CN102918102A - 粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体及层合体 - Google Patents

粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体及层合体 Download PDF

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Abstract

粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其将100质量份的(a)氯乙烯树脂、65~105质量份的(b)特定的偏苯三酸酯类增塑剂、10~50质量份的(c)特定的邻苯二甲酸二酯类增塑剂掺混而成，使(c)特定的邻苯二甲酸二酯类增塑剂相对于全部增塑剂的掺混比例为5~50质量%。

Description

粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体及层合体
技术领域
本发明涉及：一种粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其供应即使层合有发泡聚氨酯成形体耐热老化性也良好，即使加热挥发物的生成量也少的成形体；将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑(slush)成形而成的氯乙烯树脂成形体；设置有上述氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体的层合体。
背景技术
汽车仪表盘具有发泡聚氨酯层设置于由氯乙烯树脂形成的表皮与基材之间的结构。由氯乙烯树脂形成的表皮经时变色，其耐热老化性降低，该变色的原因之一为在形成发泡聚氨酯层时作为催化剂使用的叔胺向氯乙烯树脂形成的表皮转移所伴随的化学反应。为防止该表皮的变色，研究了一种氨基甲酸酯一体发泡成形品，其中，捕捉在发泡聚氨酯层内产生的挥发性有机化合物的粒状捕集剂(catcher)被连通气泡的薄片剂(シート剤)覆盖，配置于由发泡聚氨酯层末端的表皮材料与基材形成的密封处附近(例如参照专利文献1)。但是，存在上述表皮与上述发泡聚氨酯层接触的部分，无法长时间防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色，表皮材料的耐热老化性降低。
另一方面，研究了一种层合体，其中，设置有将芯材与表皮接合的合成树脂制发泡体层，将排出在发泡体层产生的气体的排气孔设置于上述芯材(例如参照专利文献2)。上述表皮也与上述合成树脂制发泡体层接触，无法长时间防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色，表皮材料的耐热老化性降低。
此外，研究了一种成形体，其包含：聚氨酯成形体、含有氯乙烯树脂并覆盖该聚氨酯成形体的至少一个表面的表皮层与介于该聚氨酯成形体和该表皮层之间的胺捕集剂层(例如参照专利文献3)。但是，由于上述胺捕集剂易挥发，无法长时间阻止叔胺向氯乙烯树脂形成的表皮转移，所以无法长时间阻止由上述化学反应导致的表皮材料的变色，表皮材料的耐热老化性降低。
另外，研究了将掺混有特定的偏苯三酸酯类增塑剂的粉末成形用氯乙烯树脂组合物作为汽车内饰材料的表皮材料的原料(例如参照专利文献4)。在提高通过上述粉末成形用氯乙烯树脂组合物的粉末成形得到的表皮材料的耐热老化性的情况下，必须增加上述增塑剂的掺混量，产生源于上述增塑剂的发粘感。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开特许公报“特开2007-216506号公报”
专利文献2：日本国公开特许公报“特开平8-90697号公报”
专利文献3：日本国公告特许公报“特公平4-26303号公报”
专利文献4：日本国公开特许公报“特开平2-138355号公报”。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，要求层合有发泡聚氨酯层的汽车仪表盘表皮具有更进一步的耐热老化性和对加热时的挥发物的抑制，但未实现具备高度满足这些要求的表皮的汽车仪表盘。
本发明所要解决的课题在于：提供一种粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其供应即使层合有发泡聚氨酯层耐热老化性也良好，即使加热挥发物的生成量也少的成形体。本发明所要解决的另一个课题在于：提供一种氯乙烯树脂成形体，其由上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成，即使层合有发泡聚氨酯层耐热老化性也良好、即使加热挥发物的生成量也少；提供设置有上述氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体的层合体。
解决课题的手段
本发明的发明人为解决上述课题而深入研究的结果发现，将(a)氯乙烯树脂、(b)特定的偏苯三酸酯类增塑剂和(c)特定的邻苯二甲酸二酯类增塑剂掺混而成的粉体成形用氯乙烯树脂组合物解决上述课题，从而完成本发明。
本发明为一种粉体成形用氯乙烯树脂组合物，所述粉体成形用氯乙烯树脂组合物为将100质量份的(a)氯乙烯树脂、65~105质量份的(b)以下述式(1)所表示的偏苯三酸酯类增塑剂、10~50质量份的(c)以下述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯类增塑剂掺混而成，(c)以下述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯相对于全部增塑剂的掺混比例为5~50质量%。
[化1]
Figure 2011800285744100002DEST_PATH_IMAGE001
(式(1)中，R1~R3为烷基，相互可相同或不同，R1~R3的直链率为90摩尔%以上，碳原子数为7以下的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%，碳原子数为8和9的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~85摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为15~100摩尔%，碳原子数为11以上的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%。需说明的是，R1~R3的直链率为直链状烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例。)
[化2]
(式(2)中，R’1和R’2为烷基，相互可相同或不同，R’1和R’2的直链率为60摩尔%以上。碳原子数为8以下的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为0~10摩尔%，碳原子数为9的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为10~30摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为30~50摩尔%，碳原子数为11的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为30~50摩尔%，碳原子数为12以上的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为0~10摩尔%。需说明的是，R’1和R’2的直链率为直链状烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例。)
发明的效果
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物供应即使层合有发泡聚氨酯层耐热老化性也良好，即使加热挥发物的生成量也少的成形体。
本发明的其它目的、特征和优点可通过如下所示的记载来充分理解。另外，本发明的优点可通过参照附图的以下说明来明确。
具体实施方式
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(a)氯乙烯树脂。该(a)氯乙烯树脂除氯乙烯的均聚物外，包含含有优选50质量%以上、更优选70质量%以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体实例为：乙烯、丙烯等烯烃类，氯丙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，异丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯醚类，烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚类，丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、它们的酯或它们的酸酐类，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类，烯丙胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙胺及其衍生物类等。以上示例的单体不过是可与氯乙烯共聚的单体的一部分，可使用近畿化学协会ビニル部汇编“聚氯乙烯”日刊工业新闻社(1988年)第75~104页中示例的各种单体。可使用这些单体中的1种或2种以上。上述(a)氯乙烯树脂也含有在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氯乙烯等树脂上接枝共聚(1)氯乙烯或(2)上述可与氯乙烯共聚的单体而得的树脂。
上述(a)氯乙烯树脂可根据悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制备方法制备。特别优选通过悬浮聚合法制备的氯乙烯树脂。
上述(a)氯乙烯树脂的平均聚合度为1000以上，优选为1500~3000。因上述(a)氯乙烯树脂的平均聚合度为1000以上，可进一步提高粉体成形用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。需说明的是，平均聚合度根据JIS K 6720-2测定。
上述(a)氯乙烯树脂的平均粒径无特殊限定。该平均粒径优选为50~500μm，更优选为50~250μm，进一步优选为100~200μm。由于(a)氯乙烯树脂的平均粒径为50μm以上，可进一步提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。另一方面，由于(a)氯乙烯树脂的平均粒径为500μm以下，可使将上述氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的成形体的平滑性良好。需说明的是，平均粒径根据利用JIS Z 8801中规定的JIS标准筛的筛分法测定。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(b)以下述式(1)所表示的偏苯三酸酯类增塑剂。
[化3]
Figure 2011800285744100002DEST_PATH_IMAGE003
在式(1)中，R1~R3为烷基，相互可相同或不同，R1~R3的直链率为90摩尔%以上，优选为95摩尔%以上，碳原子数为7以下的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%，碳原子数为8和9的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~85摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为15~100摩尔%，碳原子数为11以上的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%。需说明的是，R1~R3的直链率为直链状烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例。
直链状烷基的具体实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十六烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。分枝状烷基的具体实例为异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十六烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十六烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等。
该偏苯三酸酯类增塑剂可为含有单一化合物的增塑剂或混合物。通常，市售的增塑剂为混合物，在市售的混合物中，优选选择满足上述规定的增塑剂。市售品的具体实例为花王(株)制トリメリックス N-08。
上述以式(1)所表示的偏苯三酸酯类增塑剂相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的掺混量为65~105质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有(c)以下述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯类增塑剂。
[化4]
Figure 900596DEST_PATH_IMAGE004
在式(2)中，R’1和R’2为直链状或分枝状烷基，相互可相同或不同，R’1和R’2的直链率为60摩尔%以上，优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上。碳原子数为8以下的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为0~10摩尔%，碳原子数为9的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为10~30摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为30~50摩尔%，碳原子数为11的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为30~50摩尔%，碳原子数为12以上的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为0~10摩尔%。需说明的是，R’1和R’2的直链率为直链状烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例。
该邻苯二甲酸二酯类增塑剂有市售。市售品的具体实例为シージーエスター(株)制PL-200。
该邻苯二甲酸二酯类增塑剂相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的掺混量为10~50质量份。在该邻苯二甲酸二酯类增塑剂的掺混量过少的情况下，层合有发泡聚氨酯成形体的、将粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体的耐热老化性降低。另一方面，在该邻苯二甲酸二酯类增塑剂的掺混量过多的情况下，将粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体在加热时的挥发物生成量增大。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有上述2种增塑剂以外的增塑剂。上述2种增塑剂以外的增塑剂的具体实例为环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己基酯等邻苯二甲酸衍生物，间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物，四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物，壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物，癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物，富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯等偏苯三酸衍生物，均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正辛酯等均苯四酸衍生物，柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物，衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物，油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二甘醇酯等油酸衍生物，乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二甘醇酯等蓖麻油酸衍生物，硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二甘醇酯等硬脂酸衍生物，单月桂酸二甘醇酯、二壬酸二甘醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物，二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二(2-乙基丁酸)三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、亚甲基双(巯基乙酸)二丁酯等二醇衍生物，单醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物，环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物，己二酸类聚酯、癸二酸类聚酯、邻苯二甲酸类聚酯等聚酯类增塑剂等所谓的主增塑剂，以及氯化石蜡、二癸酸三甘醇酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等所谓的辅助增塑剂等。可使用1种或2种以上的增塑剂。在使用辅助增塑剂的情况下，优选将其与等质量以上的主增塑剂并用。
(c)以上述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯类增塑剂相对于全部增塑剂的掺混比例为5~50质量%。在该掺混比例过少的情况下，层合有发泡聚氨酯成形体的、将粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体的耐热老化性降低。另一方面，在该掺混比例过多的情况下，将粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体在加热时的挥发物生成量增大。
本发明的粉体成形用氯乙烯类树脂组合物可含有具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂。具有羟基的饱和脂肪酸的具体实例为羟基硬脂酸、羟基肉豆蔻酸、羟基月桂酸等。金属皂的具体实例为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月硅酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为金属皂，优选脂肪酸的金属盐，更优选脂肪酸的多价金属盐，进一步优选脂肪酸的锌盐。掺混1种或2种以上的具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂。具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂的掺混量不限定于特定的范围。优选该掺混量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1~3质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有水滑石。水滑石为以通式 [Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，为具有由荷正电的基础层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和荷负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-形成的层状结晶结构的无机物质。在这里，x大于0，为0.33以下范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。市售有合成的水滑石Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法记载于日本国公告特许公报“特公昭61-174270号公报”中。另外，水滑石也可为经高氯酸处理过的水滑石。
水滑石的掺混量不限定于特定的范围。优选该掺混量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.5~10质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石由以下通式表示：
Figure 2011800285744100002DEST_PATH_IMAGE005
(式中的M为原子价是n的金属离子，x＋y为每个单位(単子)晶格的四面体数，z为水的摩尔数)，作为该式中的M的种类，可列举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价金属及它们的混合型。
沸石的掺混量不限定于特定的范围。优选该掺混量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1~5质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有隔离剂(dusting agent，粉体流动性改良剂)。隔离剂的具体实例为碳酸钙、滑石粉、氧化铝等无机微粒，氯乙烯类树脂微粒、聚丙烯腈类树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂微粒、聚苯乙烯类树脂微粒、聚乙烯类树脂微粒、聚丙烯类树脂微粒、聚酯类树脂微粒、聚酰胺类树脂微粒等有机微粒。特别优选平均粒径为10~100nm的无机微粒、平均粒径为0.1~10μm的氯乙烯类树脂微粒。构成作为隔离剂的氯乙烯类树脂微粒的氯乙烯类树脂的聚合度为500~2000，优选为800~1500。作为隔离剂的氯乙烯类树脂微粒的添加量不限定于特定的范围。该添加量，优选相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类等添加剂。
着色剂的具体实例为喹吖啶酮类颜料、苝类颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮类颜料、铜酞菁颜料、钛白、碳黑。使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮类颜料通过用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类获得，呈现从黄红色到红紫色的色调。喹吖啶酮类颜料的具体实例为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。苝类颜料通过苝-3,4,9,10-四甲酸酐与芳族伯胺的缩合反应获得，呈现从红色到红紫、茶色的色调。苝类颜料的具体实例为苝红、苝橙、苝红褐、苝朱红、苝枣红。多偶氮缩合颜料通过将偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化获得，呈现黄、红类颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体实例为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(Cromophtal)橙、固美透红、固美透大红。异吲哚啉酮类颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳族伯二胺的缩合反应获得，呈现从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮类颜料的具体实例为异吲哚啉酮黄。铜酞菁类颜料为在酞菁类上配位有铜的颜料，呈现从黄绿色到鲜艳的蓝色的色调。铜酞菁类颜料的具体实例为酞菁绿、酞菁蓝。钛白为二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力大，有锐钛矿型和金红石型。碳黑为以碳为主要成分并含有氧、氢、氮的黑色颜料。碳黑的具体实例为热裂法碳黑、乙炔黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、骨炭。
耐冲击性改良剂的具体实例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的氯乙烯接枝共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。可使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中通过形成微细弹性粒子的不均匀相而分散。在该弹性粒子上接枝共聚有的链和极性基团与(a)氯乙烯树脂相容，提高氯乙烯树脂组合物的耐冲击性。
抗氧化剂的具体实例为酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。
防霉剂的具体实例为脂族酯类防霉剂、烃类防霉剂、有机氮类防霉剂、有机氮硫类防霉剂等。
阻燃剂的具体实例为氯化石蜡等卤素类阻燃剂，磷酸酯等磷类阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
抗静电剂的具体实例为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子类抗静电剂，脂族胺盐类、季铵盐类阳离子类抗静电剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类等非离子类抗静电剂等。
填充剂的具体实例为二氧化硅、滑石粉、云母、碳酸钙、粘土等。
光稳定剂的具体实例为苯并三唑类、二苯甲酮类、镍螯合物类等紫外线吸收剂，受阻胺类光稳定剂等。
发泡剂的具体实例为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物，对甲苯磺酰肼、p,p-氧基双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂，氟利昂气或碳酸气、水、戊烷等挥发性碳氢化合物、内包有它们的微囊等气体类发泡剂等。
为更有效地抑制将本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉体成形得到的氯乙烯树脂成形体的初期色调的变化，使用β-二酮类。β-二酮类的具体实例为二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷等。这些β-二酮类可使用1种或将2种以上组合使用。
β-二酮类的掺混量不限定于特定的范围。优选该掺混量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1~3质量份。
上述(a)氯乙烯树脂、(b)以上述式(1)所表示的偏苯三酸酯类增塑剂、(c)以上述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯类增塑剂和根据需要添加的其它添加剂的混合方法不受限定。优选的混合方法为干混。干混中优选使用亨舍尔混合机。另外，干混时的温度优选为50~100℃，更优选为70~80℃。
本发明的氯乙烯树脂成形体通过将本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形(在本发明中也称为“粉体成形”。)获得。粉末搪塑成形时的模具温度优选为200~300℃，更优选为220~280℃。本发明的氯乙烯树脂成形体可适合地通过如下获得：向上述温度范围的模具中撒入本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，放置5~30秒钟，然后摇落剩余的该组合物，进一步放置30秒钟~3分钟后，将模具冷却至10~60℃，将本发明的氯乙烯树脂成形体从模具脱模。本发明的氯乙烯树脂成形体适合用作汽车内饰材料(例如仪表盘、门饰板(door trim)等)的表皮。
将本发明的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合，获得本发明的层合体。层合方法可列举出：在分别制备氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体后，通过热熔合或热接合或采用公知的接合剂等来贴合的方法；在氯乙烯树脂成形体上使作为发泡聚氨酯成形体原料的异氰酸酯类和多元醇类等反应进行聚合，同时通过公知的方法进行聚氨酯的发泡从而层合的方法等。后者的方法由于工序简单，并且在获得各种形状的层合体的情况下也可确实地进行氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体的接合，所以更适合。
本发明的层合体适合用作汽车内饰材料，例如仪表盘、门饰板等。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。各种物性如下测定。
(1)初期和热老化后的低温下的断裂伸长
将粉体成形用氯乙烯树脂组合物撒入加热至250℃的带有纹理(シボ)的模具中，放置10秒钟使之熔融，摇落剩余的该组合物。在从将该组合物撒入模具中起经过60秒的时间点将模具用冷却水冷却，在模具温度冷却至40℃的时间点将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成形片材从模具中脱模。将该成形片材铺于210mm×300mm×10mm的模具中，将40质量份的4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和80质量份的聚醚多元醇(旭硝子ウレタン(株)制エクセノール 820，3官能性，羟基值为34mgKOH/g，含有1.0质量%的三乙二胺、1.6质量%的水)的混合物注于该成形片材上，将模具密闭，10分钟后从模具中取出在1mm厚的由氯乙烯树脂成形片材形成的表皮上衬有9mm厚的发泡聚氨酯成形体的试样。将发泡聚氨酯层从该试样上剥离除去，用1号哑铃冲压得到的氯乙烯树脂成形片材，根据JIS-K-6301于-35℃测定该片材的断裂伸长。此外，将该试样放入烘箱中，于130℃加热100小时、250小时后，同样操作测定断裂伸长。若断裂伸长为100%以上，则耐热老化性良好。
(2)玻璃板的光泽度保持率
从与4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯 (MDI)和聚酯多元醇的混合物接触前的状态的1mm厚氯乙烯树脂成形片材，冲压直径为80mm的试验片。将得到的试验片放入玻璃瓶中，用透明的玻璃板覆盖。将用玻璃板覆盖的玻璃瓶在100℃的硅酮油浴中放置3小时，然后取下玻璃板，将玻璃板于23℃下放置1小时。接着，使用光泽度试验机((有)东京电色制GP-60)测定玻璃板的60°反射率。预先用上述光泽度试验机测定试验前玻璃板的60°反射率，根据下述式(3)求得玻璃板的光泽度保持率。光泽度保持率越高，加热时的挥发物生成量越少。
光泽度保持率(%)＝100×(试验后玻璃板的光泽度)/(试验前玻璃板的光泽度)　　　(3)
[实施例1]
在如表1所示的掺混成分中，将除增塑剂(花王(株)制トリメリックス N-08和シージーエスター(株)制PL-200)和糊状氯乙烯树脂以外的成分加入亨舍尔混合机中进行混合，在混合物的温度上升至80℃的时间点添加增塑剂后，干透(dry up，指增塑剂被氯乙烯类树脂粒子吸收，上述混合物变松散的状态。)，然后在组合物被冷却至70℃以下的时间点添加作为隔离剂的糊状氯乙烯树脂，制备粉体成形用氯乙烯树脂组合物。然后，根据上述方法测定耐热老化性(初期和热老化后的低温下的断裂伸长)和光泽度(玻璃板的光泽度保持率)。将结果示出于表1中。
[实施例2、3和比较例1~4]
除变更掺混成分使之如表1所示以外，进行与实施例1相同的操作。将结果示出于表1中。
[表1]
Figure 867284DEST_PATH_IMAGE006
1) 新第一塩ビ(株)制ZEST2000Z (平均聚合度为2000，平均粒径为125μm)
2) 花王(株)制トリメリックス N-08
3) シージーエスター(株)制PL-200
4) 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
5) (株)ADEKA制O-130P
6) 协和化学工业(株)制アルカマイザー 5
7) 水泽化学工业(株)制ミズカライザー DS
8) RHODIA公司制RHODIASTAB50
9) チバスペシャリティーケミカルズ社制IRGANOX1010
10) (株) ADEKA制アデカスタブ LA-67
11) チバスペシャリティーケミカルズ社制TINUVIN P
12) 糊状氯乙烯树脂(新第一塩ビ(株)制ZEST PQLT，聚合度为800，平均粒径为1μm)
13) 5.0质量份的大日精化(株)制DA PX 1720 (A) Black。
将实施例1~3的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时，该氯乙烯树脂成形体的耐热老化性高，该氯乙烯树脂成形体在加热时的挥发物生成量少。
在将不含有以上述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯的比较例1的粉体成形用氯乙烯树脂组合物和以上述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯的含量过少的比较例3的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时，该氯乙烯树脂成形体的耐热老化性低于实施例的氯乙烯树脂成形体的耐热老化性。将以上述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯的含量过多的比较例2的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体在加热时的挥发物生成量多。在将不含有以上述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯而含有其它邻苯二甲酸酯类增塑剂的比较例4的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合时，该氯乙烯树脂成形体的耐热老化性低于实施例的氯乙烯树脂成形体的耐热老化性，该氯乙烯树脂成形体在加热时的挥发物生成量多。
<备注>
在本发明的一个实施方式中，上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成形。换言之，本发明也提供含有本发明所涉及的粉体成形用氯乙烯树脂组合物的粉末搪塑成形用组合物。
本发明为将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成的氯乙烯树脂成形体。上述氯乙烯树脂成形体优选为汽车仪表盘表皮。
此外，本发明为设置有发泡聚氨酯成形体和上述氯乙烯树脂成形体的层合体。优选的上述层合体为汽车仪表盘用层合体。
在发明的详细说明条款中示出的具体实施方式或实施例始终用以明确本发明的技术内容，而不应该狭义地解释为仅限定于这样的具体实例，在本发明的精神和所附的权利要求范围内可进行各种变更而实施。
产业上的可利用性
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物适合成形为汽车内饰材料(例如仪表盘、门饰板等的表皮)。

Claims (6)

1. 粉体成形用氯乙烯树脂组合物，所述粉体成形用氯乙烯树脂组合物为将100质量份的(a)氯乙烯树脂、65~105质量份的(b)以下述式(1)所表示的偏苯三酸酯类增塑剂、10~50质量份的(c)以下述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯类增塑剂掺混而成，
(c)以下述式(2)所表示的邻苯二甲酸二酯类增塑剂相对于全部增塑剂的掺混比例为5~50质量%，
[化1]
Figure 2011800285744100001DEST_PATH_IMAGE002
式(1)中，R1~R3为烷基，相互可相同或不同，R1~R3的直链率为90摩尔%以上，碳原子数为7以下的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%，碳原子数为8和9的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~85摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为15~100摩尔%，碳原子数为11以上的烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例为0~10摩尔%，需说明的是，R1~R3的直链率为直链状烷基相对于R1~R3的全部烷基的比例；
[化2]
Figure 2011800285744100001DEST_PATH_IMAGE004
式(2)中，R’1和R’2为烷基，相互可相同或不同，R’1和R’2的直链率为60摩尔%以上，碳原子数为8以下的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为0~10摩尔%，碳原子数为9的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为10~30摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为30~50摩尔%，碳原子数为11的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为30~50摩尔%，碳原子数为12以上的烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例为0~10摩尔%，需说明的是，R’1和R’2的直链率为直链状烷基相对于R’1和R’2的全部烷基的比例。
2. 权利要求1的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，所述粉体成形用氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成形。
3. 氯乙烯树脂成形体，所述氯乙烯树脂成形体由权利要求1或2的粉体成形用氯乙烯树脂组合物粉末搪塑成形而成。
4. 权利要求3的氯乙烯树脂成形体，所述氯乙烯树脂成形体为汽车仪表盘表皮。
5. 层合体，所述层合体设置有发泡聚氨酯成形体和权利要求3或4的氯乙烯树脂成形体。
6. 权利要求5的层合体，所述层合体为汽车仪表盘用层合体。
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