CN105392837B - 粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体和层合体 - Google Patents
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Abstract
粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(a)氯乙烯树脂粒子100质量份、(b)高氯酸处理水滑石0.5~7质量份和(c)脂肪酸金属盐0.05~5质量份。
Description
技术领域
本发明涉及粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其供给即使层合有发泡聚氨酯层也具有长期耐热老化性的表皮材料;将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体;设置有上述氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体的层合体。
背景技术
汽车仪表板具有发泡聚氨酯层设置于由氯乙烯树脂形成的表皮与基材之间的结构。由氯乙烯树脂形成的表皮经时变色,另外其耐热老化性降低,该变色等的原因之一为在形成发泡聚氨酯层时用作催化剂的叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮转移所伴随的化学反应。为了防止该表皮的变色,研究了一种氨基甲酸酯一体发泡成形品,其中,捕捉在发泡聚氨酯层内产生的挥发性有机化合物的粒状捕集剂被连通气泡的薄片剂(シート剤)覆盖,配置于发泡聚氨酯层末端的由表皮材料与基材密封的部位附近(例如参照专利文献1)。但是,存在上述表皮与上述发泡聚氨酯层接触的部分,无法长期防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色,表皮材料的耐热老化性降低。
另一方面,研究了一种层合体,其中,设置有将芯材与表皮接合的合成树脂制发泡体层,将排出在发泡体层产生的气体的排气孔设置于上述芯材(例如参照专利文献2)。上述表皮也与上述合成树脂制发泡体层接触,无法长期防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色,表皮材料的耐热老化性降低。
进而,研究了一种成形体,其包含:聚氨酯成形体、含有氯乙烯树脂并覆盖该聚氨酯成形体的至少一个表面的表皮层、和介于该聚氨酯成形体与该表皮层之间的胺捕集剂层(例如参照专利文献3)。但是,由于上述胺捕集剂易挥发,无法长期阻止叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮转移,所以无法长期防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色,表皮材料的耐热老化性降低。
另外,研究了将配合有特定的偏苯三酸酯类增塑剂的粉末成形用氯乙烯树脂组合物作为汽车内饰材料的表皮材料的原料(例如参照专利文献4)。在提高通过上述粉末成形用氯乙烯树脂组合物的粉末成形而得到的表皮材料的耐热老化性的情况下,必须增加上述增塑剂的配合量,产生源于上述增塑剂的发粘感。进而,研究了一种粉体成形用氯乙烯系树脂组合物,其含有由平均聚合度为1500以上的氯乙烯系树脂形成的氯乙烯系树脂粒子100质量份和特定的偏苯三酸酯系增塑剂110~150质量份(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国公开专利公报“特开2007-216506号公报”
专利文献2:日本国公开专利公报“特开平8-90697号公报”
专利文献3:日本国专利公报“特公平4-26303号公报”
专利文献4:日本国公开专利公报“特开平2-138355号公报”
专利文献5:国际公开第2009/107463号。
发明内容
发明要解决的课题
近年来,日益要求层合有发泡聚氨酯层的汽车仪表板表皮具有进一步的耐热老化性,但尚未实现具备高度满足这些要求的表皮的汽车仪表板。
本发明要解决的课题在于提供一种粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其供给即使层合有发泡聚氨酯层、耐热老化性也良好的成形体。本发明要解决的另一个课题在于提供一种氯乙烯树脂成形体,其是将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成,即使层合有发泡聚氨酯层,耐热老化性也良好;以及提供设置有上述氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体的层合体。
用于解决课题的方案
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,含有(a)氯乙烯树脂粒子、(b)特定量的高氯酸处理水滑石、(c)特定量的脂肪酸金属盐的粉体成形用氯乙烯树脂组合物供给具有特别优异的耐热老化性的表皮材料,从而完成了本发明。
本发明是粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其含有(a)氯乙烯树脂粒子100质量份、(b)高氯酸处理水滑石0.5~7质量份和(c)脂肪酸金属盐0.05~5质量份。
此外,本发明是将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体。
进而,本发明是设置有发泡聚氨酯成形体和上述氯乙烯树脂成形体的层合体。
发明效果
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物供给即使层合有发泡聚氨酯层也具有长期耐热老化性的表皮材料。
具体实施方式
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(a)氯乙烯树脂粒子(以下有时简称为“(a)氯乙烯树脂粒子”。)。构成该(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂除氯乙烯的均聚物外,还包含含有优选50质量%以上、更优选70质量%以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例为:乙烯、丙烯等烯烃类;烯丙基氯、偏二氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;异丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯醚类;烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚类;丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类;烯丙胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙胺及其衍生物类;等。以上示例的单体不过是可与氯乙烯共聚的单体的一部分,可使用近畿化学协会ビニル部会编“聚氯乙烯”日刊工业新闻社(1988年)第75~104页中示例的各种单体。可使用这些单体中的1种或2种以上。构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂还含有在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂上接枝聚合了(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述可与氯乙烯共聚的单体的树脂。
构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂还可根据悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造方法来制造。特别优选通过悬浮聚合法制造的氯乙烯树脂。
构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800~5000、更优选为800~3000。如果构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围,则可以对将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体赋予良好的耐热老化性。应予说明,平均聚合度根据JIS K 6720-2进行测定。
上述(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径没有特别的限定。该平均粒径优选为50~500μm、更优选为50~250μm、进一步优选为100~200μm。如果(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述范围,则粉体成形用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好,而且将上述氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体的平滑性提高。应予说明,平均粒径根据JIS Z8801中规定的JIS标准筛的筛分法进行测定。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(b)高氯酸处理水滑石。(b)高氯酸处理水滑石例如可如下容易地制造:将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中,进行搅拌,然后根据需要进行过滤、脱水或干燥,由此用高氯酸根阴离子(ClO4 -)置换水滑石中的碳酸根阴离子(CO3 2-)的至少一部分(对于碳酸根阴离子1摩尔,用高氯酸根阴离子2摩尔进行置换)。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比可任意设定,通常,相对于水滑石1摩尔,高氯酸为0.1~2摩尔。
未处理(未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为85摩尔%以上。此外,未处理(未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率优选为95摩尔%以下。通过使未处理(未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率在上述范围内,可以对将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体赋予良好的耐热老化性、特别良好的加热后的拉伸断裂伸长率。
水滑石是通式[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-所示的非化学计量化合物,是由带正电的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+与带负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-形成的具有层状晶体结构的无机物质。这里,x是大于0且0.33以下的范围的数。天然的水滑石是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。市售有合成的水滑石Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法记载于日本特公昭61-174270号公报。
(b)高氯酸处理水滑石相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份的含量为0.5~7质量份、优选为1~5质量份、更优选为1.5~4质量份。如果(b)高氯酸处理水滑石的含量为上述范围,则可以对将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体赋予良好的耐热老化性、拉伸最大强度和拉伸断裂伸长率。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(c)脂肪酸金属盐。优选的(c)脂肪酸金属盐是一元脂肪酸金属盐,更优选的(c)脂肪酸金属盐是碳数12~24的一元脂肪酸金属盐,进一步优选的(c)脂肪酸金属盐是碳数15~21的一元脂肪酸金属盐。(c)脂肪酸金属盐的具体例为:硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成(c)脂肪酸金属盐的金属,优选可产生多价阳离子的金属,更优选可产生2价阳离子的金属,进一步优选元素周期表第3周期~第6周期的可产生2价阳离子的金属,特别优选元素周期表第4周期的可产生2价阳离子的金属。最优选的(c)脂肪酸金属盐是硬脂酸锌。
(c)脂肪酸金属盐相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份的含量为0.05~5质量份、优选为0.1~1质量份、更优选为0.1~0.5质量份。如果(c)脂肪酸金属盐的含量为上述范围,则可以对将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体赋予良好的耐热老化性、拉伸最大强度和拉伸断裂伸长率,进而可以减小色差的值。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可以含有(d)增塑剂。(d)增塑剂的具体例为:偏苯三酸三正己基酯、偏苯三酸三正庚基酯、偏苯三酸三正辛基酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬基酯、偏苯三酸三正癸基酯、偏苯三酸三异癸基酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基(烷基的碳数为6~12的混合)酯等偏苯三酸酯系增塑剂;
均苯四酸四正己基酯、均苯四酸四正庚基酯、均苯四酸四正辛基酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正壬基酯、均苯四酸四正癸基酯、均苯四酸四异癸基酯、均苯四酸四正十一烷基酯、均苯四酸四正十二烷基酯、均苯四酸四正烷基(烷基的碳数为6~12的混合)酯等均苯四酸酯系增塑剂;
环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油;
邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正庚基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二正壬基酯、邻苯二甲酸二正癸基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二正十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十三烷基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸正丁基苄基酯等邻苯二甲酸衍生物;
间苯二甲酸二甲基酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛基酯等间苯二甲酸衍生物;
四氢化邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢化邻苯二甲酸二正辛基酯、四氢化邻苯二甲酸二异癸基酯等四氢化邻苯二甲酸衍生物;
己二酸二正丁基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸基酯等己二酸衍生物;
壬二酸二正己基酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛基酯等壬二酸衍生物;
癸二酸二正丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸基酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物;
马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二正丁基酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物;
富马酸二正丁基酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物;
柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三正丁基酯、柠檬酸乙酰基三乙基酯、柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物;
衣康酸单甲基酯、衣康酸单正丁基酯、衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、衣康酸二正丁基酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物;
油酸正丁基酯、单油酸甘油酯、单油酸二甘醇酯等油酸衍生物;
蓖麻油酸甲基乙酰基酯、蓖麻油酸正丁基乙酰基酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二甘醇酯等蓖麻油酸衍生物;
硬脂酸正丁基酯、二硬脂酸二甘醇酯等硬脂酸衍生物;
单月桂酸二甘醇酯、二壬酸二甘醇酯、季戊四醇脂肪酸酯等其它脂肪酸衍生物;
磷酸三乙基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三正丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物;
二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二(2-乙基丁酸)三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、亚甲基双(巯基乙酸)二丁酯等二醇衍生物;
单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物;
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物;
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂;
等所谓的主增塑剂;以及氯化石蜡、二辛酸三甘醇酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸正丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等所谓的辅助增塑剂等。
可以使用1种或2种以上的增塑剂。此外,使用辅助增塑剂时,优选并用与其等质量以上的主增塑剂。
优选的(d)增塑剂为偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂和环氧化植物油,更优选的(d)增塑剂为偏苯三酸酯系增塑剂和环氧化植物油。
上述偏苯三酸酯系增塑剂优选为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
该偏苯三酸酯系增塑剂的更优选的具体例为下述式(1)所示的化合物,
式(1)中,R1~R3为烷基,可以相互相同或不同,R1~R3的直链率为90摩尔%以上、优选为95摩尔%以上,碳数7以下的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%,碳数8和9的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为5~100摩尔%、优选为40~95摩尔%、更优选为75~95摩尔%,碳数10的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~95摩尔%、优选为5~60摩尔%、更优选为5~25摩尔%,碳数11以上的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%。应予说明,R1~R3的直链率是直链状烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例。
直链状烷基的具体例为:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十六烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基等。支链状烷基的具体例为:异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十六烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十六烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等。
上述偏苯三酸酯系增塑剂可以由单一化合物组成、也可以是混合物。通常,市售的偏苯三酸酯系增塑剂是混合物,市售的混合物中,优选选择满足上述规定的偏苯三酸酯系增塑剂。市售品的具体例为花王(株)制トリメックスN-08。
上述环氧化植物油中优选环氧化大豆油。
(d)增塑剂相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份的优选的含量为70~200质量份、更优选的含量为80~150质量份、进一步优选的含量为90~120质量份。如果(d)增塑剂的含量为上述范围,则可以对将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体赋予良好的耐热老化性。
作为上述(d)增塑剂,优选并用上述偏苯三酸酯系增塑剂和上述环氧化植物油。此时,上述偏苯三酸酯系增塑剂与上述环氧化植物油的比值,以重量比计优选为(15/1)~(25/1)。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可以含有沸石作为稳定剂。沸石由通式:
Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O
(式中的M为原子价n的金属离子,x+y为每个单位晶格的四面体数,z为水的摩尔数)表示,作为该式中的M的种类,可列举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价金属及它们的混合型。
沸石的含量不限定于特定的范围。优选该含量相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份为0.1~5质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有隔离剂(dusting agent,粉体流动性改良剂)。隔离剂的具体例为碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒;氯乙烯系树脂微粒、聚丙烯腈系树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒、聚苯乙烯系树脂微粒、聚乙烯系树脂微粒、聚丙烯系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、聚酰胺系树脂微粒等有机微粒。特别优选平均粒径为10~100nm的无机微粒、和平均粒径为0.1~10μm的氯乙烯系树脂微粒。构成作为隔离剂的氯乙烯系树脂微粒的氯乙烯系树脂的聚合度优选为500~2000、进而优选为700~1500。隔离剂的含量不限定于特定的范围。该含量,优选相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份为30质量份以下、进一步优选为10质量份以上且25质量份以下。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类等其它的添加剂。
着色剂的具体例为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮系颜料通过用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类获得,呈现从黄红色到红紫色的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。苝系颜料通过苝-3,4,9,10-四甲酸酐与芳族伯胺的缩合反应获得,呈现从红色到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例为苝红、苝橙、苝红褐、苝朱红、苝枣红。多偶氮缩合颜料通过将偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化来获得,呈现黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(Cromophtal)橙、固美透红、固美透深红。异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳族伯二胺的缩合反应获得,呈现从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例为异吲哚啉酮黄。铜酞菁系颜料为在酞菁类上配位有铜的颜料,呈现从黄绿色到鲜艳的蓝色的色调。铜酞菁系颜料的具体例为酞菁绿、酞菁蓝。钛白为由二氧化钛形成的白色颜料,遮盖力大,有锐钛矿型和金红石型。炭黑为以碳为主要成分并含有氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例为热裂法炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、骨炭。
耐冲击性改良剂的具体例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。可使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。耐冲击性改良剂在粉体成形用氯乙烯树脂组合物中形成微细的弹性粒子的不均匀相而分散。在该弹性粒子上接枝聚合的链和极性基团与(a)氯乙烯树脂粒子相容,粉体成形用氯乙烯树脂组合物的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例为氯化石蜡等卤素系阻燃剂;磷酸酯等磷系阻燃剂;氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
抗静电剂的具体例为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系抗静电剂,脂肪族胺盐类、季铵盐类的阳离子系抗静电剂;聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类等非离子系抗静电剂等。
填充剂的具体例为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、粘土等。
光稳定剂的具体例为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂,受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物,N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物,对甲苯磺酰肼、p,p-氧基双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂;氟利昂气或二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包有它们的微囊等气体系发泡剂等。
为更有效地抑制将本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉体成形得到的氯乙烯树脂成形体的初始色调的变化,使用β-二酮类。β-二酮类的具体例为二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷等。这些β-二酮类可使用1种或将2种以上组合使用。
β-二酮类的含量不限定于特定的范围。优选该含量相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份为0.1~5质量份。
(a)氯乙烯树脂粒子、(b)高氯酸处理水滑石、(c)脂肪酸金属盐和根据需要添加的其它添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法是,将除增塑剂和隔离剂之外的成分利用干混进行混合,然后依次混合增塑剂、隔离剂的方法。干混中优选使用亨舍尔混合机。另外,干混时的温度优选为50~100℃,更优选为70~80℃。
本发明的氯乙烯树脂成形体通过将本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而得。粉料搪塑时的模具温度优选为200~300℃、更优选为220~280℃。本发明的氯乙烯树脂成形体可适合地通过如下方式获得:向上述温度范围的模具中撒入本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,放置5~30秒钟,然后摇落剩余的该组合物,进一步放置30秒钟~3分钟后,将模具冷却至10~60℃,将本发明的氯乙烯树脂成形体从模具脱模。本发明的氯乙烯树脂成形体适合用作汽车内饰材料,例如仪表板、车门装饰条等的表皮。
将本发明的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合,获得本发明的层合体。层合方法可列举:在分别制作氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体后,通过热熔合或热粘接或采用公知的粘接剂等来贴合的方法;在氯乙烯树脂成形体上使成为发泡聚氨酯成形体原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应进行聚合,同时通过公知的方法进行聚氨酯的发泡,由此进行层合的方法等。后者的方法由于工序简单,并且在获得各种形状的层合体的情况下也能够可靠地进行氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体的粘接,所以更适合。
本发明的层合体适合用作汽车内饰材料,例如仪表板、车门装饰条等。
如上所述,本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份,进一步含有(d)增塑剂70~200质量份。此外,上述(d)增塑剂更优选为选自偏苯三酸酯系增塑剂和环氧化植物油中的至少一种。此外,上述(b)高氯酸处理水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率更优选为50摩尔%以上。此外,本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选用于粉料搪塑。此外,本发明的氯乙烯树脂成形体优选为汽车仪表板表皮。优选的上述层合体为汽车仪表板用层合体。
实施例
以下,通过实施例详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
高氯酸处理水滑石的制造
作为水滑石类使用协和化学工业(株)制DHT-4A(未处理水滑石),将其加入高氯酸的稀水溶液中,进行搅拌,然后进行过滤、脱水和干燥来进行高氯酸处理,由此分别得到分别用高氯酸根阴离子置换碳酸根阴离子的90摩尔%、80摩尔%和60摩尔%的高氯酸处理水滑石。
实施例1~6和比较例1~3
将表1所示配合成分中除增塑剂和隔离剂之外的成分加入到亨舍尔混合机中进行混合,在将混合物的温度升高到80℃的时间点添加增塑剂后,进行干透(称为增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收,上述混合物变得干爽的状态。),然后在组合物冷却至70℃以下的时间点添加作为隔离剂的糊状的氯乙烯树脂微粒,制备粉体成形用氯乙烯树脂组合物。然后,将粉体成形用氯乙烯树脂组合物撒入加热至250℃的带有纹理的模具中,放置13秒钟使之熔融,摇落剩余的该组合物。从将该组合物撒入模具开始经过60秒的时间点将模具用冷却水冷却,在模具温度冷却至40℃的时间点将205mm×298mm×1mm的氯乙烯树脂成形片从模具中脱模。将成形片铺在210mm×300mm×10mm的模具中,将含有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯40质量份和聚醚多元醇(旭硝子聚氨酯(旭硝子ウレタン)(株)制エクセノール820、3官能性、羟基价34mgKOH/g、含有三乙二胺1.0质量%、水1.6质量%)80质量份的混合物浇在该成形片上,用305mm×395mm×2mm的铝板盖住模具,将模具密封。5分钟后,将在由1mm厚的氯乙烯树脂成形片构成的表皮上裱合了9mm厚、密度0.2g/cm3的发泡聚氨酯成形体的试样从模具中取出。将发泡聚氨酯层从该试样剥离除去,将所得的氯乙烯树脂成形片用1号哑铃冲切,基于JIS-K-6301在-20℃下测定该片的拉伸最大强度和拉伸断裂伸长率。进而,将裱合了该发泡聚氨酯成形体的试样放入烘箱中,在130℃加热100小时、250小时后,将发泡聚氨酯层从该试样剥离除去,同样地测定拉伸最大强度和拉伸断裂伸长率。将裱合了该发泡聚氨酯成形体的试样放入烘箱中,在130℃加热100小时后,将发泡聚氨酯层从该试样剥离除去,使用Konica Minolta Sensing(株)制色彩色差计CR-400测定加热前后的色差ΔE*。值越小则高温耐变色性越高。结果示于表1。
1)ZEST公司制ZEST 1000Z(聚合度1000)
2)将协和化学工业(株)制DHT-4A在高氯酸稀水溶液中进行处理,用高氯酸根阴离子置换碳酸根阴离子的90摩尔%的高氯酸处理水滑石
3)将协和化学工业(株)制DHT-4A在高氯酸稀水溶液中进行处理,用高氯酸根阴离子置换碳酸根阴离子的80摩尔%的高氯酸处理水滑石
4)将协和化学工业(株)制DHT-4A在高氯酸稀水溶液中进行处理,用高氯酸根阴离子置换碳酸根阴离子的60摩尔%的高氯酸处理水滑石
5)协和化学工业(株)制DHT-4A
6)和光纯药工业(株)制
7)花王(株)制トリメックスN-08
8)(株)ADEKA制アデカサイザーO-130S
9)UNION(ユニオン)昭和(株)制4A粉末(パウダー)(钠A型沸石)
10)高化学(ハイケム)(株)制
11)城北化学工业(株)制JA-805(四混合烷基(C12~C15)-4,4’-异亚丙基苯基二亚磷酸酯
12)ZEST公司制ZEST PQLTX(氯乙烯系树脂微粒、聚合度800、平均粒径1μm)
13)大日精化(株)制DA PX-1720黑(black)(A)。
将实施例1~6的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时的该氯乙烯树脂成形体的初期以及加热后的拉伸最大强度和拉伸断裂伸长率的值高、色差的值小,该成形体的耐热老化性高。
将不含高氯酸处理水滑石的比较例1的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时的该氯乙烯树脂成形体在250小时加热后的拉伸断裂伸长率的值小。将不含脂肪酸金属盐的比较例2的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时的该氯乙烯树脂成形体的色差的值大。将高氯酸处理水滑石的含量过多的比较例3的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时的该氯乙烯树脂成形体在加热后的拉伸断裂伸长率的值略小、色差的值略大,两者的平衡较差。因此,将比较例1~3的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时的该氯乙烯树脂成形体的耐热老化性低。
(附记)
(附记1)
粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其含有(a)氯乙烯树脂粒子100质量份、(b)高氯酸处理水滑石0.5~7质量份和(c)脂肪酸金属盐0.05~5质量份;
(附记2)
附记1中所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其中,相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份,进一步含有(d)增塑剂70~200质量份;
(附记3)
(附记2)中所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其中,上述(d)增塑剂为选自偏苯三酸酯系增塑剂和环氧化植物油中的至少一种;
(附记4)
附记1~3中任一项所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其用于粉料搪塑;
(附记5)
附记1~4中任一项所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其中,上述(b)高氯酸处理水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率为50摩尔%以上;
(附记6)
将附记1~5中任一项所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体;
(附记7)
附记6中所述的氯乙烯树脂成形体,其为汽车仪表板表皮;
(附记8)
层合体,其设置有发泡聚氨酯成形体和附记6或7中所述的氯乙烯树脂成形体;
(附记9)
附记8中所述的层合体,其为汽车仪表板用层合体。
产业上的可利用性
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可合适地成形为汽车内饰材料,例如仪表板、车门装饰条等的表皮。
Claims (8)
1.粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其含有(a)氯乙烯树脂粒子100质量份、(b)高氯酸处理水滑石0.5~7质量份和(c)脂肪酸金属盐0.05~5质量份,上述(b)高氯酸处理水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率为70摩尔%以上、95摩尔%以下。
2.权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其中,相对于(a)氯乙烯树脂粒子100质量份,进一步含有(d)增塑剂70~200质量份。
3.权利要求2所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其中,上述(d)增塑剂为选自偏苯三酸酯系增塑剂和环氧化植物油中的至少一种。
4.权利要求1~3中任一项所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物,其用于粉料搪塑。
5.将权利要求1~4中任一项所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体。
6.权利要求5所述的氯乙烯树脂成形体,其为汽车仪表板表皮。
7.层合体,其设置有发泡聚氨酯成形体和权利要求5或6所述的氯乙烯树脂成形体。
8.权利要求7所述的层合体,其为汽车仪表板用层合体。
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