JPWO2015041031A1 - 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
ピロメリット酸テトラ−n−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−n−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−n−オクチル、ピロメリット酸テトラ−(2−エチルヘキシル)、ピロメリット酸テトラ−n−ノニル、ピロメリット酸テトラ−n−デシル、ピロメリット酸テトライソデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−n−アルキル(アルキル基の炭素数が6〜12の混合)エステル等の、ピロメリテート系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−n−ヘプチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ−n−ノニルフタレート、ジ−n−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−n−ウンデシルフタレート、ジ−n−ドデシルフタレート、ジ−n−トリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、n−ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸誘導体;
ジメチルイソフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体;
ジ−(2−エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ−n−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、;
ジ−n−ブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体;
ジ−n−ヘキシルアゼレート、ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体;
ジ−n−ブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−(2−ブチルオクチル)セバケートなどのセバシン酸誘導体;
ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−n−ブチルマレエート、ジ−(2−エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体;
ジ−n−ブチルフマレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体;
トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−(2−エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体;
モノメチルイタコネート、モノ−n−ブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ−n−ブチルイタコネート、ジ−(2−エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体;
n−ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体;
メチルアセチルリシノレート、n−ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体;
n−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体;
ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体;
トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリ−n−ブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体;
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−(2−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ−(2−エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体;
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体;
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤;
などのいわゆる一次可塑剤;ならびに塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、n−ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどのいわゆる二次可塑剤;などである。
Mx/n・[(AlO2)x・(SiO2)y]・zH2O
(式中のMは原子価nの金属イオン、x+yは単子格子当たりの四面体数、zは水のモル数である)で表されるものであって、該式中のMの種類としてはNa、Li、Ca、Mg、Znなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
過塩素酸処理ハイドロタルサイトの製造
ハイドロタルサイト類として協和化学工業(株)製DHT−4A(未処理ハイドロタルサイト)を用いて、それを、過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後、ろ過、脱水及び乾燥することによって過塩素酸処理することにより、炭酸アニオンの90モル%、80モル%及び60モル%をそれぞれ過塩素酸アニオンにて置換した、過塩素酸処理ハイドロタルサイトをそれぞれ得た。
表1に示す配合成分のうち可塑剤とダスティング剤を除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合し、混合物の温度が80℃に上昇した時点で可塑剤を添加後、ドライアップ(可塑剤が塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)し、その後、組成物が70℃以下に冷却された時点でダスティング剤であるペースト状の塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。その後、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、13秒間放置して溶融させ、余剰の当該組成物を振り落とした。当該組成物を金型に振りかけてから60秒経過した時点で金型を冷却水により冷却し、金型温度が40℃まで冷却された時点で205mm×298mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。成形シートを210mm×300mm×10mmの金型の中に敷き、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート40質量部及びポリエーテルポリオール(旭硝子ウレタン(株)製エクセノール820、3官能性、水酸基価34mgKOH/g、トリエチレンジアミン1.0質量%、水1.6質量%含有)80質量部を含む混合物を当該成形シートの上に注ぎ、金型に305mm×395mm×2mmのアルミ板で蓋をし、金型を密閉した。5分後、1mm厚の塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に9mm厚、密度0.2g/cm3の発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた試料を金型から取り出した。発泡ポリウレタン層を当該試料から剥離して除き、得られた塩化ビニル樹脂成形シートを1号ダンベルで打ち抜き、当該シートの引張最大強度及び引張破断伸びをJIS−K−6301に基づいて−20℃で測定した。更に、当該発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた試料をオーブンに入れ、130℃で100時間、250時間加熱した後、発泡ポリウレタン層を当該試料から剥離して除き、引張最大強度及び引張破断伸びを同様にして測定した。当該発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた試料をオーブンに入れ、130℃で100時間加熱した後、発泡ポリウレタン層を当該試料から剥離して除き、加熱前後の色差ΔE*をコニカミノルタセンシング(株)製色彩色差計CR−400を使用して測定した。値が小さいほど、高温耐変色性が高い。結果を表1に示す。
2)協和化学工業(株)製DHT−4Aを過塩素酸希薄水溶液中で処理し、炭酸アニオンの90モル%を過塩素酸アニオンにて置換した過塩素酸処理ハイドロタルサイト
3)協和化学工業(株)製DHT−4Aを過塩素酸希薄水溶液中で処理し、炭酸アニオンの80モル%を過塩素酸アニオンにて置換した過塩素酸処理ハイドロタルサイト
4)協和化学工業(株)製DHT−4Aを過塩素酸希薄水溶液中で処理し、炭酸アニオンの60モル%を過塩素酸アニオンにて置換した過塩素酸処理ハイドロタルサイト
5)協和化学工業(株)製DHT−4A
6)和光純薬工業(株)製
7)花王(株)製トリメックスN−08
8)(株)ADEKA製アデカサイザーO−130S
9)ユニオン昭和(株)製4Aパウダー(ナトリウムA型ゼオライト)
10)ハイケム(株)製
11)城北化学工業(株)製JA−805(テトラ混合アルキル(C12〜C15)−4,4’−イソプロピリデンフェニルジホスファイト
12)ZEST社製ZEST PQLTX(塩化ビニル系樹脂微粒子、重合度800、平均粒径1μm)
13)大日精化(株)製DA PX−1720 ブラック(A)
実施例1〜6の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が積層されたときの当該塩化ビニル樹脂成形体の初期及び加熱後の引張最大強度及び引張破断伸びの値は高く、色差の値は小さく、当該成形体の耐熱老化性は高かった。
(付記)
(付記1)
(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部、(b)過塩素酸処理ハイドロタルサイト0.5〜7質量部及び(c)脂肪酸金属塩0.05〜5質量部を含む粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
(付記2)
更に、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対し、(d)可塑剤70〜200質量部を含有する、付記1に記載されている粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
(付記3)
上記(d)可塑剤がトリメリテート系可塑剤及びエポキシ化植物油から成る群より選ばれる少なくとも一つである、(付記2)に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
(付記4)
パウダースラッシュ成形に用いられる、付記1〜3のいずれか1項に記載されている粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
(付記5)
上記(b)過塩素酸処理ハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が50モル%以上である、付記1〜4のいずれか1項に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
(付記6)
付記1〜5のいずれか1項に記載されている粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体。
(付記7)
自動車インスツルメントパネル表皮である、付記6に記載されている塩化ビニル樹脂成形体。
(付記8)
発泡ポリウレタン成形体と付記6又は7に記載されている塩化ビニル樹脂成形体が設けられている積層体。
(付記9)
自動車インスツルメントパネル用積層体である、付記8に記載された積層体。
Claims (9)
- (a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部、(b)過塩素酸処理ハイドロタルサイト0.5〜7質量部及び(c)脂肪酸金属塩0.05〜5質量部を含む粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
- 更に、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対し、(d)可塑剤70〜200質量部を含有する、請求項1に記載されている粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
- 上記(d)可塑剤がトリメリテート系可塑剤及びエポキシ化植物油から成る群より選ばれる少なくとも一つである、請求項2に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
- パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載されている粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
- 上記(b)過塩素酸処理ハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が50モル%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載されている粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体。
- 自動車インスツルメントパネル表皮である、請求項6に記載されている塩化ビニル樹脂成形体。
- 発泡ポリウレタン成形体と請求項6又は7に記載されている塩化ビニル樹脂成形体が設けられている積層体。
- 自動車インスツルメントパネル用積層体である、請求項8に記載された積層体。
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