성분의 혼합물을 첨가하고, 175 ℃에서 5 분 동안 혼합한다.
혼합 용기로부터의 블렌드 조성물을, 체적 비저항을 제외한 모든 특성의 시험을 위하여 175 ℃에서 5 분 동안 30 밀 두께의 플라크로 압축 성형한다. 체적 비저항은 40 밀 두께의 성형된 플라크로부터 절단된 시편에서 측정된다.
하기 절차를 사용하여 실시예 16-18 및 비교예 샘플(CS) 9-10의 열가소성 조성물을 제조한다.
폴리비닐클로라이드(PVC)와 3 개의 상이한 가소제 혼합물(및 첨가제)의 블렌드를 실시예 16 내지 18 및 비교예 샘플 9 내지 10에서 제조한다. 각각의 가소제 혼합물은 플라스-첵(PLAS-CHEK)® 775 에폭시화 대두유(ESO) 및 라우르산(APE)(상기 실시예 1로부터) 또는 DIDP 또는 TOTM 및 테트라글리세롤의 아세틸화 모노에스테르로 이루어진다. 3 개의 상이한 가소제 혼합물(실시예 16-18)은 표 B에 나타낸 바와 같이 하기 APE 대 ESO 중량비를 이용하여 제조되고, 2 개의 상이한 비교예 샘플은 하기 DIDP 대 ESO 중량비 또는 TOTM 대 ESO 중량비(가소제 혼합물의 총 중량을 기준으로 함)를 이용하여 제조된다.
[표 B]
Figure pct00007
- 각각의 성분을 칭량하고, 스패츌러를 사용하여 용기에서 모두 혼합한다.
- 통상의 로터를 구비한 "40 cm3" 브라벤더 혼합 용기를 사용하여 40 rpm 설정으로 각각의 제형의 배치를 제조한다.
- 혼합 용기를 질소로 퍼징하지 않는다.
- PVC 및 다른 성분을 첨가하고, 175 ℃에서 5 분 동안 혼합한다.
블렌드 조성물을 혼합 용기로부터 제거하고 체적 비저항을 제외한 모든 특성의 시험을 위하여 175 ℃에서 5 분 동안 압축 성형한다. 체적 비저항은 40 밀 두께의 성형된 플라크로부터 절단된 시편에서 측정된다.
하기 절차를 사용하여 실시예 19 및 비교예 샘플(CS) 11을 제조한다.
- 실시예 6의 APE, TOTM 및 에폭시화 대두유를 60 ℃로 최소 30 분 동안 예열하고 진탕시켜 가소제 혼합물(APE/ESO 87/13 중량% 또는 TOTM/ESO 87/13 중량%)을 제조한다.
- 각각의 고체 성분을 칭량하고 스패츌러를 사용하여 용기에서 모두 혼합한다.
- 먼저 고체 혼합물을 플럭싱(fluxing)한 다음, 가소제를 첨가하고 가소제 수착이 완료되는 시간을 기록함으로써, 헨쉘 혼합기를 사용하여 80 ℃의 설정 온도 및 1800 rpm에서 1 kg의 '건조 블렌드'를 혼합한다.
- 원추형 2축 압출기(25:1 L/D)를 사용하여 45 rpm 및 하기 설정 온도 프로파일로 '건조 블렌드'를 용융 혼합한다:
CS11: 구역 1 = 160 ℃, 구역 2 = 165 ℃, 구역 3 = 170 ℃, 다이 = 175 ℃
실시예 19: 구역 1 = 155 ℃, 구역 2 = 165 ℃, 구역 3 = 175 ℃, 다이 = 180 ℃
- 이어서, 압출된 스트랜드를 공기 냉각시키고 펠렛화한다.
펠렛을 175 ℃에서 5 분 동안 압축 성형한다. 체적 비저항을 제외한 모든 특성의 시험을 위하여 30 밀의 성형된 플라크로부터 시편을 절단한다. 체적 비저항은 40 밀 두께의 성형된 플라크로부터 절단된 시편에서 측정된다. 또한, 펠렛을 사용하여, 160 ℃, 165 ℃; 170 ℃; 및 175 ℃의 설정 온도에서 25:1 단일축 압출기를 사용하여 0.064 인치(14 AWG)의 고체 구리 전도체 위에 코팅함으로써 와이어/케이블을 제조한다. 코팅된 전도체의 외경은 대략 0.094 인치(대략 0.015 인치 두께의 벽)이다. 와이어 압출 동안의 다이 압력은 공지되어 있다.
하기 절차를 사용하여 실시예 20-29 및 비교예 샘플(CS) 12의 열가소성 조성물을 제조한다.
폴리비닐클로라이드(PVC), 첨가제 및 상이한 가소제(또는 가소제 혼합물)의 블렌드를 실시예 20 내지 21 및 비교예 샘플 12에서 제조한다. 가소제는: (a) 실시예 6, 6A, 6B, 6C 및 6D의 APE; (b) 실시예 6, 6A, 6B, 6C 및 6D의 APE 50 중량% 및 플라스-첵® 775 ESO 50 중량%로 이루어진 혼합물; 및 (c) TOTM이다. 하기 절차를 사용하여 블렌드를 제조한다.
- TOTM, APE 및 에폭시화 대두유를 60 ℃로 60 분 이상 동안 예열하고 진탕시켜 50/50 중량%의 APE/ESO 혼합물(가소제 조성물)을 제조한다.
- 스패츌러를 사용하여 용기에서 모든 성분(가소제 및 점토 제외)을 혼합하여 "고체 혼합물"을 제조한다.
- 가소제를 하기와 같이 PVC 분말에 침지시켜 '건조 블렌드'를 제조한다.
- 시그마 블레이드를 구비한 "40 cm3" 브라벤더 혼합 용기를 90 ℃에서 사용하여 40 rpm 설정으로 각각의 제형의 배치를 제조한다.
- 혼합 용기를 질소로 퍼징하지 않는다.
- 2 분의 웜업(warm-up) 후에, "고체 혼합물"을 첨가하고 30 초 동안 혼합한다.
- 가소제를 첨가하고 6 분 동안 혼합하고, 또한 가소제 흡수가 완료되는데 (즉, 분말의 물리적 외관이 "습윤"으로부터 "건조"로 변화하는데) 얼마나 걸리는지를 관찰한다.
- 충전제(점토)를 첨가하고 60 초 동안 혼합한다.
- 중단하고 "건조 블렌드"를 제거한다.
- 이어서, '건조 블렌드'를 하기 절차를 사용하여 용융 혼합한다:
(a) 캠 로터를 구비한 "40 cm3" 브라벤더 혼합 용기에서 40 rpm 설정으로 혼합한다.
(b) 혼합 용기를 질소로 퍼징하지 않는다.
(c) '건조 블렌드'를 첨가하고, 180 ℃에서 2 분 동안 혼합한다.
블렌드 조성물을 혼합 용기로부터 제거하고 180 ℃에서 5 분 동안 압축 성형한다. 체적 비저항 및 쇼어 경도를 제외한 모든 특성의 시험을 위하여 30 밀 두께의 성형된 플라크로부터 시편을 절단한다. 체적 비저항은 40 밀 두께의 성형된 플라크로부터 절단된 시편에서 측정된다. 쇼어 경도는 250 밀 두께의 성형된 시편에서 측정된다.
열가소성 조성물의 특성을 하기 표 4 - 9에 제공한다.
[표 4]
Figure pct00008
[표 5]
Figure pct00009
[표 6]
Figure pct00010
[표 7]
Figure pct00011
[표 8]
Figure pct00012
[표 9]
Figure pct00013
실시예 7-29의 조성물은 비교예 샘플에서 수득된 특성들과 유사하거나 이보다 우수한 특성을 나타낸다. 가소제 조성물에서 APE의 사용을 통해 승온에서의 내유성이 실질적으로 개선된다. 건조 블렌드를 제조하기 위한, PVC 중에 APE를 포함하는 가소제 조성물의 흡수는 비교예의 트리멜리테이트 기재 가소제 조성물에 비해 훨씬 빠르다. APE를 포함하는 조성물은 우수한 특성과 함께 와이어 상에 평활(smooth)하게 압출되는 코팅을 생성한다.
에폭시화 대두유가 PVC에 용해성이고 허용가능하게 낮은 쇼어 A 경도를 제공하지만, 136 ℃에서의 열 에이징은 인장 신도의 거의 완전한 손실을 초래하여, 이 조성물을 고온 용도에는 부적합하게 한다.
가소제 혼합물 중 ESO 양의 증가는 (ⅰ) 더 낮은 경도(즉, 더 높은 가소화 효율), (ⅱ) 더 높은 체적 비저항, 및 (ⅲ) 조성물의 열 에이징 후 인장 신도의 더 우수한 보유율을 제공한다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않으며, 실시양태의 일부 및 상이한 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 변형된 형태가 하기 특허청구범위 내에 속하는 것으로서 포함되는 것으로 분명히 의도된다.

Claims (10)

  1. 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산 성분을 함유하는 폴리글리세리드; 및
    하나 이상의 아세틸 기
    를 포함하는 제4항의 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르.
  2. 히드록실가가 0 내지 450 미만인 제4항의 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 성분이 라우르산, 12-히드록시스테아르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르.
  4. 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르; 및
    에폭시화 지방산 에스테르
    를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 포함하는 조성물.
  6. 비닐 클로라이드 수지; 및
    아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 가소제 조성물이 제2 가소제를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열 안정화제를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 전도체; 및
    전도체 상의 코팅
    을 포함하며, 코팅이 중합체 수지, 및 아세틸화 폴리글리세리드 지방산 에스테르를 포함하는 가소제 조성물을 포함하는 것인 코팅된 전도체.
  10. 제9항에 있어서, 가소제 조성물이 제2 가소제를 포함하는 코팅된 전도체.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150050896A (ko) * 2013-11-01 2015-05-11 주식회사 엘지생활건강 식품용 랩 필름 조성물 및 이로부터 제조되는 랩 필름
KR20170049447A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR20220003304A (ko) * 2020-07-01 2022-01-10 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0705621B1 (pt) * 2007-12-10 2019-04-09 Nexoleum Bioderivados Ltda. Composição plastificte de pvc
CN102007176A (zh) 2008-02-15 2011-04-06 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于邻苯二甲酸酯增塑制剂的替代增塑剂体系
US8552098B2 (en) 2009-09-30 2013-10-08 Dow Global Technologies Llc Purified acetylated derivatives of castor oil and compositions including same
JP5757952B2 (ja) 2009-09-30 2015-08-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ化脂肪酸エステル可塑剤を有する熱安定化ポリマー組成物
JP5841946B2 (ja) 2009-09-30 2016-01-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ヒマシ油のアセチル化誘導体およびそのエポキシ化脂肪酸エステルとのブレンド
EP2470598B1 (en) 2009-09-30 2013-07-17 Dow Global Technologies LLC Acetylated glyceride of 12-hydroxystearic acid and blends with epoxidized fatty acid esters
TW201209168A (en) 2010-07-28 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same
WO2013048752A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Plasticizer for low temperature unwind with weight retention during heat aging
EP2751199B1 (en) * 2011-09-30 2017-01-04 Dow Global Technologies LLC Process for mixing polyvinyl chloride with a bio-based plasticizer
BR112014018121B1 (pt) * 2012-02-08 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc método para produzir um plastificante tratado
KR102088075B1 (ko) 2012-06-22 2020-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아세틸화 폴리올 히드록시스테아레이트 가소제 및 가소화된 중합체 조성물
CN104583292B (zh) 2012-06-26 2017-10-27 陶氏环球技术有限责任公司 增塑剂和增塑的聚合物组合物
BR112015008187B1 (pt) 2012-10-18 2020-10-06 Dow Global Technologies Llc. Processo para fazer um plastificante, composição polimérica e artigo de manufatura
CA2891062C (en) 2012-11-12 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Methods for making epoxidized fatty acid alkyl esters
JP6192733B2 (ja) 2012-11-12 2017-09-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤およびエポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤を作製するための方法
CN102964748B (zh) * 2012-12-20 2014-09-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一剂多效的油脂基pvc热稳定剂及其制备方法
KR20180008909A (ko) 2012-12-29 2018-01-24 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 유연성 튜브
WO2014163871A1 (en) * 2013-03-11 2014-10-09 Dow Global Technologies Llc Synergistic blends of calcium carbonate and calcined clay
US20150368431A1 (en) * 2013-03-15 2015-12-24 Dow Global Technologies Llc Epoxidized-fatty-acid-alkyl-ester plasticizers from natural-oil soap stock and methods for making such epoxidized-fatty-acid-alkyl-ester plasticizers
FR3010409B1 (fr) * 2013-09-11 2017-12-22 Total Marketing Services Plastifiant pour mastics, plastisols et adhesifs
KR101800988B1 (ko) * 2013-10-23 2017-11-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 이차 전지 전극용 수지 조성물, 이차 전지 전극용 용액 또는 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
CN104177649A (zh) * 2014-08-06 2014-12-03 河南正通化工有限公司 一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法
CN107001750A (zh) * 2014-12-17 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制造方法以及层叠体
US9856366B2 (en) * 2015-04-10 2018-01-02 Georgia-Pacific Chemicals Llc Plastic compositions that include plasticizers containing an acylated phenolated fatty acid ester
EP4009939A4 (en) * 2019-08-05 2023-09-20 Fine Organic Industries Limited PERSONAL CARE COMPOSITION
CN110885563B (zh) * 2019-11-01 2021-10-22 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 一种pvc环保增塑剂及其制备方法
CN113637149A (zh) * 2021-09-01 2021-11-12 河南正通食品科技有限公司 一种乙酰寡聚乳酸单双甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法
CN113755047B (zh) * 2021-09-06 2022-04-01 百草边大生物科技(青岛)有限公司 一种应用于儿童读物的含植物成分的大生物水性光油
FR3137835A1 (fr) 2022-07-15 2024-01-19 L'oreal Composition pour la coloration des fibres kératineuses

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06251636A (ja) * 1991-08-29 1994-09-09 American Teleph & Telegr Co <Att> 絶縁被覆伝送媒体とケーブル
JPH06105561B2 (ja) * 1984-04-06 1994-12-21 アメリカン テレフォン アンド テレグラフ カムパニー ケーブルの体部に用いる安定化樹脂組成物
JP2002226689A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Asahi Kasei Corp グリコール酸系樹脂組成物
JP2006335874A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Kao Corp 生分解性樹脂用可塑剤

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB531023A (en) 1939-07-10 1940-12-27 Tan Sad Chair Co 1931 Ltd Improvements relating to chairs, seats and the like
US2397592A (en) 1940-08-02 1946-04-02 Gen Cable Corp Resinous compositions for wire coatings and the like
JPS51118715A (en) * 1975-04-11 1976-10-18 Konsutanchiinobitsuchi Borisu Method of producing ester of glycerine * polyglycerine and monobasic aliphatic acid having five to nine carbon atoms
US4083816A (en) * 1976-06-25 1978-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Acetoxymethyl derivatives of polyunsaturated fatty triglycerides as primary plasticizers for polyvinylchloride
US4806425A (en) * 1985-03-06 1989-02-21 Capital Wire & Cable Corporation Isulated electrical products and processes of forming such products
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
DE69319429T2 (de) * 1992-05-19 1998-12-03 Witco Corp Pvc-zusammensetzung von elektroqualität, stabilisiert mit bleifreien stabilisator
US6344509B1 (en) * 1994-12-22 2002-02-05 Taiyo Kagaku Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US7331533B2 (en) * 1996-03-06 2008-02-19 Compositech, L.L.C. Thermoplastic railroad cross-ties
JP4424764B2 (ja) * 1998-06-11 2010-03-03 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂用可塑剤
WO2000020296A1 (en) 1998-10-06 2000-04-13 Kao Corporation Wrapping films
JP2000327870A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Taiyo Kagaku Co Ltd 揮発防止剤
GB9919683D0 (en) * 1999-08-19 1999-10-20 Danisco Composition
DE60043123D1 (de) 1999-08-19 2009-11-19 Danisco Spezifische acylierte glycerolverbindungen als weichmacher für polymere und verfahren zu deren herstellung
US6479607B1 (en) * 2000-11-10 2002-11-12 Henry Milan Tinted polyvinyl chloride composition and a method for its manufacture and use in a cable
JP2002178473A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Asahi Kasei Corp 耐熱性多層密着ラップフィルム
DE60125948T2 (de) * 2001-10-22 2007-08-30 Nexans Kabel versehen mit einem äusseren Extrusionsmantel und Verfahren zur Herstellung des Kabels
JP2004359892A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP4634701B2 (ja) * 2003-07-30 2011-02-16 株式会社クレハ 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、食肉練製品用ケーシング及び包装食肉練製品
DE10336150A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen
JP4654601B2 (ja) * 2004-05-14 2011-03-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。
JP4248448B2 (ja) * 2004-05-26 2009-04-02 オカモト株式会社 食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルム
US8506956B2 (en) * 2005-10-31 2013-08-13 Kaneka Corporation Method for stabilizing reduced coenzyme Q10
US7713601B2 (en) * 2005-11-21 2010-05-11 Plastic Suppliers, Inc. Polylactic acid shrink films and methods of casting same
CN101516622A (zh) * 2006-09-21 2009-08-26 旭化成家庭用品株式会社 附着性缠绕薄膜
US20100298477A1 (en) * 2007-12-21 2010-11-25 Godwin Allen D Co-Plasticizer Systems
EP2268727B1 (en) 2008-03-28 2017-08-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyol ester plasticizers and process of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06105561B2 (ja) * 1984-04-06 1994-12-21 アメリカン テレフォン アンド テレグラフ カムパニー ケーブルの体部に用いる安定化樹脂組成物
JPH06251636A (ja) * 1991-08-29 1994-09-09 American Teleph & Telegr Co <Att> 絶縁被覆伝送媒体とケーブル
JP2002226689A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Asahi Kasei Corp グリコール酸系樹脂組成物
JP2006335874A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Kao Corp 生分解性樹脂用可塑剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150050896A (ko) * 2013-11-01 2015-05-11 주식회사 엘지생활건강 식품용 랩 필름 조성물 및 이로부터 제조되는 랩 필름
KR20170049447A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
US10851219B2 (en) 2015-10-27 2020-12-01 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition, and methods for preparing same
KR20220003304A (ko) * 2020-07-01 2022-01-10 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CA2775574A1 (en) 2011-04-07
TW201134853A (en) 2011-10-16
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EP2470596B1 (en) 2013-07-17
US9481633B2 (en) 2016-11-01
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CA2775574C (en) 2017-12-12
JP2013506735A (ja) 2013-02-28
CN102666697B (zh) 2015-01-07
JP5808330B2 (ja) 2015-11-10
US20120181056A1 (en) 2012-07-19
CN102666697A (zh) 2012-09-12
MX2012003940A (es) 2012-08-03
KR101907698B1 (ko) 2018-10-12

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