CN107001750A - 氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制造方法以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种形成对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体的氯乙烯树脂组合物。本发明的氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物，上述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一种。

Description

氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制 造方法以及层叠体
技术领域
本发明涉及形成对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体的氯乙烯树脂组合物、对上述氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体、具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体、上述氯乙烯树脂组合物的制造方法、以及上述氯乙烯树脂成型体的制造方法。
背景技术
汽车仪表板具有将发泡聚氨酯层设置于由树脂形成的表皮与基材之间的结构。其中，由树脂形成的表皮主要对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而制造。但是，由氯乙烯树脂组合物的粉体成型体形成的表皮与发泡聚氨酯层的粘接性低，这两者容易剥离。
因此，为了得到形成对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体的氯乙烯树脂组合物，研究了含有氯乙烯树脂、增塑剂、高氯酸处理水滑石、以及白炭黑的粉体成型用氯乙烯树脂组合物(例如，参考专利文献1)。
进而，研究了包含粒状氯乙烯系树脂、微粒氯乙烯系树脂、糖类、增塑剂、稳定剂、以及颜料等的粉体成型用氯乙烯树脂组合物(例如，参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-149984号公报；
专利文献2：日本特开平5-105794号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，要求形成对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体的、与现有的氯乙烯树脂组合物不同的组成的氯乙烯树脂组合物。但是，尚未得到这样的氯乙烯树脂组合物。
因此，本发明要解决的课题是提供一种形成对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体的氯乙烯树脂组合物。此外，本发明要解决的另外的课题是提供对上述氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体、以及具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体。进而，本发明要解决的另外的课题是提供上述氯乙烯树脂组合物的制造方法以及上述氯乙烯树脂成型体的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、以及(c)特定范围的分子量的多元醇系化合物的氯乙烯树脂组合物形成了对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体，从而完成了本发明。
本发明为一种氯乙烯树脂组合物，其包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物，上述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一种。
在此，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，上述(b)增塑剂的优选的配合量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂为30质量份以上且190质量份以下。
而且，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，上述(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物的优选的配合量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂为0.1质量份以上且30质量份以下。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选仅由70质量％以上且100质量％以下的(a1)氯乙烯树脂粒子和0质量％以上且30质量％以下的(a2)氯乙烯树脂微粒组成。应予说明的是，在本发明中“树脂粒子”是指粒径为30μm以上的粒子，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的粒子。
另外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，上述(a1)氯乙烯树脂粒子的优选的平均粒径为50μm以上且500μm以下，上述(a2)氯乙烯树脂微粒的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
而且，本发明的氯乙烯树脂组合物的优选的用途是粉体成型，进一步的优选的用途是粉末搪塑成型。
此外，本发明是对上述任一种的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体。
在此，本发明的氯乙烯树脂成型体优选对上述任一种的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而成。
而且，本发明的氯乙烯树脂成型体优选用于汽车仪表板表皮。
此外，本发明是具有发泡聚氨酯成型体和上述任一种的氯乙烯树脂成型体的层叠体。
在此，本发明的层叠体优选用于汽车仪表板。
此外，本发明是一种氯乙烯树脂组合物的制造方法，其包含将(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物混合的工序，上述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一种。
此外，本发明是一种氯乙烯树脂成型体的制造方法，其特征在于，对上述任一种的氯乙烯树脂组合物、或按照上述制造方法制造的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型。
发明效果
本发明的氯乙烯树脂组合物可形成对发泡聚氨酯成型体的粘接性高的粉体成型体。
具体实施方式
(氯乙烯树脂组合物)
本发明的氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物，任选地进一步含有添加剂。
<(a)氯乙烯树脂>
在此，在本发明中，作为(a)氯乙烯树脂，可举出作为树脂粒子的(a1)氯乙烯树脂粒子和作为树脂微粒的(a2)氯乙烯树脂微粒。
构成(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂除了氯乙烯的均聚物之外，还包含优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体，只不过是能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会乙烯基部汇编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。在构成上述(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂中，也可包含将(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述共聚单体接枝聚合于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂而成的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
构成上述(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂也可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种的制造方法来制造。
另外，在氯乙烯树脂组合物中，(a1)氯乙烯树脂粒子作为基体树脂发挥功能。此外，(a2)氯乙烯树脂微粒作为基体树脂发挥功能，并且作为后述的隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。
[(a1)氯乙烯树脂粒子]
在此，(a1)氯乙烯树脂粒子的平均粒径优选为50μm以上且500μm以下，更优选为50μm以上且250μm以下，进一步优选为100μm以上且200μm以下。当(a1)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述范围时，氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，且将上述氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体对发泡聚氨酯成型体的粘接性提高。
应予说明的是，“平均粒径”是指根据JIS Z8825使用例如激光衍射法测定的体积平均粒径。
构成上述(a1)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上且5000以下，更优选为800以上且3000以下。当构成上述(a1)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围时，能够向对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予对发泡聚氨酯成型体高的粘接性。
另外，“平均聚合度”可根据JIS K6720-2进行测定。
此外，作为构成(a1)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂，优选使用通过悬浮聚合法制造的氯乙烯树脂。
[(a2)氯乙烯树脂微粒]
本发明的氯乙烯树脂组合物能够使用(a2)氯乙烯树脂微粒作为上述(a)氯乙烯树脂。上述(a2)氯乙烯树脂微粒作为基体树脂发挥功能，且作为使氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高的隔离剂发挥功能。
在此，上述(a2)氯乙烯树脂微粒的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。这是因为当(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述范围时，氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
应予说明的是，“平均粒径”是指根据JIS Z8825使用例如激光衍射法测定的体积平均粒径。
构成上述(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂优选的平均聚合度优选为500以上且5000以下，更优选为600以上且3000以下，进一步优选为700以上且2500以下。当构成上述(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围时，氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，且对上述氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体对发泡聚氨酯成型体的粘接性提高。
此外，作为构成(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，优选使用通过乳液聚合法制造的氯乙烯树脂。
[(a)氯乙烯树脂中的(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的配合比例]
在此，(a)氯乙烯树脂优选至少包含(a1)氯乙烯树脂粒子，任选地包含(a2)氯乙烯树脂微粒。例如，优选100质量％的(a)氯乙烯树脂仅由70质量％以上且100质量％以下的(a1)氯乙烯树脂粒子和0质量％以上且30质量％以下的(a2)氯乙烯树脂微粒组成。如果使用这样的组成的(a)氯乙烯树脂，则将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体对发泡聚氨酯成型体的粘接性提高。
而且，100质量％的(a)氯乙烯树脂更优选仅由70质量％以上且99质量％以下的(a1)氯乙烯树脂粒子和1质量％以上且30质量％以下的(a2)氯乙烯树脂微粒组成，进一步优选仅由75质量％以上且95质量％以下的(a1)氯乙烯树脂粒子和5质量％以上且25质量％以下的(a2)氯乙烯树脂微粒组成，特别优选仅由80质量％以上且92质量％以下的(a1)氯乙烯树脂粒子和8质量％以上且20质量％以下的(a2)氯乙烯树脂微粒组成。当上述(a1)氯乙烯树脂粒子和上述(a2)氯乙烯树脂微粒的配合比例为上述范围时，氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，且将上述氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体对发泡聚氨酯成型体的粘接性提高。
<增塑剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物所含有的(b)增塑剂优选为偏苯三酸酯增塑剂。偏苯三酸酯增塑剂是偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
作为上述一元醇的具体例子没有特别限定，可举出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等。
其中，作为(b)增塑剂优选的偏苯三酸酯增塑剂是通过上述的一元醇而将偏苯三酸的羧基基本上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇的残留部分可以是来自于相同的醇，也可以是来自于各自不同的醇。
上述偏苯三酸酯增塑剂可以由单一的化合物组成，也可以为不同的化合物的混合物。
优选的偏苯三酸酯增塑剂的具体例子为：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)、偏苯三酸三烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)、及这些的混合物等。
更优选的偏苯三酸酯增塑剂的具体例子为：偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)及这些的混合物等。
作为可用作本发明的氯乙烯树脂组合物所含有的(b)增塑剂的偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂，可举出例如以下的主增塑剂和辅助增塑剂等。
作为所谓的主增塑剂，可举出：
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯增塑剂；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二酸间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亚甲基双硫代乙醇酸二丁酯等乙二醇衍生物；
单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧三甘油酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等。
而且，在上述偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂中，优选环氧化植物油。
另外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，可使用1种或2种以上的上述偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂。此外，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与该辅助增塑剂等质量以上的主增塑剂。
而且，上述(b)增塑剂的合计含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为30质量份以上且190质量份以下，更优选为60质量份以上且170质量份以下，进一步优选为90质量份以上且160质量份以下。当上述(b)增塑剂的含量为上述范围时，能够向对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予对发泡聚氨酯成型体高的粘接性。
<(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物>
本发明的氯乙烯树脂组合物所含有的(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物只要是分子量为900以上且4000以下则并不限定于特定的多元醇系化合物。而且，在本发明中，作为多元醇系化合物，可举出例如：亚烷基二醇系聚酯多元醇、聚己内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇；聚醚多元醇。
[聚酯多元醇]
作为亚烷基二醇系聚酯多元醇，可举出亚烷基二醇与脂肪族二元酸的缩合物。而且，亚烷基二醇系聚酯多元醇是例如作为亚烷基二醇与作为脂肪族二元酸的己二酸的缩合物的聚酯多元醇，可举出己二酸乙二醇酯多元醇、己二酸丁二醇酯多元醇、己二酸己二醇酯多元醇、己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇、及己二酸乙二醇新戊二醇酯多元醇等。
作为聚己内酯系聚酯多元醇，可举出使将己内酯开环聚合而得到的聚己内酯键合到多元醇而得到的聚酯多元醇。而且，作为聚己内酯系聚酯多元醇的具体例子，可举出用以下的式(1)、式(2)表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
式(1)和(2)中，a、b、c分别独立，优选为3以上且8以下的整数，更优选为4以上且7以下的整数，进一步优选为5以上且6以下的整数，特别优选为5。l、m、n分别独立地为相同或不同的整数。而且，l、m、n的各自的范围只要是使由式(1)、式(2)表示的聚己内酯系聚酯多元醇的分子量成为900以上且4000以下的范围则没有特别限定。另外，l、m、n的各自的范围优选使该分子量成为900以上且3000以下的范围，更优选使该分子量成为900以上且2000以下的范围。例如，l、m、n分别独立地为1以上且80以下的整数。R为来自三醇或二醇的结构，并不限定于特定的结构。例如，R为由选自C、O、H、及N中的2种以上的原子组成的有机基团。
另外，市售的有用式(1)和式(2)表示的聚己内酯系聚酯多元醇。作为式(1)的聚己内酯系聚酯多元醇(聚酯三醇)的市售品，可举出PLACCEL(注册商标)312、PLACCEL 320(均为(株)Daicel制造)，作为式(2)的聚己内酯系聚酯多元醇(聚酯二醇)的市售品，可举出PLACCEL 210((株)Daicel制造)。
[聚醚多元醇]
作为聚醚多元醇，可举出聚(氧四亚甲基)二醇、聚氧化丙烯二醇等。
这些多元醇系化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。而且，这些中，作为多元醇系化合物，优选聚酯多元醇，更优选聚己内酯系聚酯多元醇。
在此，上述(c)多元醇系化合物的分子量为900以上且4000以下，优选为900以上且3000以下，更优选为900以上且2000以下。当上述(c)多元醇系化合物的分子量为上述范围时，能够向对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予对发泡聚氨酯成型体高的粘接性。
此外，上述(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为0.1质量份以上且20质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且10质量份以下。当上述(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物的含量为上述范围时，能够向对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予对发泡聚氨酯成型体高的粘接性。
<添加剂>
[高氯酸处理水滑石]
本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有高氯酸处理水滑石。高氯酸处理水滑石例如能够通过如下的方式容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中搅拌，之后根据需要过滤、脱水或干燥，由此将水滑石中的碳酸阴离子(CO3 2-)的至少一部分用高氯酸阴离子(ClO4 -)置换(每1摩尔碳酸阴离子用2摩尔的高氯酸阴离子置换)。上述水滑石和上述高氯酸的摩尔比能够任选地设定，但通常，相对于1摩尔水滑石，将高氯酸设为0.1～2摩尔。
未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子对高氯酸阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。通过未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率在上述范围内，从而能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的在低温时的柔软性。
水滑石是用通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电荷的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和带负电荷的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-组成的层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为比0大且0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售的有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法例如在日本特公昭61-174270号公报中记载。
相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，高氯酸处理水滑石的优选的含量为0.5质量份以上且7质量份以下，更优选的含量为1质量份以上且6质量份以下，进一步优选的含量为1.5质量份以上且5.5质量份以下。当高氯酸处理水滑石的含量为上述范围时，能够对将氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的在低温时的柔软性。
[沸石]
本发明的氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石是用通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(通式中，M为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)表示的化合物。作为该通式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属及这些的混合型。
沸石的含量并不限定于特定的范围。沸石的优选的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1质量份以上且5质量份以下。
[脂肪酸金属盐]
本发明的氯乙烯树脂组合物也可以含有脂肪酸金属盐。优选的脂肪酸金属盐为一价脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为15～21的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，上述脂肪酸金属盐的优选的含量为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。当脂肪酸金属盐的含量为上述范围时，能够减小氯乙烯树脂组合物的加热成型后的色差的值。
[其它隔离剂]
本发明的氯乙烯树脂组合物可含有上述(a2)氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂(以下，有时称为“其它隔离剂”。)。作为其它隔离剂，可举出：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
其它隔离剂的含量并不限定于特定的范围。其它隔离剂的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[其它添加剂]
本发明的氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类、润滑剂等其它添加剂。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。在本发明的氯乙烯树脂组合物中，可使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮系颜料可用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类而得到，显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料通过茚-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，显示从红色到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料通过使偶氮色素在溶剂中缩合而被高分子量化从而得到，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(Cromophtal)橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿到艳蓝的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型和金红石型。
炭黑为以碳作为主要成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。在本发明的氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性粒子的不均匀相而分散。与该弹性粒子接枝聚合的链和极性基团与(a1)氯乙烯树脂粒子相溶，对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类的阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、将这些内包了的微囊等气体系的发泡剂等。
为了更有效地抑制对本发明的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的初始色调的变化，使用β-二酮类。β-二酮类的具体例子为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，β-二酮类的含量并不限定于特定的范围。β-二酮类的优选的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1质量份以上且5质量份以下。
润滑剂的具体例子为12-羟基硬脂酸低聚物等。
(氯乙烯树脂组合物的制造方法)
本发明的氯乙烯树脂组合物能够将上述成分混合而制造。即，本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法至少包含将上述(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、以及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物(聚酯多元醇和/或聚醚多元醇)混合的工序。而且，在本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法中，除了上述成分以外可以任选地混合添加剂。
在此，上述(a)氯乙烯树脂、上述(b)增塑剂、上述(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物、以及根据需要添加的添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法为将除了增塑剂和隔离剂(包含上述(a2)氯乙烯树脂微粒和根据需要添加的其它隔离剂)以外的成分通过干混进行混合，然后依次混合增塑剂、隔离剂的方法。干混优选使用亨舍尔(Henschel)混合机。此外，干混时的温度优选为50℃以上且100℃以下，更优选为70℃以上且80℃以下。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体是对上述的本发明的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型、优选粉末搪塑成型而得到的。
而且，本发明的氯乙烯树脂成型体优选作为汽车内装饰材料例如仪表板、车门装饰件等的表皮使用。
(氯乙烯树脂成型体的制造方法)
本发明的氯乙烯树脂成型体能够使用上述的氯乙烯树脂组合物而制造。即，本发明的氯乙烯树脂成型体的制造方法的特征在于，至少对上述任一种的氯乙烯树脂组合物、或按照上述的制造方法制造的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型、优选粉末搪塑成型。
在此，粉末搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且280℃以下。
在制造本发明的氯乙烯树脂成型体时，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中放置5秒以上且30秒以下的时间，然后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进一步放置30秒以上且3分钟以下的时间后，将模具冷却到10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具中脱模。
(层叠体)
本发明的层叠体能够将本发明的氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体层叠而得到。层叠方法可举出：分别制造氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体后，通过利用热熔或热粘接或者公知的粘接剂等使其贴合的方法；在氯乙烯树脂成型体上，使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应进行聚合、并且使用公知的方法进行聚氨酯的发泡、在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。后者的方法工序简单，且即使在得到各种形状的层叠体的情况下，也能够可靠地进行氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体的粘接，因此更优选。
而且，本发明的层叠体优选作为汽车内装饰材料例如仪表板、车门装饰件等使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于这些的实施例。另外，各种物性的测定方法、粘接性的评价方法如下所述。
<(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径>
在实施例和比较例中，在氯乙烯树脂组合物中所使用的(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径)通过使氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒分别分散于水槽内，使用示于以下的装置，测定、解析光的衍射、散射强度分布，测定粒径和体积基准的粒径分布，从而算出。
·装置：激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所制造、型号“SALD-2300”)
·测定方式：激光衍射和散射
·测定范围：0.017μm～2500μm
·光源：半导体激光(波长680nm、输出功率3mW)
<(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的平均聚合度>
在实施例和比较例中，在氯乙烯树脂组合物中所使用的(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的平均聚合度根据JIS K6720-2使氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒分别溶解在环己酮中来测定粘度，由此算出。
<氯乙烯树脂成型体的聚氨酯粘接性>
在实施例和比较例中得到的层叠体中，将由氯乙烯树脂成型片形成的表皮从发泡聚氨酯成型体剥离。然后，目视观察剥离表面(氯乙烯树脂成型片背面和发泡聚氨酯成型体表面)的状态，按照以下3个级别的基准判定氯乙烯树脂成型体(片)的聚氨酯粘接性。
A：在剥离表面的90％以上的面积产生内聚破坏。
B：在剥离表面的60％以上且小于90％的面积产生内聚破坏。
C：在剥离表面的小于60％的面积产生内聚破坏。
应予说明的是，“内聚破坏”是指发泡聚氨酯成型体在氯乙烯树脂成型片的剥离时材料被破坏，发泡聚氨酯成型体的一部分残留在氯乙烯树脂成型片侧的现象。
(实施例1～3和比较例1～2)
在示于表1的配合成分中，将除了增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分放入到亨舍尔(Henschel)混合机中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加上述增塑剂，使其干透(指的是增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收、上述混合物成为干干爽爽的状态。)。然后，在将干透的混合物冷却到70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制造氯乙烯树脂组合物。
接下来，将得到的氯乙烯树脂组合物撒在加热到250℃的带有纹理的模具中，放置以氯乙烯树脂成型片的厚度成为1mm的方式来进行调节的时间(具体而言为12～14秒)使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，在设定到200℃的烘箱中静置，在经过60秒的时刻将模具用冷却水冷却，在模具温度冷却到40℃的时刻，将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具中脱模。
将得到的氯乙烯树脂成型片切取为100mm×100mm，将2张切取的氯乙烯树脂成型片在200mm×300mm×10mm的模具中以不重叠的方式铺开、以带纹理的面朝下的方式放置。
另外，将由50质量份的丙二醇的环氧丙烷·环氧乙烷(PO·EO)嵌段加成物(羟值28、末端EO单元的含量＝10％、内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21、末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三乙二胺的乙二醇溶液(Tosoh(株)制造、商品名：“TEDA-L33”)、1.2质量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的整泡剂(信越化学工业(株)制造、商品名：“F-122”)组成的多元醇混合物和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率混合制备混合液。接下来，将制备的混合液分别注入到如上所述在模具中铺开的2张氯乙烯树脂成型片上。然后，用348mm×255mm×10mm的铝板将模具盖上，从而密封模具。密封开始5分钟后，将在由1mm厚的氯乙烯树脂成型片形成的表皮上加衬了发泡聚氨酯成型体的层叠体从模具中取出，紧跟着用上述所示的方法测定氯乙烯树脂成型体的聚氨酯粘接性。结果示于表1。
[表1]
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST 1000Z(通过悬浮聚合得到的氯乙烯系树脂粒子、平均聚合度1000、平均粒径145μm)
2)花王(株)制造、Trimex N-08
3)(株)ADEKA制造、ADK Cizer O-130S
4)协和化学工业(株)制造、ALCAMAIZER 5
5)水泽化学工业(株)制造、MIZUKALIZER DS
6)昭和电工(株)制造、Karenz DK-1
7)堺化学工业(株)制造、SAKAI SZ2000
8)(株)ADEKA制造、Adekastab LS-12
9)(株)Daicel制造、PLACCEL 210
10)(株)Daicel制造、PLACCEL 312
11)(株)Daicel制造、PLACCEL 320
12)(株)Daicel制造、PLACCEL 308
13)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST PQLTX(通过乳液聚合得到的氯乙烯系树脂微粒、平均聚合度800、平均粒径2μm)
14)大日精化工业(株)制造、DAPX-1720Black(A)
另外，上述实施例和比较例中使用的聚酯多元醇(聚酯二元醇和聚酯三元醇)的分子量为(株)Daicel在目录中公开的值。而且，聚酯多元醇等多元醇系化合物的分子量能够基于根据JIS K1557测定的羟值，作为数均分子量而算出。
根据表1可知，由实施例1～3的氯乙烯树脂组合物得到的氯乙烯树脂成型体对发泡聚氨酯成型体的粘接性优异。另一方面可知，由不包含聚酯多元醇的比较例1的氯乙烯树脂组合物得到的氯乙烯树脂成型体、且由包含分子量小于900的聚酯多元醇的比较例2的氯乙烯树脂组合物得到的氯乙烯树脂成型体均对发泡聚氨酯成型体的粘接性低。
产业上的可利用性
本发明的氯乙烯树脂组合物优选作为例如仪表板、车门装饰件等汽车内装饰材料的表皮的成型材料使用。

Claims (15)

1.一种氯乙烯树脂组合物，其包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物，所述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，包含30质量份以上且190质量份以下的所述(b)增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，包含0.1质量份以上且30质量份以下的所述(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述(a)氯乙烯树脂仅由70质量％以上且100质量％以下的(a1)氯乙烯树脂粒子和0质量％以上且30质量％以下的(a2)氯乙烯树脂微粒组成。
5.根据权利要求4所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述(a1)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50μm以上且500μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氯乙烯树脂组合物，其用于粉体成型。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氯乙烯树脂组合物，其用于粉末搪塑成型。
9.一种氯乙烯树脂成型体，其是对权利要求1～8中任一项所述的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的。
10.一种氯乙烯树脂成型体，其是对权利要求1～8中任一项所述的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的。
11.根据权利要求9或10所述的氯乙烯树脂成型体，其用于汽车仪表板表皮。
12.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求9～11中任一项所述的氯乙烯树脂成型体。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其用于汽车仪表板。
14.一种权利要求1～8中任一项所述的氯乙烯树脂组合物的制造方法，其包含将(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、及(c)分子量为900以上且4000以下的多元醇系化合物混合的工序，所述多元醇系化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇的至少一种。
15.一种氯乙烯树脂成型体的制造方法，其特征在于，对权利要求1～8中任一项所述的氯乙烯树脂组合物、或按照权利要求14所述的制造方法制造的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型。
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