JP5803921B2 - 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡ポリウレタン成形体が積層されていても耐熱老化性が良好で、加熱されても揮発物の発生量が少ない成形体を与える粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が設けられている積層体に関する。

自動車インスツルメントパネルは、発泡ポリウレタン層が、塩化ビニル樹脂からなる表皮と基材との間に設けられた構造を有している。塩化ビニル樹脂からなる表皮は経時的に変色し、その耐熱老化性は低下するが、この変色の原因の１つは、発泡ポリウレタン層の形成時に触媒として使用された第三級アミンの、塩化ビニル樹脂からなる表皮への移行に伴う化学反応である。当該表皮の変色防止のため、発泡ポリウレタン層内で発生する揮発性有機化合物を捕捉する粒状のキャッチャー剤が連通気泡のシート剤で被覆され、発泡ポリウレタン層端末の表皮材と基材によるシール箇所近傍に配置されているウレタン一体発泡成形品が検討された（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記表皮と上記発泡ポリウレタン層が接触している部分があり、上記化学反応による表皮材の変色を長期間防止できず、表皮材の耐熱老化性は低下する。

一方、芯材と表皮を接合する合成樹脂製発泡体層が設けられ、発泡体層で発生するガスを排出するガス抜き孔が前記芯材に設けられている積層体が検討された（例えば、特許文献２参照）。上記表皮と上記合成樹脂製発泡体層も接触しており、上記化学反応による表皮材の変色を長期間防止できず、表皮材の耐熱老化性は低下する。

更に、ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂を含有し該ポリウレタン成形体の少なくとも一表面を被覆する表皮層と、該ポリウレタン成形体と該表皮層の間に介在するアミンキャッチャー剤層からなる成形体が検討された（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、上記アミンキャッチャー剤は揮発しやすく、第三級アミンの、塩化ビニル樹脂からなる表皮への移行を長期間阻止できないので、上記化学反応による表皮材の変色を長期間防止できず、表皮材の耐熱老化性は低下する。

ところで、特定のトリメリテート類可塑剤が配合された粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物が自動車内装材の表皮材の原料として検討された（例えば、特許文献４参照）。上記粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉末成形により得られる表皮材の耐熱老化性を向上させる場合、上記可塑剤の配合量を増加させなければならず、上記可塑剤に由来するベトツキ感が発生する。

日本国公開特許公報「特開２００７−２１６５０６号公報」 日本国公開特許公報「特開平８−９０６９７号公報」 日本国公告特許公報「特公平４−２６３０３号公報」 日本国公開特許公報「特開平２−１３８３５５号公報」

近年、発泡ポリウレタン層が積層された自動車インスツルメントパネル表皮の更なる耐熱老化性と加熱時の揮発物の抑制が要求されてきていたが、これらの要求を高度に満足する表皮を備える自動車インスツルメントパネルは実現されていなかった。

本発明が解決しようとする課題は、発泡ポリウレタン層が積層されていても耐熱老化性が良好で、加熱されても揮発物の発生量が少ない成形体を与える粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる、発泡ポリウレタン層が積層されても耐熱老化性が良好で、加熱されても揮発物の発生量が少ない塩化ビニル樹脂成形体、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が設けられている積層体の提供である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）塩化ビニル樹脂、（ｂ）特定のトリメリテート系可塑剤及び（ｃ）特定のフタル酸ジエステル系可塑剤を配合してなる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部、（ｂ）下記式（１）で示されるトリメリテート系可塑剤６５〜１０５質量部、（ｃ）下記式（２）で示されるフタル酸ジエステル系可塑剤１０〜５０質量部を配合してなり、全可塑剤に対する（ｃ）下記式（２）で示されるフタル酸ジエステルの配合割合が５〜５０質量％である粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_１〜Ｒ_３の直鎖率は９０モル％以上であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数７以下のアルキル基の割合は０〜１０モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数８及び９のアルキル基の割合が０〜８５モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が１５〜１００モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数１１以上のアルキル基の割合が０〜１０モル％である。なお、Ｒ_１〜Ｒ_３の直鎖率は、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。）

（式（２）中、Ｒ’_１及びＲ’_２はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ’_１及びＲ’_２の直鎖率は６０モル％以上である。Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数８以下のアルキル基の割合が０〜１０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数９のアルキル基の割合が１０〜３０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が３０〜５０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１１のアルキル基の割合が３０〜５０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１２以上のアルキル基の割合が０〜１０モル％である。なお、Ｒ’_１及びＲ’_２の直鎖率は、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。）

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、発泡ポリウレタン層が積層されていても耐熱老化性が良好で、加熱されても揮発物の発生量が少ない成形体を与える。

本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は（ａ）塩化ビニル樹脂を含有する。当該（ａ）塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニル単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する共重合体を含む。塩化ビニル共重合体の共単量体の具体例は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などである。以上に例示される単量体は、塩化ビニルと共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの単量体の１種又は２種以上が使用され得る。上記（ａ）塩化ビニル樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと前記される共重合可能な単量体がグラフト重合された樹脂も含む。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。特に、懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂が好ましい。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂の平均重合度は１０００以上であり、好ましくは１５００〜３０００である。上記（ａ）塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００以上であることにより、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性をより向上させることができる。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定される。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂の平均粒径は特に限定されない。当該平均粒径は好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。（ａ）塩化ビニル樹脂の平均粒径が５０μｍ以上であることにより、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性をより向上させることができる。一方、（ａ）塩化ビニル樹脂の平均粒径が５００μｍ以下であることにより、上記塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる成形体の平滑性を良好にすることができる。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されたＪＩＳ標準篩による篩い分け法に準拠して測定される。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、（ｂ）下記式（１）で示されるトリメリテート系可塑剤を含有する。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_１〜Ｒ_３の直鎖率は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数７以下のアルキル基の割合は０〜１０モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数８及び９のアルキル基の割合が０〜８５モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が１５〜１００モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数１１以上のアルキル基の割合が０〜１０モル％である。なお、Ｒ_１〜Ｒ_３の直鎖率は、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。

直鎖状アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基などである。分岐状アルキル基の具体例は、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｉ−デシル基、ｉ−ウンデシル基、ｉ−ドデシル基、ｉ−トリデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノニル基、ｔ−デシル基、ｔ−ウンデシル基、ｔ−ドデシル基、ｔ−トリデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｔ−ペンタデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘプタデシル基、ｔ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などである。

当該トリメリテート系可塑剤は、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。通常、市販されているものは、混合物であり、市販の混合物において、上記の規定を満足するものを選択するのが好ましい。市販品の具体例は、花王（株）製トリメリックスＮ−０８である。

上記式（１）で示されるトリメリテート系可塑剤の（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対する配合量は６５〜１０５質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、（ｃ）下記式（２）で示されるフタル酸ジエステル系可塑剤を含有する。

式（２）中、Ｒ’_１及びＲ’_２は直鎖状又は分岐状アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ’_１及びＲ’_２の直鎖率は６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数８以下のアルキル基の割合が０〜１０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数９のアルキル基の割合が１０〜３０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が３０〜５０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１１のアルキル基の割合が３０〜５０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１２以上のアルキル基の割合が０〜１０モル％である。なお、Ｒ’_１及びＲ’_２の直鎖率は、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。

当該フタル酸ジエステル系可塑剤は市販されている。市販品の具体例は、シージーエスター（株）製ＰＬ−２００である。

当該フタル酸ジエステル系可塑剤の（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対する配合量は１０〜５０質量部である。当該フタル酸ジエステル系可塑剤の配合量が少なすぎる場合、発泡ポリウレタン成形体が積層された、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の耐熱老化性が低下する。一方、当該フタル酸ジエステル系可塑剤の配合量が多すぎる場合、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の加熱時の揮発物の発生量が増大する。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、上記２つの可塑剤以外の可塑剤を含有し得る。上記２つの可塑剤以外の可塑剤の具体例は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−（２−ブチルオクチル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などのいわゆる一次可塑剤；ならびに塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどのいわゆる二次可塑剤；などである。１種又は２種以上の可塑剤が使用できる。二次可塑剤を用いる場合、それと等質量以上の一次可塑剤を好ましくは併用する。

全可塑剤に対する（ｃ）上記式（２）で示されるフタル酸ジエステル系可塑剤の配合割合は５〜５０質量％である。当該配合割合が少なすぎる場合、発泡ポリウレタン成形体が積層された、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の耐熱老化性が低下する。一方、当該配合割合が多すぎる場合、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の加熱時の揮発物の発生量が増大する。

本発明の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、水酸基を有する飽和脂肪酸及び／又は金属石鹸を含有し得る。水酸基を有する飽和脂肪酸の具体例は、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシラウリン酸等である。金属石鹸の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛などである。金属石鹸としては、脂肪酸の金属塩が好ましく、脂肪酸の多価金属塩がより好ましく、脂肪酸の亜鉛塩が更に好ましい。１種又は２種以上の水酸基を有する飽和脂肪酸及び／又は金属石鹸を配合する。水酸基を有する飽和脂肪酸及び／又は金属石鹸の配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ハイドロタルサイトを含有し得る。ハイドロタルサイトは、一般式 [Ｍｇ_1-xＡｌ_x(ＯＨ)₂]^x+ [(ＣＯ₃)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]^x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層 [Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ)₂]^x+と、マイナスに荷電した中間層 [(ＣＯ₃)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]^x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、ｘは０より大で０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトはＭｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏである。合成されたハイドロタルサイトＭｇ_4.5Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３.５Ｈ₂Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、日本国公告特許公報「特公昭６１−１７４２７０号公報」に記載されている。また、ハイドロタルサイトは、過塩素酸処理されたものであっても良い。

ハイドロタルサイトの配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式
Ｍ_ｘ／ｎ・［（ＡｌＯ_２）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏ
（式中のＭは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表されるものであって、該式中のＭの種類としてはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。

ゼオライトの配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ダスティング剤（粉体流動性改良剤）を含有し得る。ダスティング剤の具体例は、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子などの有機微粒子である。特に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの無機微粒子、平均粒径が０．１〜１０μｍの塩化ビニル系樹脂微粒子が好ましい。ダスティング剤である塩化ビニル系樹脂微粒子を構成する塩化ビニル系樹脂の重合度は５００〜２０００であり、好ましくは８００〜１５００である。ダスティング剤である塩化ビニル系樹脂微粒子の添加量は特定の範囲に限定されない。当該添加量は、好ましくは上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、着色剤、耐衝撃性改良剤、過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、β−ジケトン類等の添加剤を含有し得る。

着色剤の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。１種又は２種以上の顔料が使用される。キナクリドン系顔料は、ｐ−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。ペリレン系顔料は、ペリレン−３,４,９,１０−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。イソインドリノン系顔料は、４,５,６,７−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。

耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体への塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が（ａ）塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。

酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などである。

防黴剤の具体例は、脂肪族エステル系防黴剤、炭化水素系防黴剤、有機窒素系防黴剤、有機窒素硫黄系防黴剤などである。

難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。

帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。

充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。

光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤などである。

発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガスや炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。

β−ジケトン類は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトン類の具体例は、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどである。これらのβ−ジケトン類は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

β−ジケトン類の配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部である。

上記（ａ）塩化ビニル樹脂、（ｂ）上記式（１）で示されるトリメリテート系可塑剤、（ｃ）上記式（２）で示されるフタル酸ジエステル系可塑剤と必要に応じて添加されるその他の添加剤の混合方法は限定されない。好ましい混合方法はドライブレンドである。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーを使用することが好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜８０℃である。

本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形（本発明においては、「粉体成形」ともいう。）して得る。パウダースラッシュ成形時の金型温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上記温度範囲の金型に本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて５〜３０秒間放置し、その後、余剰の当該組成物を振り落とし、さらに３０秒〜３分間放置した後、金型を１０〜６０℃に冷却し、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型することで、好適に得ることができる。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に用いられる。

本発明の塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体を積層して、本発明の積層体を得る。積層方法は、塩化ビニル樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを別途作製した後に、熱融着あるいは熱接着又は公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法；塩化ビニル樹脂成形体上にて、発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより積層する方法；などが挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体との接着を確実に行うことができるのでより好適である。

本発明の積層体は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。各種の物性は以下のように測定された。

（１）初期及び熱老化後の低温下での破断伸び
粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、１０秒間放置して溶融させ、余剰の当該組成物を振り落とした。当該組成物を金型に振りかけてから６０秒経過した時点で金型を冷却水により冷却し、金型温度が４０℃まで冷却された時点で１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。当該成形シートを２１０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの金型の中に敷き、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート（ＭＤＩ）４０質量部とポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製エクセノール８２０、３官能性、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、トリエチレンジアミン１．０質量％、水１．６質量％含有）８０質量部との混合物を当該成形シートの上に注ぎ、金型を密閉し、１０分後、１ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に９ｍｍ厚の発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた試料を金型から取り出した。発泡ポリウレタン層を当該試料から剥離して除き、得られた塩化ビニル樹脂成形シートを１号ダンベルで打ち抜き、当該シートの破断伸びをＪＩＳ−Ｋ−６３０１に基づいて−３５℃で測定した。更に、当該試料をオーブンに入れ、１３０℃で１００時間、２５０時間加熱した後、破断伸びを同様にして測定した。破断伸びが１００％以上であると、耐熱老化性は良好である。

（２）ガラス板の光沢度保持率
４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート（ＭＤＩ）とポリエーテルポリオールとの混合物と接する前の状態の、１ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂成形シートから、直径８０ｍｍの試験片を打ち抜いた。得られた試験片をガラス瓶に入れ、透明なガラス板で蓋をした。ガラス板で蓋をしたガラス瓶を１００℃のシリコーンオイルバス中に３時間放置し、その後、ガラス板を外してガラス板を２３℃下で１時間放置した。次いで、ガラス板の６０°反射率を光沢度試験機（（有）東京電色製ＧＰ−６０）を用いて測定した。試験前のガラス板の６０°反射率を上記光沢度試験機で予め測定しておき、下記式（３）によりガラス板の光沢度保持率を求めた。光沢度保持率が高いほど、加熱時の揮発物の発生量が少ない。
光沢度保持率（％）＝１００×（試験後のガラス板の光沢度）／（試験前のガラス板の光沢度） （３）
［実施例１］
表１に示す配合成分のうち可塑剤（花王（株）製トリメリックスＮ−０８及びシージーエスター（株）製ＰＬ−２００）及びペースト塩化ビニル樹脂を除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合し、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で可塑剤を添加後、ドライアップ（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）し、その後、組成物が７０℃以下に冷却された時点でダスティング剤であるペースト塩化ビニル樹脂を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。その後、上記した方法に従って耐熱老化性（初期及び熱老化後の低温下での破断伸び）及び光沢度（ガラス板の光沢度保持率）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２、３及び比較例１〜４］
配合成分を表１に示すように変更する以外、実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示す。

１）新第一塩ビ（株）製ＺＥＳＴ２０００Ｚ（平均重合度２０００、平均粒子径１２５μｍ）
２）花王（株）製トリメリックスＮー０８
３）シージーエスター（株）製ＰＬ−２００
４）ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート
５）（株）ＡＤＥＫＡ製Ｏ−１３０Ｐ
６）協和化学工業（株）製アルカマイザー５
７）水澤化学工業（株）製ミズカライザーＤＳ
８）ＲＨＯＤＩＡ社製ＲＨＯＤＩＡＳＴＡＢ５０
９）チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
１０）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−６７
１１）チバスペシャリティーケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ
１２）ペースト塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製ＺＥＳＴ ＰＱＬＴ、重合度８００、平均粒子径１μｍ）
１３）５．０質量部の大日精化（株）製ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック
実施例１〜３の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が積層されたときの当該塩化ビニル樹脂成形体の耐熱老化性は高く、当該塩化ビニル樹脂成形体の加熱時の揮発物の発生量は少なかった。

上記式（２）で示されるフタル酸ジエステルを含まない比較例１の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物及び上記式（２）で示されるフタル酸ジエステルの含有量が少なすぎる比較例３の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とが積層されたときの当該塩化ビニル樹脂成形体の耐熱老化性は、実施例のものと比較すると低かった。上記式（２）で示されるフタル酸ジエステルの含有量が多すぎる比較例２の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の加熱時の揮発物の発生量は多かった。上記式（２）で示されるフタル酸ジエステルを含まず、別のフタレート系可塑剤を含有する比較例４の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とが積層されたときの当該塩化ビニル樹脂成形体の耐熱老化性は、実施例のものと比較すると低く、当該塩化ビニル樹脂成形体の加熱時の揮発物の発生量は多かった。

＜付記事項＞
本発明の一態様において、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、好ましくはパウダースラッシュ成形に用いられる。換言すれば本発明は、本発明に係る粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を含むパウダースラッシュ成形用組成物も提供する。

本発明は、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体である。上記塩化ビニル樹脂成形体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル表皮である。

更に、本発明は、発泡ポリウレタン成形体と上記塩化ビニル樹脂成形体が設けられている積層体である。好ましい上記積層体は自動車インスツルメントパネル用積層体である。

発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮に好適に成形される。

Claims (6)

1. （ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部、（ｂ）下記式（１）で示されるトリメリテート系可塑剤６５〜１０５質量部、（ｃ）下記式（２）で示されるフタル酸ジエステル系可塑剤１０〜５０質量部を配合してなり、
   全可塑剤に対する（ｃ）下記式（２）で示されるフタル酸ジエステル系可塑剤の配合割合が５〜５０質量％である粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_１〜Ｒ_３の直鎖率は９０モル％以上であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数７以下のアルキル基の割合は０〜１０モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数８及び９のアルキル基の割合が０〜８５モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が１５〜１００モル％であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する炭素数１１以上のアルキル基の割合が０〜１０モル％である。なお、Ｒ_１〜Ｒ_３の直鎖率は、Ｒ_１〜Ｒ_３の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ’_１及びＲ’_２はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ’_１及びＲ’_２の直鎖率は６０モル％以上である。Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数８以下のアルキル基の割合が０〜１０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数９のアルキル基の割合が１０〜３０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１０のアルキル基の割合が３０〜５０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１１のアルキル基の割合が３０〜５０モル％であり、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する炭素数１２以上のアルキル基の割合が０〜１０モル％である。なお、Ｒ’_１及びＲ’_２の直鎖率は、Ｒ’_１及びＲ’_２の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。）
2. パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項１に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体。
4. 自動車インスツルメントパネル表皮である、請求項３に記載された塩化ビニル樹脂成形体。
5. 発泡ポリウレタン成形体と請求項３又は４に記載された塩化ビニル樹脂成形体が設けられている積層体。
6. 自動車インスツルメントパネル用積層体である、請求項５に記載された積層体。