KR20180012318A - 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르, 가소제, 안정화제, 및 수지조성물 - Google Patents

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epoxy
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KR1020177037288A
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타카히로 이노우에
다이키 츠지
마사히로 모리가와
미나코 츠지모토
쇼키 요시치카
켄-이치 미야자키
유카 사토
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신닛폰 리카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가소제 본래의 가소화 성능이 좋고, 내열성과 내한성을 개선한 가소제로서, 또한, 염소 함유 수지용의 안정화제로서 유용한 신규화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 분자구조 중에 에폭시기를 가지고, 내한성과 내열성을 개선한 특정의 구조의 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 그 목적으로 만족하는 것으로 찾아, 가소제로서 나아가서는 안정화제로서 유용한 신규화합물을 얻는 것이 가능했다.

Description

에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르, 가소제, 안정화제, 및 수지조성물
본 발명은, 가소제(可塑劑)로서, 또한 염소 함유 수지용 안정화제로서 적합한 분자구조 중에 에폭시기를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 신규한 염화 비닐계 수지용 가소제 및 그것을 함유하여 이루어지는 염화 비닐계 수지조성물에 관해, 상세히는 특정 구조의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로부터 되는 열이나 빛(광)에 의한 물성저하나 착색이 적고, 또한 유연성이 좋으며, 나아가 내한성과 내열성이 향상된 염화 비닐계 수지용 가소제 및 그것을 함유하여 이루어지는 장기 실외 사용 등에 적합한 염화 비닐계 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 신규한 염소 함유 수지용 안정화제 및 그것을 함유하여 이루어지는 안정화된 염소 함유 수지조성물에 관하고, 상세히는, 수지와의 상용성(相溶性)이 우수하며, 장기간 안정적으로 열이나 빛(광)에 의한 물성저하나 착색을 억제할 수 있는 신규 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로부터 염소 함유 수지용 안정화제 및 해당 안정화제를 함유하여 이루어지는 염소 함유 수지조성물, 나아가 해당 안정화제를 이용한 염소 함유 수지 조성물의 안정화 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 내한성, 내휘발성, 특히 내포깅성이 개량된, 내광성, 내열노화성에서 우수한 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물 및 해당 수지 조성물로부터 이루어지는 자동차 내장재에 관하며, 상세히는, 특정 구조를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하여 이루어지는 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물 및 자동차 내장재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 멸균이나 살균 처리 후의 유연성 저하와 착색 등의 열화가 적고, 나아가 가공성이나 유연성이 좋고, 또한 내열성 및 내한성이 개선된 의료용 염화 비닐계 수지 조성물 및 의료용 재료에 관하며, 상세히는, 특정 구조의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로 되는 가소제를 함유하여 이루어지는, 가공성과 유연성이 좋고, 또한 내열성 및 내한성이 개선된 의료용 염화 비닐계 수지 조성물 및 의료용 재료, 특히 멸균이나 살균 처리가 필요한 의료용 기구에 적합한 의료용 염화 비닐계 수지 조성물 및 의료용 재료에 관한 것이다.
일반적으로, 수지나 고무에는 성형성을 개량하는 목적이나 유연성을 부여하는 목적으로 가소제가 사용되는 것이 많다. 이러한 가소제로서는, 대상의 수지나 고무의 종류에 따라, 또한 그 사용되는 용도나 목적에 따라, 다양한 화합물이 사용되고 있다. 그 중에서도, 무엇보다도 자루 사용되고 있는 것으로서는, 에스테르 화합물이 잘 알려져 있다. 그 에스테르 화합물로서는, 지방족계, 지환족계, 방향족계가 있고, 또한, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 폴리에스테르 등, 그 종류는 매우 다양하지만, 현재 가장 범용적인 가소제는 방향족계의 디에스테르이고, 내한성이나 내열성의 요구되는 용도에서는 지방족계의 디에스테르나 방향족계의 트리에스테르, 테트라에스테르 등도 넓게 사용되고 있다. 또한, 최근 환경 문제 등의 관점으로부터 지환족계의 디에스테르의 사용도 증가하고 있다.
이러한 가소제의 요구되는 성능은, 그 대상 수지와의 상용성이 우수한 것은 말할 것도 없이, 가소제로서의 본질적인 성능인, 유연성 부여나 가공성 개선 등의 가소화 성능뿐만 아니라, 고온에서의 사용이나 저온에서의 사용에 견디는 내열성과 내한성도 요구되고 있고, 최근에는 이러한 내열성과 내한성에 대한 요구가 강해지고 있다. 그러나 종래 공지의 가소제로서는, 그러한 요구를 충분히 만족할 수 있지 않은 것이 현실이며, 내열성과 내한성이 한층 더 향상되도록 요구되고 있다.
한편, 수지나 고무의 대부분은, 내열성과 내광성을 개선하기 위해, 또한 고온에서 가공 시의 열화를 방지하기 위해 다양한 안정화제를 배합하여 사용하는 것이 일반적이다. 그중에서도, 염소 함유 수지는, 염소를 포함하지만 따라서 성형성, 물성면, 나아가서는 난연성 등이 우수한 성능을 나타내는 반면, 그 염소가 열이나 빛에 의한 착색이나 물성저하 등의 열화의 원인으로 되고 있어, 그 억제가 필요하고, 다양한 안정화제가 지금까지 검토되어, 실제로 사용되어 왔다. 예를 들면, 대표적인 것으로서는, 칼슘, 바륨, 아연, 마그네슘 등의 금속의 지방산비누류나, 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화방지제 등의 산화방지제 등의 염소 함유 수지에 한하지 않고 사용되고 있는 범용적인 안정화제가 잘 알려져 있다. 또한, 특히 내광성이 요구되는 용도 등에서는, 자외선흡수제 등을 배합하는 경우도 있다. 더욱이, 전술한 염소에서 기인하는 열화를 방지하는 것으로서 에폭시 화합물이 유효하다는 것이 알려져 있고, 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 천연유류가 넓게 사용되고 있다. 그러나 최근 염소 함유 수지가 앞에서 서술한 우수한 성능적인 우위성보다 다시 검토되고 있는 상황에서, 종래 공지의 안정화제에서는 충분히 만족되지 않고, 새로운 안정화제의 개발이 기다려져 오고 있다.
한편, 염화 비닐계 수지는, 통상 가소제를 염화 비닐계 수지에 첨가하여, 그 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 형성하는 것에 의해, 성형체를 제조하는 경우가 많다.
이러한 가소제를 함유하는 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 얻어지는 성형체(성형가공품)에는, 유연성, 내한성, 내열성, 상기 특성 등의 다양한 성능이 요구되고 있다. 대표적인 염화 비닐계 수지용 가소제는, 예를 들면, 프탈산디-2-에틸헥실(이하, "DOP"라고 함) 및 프탈산디이소노닐(이하, "DINP"라고 함) 등의 프탈산에스테르계의 가소제이고, 이러한 가소제가 범용적으로 사용되고 있다.
그러나 최근, 화학물질에 대한 안전성에 대해 클로즈업되는 가운데 DOP를 설치류에 대량으로 투여할 때에 독성이 인정되는 것으로부터, 예방원칙에 입각하여 일본, 유럽, 미국의 지역에서 영유아를 주된 보호대상으로서 DOP 등의 프탈산에스테르계 화합물의 사용제한이 이루어지고 있으며, 가소제 분야에서도 비프탈레이트계 가소제가 시장에서 요구되고 있다.
지금까지, 비프탈산에스테르계 가소제로서, 아세틸구연산트리부틸(이하, "ATBC"라고 함), 아지핀산디-2-에틸헥실(이하, "DOA"라고 함), 트리메리트산트리-2-에틸헥실(이하, "TOTM"라고 함) 등의 가소제가 개발되어 왔지만(특허문헌 1~3), 이들의 가소제 중, 상기 ATBC 및 DOA는 프탈산에스테르계 가소제와 비교하여, 내열성이 크게 부족하다고 하는 문제가 있었다. 또한, TOTM은, 프탈산에스테르(프탈레이트)와 비교해도 동등 이상의 내열성을 가지고 있고, 프탈산에스테르계 가소제의 대체가 가능한 내열성이 좋은 가소제로서 기대되고 있지만, 유연성이 떨어진다는 결점을 가지고 있어서, 아직 완전히 프탈레이트계 가소제를 비프탈레이트계 가소제로 대체에는 이르지 않았다.
그러한 가운데, 최근 1,2-사이클로헥산디카르복시산노닐(이하, "DINCH"라고 함)으로 대표되는 지환족계 디카르복시산디에스테르계 가소제가 프탈레이트계 가소제에 가까운 유연성, 내열성, 내한성을 가지고, 밸런스가 좋은 비프탈레이트계의 가소제로서, 주목되고 있다(특허문헌 4).
또한, 지방족계 디카르복시산디에스테르의 한 종류인 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디가르복실산디-2-에틸엑실(이하, “E-DEHCH”라고 함)로 대표되는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르는, 에폭시기를 포함하지 않는 DINCH 등의 사이클로헥산디카르복시산디에스테르와 비교하여, 염화 비닐계 수지와의 상용성이 우수하고, 가소화 효율, 즉 유연성이 좋고, 더욱이 블리드성과 이식성의 면에서도 우위나 가소제로서 알려져 있다. 특히, 실외에서 장기 사용 등을 목적으로 한 용도에서는, 구조 중에 포함하는 에폭시기가 염화 비닐계 수지의 열이나 빛에 의해 분해로 발생하는 염화수소를 보충하는 효과가 있고, 열이나 빛에 의한 노화, 즉 제품의 물성저하나 착색도 억제하는 것이 가능한 가소제로서, 단독 또는 다른 가소제와의 병용계로 사용되고 있고, 향후 비프탈레이트계 가소제의 하나로써, 기대되고 있다(특허문헌 5).
한편, 최근 전선피복용도 등에 있어서, 내한성이나 내휘발성의 요구가 점점 엄격해지고 있고, 비프탈레이트계 가소제에 관해서도 종래부터 있는 DINCH나 E-DEHCH에서는 대응할 수 없는 경우가 증가하고 있어, 상기 요구를 만족하기 위한, 즉 내한성이나 내휘발성이 보다 개선된 비프탈레이트계의 가소제의 개발이 기다려져 오고 있다.
또한, 염화 비닐계 수지 등의 염소 함유 수지는, 기계적 특성 등에 우수해, 더욱이 난연성 등의 특징으로 가지고, 다양한 용도에서 넓게 사용되고 있지만, 성형가공 시나 사용 시에, 열이나 빛에 의해 주로 탈염화수소 반응에서 기인하는 분해를 일으키기 쉽고, 그 결과 물성저하나 착색 등의 열화가 발생하고, 안정한 제품품질을 얻기가 어렵다고 하는 난점이 있다. 나아가서는, 성형가공 시에 발생한 염화수소가, 설비부식 등의 원인으로 될 가능성도 지적되고 있다.
그 때문에, 지금까지도 염소 함유 수지의 안정성을 개선하기 위해, 다양한 검토가 되어 왔다. 예를 들면, 유기산의 금속염, 유기주석화합물, 유기포스페이트화합물, β-디케톤화합물, 폴리올 화합물, 에폭시 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 각종의 안정화제가 제안되어 있다(특허문헌 6, 7). 그 중에서도, 에폭시화합물은, 분자 내의 에폭시기가 상기 탈염화수소반응에서 발생한 염화수소를 보충하고, 그 결과 물성저하나 착색 등의 수지의 열화를 억제하는 움직임이 있고, 카드뮴계와 납계 등의 중금속계의 다양한 환경문제 등의 우려도 없고, 안정한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 유기산의 금속염과의 병용계 등으로 넓게 사용되고 있다(특허문헌 8).
그 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유(이하, "ESBP"라고 함), 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 천연유류가 잘 알려져 있고, 넓게 사용되고 있다. 그러나, ESBO 등 에폭시화 천연유류는, 염소 함유 수지와의 상용성에 난점이 있고, 블리드 등의 문제가 있어, 그 개선이 시도되어 왔지만(특허문헌 9), 아직 충분히 만족할만한 것은 얻지 못하였다. 거기에서, 일부 용도에서는 에폭시 수지 등의 블리드하지 않는 고분자 에폭시 화합물을 사용하는 것도 시도되었지만, 에폭시 수지에서는 블리드 등의 문제는 없지만, 안정화제로서의 성능이 충분하지 않고, 그 사용은 제한되어 있다.
또한, 상용성이 우수한 지환조계의 E-DEHCH가, 수지와의 상용성에 우수하고, 블리드, 이식 등의 우려없는 에폭시계의 안정화제로서, 주목되고 있다. 특히, 지방족 다가(多價) 카르복시산에스테르, 방향족 다가 카르복시산에스테르, 지환족 다가 카르복시산에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 범용 가소제 배합계에 더하는 것에 의해, 가소제로서의 효과를 가지는 안정화제로서 다양한 용도에 적용 가능하다(특허문헌 10, 11).
한편, 최근 점점 엄격해져 오고 있는 내휘발성 등의 내열성이 요구되는 용도에서는, 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산디운데실(DUP), 프탈산디알킬(C9~C11)(상품명 "PL-200", 시디에스타(주) 제), 프탈산디알킬(C10~C13)(상품명 "비니사이저 124", 카오(주) 제), 프탈산디트리데실(상품명 "비니사이저-20", 카오(주) 제)와 같은 내열성의 프탈산에스테르나 트리메리트산트리-2-에틸헥실(TOTM), 트리메리트산트리노말옥틸(상품명 "트리멕스 New NSK", 카오(주) 제조), 트리메리트산트리노말알킬(C8, C10) (상품명 "트리멕스 N-08", 카오(주) 제조), 트리메리트산이소노닐에스테르(상품명 "C-9N, ㈜ADEKA 제조"), 90%이상의 탄소수 9의 50~99%인 포화지방족 알코올의 트리메리트산트리에스테르(트리메리트산트리노닐(분기 및 직쇄), 이하 "TL9TM"이라 함)과 같은 트리메리트산에스테르 등의 내열성이 우수한 가소제를 사용하는 것에 의해, 그 내열성에 대한 요구에 대응하는 방법이 널리 사용되고 있다.
또한, 상기의 다양한 내열성이 우수한 가소제 배합계에서도, 앞에서 서술한 염소 함유 수지 특유의 착색 등의 과제는 같아서, 개선이 요구되고 있다.
그러나 앞에서 서술한 E-DEHCH 등의 종래의 지환족계의 에폭시 화합물에서는, 상기와 같은 엄격한 내열성이 요구되는 용도에서는, 더하는 지환족계의 에폭시화합물이 포깅 등의 원인으로 되어, 내열성의 요구를 만족하지 못하게 되어버려, 지환족계의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 불가능한 것이 현실이었다.
한편, 자동차의 실내에는, 승차감을 좋게 하기 위한 다양한 내장재가 사용되고 있다. 통상, 자동차용 내장재는, 부드러운 느낌이나 고급스러운 느낌 등의 의장성을 내기 위해 표피층과 구조를 유지하기 위한 기재층으로 구성되어 있다. 더욱이 표피층에는 보다 부드러운 느낌을 내기 위해 우레탄 등의 발포층을 보강하여 사용되는 경우가 많다.
그 표피층으로는, 폴리염화비닐계 수지, 열가소성엘라스토머나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 발포체 등이 사용되고 있지만, 그 중에서도, 폴리염화비닐계 수지가 가소제의 배합량에 의해 반경질로부터 연질까지 다양한 촉감을 내는 것이 가능하고, 더욱이 그 성형가공성의 용이함부터 디자인성에도 우수하므로, 널리 사용되고 있다.
상기 가소제로서는, 통상 사용되고 있는 염화비닐계수지용의 가소제를 사용하는 것이 가능하고, 지금까지 비교적 저가인 DINP나 DIDP로 대표되는 프탈레이트계의 가소제가 가장 범용적으로 사용되어 왔다. 또한, 일부 부재에서는, 햇빛 아래 등의 고온 하에서 열화를 방지하기 위해, 더욱이 한랭지의 저온하에서 유연성을 유지하기 위해, TOTM 등의 트리메리트산에스테르계의 가소제나 DOA 등의 지방족 이염기산에스테르계의 가소제도 사용되어 왔다. 그러나 DOA의 경우는 내한성이나 유연성에는 우수하지만, 내열성에는 떨어지고, TOTM의 경우는 내열성에는 우수하지만, 내한성이나 유연성을 만족시키는 것이 가능하지 않고, 프탈레이트계 가소제와의 병용계로 사용되는 것이 많았다.
또한, 최근, 화학물질에 대한 안전성에 대해서 클로즈업되는 가운데, DOP를 설치류에 대량으로 투여할 때에 독성이 인정되는 것으로부터, 예방조치의 일환으로 일본, 유럽, 미국의 지역에서, DOP 등의 프탈레이트계의 가소제를 타른 가소제, 즉 비프탈레이트계의 가소제로 대체하는 움직임이 있어, 자동차용 내장재에서도 대체가능한 비프탈레이트계 가소제가 요구되고 있다. 일반적으로, 비프탈레이트계의 가소제로서는, 상기 DOA나 TOTM이외에도, ATBC나 DINCH 등이 알려져 있지만, 어느 것도 내열성 등의 면에서 충분한 성능을 가지는 것은 없었다.
최근 경향으로서, 자동차 부재 전반에 경량화와 내구성의 요구가 엄격해지고 있고, 자동차 내장재 등 각각의 부재에 대해서도, 그 성능 향상이 강하게 요구되고 있다. 구체적으로는, 태양 아래에서의 열이나 빛에 의한 열화의 문제, 즉 가소제나 기타 첨가제의 발취에 의한 성능정하나 염화비닐계 수지 특유의 열이나 빛에 의한 물성저하나 착색이 큰 문제로 되고 있고, 더욱이 휘발성분에 의한 프론트글라스 등의 흐림, 즉 포깅도 중요한 과제이다. 또한, 한랭지에서의 유연성 저하에 의한 파괴도 큰 문제이며, 내한성도 중요한 성능이다.
지금까지도, 내한성만을 개선하는 것이나, 내열성만을 개선하는 것은, 예를 들면, 상기 지방족 이염기산에스테르계의 가소제나 트리메리트산에스테르계의 가소제를 사용하는 것에 의해 가능했지만, 양쪽의 성능을 동시에 만족하는 것은 아직 어려운 것이 현실이다.
또한, 앞에서 서술한 염화 비닐계 수지 특유의 열이나 빛에 의한 열화는, 분자 내에서의 분해에 의해 발생하는 염화수소에서 기인하는 것으로 알려져 있고, 특히 우레탄계 발포재를 보강하기 위해 사용되는 것이 많은 내장재 표피에 있어서 그 열화가 현저하게 나타나는 것이 알려져 있고, 염화비닐계 수지를 자동차 내장재 표피에 사용할 때에 큰 문제였다(특허문헌12, 13). 거기에서, 지금까지에도 다양한 안정화제의 검토를 해왔지만, 그 중 하나인 에폭시계의 화합물이 그 염화수소의 보강제로서 매우 유효하고, 제품 그 자체의 열화를 방지하는 것이 알려져 있다. 그 에폭시계 화합물로서는, 구체적으로는 ESBO, 에폭시화 아마인유 등의 에포시화 식물유류가 잘 알려져 있다(특허문헌 11,14). 그러나 에폭시화 식물유의 경우, 염화 비닐계 수지와의 상용성에 문제가 있어, 혼합이 불충한 경우, 수지 중에서 불균일이 되어, 충분한 성능이 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 블리드 등의 문제의 원인으로도 되어, 그 개선이 요구되어 있다.
한편, 염화 비닐계 수지조성물은, 가공성이 좋고, 우수한 내약품성(화학적 저항성)이나 내구성을 가지며, 더욱이 가소제의 배합에 의해 다양한 경도로 조절이 가능하고, 예를 들면, 수십 부(部) 이상의 가소제를 배합한 연질 염화 비닐계 수지재료는 폴리올레핀 등에 비교하여 내광성에 우수하고, 카테텔 등의 의료용 튜브나 혈액백, 수액백 등의 의료용 백 등의 의료용 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 소량의 가소제를 배합한 반경질 염화 비닐계 수지재료는 상기 연질염화비닐재료와 접속하여 사용되고 있는 연결부재, 분기밸브, 속도조절부품 등의 의료용 재료로서 널리 사용되고 있다.
또한, 상기 성능 이외에도, 예를 들면, 의료용 재료로 사용되는 연질 염화 비닐계 수지재료에는, 양호한 유연성과, 가열처리에 견딜 수 있는 우수한 내열성과, 저온보전에 견딜 수 있는 우수한 내한성 등이 필요하고, 더욱이 내구성과 안전성의 면으로부터 첨가제 등의 용출성이나 이식성이 적은 것도 필요하다는 것으로부터, 무엇보다도 대량으로 배합시키는 가소제의 선택이 매우 중요하게 된다. 마찬가지로, 반경질염화 비닐계 수지 조성물재료의 경우에는, 적절한 추종성을 보이는 경도가 필요하고, 연질재료와 마찬가지로 내열성과 내한성, 나아가 내구성이 우수한 것이 중요하다.
지금까지, 상기 가소제로서는, DOP나 DINP로 대표되는 프탈레이트계의 가소제가 범용적으로 사용되어 왔다(특허문헌 15). 그러나 프탈레이트계의 가소제로는, 앞에서 서술한 가열처리 시 등에 있어서 충분한 내열성을 얻기 어렵고, 또한 용출성이나 이식성의 면에서도 개선이 요구되고 있는 것으로부터, TOTM 등의 트리메리트산에스테르계의 가소제나 폴리에스테르계의 가소제를 사용하는 검토도 진행되고 있다(특허문헌 16, 17).
그러나 트리메리트산에스테르계나 폴리에스테르계의 가소제를 이용한 의료용 재료의 경우, 내열성에는 우수하지만, 가공성이 떨어지고, 더욱이 가소화효율이나 내한성능에 대해서도 반드시 만족하는 성능은 아니고, 특히 연질재료에 있어서 충분한 유연성이나 내한성을 얻기 위해서는, 가소제를 대량으로 배합할 필요가 있고, 그 결과 안전성 등의 면에서 문제가 발생할 우려가 있었다.
또한, DINCH로 대표되는 사이클로헥산디카르복시산에스테르계의 가소제 등도 비프탈산에스테르계의 가소제로서 주목되고 있다(특허문헌 18).
그러나 상기 DINCH 등에서는, 내열성, 특히 가열 시 착색성에 문제가 있고, 더욱이 가공성에 대해서 반드시 만족되는 것은 아니었다. 따라서, 유연성이 좋고, 또한 내열성과 내한성에 우수한 의료용 재료가 얻어지는, 가공성에 우수한 염화 비닐계 수지 조성물 및 그러한 재료 및 수지조성물에 적합한 가소제의 개발이 기다려져 오고 있다.
또한, 의료용 재료의 경우, 많은 용도에 있어서 위생면을 고려하여, 사용 전에 멸균이나 살균처리를 하는 것이 필요하다. 이 처리 방법으로서는, 건식가열이나 자비소독(煮沸消毒), 가압열수처리 등의 가열처리, 자외선이나 방사선을 조사하는 방법, 에틸렌옥사이드가스 등에 의한 화학처리 등이 있다. 화학처리의 경우는, 독성이 있는 에틸렌옥사이드가스의 잔유의 우려가 있는 것으로부터, 주로 가열처리나, 자외선 또는 방사선을 조사하는 방법이 사용되고 있다.
최근, 병원 등에서의 의료사고의 증가에 의해, 의료현장에 있어서 위생관리의 철저가 보다 엄격해져 있고, 상기 멸균이나 살균처리의 조건도 보다 엄격해지고 있다. 그러나 그 조건이 엄격해지는 것에 수반하여, 예를 들면, 가열처리의 경우는, 가소제의 휘발 등에 의한 유연성의 저하가 그 재료의 파괴의 원인으로 되고, 앞에서 서술한 DOP나 DINCH에서는 그 요구를 만족하지 못하게 되어 왔다. 또한, 자외선이나 방사선의 조사에 의한 처리에서도, 착색에 의한 내용물의 식별성의 저하가 의료사고의 원인으로 되어, 큰 문제로 되고 있고, 그 개선이 요구되고 있다. 그 착색을 억제하는 방법으로서는, 예를 들면, 대량의 안정화제를 배합하는 것에 의해, 개선하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 19). 그러나 안정화제를 대량으로 배합하는 것은, 안정성 등의 면에서 문제가 크고, 현실적으로 불가능하고, 아직 유효한 개선방법이 찾아져 있지 않은 것이 현실이다.
상기 한정화제의 하나로서, 에폭시계 화합물이 안정성의 면에서 문제가 없는 안정화제로서 유효하고, 착색 등의 열화를 방지하는 것이 알려져 있다. 이 에폭시계 화합물로서는, 구체적으로는 ESBO, 에폭시화 아마인유 등의 에포시화 식물유류가 잘 알려져 있다(특허문헌 20, 21). 그러나 에폭시화 식물유의 경우, 염화 비닐계 수지와의 상용성에 문제가 있고, 혼합이 불충분한 경우, 수지 중에 불균일로 되어, 충분한 성능을 얻지 못하는 것뿐만 아니라, 블리드 등의 문제의 원인으로 되며, 특히 안전면에서의 요구가 엄격한 의료용 재료에서는 그 사용이 어려운 것이 현실이었다.
최근에서는, 상용성에 우수한 지환족계의 E-DEHCH가, 수지와의 상용성에 우수하고, 블리드, 이식 등이 적은 에폭시계 화합물로서, 주목되고 있어, 의료용 재료로서도 자외선이나 방사선의 조사에 의한 처리 시의 열화, 특히 착색의 억제에 우수한 효과를 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 22).
특허문헌1 : 특개2000-226482호 공보 특허문헌2 : 특개2005-194159호 공보 특허문헌3 : 특개2013-147520호 공보 특허문헌4 : 특표2001-526252호 공보 특허문헌5 : 특개2001-081259호 공보 특허문헌6 : 특개평2-155941호 공보 특허문헌7 : WO2009/069491호 공보 특허문헌8 : 특개평11-158486호 공보 특허문헌9 : 특개2013-119622호 공보 특허문헌10 : 특공소36-004741호 공보 특허문헌11 : 특개평8-253642호 공보 특허문헌12 : WO2008/033197호 공보 특허문헌13 : WO2012/020618호 공보 특허문헌14 : 특개평6-001901호 공보 특허문헌15 : 특개평10-176089호 공보 특허문헌16 : 특개2003-165881호 공보 특허문헌17 : 특개2006-239026호 공보 특허문헌18 : 특개2005-40397호 공보 특허문헌19 : 특개평8-24329호 공보 특허문헌20 : 특개평8-176383호 공보 특허문헌21 : 특개소56-61448호 공보 특허문헌22 : 특개2015-30773호 공보
제1의 본 발명의 목적은, 상기 현황에 비추어보아, 가소제 본래의 가소화 성능이 좋고, 또한 내열성과 내한성의 개선된 가소제로서, 또한 염소함유 수지용 안정화제로서 유용한 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제2의 본 발명의 목적은, 상기의 문제점을 해결할 수 있는, 즉 보다 엄격한 내한성 및 내휘발성의 요구를 만족하고, 또한 유연성이 좋은 신규 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로 이루어지는 염화비닐계 수지용 가소제 및 그 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지조성물을 제공하는 것이다.
제3의 본 발명의 목적은, 상기의 문제를 해결할 수 있는, 즉 환경적으로 안전하고, 또한 안정된 효과를 얻을 수 있는 염소 함유 수지용 안정화제를 제공하는 것을 목적으로 하고, 보다 구체적으로는, 안정화제로서의 효과가 우수하고, 또한 수지와의 상용성이 좋으며, 내휘발성이 개선된 염소 함유 수지용 안정화제를 제공하는 것이다.
제4의 본 발명의 목적은, 상기 현실에 비추어보아, 수지와의 상용성이 우수하고, 수지와 혼합하기 쉽고, 내한성, 내휘발성, 특히 내포깅성이 개량된 자동차 내장용 가소제 또는 안정화제를 포함하는, 내한성, 내휘발성, 특히 내포깅성이 개량된, 내광성, 내열노화성에 우수한 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물 및 해당 수지 조성물로 이루어지는 자동차 내장재를 제공하는 것이다.
제5의 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결할 수 있는, 즉, 멸균이나 살균처리 후의 착색 등의 열화가 적고, 더욱이 가공성과 유연성이 좋으며, 또한 내열성 및 내한성이 개선된 의료용 염화비닐계 수지조성물 및 의료용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 앞에서 서술한 지환족계의 디에스테르와 에폭시화합물에 착목하여, 열심히 검토를 한 결과, 분자구조 중에 에폭시기를 가지는 특정 구조의 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 그 목적을 만족하는 것을 찾아내어, 제1 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 제1 본 발명에 관한 분자구조 중에 에폭시기를 가지는 특정 구조의 에포시사이클로헥산디카르복시산디에스테르는, 아래에 나타내는 화학구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
[항 1] 아래 일반식(1)에서 표시되는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로 이루어지고, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인 것을 특징으로 하는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 2] 상기 알킬기의 탄소수가, 8~12인 [항 1]에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 3] 상기 알킬기가, 주로 탄소수 9~11의 알킬기로 구성되어, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45의 범위인 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 4] 상기 알킬기가, 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 5] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가, 55~95%인 [항 1]~[항 4] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 6] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가, 60~95%인 [항 1]~[항 4] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 7] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가, 70~95%인 [항 1]~[항 4] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 8] 프로톤핵자기공명분광분석에서 측정한 사이클로헥산환(環)을 통해 옥실란환(環)과 알킬옥시카르보닐기의 이성체비(시스체/트란스체, 몰비)가 5/95~35/65인, [항 1]~[항 7] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르화합물.
[항 9] 이성체비가 10/90~30/70인, [항 8]에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 10] 이성체비가 15/85~25/75인, [항 8]에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 11] 가소제로 사용하기 위한, [항 1]~[항10] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 12] 염소 함유 수지의 안정화제로 사용하기 위한, [항 1]~[항 10] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
[항 13] [항 1]~[항 12] 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 포함하여 이루어지는 염소 함유 수지조성물.
[항 14] 상기 염소 함유 수지가 염화비닐계 수지인, [항 13]에 기재의 염소 함유 수지조성물.
또한, 본 발명자들은, 이러한 현실에 비추어보아, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 한 결과, 특정의 구조를 가지는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 그 특정인 수지와의 상용성, 즉 가소화 효율, 유연성을 손상시키지 않고, 내한성 및 내휘발성을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 찾아내어, 제2 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제2 본 발명은, 이하의 신규한 염화 비닐계 수지용 가소제 및 그것을 포함하는 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[항 1] 아래의 일반식(1)에서 표시되는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로 이루어지고, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대한 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지용 가소제.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 2] 알킬기의 탄소수가, 8~12인 [항 1]에 기재의 염화비닐계 수지용 가소제.
[항 3] 알킬기가, 주로 탄소수 9~11의 알킬기로 구성되고, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45의 범위인 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 염화 비닐계 수지 가소제.
[항 4] 알킬기가, 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 염화 비닐계 수지 가소제.
[항 5] 알킬기 중의 직쇄상 알킬기의 비율이, 55~95%인 [항 1]~[항 4] 중 어느 하나에 기재의 염화 비닐계 수지용 가소제.
[항 6] 알킬기 중의 직쇄상 알킬기의 비율이, 60~95%인 [항 1]~[항 4] 중 어느 하나에 기재의 염화 비닐계 수지용 가소제.
[항 7] 알킬기 중의 직쇄상 알킬기의 비율이, 70~95%인 [항 1]~[항 4] 중 허느 하나에 기재의 염화 비닐계 수지용 가소제.
[항 8] 4, 5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이크로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르를 에폭시화 반응하여 얻어진 [항 1]~[항 7] 중 어느 하나에 기재의 염화 비닐계 수지용 가소제.
[항 9] 상기 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 탄소수 7~13의 포화지방족 알코올을 에스테르화 반응하여 얻어진 것이고, 해당 포화지방족 알코올이 탄소수 9~11의 포화지방족알코올을 주성분으로 하며, 또한 해당 포화지방족 알코올의 직쇄율(몰비)가, 50~95%인 [항 8]에 기재의 염화 비닐계 수지용 가소제.
[항 10] 염화비닐계 수지와 [항 1]~[항 9]의 어느 하나에 기재의 염화비닐계 수지용 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 11] 염화비닐계 수지용 가소제의 함유량이, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해서, 1~200중량부인 [항 10]에 기재의 염화비닐계 수지 조성물.
[항 12] 염화비닐계 수지용 가소제의 함유량이, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 20~200중량부인, 상기 염화비닐계수지 조성물이 연질염화비닐계 수지조성물인 [항 10]에 기재의 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 13] 염화비닐계 수지용 가소제의 함유량이, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 30~150 중량부인 [항 12]에 기재의 염화비닐계 수지 조성물.
[항 14] [항 10]~[항13]의 어느 하나에 기재의 염화 비닐계 수지조성물로부터 얻어진 염화비닐계 성형체.
또한, 본 발명자들은, 상술의 에폭시계 화합물의 안정화제로서의 우위성에 착목하여, 상기 과제, 즉 최근 엄격해진 요구에 대응할 수 있도록, 소량에서도 안정화제로서의 효과를 나타내고, 나아가 배합량을 증가하여도 휘발성 등의 문제가 발생하지 않는 에폭시계의 안정화제의 개발을 위해 열심히 검토한 결과, 특정의 구조를 가지는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 안정화제로서의 효과가 우수하고, 또한, 수지와의 상용성이 좋고, 내휘발성에도 우수하다고 하는 것을 도출하여, 제3 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 제3 본 발명은 이하의 특정의 구조를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로부터 이루어지는 염소 함유 수지용 안정화제 및 해당 안정화제를 포함하여 이루어지는 안정화된 염소함유수지조성물, 나아가서는 염소함유수지조성물의 안정화방법을 제공하는 것이다.
[항 1] 하기 일반식(1)에 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로 이루어지고, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해서 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~90%인 것을 특징으로 하는 염소함유 수지용 안정화제.
Figure pct00003
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 2] 상기 알킬기의 탄소수가, 8~12인 [항 1]에 기재의 염소 함유 수지용 안정화제.
[항 3] 상기 알킬기가, 주로 탄소수 9~11의 알킬기로부터 구성되어, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45의 범위인 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 염소함유수지용 안정화제.
[항 4] 상기 알킬기가, 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 염소함유 수지용 안정화제.
[항 5] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율이, 55~95%인 [항 1]~[항4]의 어느 하나에 기재의 염소함유 수지용 안정화제.
[항 6] 상기 알킬기 중 직쇄상의 알킬기의 비율이, 60~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 염소 함유 수지용 안정화제.
[항 7] 상기 알킬기 중 직쇄상의 알킬기의 비율이, 70~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 염소 함유 수지용 안정화제.
[항 8] 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르를 에폭시화 반응하여 얻어진 [항 1]~[항 7]의 어느 하나에 기재의 염소함유 수지용 안정화제.
[항 9] 상기 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 탄소수 7~13의 포화지방족 알코올을 에스테르화 반응하여 얻어진 것이고, 해당 포화지방족 알코올이 탄소수 9~11의 포화지방족 알코올을 주성분으로 하여, 또한 해당 포화지방족 알코올의 직쇄율(몰비)이, 50`99%인 [항 8]에 기재의 염소 함유 수지용 안정화제.
[항 10] 염소함유 수지와 [항 1]~[항 9]의 어느 하나에 기재의 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안정화된 염소함유 수지 조성물.
[항 11] 상기 안정화제의 함유량이, 염소함유수지 100중량부에 대해서, 1~30중량부인 [항 10]에 기재의 염소함유수지조성물.
[항 12] 안정화제의 함유량이, 염소함유수지 100중량부에 대해서, 1중량부이상, 20중량부미만인 [항 10]에 기재의 염소함유 수지조성물.
[항 13] 안정화제의 함유량이, 염소함유 수지100중량부에 대해서, 5중량부이상, 20중량부 미만인 [항 10]에 기재의 염소함유수지조성물
[항 14] 염소함유수지가, 염화비닐계 수지인 [항 11]~[항13]의 어느 하나에 기재의 염소함유 수지 조성물
[항 15] 나아가, 가소제를 포함하는 [항 11]~[항 13]의 어느 하나에 기재의 염소함유수지 조성물
[항 16] 가소제의 함유량이, 염소함유수지 100중량부에 대해서, 5~150중량부인 [항 15]에 기재의 염소함유 수지조성물.
[항 17] 상기 가소제가, 지방족 다가 카르복시산에스테르, 방향족 다가 카르복시산에스테르, 지환족 다가 카르복시산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [항 15] 또는 [항 16]에 기재의 염소함유수지조성물
[항 18] 상기 가소제가, 프탈산에스테르, 트리메리트산에스테르, 사이클로헥산디카르복시산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상인, [항 15] 또는 [항 16]에 기재의 염소 함유 수지 조성물
[항 19] 상기 가소제가, 프탈산디이소데실(DIDP), 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP), 프탈산디운데실(DUP), 프탈산디알킬(C9~C11) (PL-200), 프탈산디알킬(C10~C13) (비니사이자-124), 프탈산디트리데실(비니사이자-20), 트리메리트산트리노말알킬(C8, C10) (트리멕스N-08), 트리메리트산트리노말옥틸(트리멕스 New NSK), 트리메리트산이소노닐에스테르(C-9N), 90%이상의 탄소수 9의 포화지방족 알코올을 포함하며, 또한 직쇄상의 포화지방족 알코올의 비율이 50~99%인 포화지방족 알코올의 트리메리트산트리에스테르(트리메리트산트리노닐(분기 및 직쇄), TL9TM)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [항 15] 또는 [항 16]에 기재의 염소함유 수지 조성물.
[항 20] 상기 염소함유 수지용 안정화제와 가소제를 미리 혼합한 후, 염소함유 수지에 더하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, [항 15]~[항 16]의 어느 하나에 기재의 염소함유 수지 조성물.
[항 21] [항 10]~[항20]의 어느 하나에 기재의 염소함유수지 조성물로부터 얻어진 염소함유수지 성형체.
[항 22] 하기 일반식(1)에 나타낸 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 염소함유 수지에 함유시키는 것에 의해, 해당 염소함유수지를 안정화한 방법에 있어서, 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해서 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인, 염소 함유 수지를 안정화하는 방법.
Figure pct00004
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 23] 상기 알킬기가, 주로 탄소수 9~11의 알킬기로 구성되어, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/25~50/30~45의 범위인 [항 22]에 기재의 방법.
[항 24] 상기 알킬기가 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 [항 22]에 기재의 방법.
[항 25] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율이 55~95%인, [항 22]~[항 24]의 어느 하나에 기재의 방법.
[항 26] 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르를 에폭시화 반응하여 얻어진, [항 22]~[항 25] 중 어느 하나에 기재의 방법.
[항 27] 상기 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 탄소수 7~13의 포화지방족알코올을 에스테르화 반응하여 얻어진 것이고, 해당 포화지방족 알코올이 탄소수 9~11의 포화지방족 알코올을 주성분으로 하여, 또한 해당 포화지방족 알코올의 직쇄율(몰비)가 50~99%인, [항 25]에 기재의 방법.
[항 28] [항 1]~[항 7]의 어느 하나에 기재의 염소함유 수지용 안정화제에 사용하기 위해 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르의 제조방법에 있어서, 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 탄소수 7~13의 포화지방족 알코올을, 필요에 다라서 불활성가스의 분위기 하 혹은 기류 하에서, 에스테르화하는 공정, 및 에스테르화하여 얻어진 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르를 에폭시화제의 존재하에서 에폭시화하는 공정을 구비하는, 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르의 제조방법.
[항 29] 포화지방족 알코올이, 주로 탄소수 9~11의 포화지압족 알코올로 구성되어 또한 탄소수 9의 포화지방족 알코올/탄소수 10의 포화지방족 알코올/탄소수 11의 포화지방족 알코올의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45의 범위인, 또는 탄소수 9의 포화지방족 알코올의 비율(몰비)가 90%이상의 범위인, [항 28]에 기재의 제조방법.
[항 30] 포화지방족 알코올의 직쇄율(몰비)가, 50~99%인 [항 28] 또는 [항 29]에 기재의 제조방법.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 한 결과, 특정의 구조를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하고, 그 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물이 염화 비닐계 수지 특유의 열이나 빛에 의한 물성저하나 착생을 억제하는 효과에 우수하고, 또한 과제에 있는 내한성과 내휘발성, 특히 내포깅성을 크게 개선하는 것이 가능하고, 상술의 자동차 내장재로서 매우 유용하다는 것을 도출하여, 제4 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제4 본 발명은, 특정의 구조를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하여 되는 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물 및 해당 염화비닐계 수지조성물로 되는 자동차 내장재, 및 특정의 구조를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하여 되는 자동차 내장재용 염화비닐계 수지용 가소제 및 안정화제를 제공하는 것이다.
[항 1] 염화비닐계 수지 및 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하여 이루어지는 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 하기 일반식(1)에 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 되는, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해서 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인 것을 특징으로 하는 자동차 내장용 염화비닐계 수지조성물
Figure pct00005
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 2] 상기 알킬기의 탄소수가 8~12인 [항 1]에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 3] 상기 알킬기가 주로 탄소수 9~11의 알킬기로부터 구성되어, 탄소수 9의 알킬기/탄소수10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45의 범위인 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 4] 상기 알킬기가, 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물.
[항 5] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율이, 55~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물
[항 6] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율이, 60~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 7] 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율이, 70~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물
[항 8] 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르를 에폭시화 반응하여 얻어진 [항 1]~[항 7]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 9] 상기 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물와 탄소수 7~13의 포화지방족 알코올을 에스테르화 반응하여 얻어진 것이고, 해당 포화지방족 알코올의 직쇄율(몰비)가, 50~99%인 [항 8]에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물
[항 10] 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 함유량이, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 1~200중량부인 [항 1]~[항 9]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 11] 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 함유량이, 염화비닐계수지 100중량부에 대해서, 5~150중량부인 [항 1]~[항 9]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물
[항 12] 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 함유량이, 염화비닐계수지 100중량부에 대해서, 1~30중량부인 [항 1]~[항 9]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물
[항 13] 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 함유량이, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 30~150중량부인 [항 1]~[항 9]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 14] 나아가, 프탈산 에스테르, 트리메리트산에스테르, 사이클로헥산디카르복시산에스테르로부터 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를 포함하여 되는 [항 1]~[항 13]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계수지 조성물.
[항 15] 상기 가소제가, 프탈산디이소테실, 프탈산디(2-프로필헵틸), 프탈산디운데실, 프탈산디알킬(C9~C11), 프탈산디알킬(C10~C13), 프탈산디트리데실, 트리메리트산트리노말알킬(C8, C10), 트리메리트산트리노말옥틸, 트리메리트산트리이소노닐 및 트리메리트산트리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인, 상기 트리메리트산트리에스테르는 트리메리트산과 탄소수 9의 포화지방족 알코올의 비율(몰비)가 90%이상 또한 직쇄상의 포화지방족 알코올의 비율(몰비)가 50~99%인 포화지방족 알코올로부터 얻어지는 트리메리트산트리에스테르인, [항 14]에 기재의 자동차 내장용 염화비닐게 수지조성물
[항 16] 나아가, 유기산의 금속비누화합물을 포함하여 되는 [항 1]~[항 15]의 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 17] 상기 금속비누화합물이, 지방산칼슘염, 지방산아연염 및 지방산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산금속비누인 [항 16]에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물
[항 18] [항 1]~[항 17] 중 어느 하나에 기재의 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물로부터 이루어지는 자동차 내장재.
[항 19] 하기 일반식(1)에 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 이루어지고, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대한 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 염화 비닐계 수지용 가소제.
Figure pct00006
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 20] 아래의 일반식91)에 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 이루어지고, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인 것을 특징으로 하는 자동차 내장용 염화비닐계 수지용 안정화제.
Figure pct00007
(식중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명자들은, 관련한 현실에 비추어 보아, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 특정의 구조의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 배합하는 것에 의해, 멸균이나 살균처리 후의 열화가 적고, 안정적으로 사용하는 것이 가능한, 가공성과 유연성이 좋고, 또한 내열성 및 내한성이 개선된 의료용 염화비닐계 수지 조성물이 얻어지고, 그 수지조성물로부터 이루어지는 의료용 재료가, 멸균이나 살균처리 후의 열화가 적고, 안정적으로 사용하는 것이 가능하며, 유연성 등의 기계적 성능이 좋고, 또한 내열성 및 내한성이 개선된 의료용 재료로서 유효한 것을 도출하여, 제5 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제5 본 발명은, 아래에 나타낸 특정의 구조를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하여 이루어지는 의료용 염화비닐계 수지 조성물 및 의료용 재료를 제공하는 것이다.
[항 1] 염화 비닐계 수지 및 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하여 이루어지는 의료용 염화 비닐계 수지조성물에 있어서, 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 아래의 일반식(1)에 나타낸 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 이루어지고, 또한 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해서 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인 것을 특징으로 하는 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
[항 2] 상기 알킬기의 탄소수가, 8~12인 [항 1]에 기재의 의료용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 3] 상기 알킬기가, 주로 탄소수 9~11의 알킬기로부터 구성되어, 탄소수 9의 알킬기/탄소수10의 알킬기/탄소수의 알킬기의 비율이 10~25/35~50/30~45의 범위인 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 4] 상기 알킬기가, 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 [항 1] 또는 [항 2]에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 5] 상기 알킬기 중 직쇄상의 알킬기의 비율이, 55~98%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 6] 상기 알킬기 중 직쇄상의 알킬기의 비율이, 55~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 7] 사이 알킬기 중 직쇄상의 알킬기의 비율이, 60~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 8] 상기 알킬기 중 직쇄상의 알킬기의 비율이, 70~95%인 [항 1]~[항 4]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 주시 조성물.
[항 9] 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르의 에폭시화물인 [항 1]~[항 8]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 10] 상기 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르가, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 무수물과 탄소수 7~13의 포화지방족 알코올의 에스테르화물인, 해당 포화지방족알코올이 탄소수 9~11의 포화지방족 알코올을 주성분으로 하는, 또한 포화지방족 알코올의 직쇄율(몰비)가, 50~99%인 [항 9]에 기재의 의료용 염화비닐게 수지 조성물.
[항 11] 에폭시사이클로헥산인디카르복시산디에스테르의 배합량이 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해서, 5~200 중량부인 [항 1]~[항 10]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화비닐계 수지 조성물.
[항 12] 의료용 염화 비닐계 수지 조성물이, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 배합량을 30~150중량부로 하는, 의료용 연질염화비닐계 수지 조성물인, [항 1]~[항 10]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 13] 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 40~100중량부인 [항 12]에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 14] 의료용 염화비닐계 수지 조성물이, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 배합량을 5중량부 이상 30중량부 비만으로 하는, 의료용 반경질염화 비닐계 수지조성물인, [항 1]~[항 10]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 15] 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르의 배합량이 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해서, 5중량부이상, 20중량부 미만인 [항 14]에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 16] 나아가 지방산칼슘염 및/또는 지방산아연염를 함유하는 [항 1]~[항 15]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화비닐계 수지 조성물
[항 17] 상기 지방산 칼슘염 및/또는 지방산아연염의 배합량(어느 하나를 사용하는 때는 그 배합량 또는 양자를 사용할 때는 그 합계량)의 배합량이, 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대해서, 0.1~10중량부인 [항 16]에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 18] 더욱이 실란화합물을 함유하는 [항 1]~[항 17]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 빈리계 수지 조성물.
[항 19] 상기 실란화합물의 배합량이, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 0.1~15중량부인 [항 18]에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
[항 20] [항 1]~[항 19]의 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물로 이루어지는 의료용 재료.
제1 본 발명에 의하면, 가소제나 염소함유수지에 있어서 안정화제에 적합하게 사용할 수 있는, 신규한 에폭시기를 가지는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 얻는 것이 가능하다. 또한, 해당 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 가소제로서 사용하는 경우, 가소제 본래의 가소화 성능이 좋고, 또한 내열성과 내한성에 우수하고, 최근 보다 엄격해진 요구에도 적합한 가소제로서 사용하는 것이 가능하다. 또한 해당 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 안정화제로서 사용하는 경우, 염소함유 수지계에 있어서 안정화제로서의 성능에도 우수하다.
제2 본 발명의 염화 비닐계 수지용 가소제는, 염화 비닐계 수지와의 상용성에 우수한 것에 의해 가소화 효율과 유연성에 우수하고, 종래의 것과 비교하여 내한성과 내휘발성이 큰 개선되어 있어, 그것을 가소제로서 사용하는 것은, 최근 점점 염격해지는 내열성과 내한성의 요구에 대응한 염화 비닐계 수지 성형체를 얻기 위해 매우 유용하다. 더욱이 화합물 중에 포함되는 에고시기의 효과에 의한 열이나 빛에 의한 노화방지성능도 기대되는 것에 의해, 특히 실외에서 장기간 사용하는 용도에서 유용하다.
제3 본 발명의 염소함유수지용 안정화제는, 안정화제로서의 효과(안정화효과)가 우수하다는 것에 더해, 수지와의 상용성이 좋고, 내휘발성이 개선되고, 더욱이 블리드나 적층수지 등에의 이식성이 적고, 장기간 안정한 효과를 나타내는 염소함유 수지용 안정화제로서 사용하는 것이 가능하다. 나아가 해당 안정화제를 배합한 염소 함유 수지조성물은, 포깅 등의 염려가 없고, 안정하여 사용하는 것이 가능한 안정화된 염소함유 수지 조성물이다. 또한, 그 안정화된 염소함유수지 조성물의 성형체는, 전선피복 등의 용도로 매우 유용하고, 나아가 해당 안정화제를 사용한 본 발명에 관한 안정화 방법을 채용하는 것에 의해, 지금까지 사용이 곤란하다고 되어 있떤 장기간 실외에서 사용하는 용도에 있어서도 염소함유수지사용 가능성을 넓히는 것이 가능하다.
제4 본 발명의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물은, 수지와의 상용성에 우수하고, 수지와 혼합하기 쉽고, 내한성, 내휘발성, 특히 내포깅성이 개량된 자동차 내장재용 가소제 또는 안정화제를 함유하는 것에 의해, 내한성, 내휘발성, 특히 내포깅성이 개량된, 내광성, 내열노화성에 우수한 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물을 얻는 것이 가능하게 되어, 그 자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물에 의해 이루어지는 자동차 내장재는, 내광성, 내열노화성에 우수하고, 태양 아래 등의 가혹한 조건 아래에서도 물성저하나 착색 등의 문제가 없고 안정한 품질을 유지하고, 또한 한랭지에서의 사용 시의 균열이나 태양 아래(염천하) 등의 고온 하에 있어서 포깅 등의 문제도 없이 사용하는 것이 가능한 자동차 내장재로서 매우 유용하다.
제5 본 발명의 의료용 염화비닐계 수지조성물은, 가공성과 유연성에 대표되어 기계적 특성이 좋고, 또한 내열성 및 내한성이 개선되어, 가열멸균처리 후도, 휘발에 의한 가소제의 함유량의 저하가 현저히 적고, 좋은 기계적 특성을 유지하여, 나아가 자외선이나 방사선 조사에 의한 멸균이나 살균처리에 있어서, 대부분 착색이 없다. 그 염화 비닐계 수지 조성물로부터 얻어진 의료용 재료는, 유연성 등의 기계적 특성이 좋고, 또한 내열성 및 내한성이 개선되어, 다양한 멸균이나 살균 처리 후에도 기계적 특성의 저하가 적고, 더욱이 착색도 거의 없어, 안정하게 사용하는 것이 가능하다.
<에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르>
본 발명의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르는, 하기의 일반식 (1)에서 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00008
또한, 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13, 바람직하게는 탄소수 8~12의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내고, 또한 식 중 R1, R2로 표시되는 알킬기의 전량에 대해 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가, 50~99%, 바람직하게는 55~98%, 보다 바람직하게는 55~95%, 더욱 바람직하게는 60~95%, 특히 바람직하게는 70~95%이다. 또한 이 비율을 만족하는 것은, 본 발명의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르의 혼합물로 되는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 그리고 혼합물의 경우 비율은, 그 혼합물 전체의 알킬기의 전량에 대한 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)를 의미한다.
더욱이, 상기 알킬기는, 바람직한 양태로서, 주로 탄소수 9~11의 알킬기로 구성되고, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45의 범위인 양태, 또한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 양태가 권장된다.
또한, 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르는, 사이클로헥산환(環)(의자형 형태, 주형 형태), 사이클로헥산환에 대한 옥실란환(시스체, 트란스체), 사이클로헥산환에 대한 알킬옥시카르보닐기(시스체, 트랜스체), 및 사이클로헥산환를 통한 옥실란환과 알킬옥시카르보닐기(시스체, 트랜스체)에 있어서, 각각 입체이성체가 존재하여 얻는다. 본 발명에 있어서, 소기의 성능이 얻어진 것이 있다면, 특히 제약은 없고, 시스체 단독, 트랜스체 단독, 또는 시스체와 트랜스체의 혼합물, 어떠한 것이어도 좋다. 아래에 서술하는 바와 같이, 일반적으로 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산무수물을 출발물질로 한 반응온도 210℃ 부근보다도 낮은 반응온도에서의 에스테르화에 이어서 에폭시화를 하는 것에 의해 제조한 경우, 사이클로헥산환에 대한 알킬옥시카르보닐기의 이성체 구조는 시스체가 지배적이다.
또한, 사이클로헥산환를 통한 옥실란환와 알킬옥시카르보닐기의 이성체 구조는, 바람직하게는 프로톤핵자기공명분광분석에서 측정한 이성체비(시스체/으랜스체, 몰비)가 5/95~35/65, 보다 바람직하게는 10/90~30/70, 특히 바람직하게는 15/85~25/75의 범위인, 시스체와 트랜스체의 혼합물인 양태가 권장된다.
또한, 여기에서 말하는 사이클로헥산환를 통한 옥실란환와 알킬옥시카르보닐기의 이성체구조라 함은, 하기의 구조식 (2)에 나타내는 바와 같이 사이클로헥산환에 대해서 옥실란환와 알킬옥시카르보닐기가 동일방향으로 위치하는 것이 시스체, 구조식 (3)에 나타낸 바와 같이 다른 방향으로 위하는 것이 트랜스체를 의미하고, 그 이성체비, 즉 시스체와 트랜스체의 이성체비는, 프로톤 핵 자기 공명분광분석(1H-NMR)의 결과에 의해 요구되는 것이 가능하다. 측정은, 예를 들명 시료를 중크로포룸 용매 등에 용해하고, 범용의 핵자기 공명분광계를 이용하여 용이하게 하는 것이 가능하다. 또한, 이성체비는, 상기 측정에 의해 얻어진 분석차트의 3.2ppm부근에 존재하는 옥실란환 부위의 메틴 수소에 귀속되는 2개의 피크 중, 저자기장 측에 시프트한 피크를 트랜스체, 자기장 측에 시프트하지 않은 피크를 시스체의 피크와 귀속하고, 각각의 피크 적분치로부터 다음의 식을 이용하여 계산한다.
시스체/트랜스체의 이성체비 = [ 시스체적분치/(시스체적분치+트랜스체적분치) *100]/[트랜스체적분치/(시스체적분치+트랜스체적분치)*100]
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 이성체 구조는, 목적에 따라, 열이나 화학제에 의해, 소기의 이성체 구조, 즉 이성체비에 이성화할 수도 있다. .
본 발명에 관한 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하, “본 디에스테르”라고 하는 경우가 있음)은, 상기 특정의 구조를 가지는 것이라면, 특히 그 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 특정의 구조의 포화지방족알코올을 에스테르화 반응하여, 얻어진 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하, “본 원료 에스테르”라고 하는 경우가 있음)을 소정의 조건에서 에폭시화하는 것에 의해, 용이하게 얻을 수 있다. 도한, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물을 에폭시화 후, 얻어진 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 특정의 구종의 포화지방족알코올을 에스테르화하는 방법으로 얻는 것도 가능하다. 더욱이, 상기 포화지방족 알코올의 종류에 의해서는, 미리 탄소수 1~6 정도의 저급알코올과 에스테르화 후, 상기 포화지방족알코올을 더해서, 에스테르 교환 반응에 의해 얻는 방법도 있다. 간편성 등, 실용성의 관점으로부터, 에스테르화 후에 에폭시화하는 방법이 가장 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카복시산디에스테르는 4-사이클로 헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과 포화지방족알코올을 에스테르화 반응해서 얻어진 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르 중 사이클로헥산환(環) 상의 불포화결합을 에폭시화된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
[포화지방족알코올]
상기의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 이용되는 포화지방족알코올은 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화지방족알코올이고, 바람직한 탄소수 8~12, 보다 바람직하게는 9~11의 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화지방족알코올이고, 특히 바람직하게는 (i)탄소수 9의 포화지방족알코올을 90%이상, 더욱 바람직하게는 95%이상의 비율(몰비)로 포함하는 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화지방족알코올, 또는 (ii) 주로 탄소수 9~11의 포화지방족알코올로부터 되고, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)이 10~25/35~50/30~45범위인 포화지방족알코올이다. 또한 상기 "주로"는 포화지방족알코올 전체에 차지하는 탄소수 9~11의 포화지방족알코올의 비율(몰비)이 90%이상, 바람직하게는 95%이상을 의미한다. 해당 포화지방족알코올은 상기 일반식(1)로 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르를 구성하는 포화지방족알킬기로 되는 원료알코올이고, 즉 상기 설명은 해당 알킬기의 설명과 같은 의미가 된다.
또한, 상기 포화지방족알코올은 해당 알코올 중에서 차지하는 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율(몰비)이 50~99%, 바람직하게는 55~98%, 보다 바람직하게는 5~95%, 더욱 더 바람직하는 60~95%, 특히 바람직하게는 70~95%인 것을 특징으로 한다.
상기 포화지방족알코올의 바람직한 태양의 상세로는, (i) 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화지방족알코올이고, 탄소수 9의 포화지방족알코올의 비율(몰비)가 90%이상, 바람직하게는 95%이상으로, 또한 직쇄상의 포화지방족알코올이 차지하는 비율(몰비)가 50~99%, 바람직하게는 55~98%, 보다 바람직하게는 55~95%, 더욱 바람직하게는 60~95%, 특히 바람직하게는 70~95%인 양태, 또는 (ii) 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화지방족알코올로 되는, 주로 탄소수 9~11의 포화지방족알코올의 혼합물이고, 더욱이 탄소수 9, 10, 11의 각 알코올이 차지하는 비율(몰비)이 10~25/35~50/30~45로 되는 범위이며, 또한 직쇄상의 포화지방족알코올이 차지하는 비율(몰비)가 50~99%, 바람직하게는 55~98%, 보다 바람직하게는 55~95%, 더욱 바람직하게는 60~95%, 특히 바람직하게는 70~95%인 태양 등이 권장된다.
탄소수 7미만의 포화지방족알코올이 포함되면, 충분한 내한성 또는 안정화 효과가 얻어지기 어려울 뿐 아니라, 내휘발성도 떨어지고, 포킹 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 탄소수 13을 넘는 포화지방족알코올이 포함되면, 수지와의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 가공성 또는 가소화 효율 등이 저하하거나, 수지와의 혼합이 고르지 못하게 되고, 그 결과 안정화 효과에 불균형이 생길 우려가 있어 좋지 않다. 마찬가지로 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율이 50%미만의 경우에는, 내한성 또는 내휘발성이 저하하는 경향이 있고, 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율이 99%를 넘으면 수지와 상용성이 나빠지고, 가소화 효율 등의 저하 우려 또는 안정화 효과에 불균형이 발생할 우려가 나오기 때문에, 모두 좋지 않다.
90%이상의 탄소수 9의 포화지방족알코올을 포함하고, 또한 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율이 50~99%인 포화지방족알코올은 (1)1-옥텐, 일산화탄소와 수소와의 하이드로포밀화 반응에 의해 탄소수 9의 알데히드를 제조하는 공정 및 (2) 탄소수 9의 알데히드를 수소 첨가하여 알코올로 환원하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로 얻은 포화지방족알코올을 그대로 쓰거나 또는 함유시키는 것에 의해, 상기의 포화지방족알코올로 할 수 있다.
상기 공정(1)의 하이드로포밀화 반응은, 예를 들면, 코발트 촉매 또는 로듐 촉매의 존재 하에서, 1-옥텐, 일산화탄소 및 수소를 반응하는 것에 의해 탄소수 9의 알데히드를 제조할 수 있다.
상기 공정(2)의 수소 첨가는 예를 들면, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매 등의 귀금속 촉매의 존재 하에서, 탄소수 9의 알데히드를 수소 가압 하에서 수소 첨가하는 것에 의해 알코올로 환원할 수 있다. 시판품의 구체적인 예로서는 셰일케미칼즈 사의 리네볼 9 및 옥세아사 제조의 n-Nonanol등을 들 수 있다.
마찬가지로, 주로 탄소수 9~11의 포화지방족알코올으로 되고, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)가 10~25/35~50/30~45범위인 포화지방족알코올에서, 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율(몰비)가 50~99%인 포화지방족알코올은, (1) 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센과 일산화탄소와 수소의 하이드로포밀화 반응에 의한 탄소수 9~11의 알데히드를 제조하는 공정 및 (2) 탄소수 9~11의 알데히드를 수소 첨가하여 알코올로 환원하는 공정을 구비하는 제조방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로 얻은 포화지방족알코올을 그대로 사용하거나 또는 함유시키는 것에 의해, 상기의 포화지방족알코올로 하는 것이 가능하다.
상기 공정 (1)의 하이드로포밀화 반응은, 예를 들면, 코발트 촉매 또는 로듐 촉매의 존재 하에서 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 일산화탄소와 수소를 반응하는 것에 의해, 탄소수 9~11의 알데히드를 제조할 수 있다.
상기 공정 (2)의 수소 첨가는, 예를 들면, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매 등의 귀금속 촉매의 존재 하에서, 탄소수 9~11의 알데히드를 수소 가압 하에서 수소 첨가하는 것에 의해 알코올로 환원할 수 있다. 시판품의 구체적인 예로서는 셰일케미칼즈사의 네오돌 911등을 들 수 있다.
[에스테르화 반응]
에스테르화 반응이란, 본 디에스테르를 얻기 위한 에폭시화 반응의 원료인 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(원료에스테르)을 얻기 위한 상기 원료 알코올과 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물과의 에스테르화 반응을 의미하고, 그 에스테르화 반응을 할 때, 해당 원료알코올은, 예를 들면 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물 1몰에 대해, 바람직하게는 2.00몰~5.00몰, 보다 바람직하게는 2.01몰~3.00몰, 특히 2.02몰~2.50몰을 사용하는 것이 권장된다.
에스테르화 반응에 촉매를 사용하는 경우, 그 촉매로서는 무기산, 유기산, 루이스산류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 무기산으로서 황산, 염산, 인산 등이 예시되고, 유기산으로는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등이 예시되며, 루이스산으로는 알루미늄유도체, 주석유도체, 티타늄유도체, 납유도체, 아연유도체 등이 예시되고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
그들 중에서도 p-톨루엔설폰산, 탄소수 3~8의 테트라알킬티타네이트, 이산화티타늄, 수산화티타늄, 탄소수 3~12의 지방산주석, 산화주석, 수산화주석 산화아연, 수산화아연, 산화납, 수산화납, 산화알미늄, 수산화알루미늄이 특히 바람직하다. 그 사용량은 예를 들면, 에스테르 합성 원료인 산 성분 및 알코올 성분의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.01중량%~5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.02중량%~4.0중량%, 특히 0.03중량%~3.0중량%를 사용하는 것이 권장된다.
에스테르화 온도는 100℃~230℃가 예시되며, 통상, 3시간~30시간에서 반응은 완결한다.
원료에스테르의 원료인, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 그 산무수물은, 특히 제한은 없고, 공지의 방법으로 제조한 것이나, 시판품, 시약 등에서 입수할 수 있는 것 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판품으로 리카시드TH(상품명, 신니혼이카(주) 제조) 등이 예시된다. 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물은, 통상 말레산 무수물과 1,3-부타디엔을 딜스-알더 반응하여 얻을 수 있다. 에스테르화 반응의 관점에서 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산무수물을 사용하는 것이 권장된다.
에스테르화 반응에 있어서는, 반응에 의해 생성하는 물의 유출을 촉진하기 위해서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 등의 수동반제(水同伴, Water Entrainment)를 사용할 수 있다.
또한, 에스테르화 반응 시에 원료, 생성에스테르 및 유기용매(물동반제)의 산화 열화에 의한 산화물, 과산화물, 카르보닐 화합물 등의 산소 함유 유기 화합물을 생성하면, 내열성, 내광성 등에 악영향을 주기 때문에, 계통 안을 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 불활성 가스 기류 하에서 상압(常壓) 또는 감압 하에서 반응을 하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 종료 후, 과잉 또는 원료알코올을 감압 하 또는 정상 기압(상압) 하에서 유거(留去)하도록 권장된다.
상기 에스테르화 방법으로 얻어진 원료에스테르는, 계속하여, 필요에 따라, 염기 처리(중화 처리)→ 수세 처리, 액체-액체 추출, 증류(진공, 탈수 처리), 흡착 처리 등에 의해 정제해도 좋다.
염기 처리에 이용하는 염기는, 염기성의 화합물이라면 특별히 제약이 없이, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등이 예시된다.
흡착 처리에 이용하는 흡착제로는 활성탄, 활성백토, 활성알루미나, 하이드로 타르사이트, 실리카겔, 실리카 알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 산화칼슘, 규조토 등이 예시된다. 그것들을 1개 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 에스테르화 후의 정제 처리는, 상온에서 해도 좋지만 40~90℃ 정도로 가온하여 행하는 것도 가능하다.
[에폭시화 반응]
에폭시화 반응이란, 본 디에스테르를 얻기 위한 상기 원료에스테르 중 사이클로헥산환(環) 상의 불포화결합의 에폭시화 반응을 의미하고, 통상 “유기 합성 화학, 제23권 제7호, 612~619쪽(1985)"등에 기재되어 있는 잘 알려진 에폭시화 반응을 이용하여, 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, (i) 에폭시화제에 과산화아세트산과 과잉 개미산과 같은 유기과산화산을 이용하는 방법과 (ii) 에폭시화제에 과산화수소를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (i)의 방법의 경우, 예를 들면 과산화수소와 무수아세트산 또는 아세트산을 황산과 같은 강산을 촉매로서 반응시켜서 얻어진 과산화아세트산을, 원료 에스테르에 더해, 20~30℃에서 수 시간 교반한 후, 서서히 온도를 올려가고, 50~60℃에 도달한 뒤 2~3시간 그 온도를 유지하고 반응을 완결시킬 수 있다. 상기 유기과산으로서는, 상기 이외에도, 모노과프탈산, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 트리플루오르퍼옥시아세트산 등도 사용할 수 있다.
또한, (ii)의 방법의 경우, 예를 들어 개미산 등의 산소운반체나 황산 등의 강산촉매의 공존 하, 원료에스테르에 반응시키는 것에 의해 에폭시화할 수 있다. 보다 구체적으로는, 과산화수소 1몰에 대해, 아세트산 또는 개미산을 0.5몰 이하, 촉매로서 황산을 0.05몰 이하의 소량 이용하여, 40~70℃에서 2~15시간 그 온도를 유지하고 반응시키는 것에 의해, 용이하게 원료에스테르를 에폭시화시킬 수 있다. 상기 촉매로서는, 상기 이외에도, 인산, 염산, 질산, 붕산, 또는 그 소금 등이 잘 알려져 있고, 또한 술폰산형 강산성 양이온 교환 수지나 산화알루미늄 등도 유효하다.
상기 에폭시화 방법에 의해 얻어진 본 디에스테르는, 계속하여, 필요에 따라 수상제거(水相除去), 수세처리, 액체-액체 추출, 탈수처리, 감압증류, 흡착처리 등에 의해 정제해도 좋다.
흡착처리에 이용하는 흡착제로서는 활성탄, 활성백토, 활성알루미나, 하이드로타르사이트, 실리카겔, 실리카알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 산화칼슘, 규조토 등이 예시된다. 그것들을 1개 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시화 이후의 정제처리는 상온에서 해도 좋지만, 40~100℃ 정도로 가온하여 행하는 것도 할 수 있다.
상기 방법, 조건의 범위에서 얻은 디에스테르의 사이클로헥산환에 대한 알킬 옥시카보닐기의 이성체 구조는, 대부분의 화합물이 시스체인 것이, 프로톤핵자기공명분광분석의 결과로 확인되었다.
<가소제로서의 사용>
본 디에스테르는 가소제로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 염화 비닐계 수지용 가소제로서 적절히 사용할 수 있다. 즉, 해당 가소제는 본 발명에 관한 특정 구조를 가지는 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로부터 되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 태양으로서, 프로톤핵자기공명분광분석에서 측정한 사이클로헥산환을 통한 옥실란환과 알킬옥시카보닐기의 이성체비(시스체/트랜스체, 몰비)가 5/95~35/65인 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르 화합물을 가소제로서 사용하는 것이 권장된다.
<염소 함유 수지용 안정화제로서의 사용>
본 디에스테르는 염소 함유 수지용 안정화제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 해당 안정화제는, 본 발명에 관한 특정 구조를 가지는 상기 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르로부터 되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 태양으로는, 프로톤핵자기공명분광분석에서 측정한 옥실란환 부위의 이성체비(시스체/트랜스체, 몰비)가 5/95~35/65인 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르 화합물을 해당 안정화제로서 사용하는 것이 권장된다.
본 발명에 관한 특정 구조의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형체는, 자동차 언더보디 코트, 계기 패널, 콘솔, 도어 시트, 언더카펫, 트렁크시트, 도어트림류 등의 자동차 내외장재, 각종 가죽류, 장식 시트, 농업용 필름, 식품 포장용 필름, 전선 피복, 각종 발포제품, 호스, 의료용 튜브, 식품용 튜브, 냉장고용 개스킷, 패킹류, 벽지, 바닥재, 부츠, 커튼, 구두창, 장갑, 방수판, 완구, 화장판, 혈액 백, 수액백, 방수포 매트류, 실링재, 차수시트, 토목시트, 루핑, 방수시트, 절연시트, 공업용 테이프, 유리 필름, 지우개 등에 유용하다.
<염화 비닐계 수지조성물>
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 상술한 본 디에스테르를 가소제로서, 또는 안정화제로 염화 비닐계 수지에 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 관련한 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서 본 디에스테르의 함유량으로서는, 그 용도에 따라 적절히 선택되지만, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해서 바람직하게는 1~200중량부이다.
[염화 비닐계 수지]
본 발명에서 사용되는 염화 비닐계 수지는, 염화 비닐 혹은 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 염화 비닐 혹은 염화비닐리덴의 공중합체이고, 그 제조 방법은 종래 공지의 중합방법으로 이뤄진다. 예를 들면, 범용 염화 비닐 수지의 경우는, 유용성 중합촉매의 존재 하에 현탁중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 염화 비닐 페이스트 수지에서는 수성매체 중에서 수용성 중합촉매의 존재 하에서 유화(乳化) 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 염화 비닐계 수지 중합도는 통상 300에서 5000이며, 바람직하게는 400~3500, 보다 바람직하게는 700~3000이다. 이 중합도가 너무 낮으면, 내열성 등이 저하하고, 너무 높으면 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다.
공중합체의 경우, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등의 탄소수 2~30의 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 에스테르류, 말레인산 및 그 에스테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알킬비닐에테르 등의 비닐 화합물, 디아릴프탈레이트 등 다관능성 단량체 및 이들의 혼합물과 염화 비닐 단량체와의 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 염소화 폴리에틸렌, 부틸고무, 가교아크릴고무, 폴리우레탄, 부타디엔스틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체(MBS), 부타디엔아크릴로니트릴(α-메틸)스티렌공중합체(ABS), 스티렌부타디엔공중합체, 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에 염화 비닐단량체를 그라프트한 그라프트공중합체 등이 예시된다.
<연질염화 비닐계 수지 조성물>
본 발명의 연질 염화 비닐계 수지 조성물은, 상술한 본 디에스테르를 가소제로서 상기 염화 비닐계 수지에 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 연질 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서 본 디에스테르의 함유량으로서는, 그 용도에 따라, 적절히 선택되지만, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 20~200중량부이며, 보다 바람직하게는 30~150중량부이다. 20중량부 이상이면, 유연성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 유연성을 얻을 수 있고, 더욱 유연성의 요구되는 용도에서는, 적절히 그 배합양을 조절하는 것에 의해 유연성을 부여할 수 있지만 성형품 표면에의 번식 등이 우려되는 용도에서는, 200중량부 이하라면, 그 우려도 없고, 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 상기의 염화 비닐계 수지 조성물에 대해 충전제 등을 첨가하는 경우는, 충전제 자신이 흡유하기 때문에 상기의 범위를 넘어서 해당 가소제를 배합하는 경우도 있다. 예를 들면, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 충전제로서 탄산칼슘을 100중량부 배합한 경우에는, 해당 가소제를 500중량부 정도까지 배합되어 있어도 좋다.
염화 비닐계 수지 조성물 또는 연질 염화 비닐계 수지 조성물은 본 디에스테르와 함께 다른 공지의 가소제를 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 난연제, 안정화제, 안정화조제, 착색제, 가공조제, 충전제, 산화방지제(노화방지제), 자외선흡수제, 힌다드아민 등 광안정화제, 윤활 혹은 대전방지제 등의 첨가제를 적절히 배합하여 사용되는 것이 많다.
상기 본 디에스테르 이외의 다른 가소제, 첨가제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 본 디에스테르와 함께 배합되어 있어도 좋다.
본 디에스테르와 병용하는 것이 가능한 다른 가소제로서는, 본 기술 분야에서 종래부터 사용되고 있는 공지의 가소제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 벤조산 에스테르류, 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디-2-에틸헥실(DOP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디이소데실(DIDP), 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP), 프탈산디운데실(DUP), 프탈산디트리데실(DTDP), 테레프탈산비스(2-에틸헥실)(DOTP), 이소프탈산비스(2-에틸헥실)(DOIP) 등의 프탈산에스테르류, 사이클로헥산-1, 2-디카르복시산비스(2-에틸 헥실)(DOCH), 사이클로헥산-1,2-디카르복시산디이소노닐(DINCH) 등의 사이클로헥산디카르복시산에스테르, 4-사이클로 헥산-1, 2-디카르복시산비스(2-에틸 헥실)(DOTH) 등의 테트라히드로프탈산에스테르 등의 지환식이염기산에스테르류, 아디핀산디-2-에틸헥실(DOA), 아디핀산디이소노닐(DINA), 아디핀산디이소데실(DIDA), 세바신산디-2-에틸헥실(DOS), 세바신산디이소노닐(DINS) 등의 지방족이염기산에스테르류, 트리메리트산트리-2-에틸헥실(TOTM), 트리메리트산트리이소노닐(TINTM), 트리메리트산트리이소데실(TIDTM), 트리메리트산트리노말알킬(C8, C10)(트리멕스 N-08), 90%이상의 탄소수 9의 포화지방족알코올을 포함하며, 또한 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율이 50~99%인 포화지방족알코올의 트리메리트산트리에스테르(트리메리트산트리노닐(분기 및 직쇄), TL9TM) 등의 트리메리트산에스테르류, 피로메리트산테트라-2-에틸헥실(TOPM) 등의 피로메리트산에스테르류, 인산트리-2-에틸헥실(TOP), 인산트리크레질(TCP)등의 인산에스테르류, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올의 알킬에스테르류, 아디핀산 등의 2염기산과 글리콜과 폴리에스테르화에 의해 합성된 분자량 800~4000폴리에스터류, 폴리에테르류, 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 에스테르류, 디카프린산-1,4-부탄디올 등의 지방산 글리콜에스테르류, 아세틸트리부틸시트르산염(ATBC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 아세틸트리에틸헥실시트레이트(ATEHC), 부티릴트리헥실시트레이트(BTHC) 등의 시트레이트에스테르류, 이소소르비드디에스테르류, 파라핀 왁스나 n-파라핀을 염소화한 염소화파라핀류, 염소화스테아린산에스테르 등의 염소화 지방산 에스테르류, 올레인산부틸 등의 고급 지방산 에스테르류 등이 예시된다. 상기 병용할 수 있는 다른 가소제를 배합할 경우 그 배합량은 본 발명에 관련한 가소제의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되어, 통상, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 1~100중량부 정도가 권장된다.
난연제로서는, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 수산화마그네슘, 붕산아연 등의 무기계 화합물, 크레질디페닐포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스클로로 프로필포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트 등의 인계 화합물, 염소화 파라핀 등의 할로겐계 화합물 등이 예시된다. 난연제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 난연제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
안정화제로서는, 스테아린산리튬, 스테아린산마그네슘 라우린산마그네슘, 리시놀산칼슘, 스테아린산칼슘, 라우린산바륨, 리시놀산바륨, 스테아린산바륨, 옥틸산 아연, 라우린산아연, 리시놀산아연, 스테아린산아연 등의 금속을 포함하는 유기산화합물 등의 금속 비누 화합물, 스테아린산 바륨-아연, 라우린산바륨-아연, 리시놀산 바륨-아연, 옥틸산바륨-아연, 스테아린산칼슘-아연, 라우린산칼슘-아연, 리시놀산칼슘-아연, 옥틸산칼슘-아연 등의 복합 금속을 포함하는 유기산 화합물 등의 금속 비누 화합물, 디메틸주석비스-2-에틸헥실티오그리레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석비스부틸말레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기석계 화합물, 안티몬멜캡타이트 화합물, 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인유, 에폭시수지 등 본 디에스테르 이외의 에폭시 화합물류 등이 예시된다. 안정화제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 안정화제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
안정화조제로서는 트리페닐포스페이트, 모노옥틸디페닐포스페이트, 트리데실포스페이트 등의 포트페이트계 화합물, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등의 베타디케톤 화합물, 글리세린, 소르비톨, 펜타에리스리톨, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리올화합물, 과염소산바륨염, 과염소산나트륨염 등의 과염소산염 화합물, 하이드로타르사이트 화합물,제올라이트 등이 예시된다. 안정화조제를 배합할 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 안정화조제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
착색제로서는, 카본블랙, 황화납, 화이트카본, 티타늄화이트, 리토폰, 붉은철, 황화안티몬, 노랑크롬, 초록크롬, 녹색 프탈로시아닌, 청색 코발트, 청색 프탈로시아닌, 몰리브덴등(橙) 등이 예시된다. 착색제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 착색제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
가공조제로서는 유동파라핀, 폴리에틸렌왁스, 스테아린산, 스테아린산아마이드, 에틸렌비스스테아린산아마이드, 부틸스테아에레이트, 스테아린산 칼슘 등이 예시된다. 가공조제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 가공조제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
충전제로서는, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 규조토, 페라이트 등의 금속 산화물, 유리, 탄소, 금속 등의 섬유 및 분말, 유리구, 흑연, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘 등이 예시된다. 충전제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 충전제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
산화방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 페놀계 화합물, 알킬디설파이드, 티오디프로피온산에스테르, 벤조티아졸 등의 유황계 화합물, 트리스노닐페닐포스페이트, 디페닐이소데실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산계화합물, 디알킬디티오인산아연, 디알릴디티오린산아연 등의 유기금속계 화합물 등이 예시된다. 또한 산화방지제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 산화방지제의 배합량은 0.2~20중량부 정도가 권장된다.
자외선흡수제로서는 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 화합물, 2-히드록시-4-n-옥토키시벤조페닐, 2-히드록시-4-메토키시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-디옥틸아미노메틸벤조트리아졸 등 벤조트리아졸계 화합물 외, 시아노아크릴레이트계화합물 등이 예시된다. 자외선흡수제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 자외선흡수제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
힌다드아민계의 광안정화제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트(혼합물), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸마로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르 및 1,1-디메틸에틸히드로펠옥시드와 옥탄의 반응생성물, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테토라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 고급지방산의 에스테르혼합물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 호박산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, N, N', N'', N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테토라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등이 예시된다. 광안정화제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 광안정화제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
윤활제로서는 실리콘, 유동파라핀, 파라핀왁스, 스테아린산금속이나 라우린산금속염 등의 지방산금속염, 지방산아미드류, 지방산왁스, 고급지방산왁스 등이 예시된다. 윤활제를 배합하는 경우 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 윤활제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
대전방지제로서는 알킬설포네이트형, 알킬에테르카르복시산형 또는 디알킬설포석시네이트형의 음이온성 대전방지제, 폴리에틸렌글리콜유도체, 솔비탄유도체, 디에탄올아민유도체 등의 비이온성 대전방지제, 알킬아미드아민형, 알킬디메틸벤질형 등의 제4급 암모늄염, 알킬피리니디움형 유기산염 또는 염산염 등의 카치온성 대전방지제, 알킬베타인형, 알킬이미다졸린형 등의 양성(兩性) 대전방지제 등이 예시된다. 대전방지제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 대전방지제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
본 발명의 염화비닐계 수지조성물 또는 연질염화비닐계 수지조성물은 본 디에스테르, 염화비닐계 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면 모르타르믹서, 헨셀믹서, 반바리믹서, 리본 블렌더 등의 교반기에 의해 교반혼합을 하여, 염화비닐계 수지조성물 또는 연질염화비닐계 수지조성물의 혼합가루로 할 수 있다.
또한, 본 디에스테르, 염화비닐계 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면 원뿔형 이축압출기, 평행 이축압출기, 단축 압출기, 코-니더형 혼연기, 롤 혼연기 등의 혼연기에 의해 용융성형하는 것에 의해 펠릿 형상의 염화비닐계 수지조성물 또는 연질염화비닐계 수지조성물을 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 디에스테르, 염화비닐계 페이스트 수지 및 필요에 따라 본 디에스테르 이외의 다른 가소제와 각종 첨가제를, 예를 들면 포니믹서, 버터플라이 믹서, 플레네터리 믹서, 리본 블렌더, 니더, 디졸바, 이축믹서, 헨셀믹서, 삼봉롤 믹서 등의 혼합기로 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 감압 하에서 탈거품 처리하여, 페이스트 형태의 연질염화 비닐계 수지조성물을 얻을 수도 있다.
[염화비닐계 성형체]
본 발명에 관한 염화비닐계 수지조성물 또는 연질염화비닐계 수지조성물(배합가루 형상과 펠릿 형상)을, 진공성형, 압축성형, 압출성형, 사출성형, 카렌다(calender) 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 분체(粉體) 성형 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 용융 성형 가공하는 것에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
한편, 상기 페이스트 형상의 연질염화비닐계 수지조성물은, 스프레드 성형, 딥핑 성형, 그라비아(요판) 성형, 슬러시 성형, 스크린 가공 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 성형가공하는 것에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
성형체의 형상으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 로드(rod)형, 시트 형상, 필름 형상, 판상, 원통 형상, 원형, 타원형 등 또는 완구, 장식품 등 특수한 형상의 물건, 예를 들면 별 모양, 다각형 형상이 예시된다.
<염소 함유 수지 조성물>
본 발명의 안정화된 염소 함유 수지조성물은, 상술한 본 디에스테르를 안정화제로서 염소 함유 수지에 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[염소 함유 수지]
본 발명으로 사용되는 염소 함유 수지라 함은, 그 구조 중에 염소를 포함하는 수지라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌과 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀, 염소화폴리염화비닐 등의 단ehr중합체, 나아가 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐공중합체, 염화비닐-스티렌공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화알릴공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 염화비닐-스티렌-말레인산무수물삼원공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴공중합체, 염화비닐-이소프렌공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐삼원공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴공중합체 및 염화비닐-각종비닐에테르공중합체 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 클로로프렌계 합성 고무, 에피클로로히드린고무 및 그 공중합체, 염산 고무, 염소화고무 등의 염소를 포함하는 고무 또는 엘라스토머계이어도 본 발명에 관한 안정화제를 사용할 수 있다.
상기 염소 함유 수지는, 단독계라도 좋고, 다른 상용성의 수지, 예컨대 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등의 수지와의 블렌드계이어도 좋다.
그 중에서도, 염화비닐계 수지는 가공하기 쉽고, 얻어진 성형체의 특성에 뛰어나며, 널리 쓰이고 있는 염소 함유 수지이다.
염화비닐계 수지라 함은, 상술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다.
[염소 함유 수지조성물]
본 발명에 관한 안정화된 염소 함유 수지조성물에 있어서 본 디에스테르의 함유량으로서는, 배합하는 수지의 종류와 사용되는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 염소 함유 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1~30중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 20 중량부 미만, 특히 바람직하게는 5중량부 이상, 20중량부 미만이다. 그 함유량이 1중량부 이상이면, 좀 더 우위의 안정화 효과를 얻을 수 있으며, 특히 장기적인 안정화 효과면에서 유리하고, 함유량이 30중량부 이하이면, 어떠한 사용 환경에서도 성형품 표면에 블리드의 문제, 적층수지나 접촉하는 오일 등에의 이행의 문제, 나아가서는 휘발에 의한 포깅 등 여러 문제가 생길 우려가 적어 바람직하다.
상기 염소 함유 수지 조성물에는, 본 디에스테르와 함께 다른 공지의 안정화제를 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 안정화조제, 산화방지제(노화방지제), 자외선흡수제, 힌다드아민 등 광안정화제, 가소제, 난연제, 착색제, 가공조제, 충전제, 윤활제 혹은 대전 방지제 등의 첨가제를 적절히 배합하여 사용되는 것이 많다.
상기 본 디에스테르 이외의 다른 안정화제, 첨가제는, 1개 또는 2종 이상 조합하여, 본 디에스테르와 함께 배합되어 있어도 좋다.
본 디에스테르와 병용할 수 있는 안정화제는 상기의 것이 예시된다. 그 중에서도, 상기 금속 비누 화합물의 병용은, 상승효과에 의해 본 디에스테르의 안정화 효과를 증폭하는 효과를 보여, 특히 바람직하다. 상기 병용할 수 있는 다른 안정화제를 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명에 관한 안정화제의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되고, 통상, 염소 함유 수지 100중량부에 대해, 0.1~20중량부정도가 권장된다.
또한, 안정화조제를 병용하는 것도, 본 디에스테르의 효과를 보다 효과적으로 하는 방법으로서 유효하다. 안정화조제로서는, 상기의 것이 예시된다. 안정화조제를 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명에 관한 안정화제의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되고, 통상, 염소 함유 수지 100중량부에 대해, 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
또한, 산화방지제, 자외선흡수제, 산화방지제나 광안정화제 등을 병용하는 것도, 본 디에스테르의 효과를 보다 효과적으로 하는 방법으로서 유효하다. 산화방지제로서는, 상기의 것이 예시된다. 또 산화방지제를 배합하는 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 산화방지제의 배합량은 0.2~20중량부 정도가 권장된다.
자외선흡수제로서는, 상기의 것이 예시된다. 자외선흡수제를 배합하는 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 자외선흡수제의 배합량은 0.1~10중량부정도가 권장된다.
힌다드아민계의 광안정화제로서는, 상기의 것이 예시된다. 광안정화제를 배합하는 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 광안정화제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
가소제로서는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 가소제를 사용할 수 있으며, 상기의 것이 예시된다.
그 중에서도, 프탈산에스테르류, 트리메리트산에스테르류 등의 방향족 다가 카르복시산에스테르류, 지환식이염기산에스테르류 등의 지환족다가카르복시산에스테르류, 폴리에스테르류, 폴리에테르류 등이 예시되고, 더욱 구체적으로는, 프탈산에스테르류, 트리메리트산에스테르류, 사이클로헥산디카르복시산에스테르류 등이, 특히 바람직한 가소제로서 예시된다. 상기 바람직한 가소제의 구체적인 예로서는, 프탈산디이소데실(DIDP), 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP), 프탈산디운데실, 프탈산디알킬(C9~C11)(PL-200), 프탈산디알킬(C10~C13)(비니사이저 124), 프탈산디트리데실(비니사이저 20), 트리메리트산트리-2-에틸헥실(TOTM), 트리메리트산트리노말옥틸(트리멕스 New NSK), 트리메리트산트리이소노닐(TINTM), 트리메리트산트리이소데실(TIDTM), 트리메리트산트리노말알킬(C8, C10)(트리멕스N-08), 트리메리트산트리노닐(분기 및 직쇄)(TL9TM)등을 들 수 있다.
상기 가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 사용하는 용도에서 요구되는 경도에 따라 적절히 선택되지만, 통상, 염소 함유 수지 100중량부에 대해, 1~200중량부, 바람직하게는 5~150중량부 정도가 권장된다.
또한, 본 발명에 관한 염소 함유 수지용 안정화제와 가소제는, 별도로 염소 함유 수지에 더해도 좋지만, 미리 혼합한 후에, 염소 함유 수지에 더하는 방법이 더 바람직하다. 미리 혼합하는 것에 의해, 수지와의 상용성(相溶性)이 좋지 않은 가소제의 수지에의 상용화(相溶化)(즉 가소화 효율이 좋지 않은 가소제의 가소화 효율의 향상이라는 첨가 효과), 또는 안정화제의 함유량이 소량의 경우의 수지 중에서 안정화제의 균일성의 향상, 즉 안정화 효과의 불균일 방지 등의 효과가 기대된다.
난연제로서는, 상기의 것이 예시된다. 난연제를 배합하는 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 난연제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
착색제로서는, 상기의 것이 예시된다. 착색제를 배합할 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 착색제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
가공조제로서는, 상기의 것이 예시된다. 가공조제를 배합하는 경우 염소 함유 수지 100중량부에 대해 가공조제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
충전제로서는, 상기의 것이 예시된다. 충전제를 배합할 경우 염소 함유 수지 100중량부에 대한 충전제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
윤활제로서는, 상기의 것이 예시된다. 윤활제를 배합하는 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 윤활제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
대전방지제로서는, 상기의 것이 예시된다. 대전방지제를 배합하는 경우, 염소 함유 수지 100중량부에 대해 대전방지제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
본 발명의 염소함유 수지조성물은, 본 디에스테르, 염소 함유 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를 예를 들어 모르타르믹서, 헨셀믹서, 반바리믹서, 리본 블렌더 등의 교반기에 의해 교반혼합을 하여, 염소 함유 수지조성물의 혼합가루로 할 수 있다.
또한, 본 디에스테르, 염소 함유 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면, 원뿔형 이축압출기, 평행 이축압출기, 단축 압출기, 코-니더형 혼연기, 롤 혼연기 등의 혼연기에 의해 용융성형하는 것에 의해 펠릿 형상의 염소 함유 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 디에스테르, 가소제, 염화비닐계 페이스트수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면 포니믹서, 버터플라이 믹서, 플레네터리 믹서, 리본 블렌더, 니더, 디졸바, 이축믹서, 헨셀믹서, 삼봉롤 믹서 등의 혼합기로 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 감압 하에서 탈거품 처리하여, 페이스트 형태의 염소 함유 수지조성물을 얻을 수도 있다.
[염소 함유 수지 성형체]
본 발명에 관한 염소 함유 수지조성물(배합가루 형상과 입자 형상)를, 진공성형, 압축성형, 압출성형, 사출성형, 카렌다(calender) 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 분체(粉體) 성형 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 용융성형 가공하는 것에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
한편, 상기 페이스트 형상의 염소 함유 수지조성물은, 스프레드 성형, 딥핑 성형, 그라비아(요판) 성형, 슬러시 성형, 스크린 가공 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 성형 가공하는 것에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
성형체의 형상은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 로드(rod)형, 시트 형상, 필름 형상, 판상, 원통 형상, 원형, 타원형 등 또는 완구, 장식품 등 특수한 형상의 물건, 예를 들면 별 모양, 다각형 형상이 예시된다.
<자동차 내장용 염화비닐계 수지 조성물>
본 발명의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물은 상술한 본 디에스테르를, 해당 수지조성물에 있어서 가소화 성분(가소제) 또는 안정화 성분(안정화제)으로서 함유하는 것을 최대의 특징으로 하고 있고, 상술한 본 디에스테르를 가소제로서, 또한 안정화제로서 염화 비닐계 수지에 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[염화비닐계 수지]
본 발명에서 사용되는 염화 비닐계 수지라함은, 상술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다.
[자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물]
본 발명에 관한 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물에 있어서 본 디에스테르의 함유량은, 그 용도에 따라 적절히 선택되지만, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1~200중량부이며, 보다 바람직하게는 5~150중량부이다. 본 디에스테르는 그 배합량에 불구하고 가소제로서도 효과도 가지고, 또한 안정화제로서의 효과도 가지는 것이지만, 보다 구체적으로는, 가소제로서의 효과를 원하는 경우는, 바람직하게는 20~200중량부, 보다 바람직하게는 30~150중량부이며, 주로 안정화제로서의 효과를 원하는 경우는, 바람직하게는 1~30중량부, 보다 바람직하게는 5~20중량부이다.
염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 함유량이 1중량부 이상이면, 본 디에스테르의 안정화제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 또한, 200중량부 이하라면, 성형품 표면에 블리드 등의 우려도 없이 안심하고 사용할 수 있다.
또한, 가소제로서의 효과를 원하는 경우는, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 함유량이 20중량부 이상이면, 사용 목적에 따른 충분한 유연성을 얻을 수 있다.
나아가, 주로 안정화제로서의 효과(안정화 효과)을 원하는 경우는, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 함유량이 1중량부 이상이면, 충분한 안정화 효과, 특히 장기적 안정화 효과를 얻을 수 있다. 또한, 그 함유량이 30중량부 이하인 경우, 가소제로서의 효과보다도 안정화 효과가 지배적이 되므로, 부드러워지는 것도 없이, 본래 목적으로 하는 사용 용도에 있어서 목표로 하는 경도를 유지하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 자동차 내장재용 염화 비닐계 수지조성물에는, 본 디에스테르와 함께 다른 공지의 가소제나 안정화제를 병용할 수 있고, 가소화 효과와 안정화 효과의 관점에서는 권장된다. 또한, 안정화 효과의 관점에서, 필요에 따라, 안정화조제, 산화방지제(노화방지제), 자외선흡수제, 힌다드아민 등 광안정화제를 병용하는 것도 권장된다. 더욱이 사용 용도에 따라, 난연제, 착색제, 가공조제, 충전제, 윤활제 혹은 대전방지제 등의 첨가제를 적절히 배합하여 사용되는 것이 많다.
상기 본 디에스테르 이외의 다른 가소제나 안정화제, 기타 첨가제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 본 디에스테르와 함께 배합되어 있어도 좋다.
본 디에스테르와 병용할 수 있는 다른 가소제로서는, 본 기술 분야에서 종래로부터 사용되고 있는 공지의 가소제를 사용 수 있으며, 상기의 것이 예시된다. 상기 병용할 수 있는 다른 가소제를 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명에 관한 가소제의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되고, 통상, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 1~100중량부 정도가 권장된다.
그 중에서도, 프탈산에스테르류, 트리메리트산에스테르류 등의 방향족다가카르복시산에스테르류, 지환식이염기산에스테르류 등의 지환족다가카르복시산에스테르류, 폴리에스테르류, 폴리에테르류 등이 바람직한 가소제로 예시되고, 더욱이 프탈산에스테르류, 트리메리트산에스테르류, 사이클로헥산디카르복시산에스테르류가, 특히 바람직한 가소제로서 예시된다. 상기 특히 바람직한 가소제의 구체적인 예로서는, 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산디(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산디운데실, 프탈산디알킬(C9~C11)(PL-200), 프탈산디알킬(C10~C13)(비니사이저 124), 프탈산디트리데실(비니사이저 20), 트리메리트산트리-2-에틸헥실(TOTM), 트리메리트산트리노말옥틸(트리멕스 New NSK), 트리메리트산트리이소노닐(TINTM), 트리메리트산트리이소데실(TIDTM), 트리메리트산트리노말알길(C8, C10)(트리멕스N-08), 90%이상의 탄소수 9의 포화지방족알코올을 포함하고, 또한 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율이 50~99%인 포화지방족알코올의 트리메리트산트리에스테르(트리메리트산트리노닐(분기 및 직쇄), TL9TM) 등을 들 수 있다.
상기 가소제를 병용하는 경우, 그 함유량은 사용하는 용도에 있어서 요구되는 경도에 따라 적절히 선택되지만, 통상, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 1~200중량부, 바람직하게는 5~150중량부 정도가 권장된다.
또한, 본 발명에 관한 본 디에스테르와 가소제는, 별도로 염화 비닐계 수지에 더해도 좋지만, 미리 혼합한 후에, 염화 비닐계 수지에 더하는 방법이 더 바람직하다. 미리 혼합하는 것에 의해, 수지와의 상용성이 좋지 않고, 즉 가소화 효율의 좋지 않은 가소제의 수지에의 상용화(相溶化), 즉 가소화 효율 향상의 효과, 본 디에스테르를 안정화제로서 사용한 경우에는, 그 함유량이 소량이어도, 수지 중에서의 균일성을 유지할 수 있고, 그 결과 안정화 효과의 불균일 방지의 효과, 등을 얻기 쉬워진다.
본 디에스테르와 병용할 수 있는 안정화제는 상기의 것이 예시된다. 그 중에서도, 상기 금속 비누 화합물의 병용은, 상승효과로 본 디에스테르의 안정화 효과를 증폭하는 효과를 보이며, 특히 바람직하다. 상기 병용할 수 있는 다른 안정화제를 배합할 경우, 그 배합량은, 본 발명에 관한 안정화제의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되어, 통상, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
또한, 안정화조제를 병용하는 것도, 본 디에스테르의 효과를 보다 효과적으로 하는 방법으로서 유효하다. 안정화조제로서는, 상기의 것이 예시된다. 안정화조제를 배합할 경우, 그 배합량은, 본 발명에 관한 안정화제의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되어, 통상, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해, 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
또한, 산화방지제, 자외선흡수제, 산화방지제나 광안정화제 등을 병용하는 것도, 본 디에스테르의 효과를 보다 효과적으로 하는 방법으로 유효하다. 산화방지제로서는, 상기의 것이 예시된다. 또한 산화방지제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 산화방지제의 배합량은 0.2~20중량부정도가 권장된다.
자외선 흡수제는, 상기의 것이 예시된다. 자외선 흡수제를 배합할 경우 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 자외선흡수제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
힌다드아민계의 광안정화제로서는, 상기의 것이 예시된다. 광안정화제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 광안정화제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
난연제로서는, 상기의 것이 예시된다. 난연제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 난연제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
착색제로서는, 상기의 것이 예시된다. 착색제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대한 착색제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
가공조제로서는, 상기의 것이 예시된다. 가공조제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 가공조제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
충전제로서는, 위의 것이 예시된다. 충전제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 충전제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
윤활제로서는, 상기의 것이 예시된다. 윤활제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 윤활제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
대전방지제로서는, 상기의 것이 예시된다. 대전방지제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 대전방지제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
본 발명의 자동차 내장재용 염화 비닐계 수지조성물은 본 디에스테르, 염화 비닐계 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를 예를 들면, 모르타르믹서, 헨셀믹서, 반바리믹서, 리본 블렌더 등의 교반기에 의해 교반혼합을 하고, 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물의 혼합가루로 할 수 있다.
또한, 본 디에스테르, 염화 비닐계 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면, 이축압출기, 평행 이축압출기, 단축 압출기, 코-니더형 혼연기, 롤 혼연기 등의 혼연기에 의해 용융성형하는 것에 의해 펠릿 형상의 자동차 내장용 염화비닐계 수지조성물을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 디에스테르, 염화 비닐계 페이스트 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면 포니믹서, 버터플라이 믹서, 플레네터리 믹서, 리본 블렌더, 니더, 디졸바, 이축믹서, 헨셀믹서, 3봉롤 믹서 등의 혼합기로 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 감압 하에서 탈거품 처리하여, 페이스트 형태의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지조성물을 얻을 수도 있다.
[자동차 내장재]
본 발명에 관한 자동차 내장용 염화비닐계 수지조성물(배합가루 형상과 펠릿 형상)을, 진공성형, 압축성형, 압출성형, 사출성형, 카렌다(calender) 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 분체(粉體) 성형 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 용융 성형 가공하는 것에 의해, 원하는 형상의 자동차 내장재로 성형하는 것이 가능하다.
한편, 상기 페이스트 형상의 자동차 내장용 염화비닐계 수지조성물은 스프레드 성형, 딥핑 성형, 그라비아(요판) 성형, 슬러시 성형, 스크린 가공 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 성형가공하는 것에 의해, 원하는 형상의 자동차 내장재로 성형하는 것이 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 자동차 내장재는, 인스톨패널, 도어트림, 트렁크트림, 좌석시트, 필러 커버, 천장재, 리어트레이, 콘솔박스, 에어 백 커버, 암레스트, 헤드레스트, 미터 커버, 크래쉬 패드, 바닥 카펫 등의 자동차 내장재로서 적절히 사용할 수 있다.
<의료용 염화 비닐계 수지 조성물>
본 발명의 염화비닐계 수지조성물은, 상술한 본 디에스테르를, 해당 수지조성물에 있어서 가소화 성분(가소제) 또는 안정화 성분(안정화제)로서 함유하는 것을 최대의 특징으로 하고 있고, 상술한 본 디에스테르를, 염화비닐계 수지에 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[염화 비닐계수지]
본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지라 함은, 상술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다.
[의료용 염화 비닐계 수지 조성물]
본 발명의 의료용 염화비닐계 수지조성물에 있어서의 본 디에스테르의 함유량으로서는, 그 용도에 따라 적절히 선택되지만, 통상, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 5~200중량부이고, 바람직하게는 5~100중량부이다. 또한 상기 함유량의 범위이어도 본 발명의 의료용 염화비닐계 수지조성물의 사용방법(용도)에 의해, 예를 들면, 연질재료로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 30~200중량부, 보다 바람직하게는 30~150중량부, 특히 바람직하게는 40~100중량부의 범위인 것이 권장되고, 반경질 재료로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 5중량부 이상, 30중량미만, 보다 바람직하게는 5중량부이상, 20중량부 미만의 범위인 것이 권장된다. 5중량부 미만에서는 기계적 특성과 멸균 및 살균 시의 열화 방지 효과가 불충분한 경우가 있고, 200중량부를 넘어 배합한 경우에는, 성형품 표면에 블리드가 심하고, 어느 경우도 좋지 않은 경우가 있다. 또한, 상기의 염화비닐계 수지조성물에 대해 충전제 등을 첨가하는 경우는, 충전제 자신이 흡유하기 위해서 상기 범위를 넘어서 본 디에스테르를 배합하는 것도 가능하고, 예를 들면, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해, 충전제로서 탄산 칼슘을 100중량부 함유한 경우에는, 해당 가소제를 5~500중량부 정도 배합할 수도 있다.
또한, 본 디에스테르를 함유하는 것만으로도 충분하지만, 나아가 금속 비누 화합물의 안정화제나 실란 화합물계의 내방사선재료를 함유하는 것에 의해, 멸균이나 살균 처리 후의 열화를 보다 한층 억제하는 것이 가능하다.
상기 안정화제로서는, 상기의 것이 예시된다. 또한 안정화제를 배합할 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 안정화제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다. 또한, 상기 금속 비누 화합물은, 가공조제와 윤활제로서의 기능을 안정화제의 기능과 함께 발휘하는 경우가 있다.
상기 안정화제 중, 안전성 등의 면보다, 스테아린산칼슘과 스테아린산아연의 조합이, 무엇보다도 바람직하게 사용된다. 또한, 그 배합량은, 합계량에서 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.2~6중량부 정도가 권장되고, 그 배합비율은, 안정화의 효과를 나타내는 범위라면, 특히 제한은 없지만, 통상, 5:1~1:5의 범위에서 사용되는 것이 많다.
또한, 상기 실란 화합물계의 내방사선재료로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메칠에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란화합물, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸아미노에톡시프로필디알콕시실란, N-(β아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란화합물, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실틀리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트메톡시실란, N-(페닐)-γ-아미노프로필트리 메톡시실란, γ-클리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타클릴록시프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-(폴리 에틸렌아미노)프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리데카플루오르옥틸트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란화합물, 비닐트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란화합물, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필메틸디클로실란 등의 클로로실란화합물, 트리이소프로필실란, 트리이소프로필시릴아크릴레이트, 알릴트리메틸실란, 트리메틸실릴아세트산메틸 등의 오르가노실란화합물이 예시된다. 또한 내방사선재료를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대한 내방사선재료의 배합량은 0.1~15중량부 정도가 권장된다.
본 발명의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 본 디에스테르와 함께 다른 공지의 가소제를 병용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 안정화조제, 산화방지제(노화방지제), 자외선흡수제, 힌다드아민 계의 광안정화제, 충전제, 희석제, 감점제, 증점제, 가공조제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 발포제, 접착제, 착색제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 본 디에스테르 이외의 다른 가소제, 첨가제는 1개 또는 2종 이상 적절히 조합하여, 본 디에스테르와 함께 배합되어 있어도 좋다.
본 디에스테르와 병용할 수 있는 공지의 가소제로서는, 상기의 것이 예시된다. 상기 병용할 수 있는 가소제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 염화 비닐계 수지 100중량부에, 1~100중량부 정도가 권장된다.
안정화조제로서는, 상기의 것이 예시된다. 안정화조제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 안정화조제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
산화방지제로서는, 상기의 것이 예시된다. 산화방지제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 산화 방지제의 배합량은 0.2~20중량부 정도가 권장된다.
자외선흡수제로서는, 상기의 것이 예시된다. 자외선흡수제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 자외선흡수제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
힌다드아민계의 광안정화제로서는, 상기의 것이 예시된다. 광안정화제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 광안정화제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
충전제으로서는, 상기의 것이 예시된다. 충전제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 충전제의 배합량은 1~100중량부 정도가 권장된다.
희석제로서는, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부틸레이트나 저비점의 지방족계, 방향족계열의 탄화수소 등이 예시된다. 희석제를 배합하는 경우 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 희석제의 배합량은 1~50중량부 정도가 권장된다.
감점제로서는, 각종 비이온계 계면 활성제, 설포석시네이트계음이온계면활성제, 계면 활성을 가진 실리콘계 화합물, 대두유레시틴, 1가 알콜류, 글리콜에테르류, 폴리에틸렌글리콜류 등이 예시된다. 감점제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 감점제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
증점제로서는, 합성미분실리카계, 벤토나이트계, 초미세침강탄산칼슘, 금속비누계, 수소첨가피마자기름, 폴리아미드왁스, 산화폴리에틸렌계, 식물성기름계, 과립산 에스테르계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등이 예시된다. 증점제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 증점제의 배합량은 1~50중량부 정도가 권장된다.
가공조제로서는, 상기의 것이 예시된다. 가공조제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 가공 조제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
윤활제로서는, 상기의 것이 예시된다. 윤활제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 윤활제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
대전방지제로서는, 상기의 것이 예시된다. 대전방지제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해, 대전 방지제의 배합량은 0.1~10중량부 정도가 권장된다.
난연제로서는, 상기의 것이 예시된다. 난연제를 배합하는 경우 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 난연제의 배합량은 0.1~20중량부 정도가 권장된다.
발포제로서는 아조디카르복시아미드, 옥시비스벤젠설포닐하이드라지드 등의 유기발포제, 중탄산소다 등의 무기발포제 등이 예시된다. 발포제를 배합하는 경우, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 발포제의 배합량은 0.1~30중량부 정도가 권장된다.
착색제는 상기의 것이 예시된다. 착색제를 배합하는 경우 염화 비닐계 수지 100중량부에 대해 착색제의 배합량은 1~20중량부 정도가 권장된다.
본 발명의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물은 본 디에스테르, 염화 비닐계 수지 및 사용 목적/사용 용도에 따라 상기 안정화제나 실란화합물, 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예를 들면 핸들링혼합, 포니믹서, 버터플라이 믹서, 플레네터리 믹서, 디졸바, 이축믹서, 삼봉롤 믹서, 모르타르믹서, 헨셀믹서, 반바리믹서, 리본블렌더 등의 교반/혼합기나 원뿔형 이축 압출기, 평행 이축 압출기, 단축 압출기, 코-니더형 혼연기, 롤 혼연기 등의 혼연기에 의해 교반혼합/용융혼합을 하고, 분말형상, 펠릿 형상 또는 페이스트 형상의 염화 비닐계 수지 조성물로 할 수 있다.
[의료용 재료]
본 발명과 관련한 의료용 염화 비닐계 수지 조성물은 진공 성형, 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다(calender) 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 분체(粉體) 성형, 스프레드 코팅, 딥 코팅 스프레이 코팅, 종이 캐스팅, 압출 코팅, 그라비아(요판)(요판) 인쇄법, 스크린인쇄법, 슬러시 성형, 회전성형, 주형, 딥 성형, 용착(溶着) 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 성형 가공하는 것에 의해, 원하는 형상의 성형체인 의료용 재료로 성형할 수 있다.
의료용 재료인 성형체의 형상로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 막대 형상, 시트 형상, 필름 형상, 판 형상, 원통 형상, 원형, 타원형 등 혹은 특수한 형상의 것, 예를 들면 별 형상, 다각형 형상이 예시된다.
이렇게 해서 얻어진 의료용 재료인 성형체는 흉강 튜브, 투석 튜브, 인공 호흡 튜브, 기관 내 튜브, 호흡기 튜브, 영양 튜브, 연장 튜브 등 튜브류, 도뇨카테터, 흡인 카테터, 정맥 주사 카테터, 소화관 카테터 등의 카테터류, 혈액 백, 수액 백, 약물 백, 드레인 백 등 백류, 혈액 성분 분리기, 혈액 투석 회로, 복막 투석 회로, 인공 심폐 회로 등의 회로 기기 부재, 연결 부재, 분기 밸브, 속도 조절 부재 등의 커넥터 부재, 수액 세트, 수혈 세트, 정맥 주사 세트, 심폐 바이패스, 수술용 장갑, 의약품 포장 재료, 의료용 필름, 위생 재료, 호흡 마스크 등의 의료용 재료로서 매우 유용하다.
[ 실시예 ]
이하에서 실시예를 나타내며, 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 이 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 실시예나 응용에 중의 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정은 다음과 같다.
[제1 본 발명]
(1) 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율
실시예 및 응용예에서 사용하는 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르 및 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율은 그 제조에 사용한 원료 알코올 중의 조성을 가스크로마토그래피(이하 GC으로 약기(略記))에 의해 측정하고, 그 결과를 원료에스테르 또는 본 디에스테르 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율로 하였다. 상기 GC에 의한 원료 알코올 측정 방법은 다음과 같다.
≪GC의 측정조건≫
기종 : 가스크로마토그래프 GC-17A(시마쯔세이사쿠소 제조)
검출기 : FID
컬럼 : 캐필러리 컬럼 ZB-1 30m
컬럼온도 : 60℃부터 290℃까지 승온, 승온속도 = 13℃/분
캐리어가스 : 헬륨
시료 : 50% 아세톤 용액
주입량 : 1㎕
정량 : 벤조산 n-프로필을 내부 표준물질로서 사용하여 정량했다.
상기 내부 표준물질의 선정에 있어서는, 원료 알코올 중의 벤조산 n-프로필이 GC에서 검출 한계 이하임을 미리 확인하였다.
또한, 상술한 에스테르화 반응에 있어서, 본 발명의 범위 내에서는 원료 알코올의 구조에 의한, 반응성에 차이는 없고, 사용한 원료 알코올 중의 조성비와 원료에스테르 및 본 디에스테르 중의 알킬기의 조성비에 차이가 없는 것은, 미리 확인하였다.
(2) 원료에스테르 및 디에스테르의 분석
다음의 실시예에서 얻어진 디에스테르는 다음의 방법으로 분석했다. 또한, 중간 원료인 원료에스테르에 관해서도, 다음 분석 방법을 적용했다.
원소 분석
<탄소·수소>
유기원소분석장치 : 상품명 "CHN코더-MT-5", 야나코분세키코쿄사 제조)
시료량 : 2 mg
연소로온도 : 970℃
산화로온도 : 850℃
환원로온도 : 590℃
연소 시 가스 유량 : He 가스 200ml/min.
O2 가스 20ml/min.
<산소>
유기원소분석장치 : 상품명 "원소분석장치 JM-10", 제이·사이언스·라보사 제조)
시료량 : 2mg
연소로온도 : 950℃
산화로온도 : 850℃
환원로온도: 550℃
연소 시 가스 유량 : He가스 200ml/min.
O2 가스 20ml/min.
핵자기공명분광분석(NMR분석)
NMR분석장치 : 상품명 "DRX-500", Bruker사 제조
용매 : 중크로로포룸(CDCI3)
내부표준물질 : 테트라메틸실란(TMS)
시료관 : 5mm
1H-NMR···공명주파수 : 500.1MHz, 적산회수 4회
13C-NMR···공명주파수 : 125.8MHz, 적산회수 71회
또한, 측정시료는, 20mg의 시료를 0.8ml의 용매로 희석하여 조정했다.
적외선분광분석(IR분석)
FT-IR장치:상품명 "Spectrum One", 파킹엘머사제, 측정범위 :650~4000cm-1, 측정방법 : ATR법, 적산회수:4회, 분해능 : 4.00cm-1
또한, 측정은 샘플을 장치의 셀 위에 직접 적하(滴下)하여 분석을 하였다.
화학분석
에스테르가 : JIS K-0070(1992)에 준거하여 측정했다.
산가 : JIS K-0070(1992)에 준거하여 측정했다.
요소가 : JIS K-0070(1992)에 준거하여 측정했다.
옥실란산소 : 기준유지(油脂)분석시험법 2.3.7.1-2013 "옥실란산소정량방법(그의 1)"에 준거하여 측정하였다.
색상: JIS K-0071(1998)에 준거하여 측정하고, 하젠 단위색수를 구했다.
[실시예1]
에스테르화반응
온도계, 디캔터, 교반날개, 환류 냉각관을 갖춘 2L 4구 플라스크에 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산무수물 182.6g(1.2몰, 신니혼리카(주)사 제조:리카시드 TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화지방족알코올 중량 85.1%와 탄소수 9의 분기쇄상의 포화족 포화 알코올 중량 11.7%를 포함한 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9, 직쇄율(몰비) 85%) 416g (2.9몰), 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g를 더해, 반응온도를 200℃로서 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하 알코올을 환류시키고, 생성수를 계외(系外)에서 제거하면서, 반응용액의 산가(酸價)가 0.5mgKOH/g이 될 때까지 반응을 했다. 반응완료 후, 미반응알코올을 감압 하에서 계외(系外)로 유거(留去)한 뒤, 통상의 방법에 따라, 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하, "원료에스테르 1" 이라 한다.) 449g을 얻었다.
얻어진 원료 에스테르 1은, 에스테르가(價): 262mgKOH/g, 산가(酸價):0.04mgKOH/g, 색상:15였다.
에폭시화반응
다음으로, 온도계, 교반날개, 냉각관을 갖춘 1L 4구 플라스크에, 전술한 원료 에스테르 1을 423g(1.0몰) 넣고, 60~70℃로 승온했다. 승온 후, 60%과산화수소수 76.6g(1.35몰), 76%개미산 18.3g(0.30몰), 및 75%인산 1.47g(0.01몰)을 2.25시간 걸려서 천천히 적하했다. 적하 완료 후, 다시 4시간 상기 온도를 유지하고, 숙성하여 반응을 완료했다. 반응 완료 후, 수상(水相)을 계외(系外)에 제거한 뒤, 통상의 방법에 따라, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하,"디에스테르 1"이라 한다.) 397g을 얻었다.
얻어진 디에스테르 1은 투명 액체이며, 에스테르가:256mgKOH/g, 산가:0.06mgKOH/g, 요오드가(요소가):2.5gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
얻어진 디에스테르 1에 관해서, 원소분석, NMR분석, IR분석을 하고, 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
표 1의 1H-NMR분석의 결과로부터 계산된 디에스테르 1의 옥실란환 부위의 이성체비(시스체/트랜스체, 몰비)는 20/80이었다.
[실시예2]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g의 대신으로, 탄소수 9/10/11의 비율(몰비)가 18/42/38이며, 전체의 직쇄율이 84%인 탄소수 9~11의 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:네오돌911) 400g(2.5몰)을 더한, 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"디에스테르 2"이라 한다.) 404g을 얻었다.
얻어진 디에스테르 2는, 에스테르가:242mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가(요소가):1.9gI2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색상:10이었다.
얻어진 디에스테르 2에 관해, 원소 분석, NMR분석, IR분석을 하고, 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
표 1의 1H-NMR분석의 결과로부터 계산된 디에스테르 2의 옥실란환 부위의 이성체비(시스체/트랜스체, 몰비)은 20/80이었다.
Figure pct00011
[응용예1]
범용의 염화 비닐 수지(상품명 "Zest1000z", 신다이이찌엔비(주) 제) 100중량부에 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조)를 각각 0.3및 0.2중량부를 배합하여, 모르타르믹서에서 교반혼합 후, 실시예 1에서 얻은 디에스테르 1 또는 실시예 2에서 얻은 디에스테르 2를 50중량부 더해, 균일하게 될 때까지 더욱 혼합하여, 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치의 2봉 롤을 사용하여 160~166℃에서 4분간 용융 혼연하는 롤 시트를 제작하고, 이어서 162~168℃×10분간 프레스성형을 하고, 두께 약 1mm의 프레스시트를 제작했다.
다음으로, 본 발명에 관한 디에스테르 대신에 범용 프탈산 에스테르인 프탈산디-2-에틸헥실(이하 DOP), 분자 구조 중에 에폭시기를 포함하지 않는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르인 1,2-사이클로헥산디카르복시산디이소노닐(이하 DINCH), 본 발명의 범위 밖의 구조인 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디-2에틸헥실에스테르(이하, E-DEHTH)를 더해서, 똑같이 실시하고, 염화 비닐 시트(프레스 시트)를 제작했다.
상기에서 얻어진 염화 비닐 시트를 사용하여, 인장시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 하고, 본 발명에 관련된 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트와 본 발명 외의 DOP, DINCH, E-DEHTH를 배합한 염화 비닐 시트의 물성을 비교했다.
본 발명 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트는, 다른 가소제를 배합한 염화 비닐 시트와 비교하여, 인장 시험 결과의 100% 모듈러스나 연장에서 표시되는 유연성, 가소화 성능이 동등하거나, 그 이상으로 매우 양호하고, 가소제로서의 성능이 뛰어난 것이 확인됐다.
또한, 내한성 시험 결과로부터, 본 발명의 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트의 유연온도가 E-DEHTH 등의 다른 가소제를 배합한 염화 비닐 시트와 비교하여, 10℃ 이상 낮고, 매우 내한성이 뛰어난 것이 확인됐다.
나아가, 내열성 시험의 결과로부터, 본 발명의 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트의 170℃에 있어서 휘발감량(휘발성손실)은, 다른 가소제를 배합한 염화 비닐 시트와 비교하여, 1/4~1/7까지 감소되어 있어, 매우 내열성이 뛰어난 것이 확인돼었다.
동시에, 상기 내열성 시험에 있어서, 염화 비닐 시트의 착색을 확인한 결과, 다른 가소제를 배합한 염화 비닐 시트가 1시간 정도로 현저하게 착색하는 것에 대해, 본 발명 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트는 거의 착색하지 않고, 가소제로서의 효과와 동시에 안정화제로서도 작용하고 있는 것이 확인됐다.
[응용예2]
범용의 염화 비닐 수지(상품명 "Zest1000z" 신다이이찌엔비(주) 제조) 100중량부에, 실시예 1에서 얻은 디에스테르 1을 19중량부 또는 실시예 2에서 얻은 디에스테르 2를 10중량부 배합하고, 칼슘-아연계 복합 안정화제 3.0중량부를 더 가하고, 모르타르믹서로 교반혼합하여 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치 2봉 롤을 사용하여 170~176℃에서 4분간 용융혼연하여 롤 시트를 제작하고, 이어서 172~178℃×10분간 프레스성형을 하여, 두께 약 0.5mm의 프레스시트를 제작했다.
상기에서 얻어진 염화 비닐 시트를 이용하여, 인장 시험 및 내열성 시험을 하고, 본 발명의 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트와 배합하고 있지 않는 본 발명 외의 염화 비닐 시트의 물성을 비교했다.
본 발명의 디에스테르를 배합하고 있지 않는 염화 비닐 시트가, 170℃의 고온 하에서는 30분 정도에서 착색이 시작되어, 1시간 정도에서 현저하게 착색하는 것에 대해서, 본 발명의 디에스테르를 배합한 염화 비닐 시트는 1시간 후에도 거의 착생이 없었고, 안정화제로서 유효하게 작용하고 있는 것이 확인됐다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 디에스테르가 가소제로서, 또한 안정화제로서 매우 유용하다는 것은 명확하다.
[제2 본 발명]
(1) 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 가소제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율은 그 제조에 사용한 원료 알코올 중의 조성을 가스크로마토 그래피(이하 GC으로 약기)에 의해 측정하고, 그 결과를 가소제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율로 했다. 상기 GC에 의한 원료 알코올 측정 방법은 상기와 같다.
(2) 본 디에스테르의 물성평가
아래의 제조예에서 얻은 디에스테르의 에스테르가, 산가, 요오드가, 옥실란산소 및 색상은, 상기와 같은 방법으로 분석을 했다.
(3) 성형가공성
염화 비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 "Zest1000Z" 신다이이찌엔비(주) 제조) 2g에 가소제 10g을 넣어 혼합한 샘플 약 0.01g을 슬라이드글라스 위에 적하하고, 커버글라스를 덮고, 미량융점 측정기에 세트했다. 5℃/min의 속도로 승온하고, 가열 승온에 의한 염화 비닐 수지의 입자의 상태 변화를 관찰하고, 염화 비닐 수지의 입자가 녹기시작하는 온도와 해당 입자가 투명하게 된 온도를 각각 겔화 시작 온도 및 겔화 종료 온도로 하고, 그 평균치를 겔화 온도로 했다. 겔화 온도가 낮을수록 가소제의 흡수 속도가 빠르고 가공성에 뛰어나다.
(4) 염화비닐시트의 제작(인장특성, 내한성, 내열성 시험용 시트)
염화 비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 "Zest1000Z" 신다이이찌엔비(주) 제조) 100중량부에, 안정화제로서 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조)를 각각 0.3 및 0.2중량부를 배합하고, 모르타르믹서로 교반혼합한 후, 가소제 50중량부를 더해, 균일하게 될 때까지 핸드링혼합하여 염화 비닐 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치 2봉 롤을 이용하여 160~166℃에서 4분간 용융혼연하는 롤 시트를 제작했다. 이어서 162~168℃×10분간 프레스 성형을 하고, 두께 약 1mm의 프레스 시트를 제작했다.
[수지의 물성평가]
(5) 인장특성 : JIS K-6723(1995)에 준거하고, 프레스시트의 100%모듈러스, 파단강도, 파단신장을 측정했다. 100% 모듈러스의 값이 작을수록 유연성이 양호한 것으로 나타나고, 파단강도, 파단신장은 그 재료의 실용적인 강도의 기준이며, 일반적으로는 그 값이 클수록 실용적인 강도가 뛰어나다고 할 수 있다.
(6) 내한성 : 클래시베르그 시험기를 사용하여, JIS K-6773(1999)에 준거하여 측정했다. 유연온도(℃)가 낮을수록 내한성에 뛰어나다. 여기에서 말하는 유연온도는, 상기 측정에 있어서 소정의 비틀림 강성율(3.17×103kg/cm2)을 나타내는 저온한계의 온도를 가리킨다.
(7) 내열성 : 휘발감량 및 시트 착색의 평가에 의한다.
a)휘발감량:기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 60분, 120분 가열한 후, 시트의 중량 변화를 측정하고, 다음의 식을 따라 휘발감량(%)을 산출했다. 휘발감량의 수치가 작을수록, 내열성이 높다.
휘발감량(%)=((시험 전의 중량 ― 시험 후의 중량)/시험 전의 중량)×100
b)시트 착색:기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 30분, 60분간 가열한 후 착색도의 강약을 육안에 의해 6단계로 평가했다.
◎:착색 없음, ○:살짝 착색, ○△:조금 착색,
△:착색, ×: 강한 착색, ××:현저하게 착색
[제조예1]
에스테르화 반응
온도계, 디캔터, 교반날개, 환류냉각관을 갖춘 2L 4구 플라스크에 4-사이클로 헥산-1,2-디카르복시산무수물 182.6g(1.2몰, 신니혼리카(주)사 제조:리카시드 TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화지방족알코올 중량 85.1%와 탄소수 9의 분기쇄상의 포화족 포화알코올 중량 11.7%를 포함하는 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g (2.9몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 가하고, 반응 온도를 200℃로 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하 알코올을 환류시키고 생성수을 계외에 제거하면서, 반응용액의 산가가 0.5mgKOH/g이 될 때까지 반응을 했다. 반응 완료 후, 미반응알코올을 감압 하에서 계외에 유거한 후, 통상의 방법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하,"에스테르 1"이라 한다.) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 1은 에스테르가:254mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 색상:15였다.
에폭시화 반응
다음으로, 온도계, 교반날개, 냉각관을 갖춘 1L 4구 플라스크에 상기 에스테르화 반응에서 얻어진 에스테르 1을 423g(1.0몰) 넣고, 60~70℃로 승온했다. 승온 후 60% 과산화수소수 76.6g(1.35몰), 76% 개미산 18.3g(0.30몰), 및 75%인산 1.47g(0.01몰)을 2.25시간 걸려서 천천히 적하했다. 적하 완료 후, 다시 4시간 상기 온도를 유지하고, 숙성하여 반응을 완료했다. 반응 완료 후 수상(水相)을 계외에 제거한 후, 통상의 방법에 따라, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 1"이라 한다.) 397g을 얻었다.
얻어진 에폭시 1은, 에스테르가:256mgKOH/g, 산가:0.06mgKOH/g, 요오드가:2.5gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[제조예2]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신에, 탄소수 9/10/11의 비율이 19/43/38이고, 전체의 젝쇄율이 84%인 탄소수 9~11의 혼합포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:네오돌911) 400g(2.5몰)을 더한 것 이외는 제조예1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 2"이라 한다.) 404g을 얻었다.
얻어진 에폭시 2은, 에스테르가:242mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:1.9gI2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색상:10이었다.
[제조예3]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신에, n-노닐알코올 251g(1.7몰)과 이소노닐알코올 167g(1.2몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 3"이라 한다.) 390g을 얻었다.
얻어진 에폭시 3은, 에스테르가:250mgKOH/g, 산가:0.02mgKOH/g, 요오드가:1.9gI2/100g, 옥실란산소:3.3%, 색수:10이었다.
[제조예4]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신에, 2-에틸헥사놀 374g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 4"라 한다.) 390g을 얻었다.
얻어진 에폭시 4은, 에스테르가:273mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:3.3gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[제조예5]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신에, 이소노닐알코올 416g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 5"라 한다.) 379g을 얻었다.
얻어진 에폭시 5은 에스테르가:255mgKOH/g, 산가:0.05mgKOH/g, 요오드가:1.6gI2/100g, 옥실란산소:3.4%, 색상:10이었다.
[제조예6]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g의 대신으로 이소데실알코올 459g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 6"이라 한다.)4 10g을 얻었다.
얻어진 에폭시 6은 에스테르가:239mgKOH/g, 산가:0.05mgKOH/g, 요오드가:2.0gI2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색상:10이었다.
[실시예1]
상기, "(3)성형가공성"에 기재된 방법에 따라, 제조예 1에서 얻어진 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(에폭시 1)을 이용하여 성형가공성(겔화 온도)을 측정했다. 얻은 결과를 표 2에 나타냈다.
이어서, 상기 "(4)염화 비닐 시트 제작"에 기재한 대로, 에폭시 1을 가소제로 상용하여 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하고, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻은 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예2]
에폭시 1의 대신에 에폭시 2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하고, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[실시예3]
에폭시 1의 대신에 에폭시 3을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형 가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하고, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예1]
에폭시 1의 대신에 에폭시 4를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하고, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예2]
에폭시 1의 대신에 에폭시 5를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하고, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예3]
에폭시 1의 대신에 에폭시 6을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예4]
에폭시 1의 대신에 프탈산디2-에틸헥실(신니혼리카(주)사 제조, 산소사이저 DOP)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예5]
에폭시 1의 대신에 프탈산디이소노닐(신니혼리카(주)사 제조, 산소사이저 DINP)를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예6]
에폭시 1의 대신에 시판 중인 트리메리트산트리2에틸헥실(TOTM)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
Figure pct00012
표 2의 결과로부터, 본 발명의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 1~3)을 가소제로서 사용하는 것에 의해, 현재 가장 잘 쓰이고 있는 프탈산디에스테르(비교예 4, 5)를 사용한 경우와 비교하면, 동등한 성형가공성, 유연성 및 내한성을 유지하면서, 내열성, 특히 가열착색성을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 내열용 가소제로서 자주 쓰이고 있는 트리메리트산에스테르(비교예 6)과 비교해도, 내휘발성은 약간 떨어지지만, 내열착색성에서는 크게 향상되었으며, 뛰어난 성형가공성, 유연성, 내한성을 고려하면 그 유용성은 명확하다. 또한, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 1,3)을 가소제로서 사용하는 것에 의해, 종래의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(비교예 1)을 사용한 경우와 비교하여, 동등한 성형가공성과 유연성을 유지하면서, 내한성 및 내열성을 크게 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 나아가, 본 발명의 범위 외의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(비교예 2,3)을 사용한 경우와 비교해도, 그 효과는 명료하다. 마찬가지로, 본 발명의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 2)를 가소제로서 사용한 경우에는, 범용가소제인 프탈산디에스테르와 동등 이상의 성형가공성을 나타내고, 나아가 내한성이나 내열성이 보다 향상되고, 보다 엄격한 환경하에서 사용하는 경우에 특히 유용하다는 것을 알 수 있다.
[제3 본 발명]
(1) 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 안정화제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율은, 그 제조에 사용한 원료알코올 중의 조성을 가스크로마토 그래피(이하 GC으로 약기)에 의해 측정하고, 그 결과를 안정화제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율로 했다. 상기 GC에 의한 원료 알코올 측정 방법은 상기와 같다.
(2) 원료 에스테르 및 본 디에스테르의 물성평가
아래의 제조예에서 얻은 원료에스테르 및 본 디에스테르의 에스테르가, 산가, 요오드가, 옥실란산소 및 색상은, 상기와 같은 방법으로 분석했다.
(3) 염화비닐시트의 제작
[방법 1: 경질 및 반경질염화비닐시트]
염화 비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 "Zest1000Z", 신다이이찌엔비(주) 제조) 100중량부에, 본 발명에 관한 안정화제를 표 3에 기재의 소정량 배합하고, 나아가 본 발명 이외의 안정화제로서, 칼슘-아연계 복합 안정화제 3.0중량부 배합하고, 모르타르믹서로 교반혼합하여 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치 2봉 롤을 사용하여 170~176℃에서 4분간 용융혼연하는 롤 시트를 제작했다. 이어서 172~178℃×10분간 프레스성형을 하고, 두께 약 0.5mm의 프레스 시트를 제작했다.
[방법2:연질염화비닐시트]
염화 비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 "Zest1000Z", 신다이이찌엔비(주) 제조) 100중량부에, 본 발명에 관한 안정화제를 표 4에 기재의 소정량 배합하고, 다시 본 발명 이외의 안정화제로서, 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조)를 각각 0.3 및 0.2중량부 배합하여, 모르타르믹서로 교반혼합하여, 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 이어서 모르타르믹서로의 교반혼합 후, 가소제 30중량부를 더 가하고, 균일하게 될 때까지 핸들링혼합하여 연질 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치 2봉 롤을 사용하여 160~166℃에서 4분간 용융혼연하여 롤 시트를 제작했다. 이어서 162~168℃×10분간 프레스성형을 하고, 두께 약 1mm의 프레스시트를 제작했다.
[수지의 물성평가]
(4) 인장특성 : JIS K-6723(1995)에 준거하고 프레스시트의 탄성률 또는 100% 모듈러스와 파단강도 및 파단신장을 측정했다. 탄성률 또는 100% 모듈러스의 값이 작을수록 유연성이 양호한 것을 나타내고, 파단강도 및 파단신장은 그 재료의 실용적인 강도의 기준이며, 일반적으로는 그 값이 클수록 실용적인 강도가 뛰어나다고 할 수 있다.
(5) 내열성:휘발감량 및 시트착색의 평가에 의한다.
a) 휘발감량 : 기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 30분, 60분 가열한 후 시트의 중량변화를 측정하고, 다음의 식에 따라 휘발감량(%)을 산출했다.
휘발감량의 수치가 작을수록, 내열성이 뛰어나며 안정화제로서의 효과의 저하가 적다고 할 수 있다.
휘발감량(%)=((시험 전의 중량 - 시험 후의 중량)/시험 전의 중량)×100
b) 시트착색 : 기어 오븐, 롤 시트를 170℃에서 30분, 60분간 가열한 후 착색도의 강약을 육안에 의해 6단계로 평가했다.
또한, 시트착색은 내열성의 평가이지만, 열에 대한 안정화제로서의 효과(안정화 효과)의 지표이기도 하다. 즉, 착색이 적을수록, 가한 안정화제가 열에 대한 안정화제로서 유효하게 작용하고 착색을 억제한다고 말할 수 있다.
◎:착색 없음, ○:살짝 착색, ○△:조금 착색,
△:착색, ×: 강한 착색, ××:현저하게 착색
(6) 내열성(노화성) ; JIS K-6723(1995)에 준거하고, 120℃×120시간 가열 조건에서 가열 후, 인장 시험을 했다. 결과는 정상 상태에 대해 시험 후의 프레스 시트의 100% 모듈러스잔율(%)과 파단신장잔율(%)로 나타냈다.
결과값이 100에 가까울수록, 가열 후의 물성 변화가 적어, 내열노화성이 뛰어나다고 말할 수 있다. 또한, 본 시험은 내열성 시험이자, 열에 대한 안정화제로서의 효과(안정화효과)의 지표이기도 하다. 즉, 결과값이 100에 가까울수록, 더해준 안정화제가 열에 대한 안정화제로서 유효하게 작용하고, 노화를 억제하고 있다고 말할 수 있다.
100% 모듈러스잔율(%)=(1-(가열 후의 100% 모듈러스-가열 전의 100% 모듈러스)/가열 전의 100% 모듈러스)×100
연장잔율(%)=(가열 후의 파단신장/가열 전의 파단신장)×100
(7) 내포깅성
프레스시트 4g을 유리제 샘플병에 넣어, 100℃에 온도조절한 포깅시험기에 세트했다. 또한, 상기 샘플병에 유리판의 뚜껑을 덮은 후, 그 위에 20℃에 온도조절한 냉각수를 통수한 냉각판을 싣고, 100℃에서 3시간 열 처리를 실시했다. 열 처리 후, 헤이즈미터(도요세이키세이사쿠소 제조:헤이즈가드II)를 사용해서 상기 유리판의 흐림도(Haze)(%)를 측정했다.
Haze값이 작을수록, 내포깅성에 뛰어나다.
[제조예1]
에스테르화 반응
온도계, 디캔터, 교반날개, 환류냉각관을 갖춘 2L 4구 플라스크에, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산무수물 182.6g(1.2몰, 신니혼리카(주)사 제조:리카시드 TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화지방족알코올중량 85.1%와 탄소수 9의 분기쇄상의 포화족포화 알코올중량 11.7%를 포함하는 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9, 직쇄율(몰비) 85%) 416g (2.9몰), 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 더해, 반응온도를 200℃로서 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하 알코올을 환류시키고, 생성수를 계외에 제거하면서, 반응용액의 산가가 0.5mgKOH/g이 될 때까지 반응을 했다. 반응 완료 후, 미반응알코올을 감압 하에서 계외에 유거한 뒤 통상의 방법에 따라서 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하,"에스테르 1"이라 한다.) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 1은 에스테르가:262mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 색상:15였다.
에폭시화 반응
다음으로, 온도계, 교반날개, 냉각관을 갖춘 1L 4구 플라스크에, 상기 에스테르화 반응에서 얻어진 에스테르 1을 423g (1.0몰) 넣고, 60~70℃로 승온했다. 승온 후 60%과산화수소수 76.6g(1.35몰), 76% 개미산 18.3g(0.30몰), 및 75%인산 1.47g(0.01몰)을 2.25시간 걸려서 천천히 적하했다. 적하 완료 후, 다시 4시간 상기 온도를 유지하고, 숙성하여 반응을 완료했다. 반응 완료 후, 수상(水相)을 계외에 제거한 후, 통상의 방법에 따라, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 1"이라 한다.) 397g을 얻었다.
얻어진 에폭시 1은, 에스테르가:256mgKOH/g, 산가:0.06mgKOH/g, 요오드가:2.5gⅠ2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[제조예2]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g의 대신에, 탄소수 9/10/11의 비율(몰비)이 18/42/38이며, 전체의 직쇄율이 84%인 탄소수 9~11의 혼합 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:네오돌 911) 400g(2.5몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 2"이라 한다.) 404g을 얻었다.
얻어진 에폭시 2는, 에스테르가:242mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:1.9gⅠ2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색상:10이었다.
[제조예3]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신에, 2-에틸헥사놀 374g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 3"이라 한다.) 390g을 얻었다.
얻어진 에폭시 3은 에스테르가:273mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:3.3gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[실시예1]
상기 "(3)염화 비닐 시트 제작" 의[방법 1:경질 및 반경질염화비닐시트]에 기재의 방법에 따라, 19중량부의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(에폭시 1)를 안정화제로서 사용하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
또한, 상기에서 제작한 염화 비닐 시트는, 1개월 동안 실온에 방치해도 블리드 등의 징후는 전혀 인지되지 않는다.
[실시예2]
19중량부의 에폭시 1의 대신에, 10중량부의 에폭시 2를 안정화제로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
또한, 상기에서 제작한 염화 비닐 시트는, 1개월 동안 실온에 방치해도 블리드 등의 징후는 전혀 인지되지 않는다.
[실시예3]
상기 "(3)염화 비닐 시트 제작"의 [방법 2:연질 염화 비닐 시트]에 기재 방법에 따라, 안정화제로서 19중량부의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(에폭시 1)을, 가소제로서 트리메리트산트리2-에틸헥실(TOTM) 사용하여, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[실시예4]
에폭시 1의 대신에 에폭시 2를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[실시예5]
TOTM의 대신에 상기 포화지방족알코올(리네볼 9)의 트리메리트산트리에스테르(TL9TM)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예1]
에폭시 1을 가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예2]
에폭시 1의 대신에 에폭시 3을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예3]
에폭시 1을 가하지 않는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여, 얻은 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예4]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 3을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시하고, 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여 얻은 염화 비닐계 수지 조성물보다 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 3 및 4의 결과에 의해, 본 발명의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 1~5)를 배합하는 것에 의해, 배합되지 않은 것(비교예 1,3)과 비교하여, 열 착색, 열에 의한 물성 저하, 즉 열 열화가 현저히 감소되고 있는 것을 알 수 있다. 종래의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르, 즉 본 발명의 범위 외의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(비교적 2, 4)를 배합한 경우, 포깅성이 저하하는 경향이 인지되는 것에 대해, 본 발명의 범위 내의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 1~5)를 배합한 것은, 거의 포깅성의 저하가 인지되지 않는다. 이러한 경향은 경질부터 내열성 가소제를 배합한 연질까지 완전히 같은 경향을 나타내고 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르가, 매우 뛰어난 안정화제로서, 경질부터 반경질, 연질용도까지 폭넓게 유용하다는 것을 알 수 있다.
[제4 본 발명]
(1) 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 가소제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율은, 그 제조에 사용하는 원료 알코올 중의 조성을 가스크로마토그래피(이하 GC으로 약기)에 의해 측정하여, 그 결과를 가소제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율로 했다. 상기 GC에 의한 원료 알코올 측정 방법은 상기와 같다.
(2) 원료에스테르 및 본 디에스테르의 물성평가
아래의 제조예에서 얻은 원료에스테르 및 본 디에스테르의 에스테르가, 산가, 요오드가, 옥실란산소 및 색상은 상기와 같은 방법으로 분석했다.
(3) 염화비닐시트의 제작
염화 비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 "Zest1000Z", 신다이이찌엔비(주) 제조) 100중량부에, 본 발명 이외의 안정화제로서, 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조)를 각각 0.3 및 0.2중량부를 배합하고, 모르타르믹서로 교반혼합하여, 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 또한, 모르타르믹서로의 교반혼합 후, 본 발명에 관한 디에스테르를 표 5에 기재의 소정량 더해, 균일하게 될 때까지 핸들링 혼합하고, 염화 비닐계 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치 2봉 롤을 사용하여 160~166℃에서 4분간 용융혼연하여 롤 시트를 제작했다. 이어서 162~168℃×10분간 프레스성형을 하여, 두께 약 1mm의 프레스 시트를 제작했다.
[수지의 물성평가]
(4)인장특성 : JIS K-6723(1995)에 준거하고, 프레스시트의 100% 모듈러스, 파단강도, 파단신장을 측정했다. 100% 모듈러스의 값이 작을 수록 유연성이 양호한 것을 나타내고, 파단강도, 파단신장은 그 재료의 실용적인 강도의 기준이며, 일반적으로는 그 값이 클수록 실용적인 강도가 뛰어나다고 말할 수 있다.
(5) 내한성 : 클래시베르그 시험기를 사용하여, JIS K-6773(1999)에 준거하고, 프레스시트의 유연온도(℃)를 측정했다. 유연온도(℃)가 낮을수록 내한성에 뛰어나다. 여기서 말하는 유연온도는 상기 측정에 있어서 소정의 비틀림 강성율(3.17×103kg/cm2)을 나타내는 저온 한계 온도를 말한다.
(6) 내열성(휘발성, 착색성) : 가열 후의 휘발감량 및 시트 착색의 평가에 의한다.
a) 휘발감량 : 기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 60분, 120분 가열한 후 시트의 중량 변화를 측정하고, 하기의 식에 따라 휘발감량(%)을 산출했다.
휘발감량의 수치가 작을수록, 내열성이 높다.
휘발감량(%)=((시험 전의 중량 ― 시험 후의 중량)/시험 전의 중량)×100
b) 시트착색 : 기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 30분, 60분간 가열한 후 착색도의 강약을 육안에 의해 6단계로 평가했다.
◎:착색 없음, :살짝 착색, ○△:조금 착색,
△:착색, ×: 강한 착색, ××:현저하게 착색
(7) 내포깅성
프레스시트 4g을 유리제 샘플병에 넣어, 100℃로 온도 조절한 포깅시험기에 세트했다. 또한, 상기 샘플병에 유리판의 뚜껑을 덮은 후, 그 위에 20℃로 온도 조절한 냉각수를 통수한 냉각판을 올리고, 100℃에서 3시간 열 처리를 실시했다. 열 처리 후, 유리판 표면의 흐린 상태를 눈으로 관찰하여 4단계로 평가하고, 또한 헤이즈미터(도요세키제작소제:헤이즈가드 Ⅱ)를 사용하여 상기 유리판의 흐림도(Haze)(%)를 측정했다. Haze값이 작을수록, 내포깅성에 뛰어나다.
[육안 관찰에 의한 4단계 평가]
◎:전혀 흐림이 없고, 유리판 저쪽의 시계(視界)에 영향은 없었다
:약간 흐림이 생겼지만, 유리판 저쪽 시계에 영향이 있는 정도는 아니었다
△:분명히 구름이 생기고, 유리판 너머 시계에 살짝 영향이 생겼다.
×:유리판 표면의 흐린 상태가 힘들고, 유리판 너머 시계가 저하되었다.
(8) 내열노화성 : JIS K-6723(1995)에 준거하여, 100℃에서 120시간 가열 조건으로 가열 후 인장 시험을 했다. 결과는 정상 상태에 대해 시험 후의 프레스시트의 100% 모듈러스잔율(%) 및 파단신장잔율(%)로 나타냈다. 수치가 100%에 가까울수록, 내열노화성에 뛰어나다.
100%모듈러스잔율=(가열 후 인장 시험의 프레스시트의 100% 모듈러스)/(가열 전 인장 시험의 프레스시트의 100% 모듈러스)×100
파단신장잔율=(가열 후 인장 시험의 프레스시트의 파단신장)/(가열 전 인장 시험의 프레스시트의 파단신장)×100
(9) 내광성 : 크세논웨더미터(스가시껜끼주식회사)에 의한 조사(照射) 200시간의 시험 후 황색인덱스(YI)를 측정했다.
[제조예1]
에스테르화 반응
온도계, 디캔터, 교반날개, 환류냉각관을 갖춘 2L 4구 플라스크에, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산무수물 182.6g(1.2몰, 신니혼리카(주)사 제조: 리카시드TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화지방족알코올중량 85.1%과 탄소수 9의 분기쇄상의 포화족포화알코올중량 11.7%를 포함하는 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9, 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율 : 87%) 416g(2.9몰), 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 더해, 반응온도를 200℃로서 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하 알코올을 환류시키고, 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5mgKOH/g이 될 때까지 반응을 했다. 반응 완료 후, 미반응알코올을 감압 하에서 계외로 유거한 뒤, 통상의 방법에 따라, 중화, 수세, 탈수하여, 목적으로 하는 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하,"에스테르 1"이라 한다.) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 1은, 에스테르가:254mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 색상:15였다.
에폭시화 반응
다음으로, 온도계, 교반날개, 냉각관을 갖춘 1L 4구 플라스크에, 상기 에스테르화 반응에서 얻어진 에스테르 1을 423g(1.0몰) 넣고, 60~70℃로 승온했다. 승온 후 60% 과산화수소수 76.6g(1.35몰), 76% 개미산 18.3g(0.30몰), 및 75%인산 1.47g(0.01몰)을 2시간 15분 걸려서 천천히 적하한다. 적하 완료 후, 4시간 상기 온도를 더 유지하고, 숙성하여 반응을 완료했다. 반응 완료 후, 수상(水相)을 계외로 제거한 뒤, 통상의 방법에 따라, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 1"이라 한다.) 397g을 얻었다.
얻어진 에폭시 1은 에스테르가:256mgKOH/g, 산가:0.06mgKOH/g, 요오드가:2.5gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[제조예2]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로, 탄소수 9/10/11의 비율이 19/43/38이며, 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율이 84%인 탄소수 9~11의 혼합포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼911,) 400g(2.5몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 똑같이 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 2"이라 한다.) 404g을 얻었다.
얻어진 에폭시 2는, 에스테르가:242mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:1.9gI2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색상:10이었다.
[제조예3]
포화지방족알코(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로, n-노닐알코올 198g(1.4몰)과 이소노닐알코올 162g(1.1몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 똑같이 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 3"이라 한다.) 390g을 얻었다. 또한 직쇄상의 포화지방족알코올의 비율은 60%였다.
얻어진 에폭시 3은, 에스테르가:256mgKOH/g, 산가:0.05mgKOH/g, 요오드가:2.5gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[제조예4]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g의 대신으로, 2-에틸헥사놀 374g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 똑같이 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 4"라 한다.) 390g을 얻었다.
얻어진 에폭시 4은, 에스테르가:273mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가 :3.3gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색상:10이었다.
[제조예5]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로 이소노닐알코올 416g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 5"라 한다.) 379g을 얻었다.
얻어진 에폭시 5는, 에스테르가:255mgKOH/g, 산가:0.05mgKOH/g, 요오드가:1.6gⅠ2/100g, 옥실란산소:3.4%, 색상:10이었다.
[제조예6]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로, 이소데실알코올 459g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 6"이라 한다.) 410g을 얻었다.
얻어진 에폭시 6은, 에스테르가:239mgKOH/g, 산가:0.05mgKOH/g, 요오드가:2.0gⅠ2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색상:10이었다.
[실시예1]
상기 "(3)염화 비닐 시트 제작"에 기재된 방법에 따라, 제조예 1에서 얻어진 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(에폭시 1)을 표 5에 기재의 소정량 사용하여 염화비닐계 수지조성물을 조제하여, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[실시예2]
에폭시의 대신으로 에폭시 2를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[실시예3]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 3을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[실시예4]
에폭시 1의 배합량을 10부로 줄이고, 1,2-사이클로헥산디카르복시산디이소노닐(hexamoll DINCH, BASF사 제조)를 40부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[실시예5]
에폭시 2의 배합량을 10부로 줄이고 1,2-사이클로헥산디카르복시산디이소노닐(hexamoll DINCH, BASF사 제조)를 40부 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐시트를 제작하여, 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[실시예6]
에폭시 1의 배합량을 10부로 줄이고, 트리메리트산트리-에틸헥실(TOTM)을 40부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예1]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 4를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예2]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 5를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여, 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예3]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 6을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화비닐시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예4]
에폭시 1의 대신으로 1,2-사이클로헥산디카르복시산디이소노닐(hexamoll DINCH, BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예5]
에폭시 1의 대신으로 시판 중인 트리메리트산트리-2-에틸헥실(TOTM)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예6]
에폭시 1의 대신으로 시판 중인 프탈산디이소노닐(신니혼리카(주)사 제조, 산소사이저 DINP)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지조성물을 조제하고, 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험, 내광성시험 및 내포깅시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
Figure pct00015
표 5의 결과로부터, 본 발명의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 1~3)을 가소제로서 사용하는 것에 의해, 현재 널리 사용되고 있는 DINCH(비교예 5)과 DINP(비교예 7)을 사용한 경우와 비교하여, 동등한 성형가공성, 유연성 및 내한성을 유지하면서, 내열성, 특히 착색성을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 내열용가소제로서 자주 쓰이고 있는 트리메리트산에스테르(비교예 6)와 비교하더라도, 내포깅성에서 유의한 차이는 없고, 내열성, 특히 착색성이 크게 향상됐으며, 뛰어난 성형가공성, 유연성, 내한성을 고려하면 자동차 내장재로서의 그 유용성은 명확하다. 또한, 표 5의 결과로부터, 본 발명의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(실시예 1~3)를 가소제로 사용하는 것에 의해, 종래의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(비교예 1)을 사용한 경우와 비교하여, 동등한 성형가공성과 유연성을 유지하면서, 내한성 및 내열성이 크게 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4~6의 결과로부터, 현재 널리 사용되고 있는 DINCH나 TOTM에 본 발명의 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 더하는 것에 의해, 내열성, 특히 착색성을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 포함하는 자동차 내장용 염화비닐계 수지조성물은, 보다 엄격한 환경 하에서 사용하는 한랭지 사양이나 해외사양의 자동차에 쓰이는 내장재 등에 특히 유용함을 알 수 있다.
[제5 본 발명]
(1) 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 가소제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율은, 그 제조에 사용한 원료알코올 중의 조성을 가스크로마토 그래피(이하 GC으로 약기)에 의해 측정하고, 그 결과를 가소제 중의 알킬기의 탄소수와 직쇄상 알킬기의 비율로 했다. 상기 GC에 의한 원료알코올 측정방법은 상기와 같다.
(2) 원료에스테르 및 본 디에스테르의 물성평가
하기의 제조예에서 얻어진 원료에스테르 및 본 디에스테르의 에스테르가, 산가, 요오드가, 옥실란산소 및 색상은, 상기와 같은 방법으로 분석했다.
(3) 성형가공성
염화비닐수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 "Zest1000Z", 신다이이찌엔비(주) 제조) 2g에 가소제 10g을 넣어 혼합한 샘플 약 0.01g을 슬라이드유리 위에 적하하고, 커버글라스를 덮어, 광학 현미경에 세트했다. 5℃/min의 속도로 승온하고, 가열승온에 의한 염화비닐수지의 입자의 상태변화를 관찰하고, 염화비닐수지의 입자가 녹기 시작하는 온도와 해당 입자가 투명하게 되는 온도를 각각 겔화 시작온도 및 겔화 종료온도로 하고, 그 평균치를 겔화 온도로 했다. 겔화 온도가 낮을수록 가소제의 흡수속도가 빠르고, 가공성에 뛰어나다.
(4) 염화비닐시트의 제작
염화비닐수지(스트레이트, 중합도 1050,상품명 "Zest1000Z", 신다이이찌엔비(주) 제조) 100중량부에, 안정화제로서, 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주) 제조)를 각각 0.3 및 0.2중량부를 배합하고, 모르타르믹서로 교반혼합하여, 염화비닐계 수지조성물로 했다. 또한 모르타르믹서의 교반 혼합 후, 본 발명에 관련된 디에스테르를 50중량부 더해, 균일하게 될 때까지 핸들링혼합하고, 본 발명의 의료용 염화비닐계 수지조성물로 했다. 이 수지조성물을 5×12인치 2봉 롤을 사용하여 160~166℃에서 4분간 용융혼연하여 롤 시트를 제작했다. 이어서 162~168℃×10분간 프레스성형을 하고, 두께 약 1mm의 프레스시트를 제작했다.
[수지의 물성평가]
(5) 인장특성:JIS K-6723(1995)에 준거하여, 프레스시트의 100% 모듈러스, 파단강도, 파단신장을 측정했다. 100% 모듈러스의 값이 작을 수록 유연성이 양호한 것을 나타내고, 파단강도, 파단신장은 그 재료의 실용적인 강도의 기준이며, 일반적으로는 그 값이 클수록 실용적인 강도가 뛰어나다고 말할 수 있다.
(6) 내한성:클래시베르그시험기를 사용하여, JIS K-6773(1999)에 준거하고, 프레스시트의 유연온도(℃)를 측정했다. 유연온도(℃)가 낮을수록 내한성에 뛰어나다.여기서 말하는 유연온도는, 상기 측정에 있어서 소정의 비틀림 강성율(3.17×103kg/cm2)을 나타내는 저온 한계 온도를 말한다.
(7) 내열성(휘발성, 착색성) : 가열 후의 휘발감량 및 시트착색의 평가에 의한다.
a) 휘발감량:기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 60분, 120분 가열한 후 시트의 중량변화를 측정하여, 다음식에 따라 휘발감량(%)을 산출했다.
휘발감량의 수치가 작을수록, 내열성이 높다.
휘발감량(%)=((시험 전의 중량 - 시험 후의 중량)/시험 전의 중량)×100
b) 시트착색 :기어 오븐 중, 롤 시트를 170℃에서 30분, 60분간 가열한 후 착색도의 강약을 육안으로 5단계로 평가했다.
◎:착색 없음, :살짝착색, △:착색, ×: 강한착색, ××:현저하게 착색
(8) 자외선조사시험
스가시껜끼(주)사 제조 크세논웨더미터를 사용하여, 측정조건(방사조도 120W/m2, 온도 63℃, 습도 50%)을 200시간 실시한 후, 프레스시트의 황색인덱스(YI)를 측정했다.
[제조예1]
에스테르화 반응
온도계, 디캔터, 교반날개, 환류냉각관을 갖춘 2L 4구 플라스크에 4-사이클로 헥산-1,2-디카르복시산무수물 182.6g(1.2몰, 신니혼리카(주)사 제조:리카시드 TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화지방족알코올 중량 85.1%과 탄소수 9의 분기쇄상의 포화족 포화알코올 중량 11.7%를 포함한 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g(2.9몰), 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 더해, 반응온도를 200℃로서 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하 알코올을 환류시키고 생성수를 계외로 제거하면서, 반응용액의 산가가 0.5mgKOH/g이 될 때까지 반응을 했다. 반응 완료 후, 미반응알코올을 감압 하에서 계외로 유거한 후, 통상의 방법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르(이하,"에스테르 1"이라 한다.) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 1은 에스테르가:262mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 색수:20이었다.
에폭시화 반응
다음으로, 온도계, 교반날개, 냉각관을 갖춘 1L 4구 플라스크에 상기 에스테르화 반응에서 얻어진 에스테르 1을 423g(1.0몰) 넣고, 60~70℃으로 승온했다. 승온 후 60% 과산화수소수 76.6g(1.35몰), 76% 개미산 18.3g(0.30몰), 및 75% 인산 1.47g(0.01몰)을 2시간 15분 걸려서 천천히 적하했다. 적하 완료 후, 4시간 상기 온도를 더 유지하고, 숙성하여 반응을 완료했다. 반응 완료 후, 수상(水相)을 계외로 제거한 후, 통상의 방법에 따라 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 1"이라 한다.) 397g을 얻었다.
얻어진 에폭시 1은, 에스테르가:256mgKOH/g, 산가:0.06mgKOH/g, 요오드가:1.7gI2/100g, 옥실란산소:3.5%, 색수:10이었다.
[제조예2]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로, 탄소수 9/10/11의 비율이 19/43/38이며, 전체의 직쇄율이 84%인 탄소수 9~11의 포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:네오돌911) 464g(2.9몰)을 더하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 2"이라 한다.) 404g을 얻었다.
얻어진 에폭시 2는 에스테르가:242mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:1.7gI2/100g, 옥실란산소:3.1%, 색수:10이었다.
[제조예3]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로, n-노닐알코올 251g(1.7몰)과 이소노닐알코올 167g(1.2몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 3"이라 한다.) 390g을 얻었다.
얻어진 에폭시 3은 에스테르가:250mgKOH/g, 산가:0.02mgKOH/g, 요오드가:1.9gI2/100g, 옥실란산소:3.3%, 색수:10이었다.
[제조예4]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼9) 416g의 대신으로, 2-에틸헥사놀 378g(2.9몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하고, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 4"라 한다.) 390g을 얻었다.
얻어진 에폭시 4는 에스테르가:273mgKOH/g, 산가:0.04mgKOH/g, 요오드가:2.6gI2/100g, 옥실란산소:3.7%, 색수:10이었다.
[제조예5]
포화지방족알코올(셰일케미칼즈사 제조:리네볼 9) 416g의 대신으로 n-노닐알코올 167g(1.2몰)과 이소노닐알코올 251g(1.7몰)을 더한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 실시하여, 4,5-에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(이하,"에폭시 5"라 한다.) 340g을 얻었다.
얻어진 에폭시 5는 에스테르가:257mgKOH/g, 산가:0.06mgKOH/g, 요오드가:2.5gI2/100g, 옥실란산소:3.3%, 색도 수:10이었다.
[실시예1]
상기 "(3)성형 가공성"에 기재된 방법에 따라, 제조예 1에서 얻은 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르(에폭시 1)을 사용하여 성형가공성(겔화온도)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.
이어서, 상기 "(4)염화 비닐 시트 제작"에 기재한 대로, 에폭시 1을 가소제로서 사용하고 의료용 연질 염화비닐계 수지조성물(즉, 연질 재료로 사용하기 위한 의료용 염화비닐계 수지조성물)을 조제하고, 얻어진 연질 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하여 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예2]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형 가공성을 측정하고, 이어서 의료용 연질 염화비닐계 수지조성물을 조제하여, 얻은 연질 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[실시예3]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 3을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 의료용 연질 염화비닐계 수지조성물을 조제하여, 얻어진 연질 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예1]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 4를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고 이어 연질 염화비닐계 수지조성물을 조제하여 얻어진 연질 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예2]
에폭시 1의 대신으로 에폭시 5를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화비닐계 수지조성물을 조제하여, 얻어진 연질 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예3]
에폭시 1의 대신으로 1,2-사이클로헥산디카르복시산디이소노닐(BASF사 제조, hexamoll DINCH)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 염화비닐계 수지조성물을 조제하여, 얻은 연질 염화비닐계 수지조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고, 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외조사 시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예4]
에폭시 1의 대신으로 프탈산디2-에틸헥실(신니혼리카(주)사 제조, 산소사이저 DOP)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형 가공성을 측정하고, 이어서 연질 재료용 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여 얻은 연질 재료용 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예5]
에폭시 1의 대신에 시판 중인 트리메리트산트리2에틸헥실을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 성형가공성을 측정하고, 이어서 연질 재료용 염화 비닐계 수지 조성물을 조제하여 얻은 연질 재료용 염화 비닐계 수지 조성물로 염화 비닐 시트를 제작하고 인장시험, 내한성시험, 내열성시험 및 자외선조사시험을 했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
Figure pct00016
표 6의 결과로부터, 명확히 본 발명의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 배합한 의료용 염화 비닐계 수지 조성물(실시예 1~3)은, 현재 가장 범용으로 사용되고 있는 프탈산에스테르계의 가소제인 DOP를 배합한 수지 조성물(비교예 4)와 비교해서, 자외선조사시험 후의 착색이 매우 적다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 염화 비닐 수지 조성물로부터 얻은 성형체의 착색의 원인은, 염화 비닐 수지의 탈염산 반응에 의한 공역 폴리엔의 생성에 의해 착색하는 것으로, 자외선이나 방사선의 조사가 그것을 촉진하기 때문에 멸균 및 살균 처리 시에 착색하는 것으로 알려져 있고, 상기 결과로부터 자외선조사뿐 아니라, 같은 메카니즘으로 착색한다고 생각되어지는 다양한 방사선 조사에 의한 멸균 및 살균 처리에 대해서도, 마찬가지의 효과를 나타내는 것으로 말할 수 있다.
또한, 역시 본 발명의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 배합한 의료용 염화 비닐계 수지 조성물(실시예 1~3)은, 현재 가장 범용으로 사용되고 있는 프탈산에스테르계의 가소제를 배합한 수지조성물(비교예 4)과 비교하여, 휘발감량이 적고, 나아가 열 착색도 없이, 자비(煮沸)와 오토클레이브 등의 가열에 따른 살균이나 멸균 처리에 있어서, 가소제의 휘발에 의한 유연성의 저하 및 착색 등의 열화의 우려가 보다 저감되어, 매우 유용한 것을 알 수 있다.
다음으로, 최근 내열성이 뛰어나다고 하여, 쓰이기 시작하고 있는 트리메리트산에스테르계의 가소제인 TOTM을 배합한 수지 조성물(비교예 5)과 비교해도, 자외선조사시험 후의 착색이 매우 적은 것을 알 수 있다.
나아가, 본 발명 외의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 배합한 수지 조성물(비교예 1,2)과 비교하더라도, 본 발명에 관련된 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 사용함으로써, 사용 시의 유연성 및 내한성이 동등하거나 그 이상이며, 또한 휘발감량이 적고, 자비(煮沸)와 오토클레이브 등의 가열에 따른 살균이나 멸균 처리에 있어서 가소제의 휘발에 의한 유연성 저하 등, 열화의 우려가 보다 감소되어, 매우 유용하다는 것이 명확하다.
본 발명의 분자 구조 중에 에폭시기를 가지는 신규한 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르는, 열가소성 수지와 고무 등의 가소제로서, 가소제 본래의 가소화 성능이 양호하고, 또한 내열성이나 내한성이 뛰어나며, 최근 점점 엄격해진 내한성이나 내열성의 요구에도 대응 가능한 가소제이고, 또한 염소 함유 수지에 있어서 안정화제로서 매우 유용하다. 특히, 본 발명의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르는, 염화 비닐을 대표하는 염소 함유 수지에 있어서, 안정화제로서의 성능을 겸비한 가소제로서, 또는, 경질, 반경질, 나아가서는 다른 가소제를 배합한 연질 재료 등, 다양한 재료계에 있어서 안정화제로 사용할 수 있다. 이와 같은 성능을 가지는 해당 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 배합한 수지조성물 및 수지성형체는 전선 피복 용도나 자동차용 부재 용도, 수도관 등의 파이프류, 파이프용 이음류, 홈통 등의 홈통류, 창틀 사이딩, 평판, 골판 패널, 일반 필름시트(라미네이트, 포장, 차량, 잡화 등) 용도, 농업용 필름 용도, 가죽 용도, 컴파운드 용도, 바닥재 용도, 벽지 용도, 신발 용도, 실링재 용도, 섬유 용도, 호스 용도, 개스킷 용도 건축 자재 용도, 페인트(塗料) 용도, 접착제 용도, 페이스트 용도, 의료 용도 등에 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1)에 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부터 이루어지고, 또한, 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)이 50~99%인 것을 특징으로 하는 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
    Figure pct00017

    (식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
  2. 상기 알킬기가, (ⅰ) 주로 탄소수 9~11의 알킬기로 구성되고, 탄소수 9의 알킬기/탄소수 10의 알킬기/탄소수 11의 알킬기의 비율(몰비)이 10~25/35~50/30~45의 범위인, 또는 (ⅱ)디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대해 90%이상(몰비)의 탄소수 9의 알킬기를 포함하는 것인, 청구항 1에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
  3. 상기 알킬기 중의 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가, 55~95%인 청구항 1 또는 청구항 2에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
  4. 프로톤핵 자기공명분광분석에서 측정한 사이클로헥산환(環)을 통한 옥실란환(環)과 알킬옥시카르보닐기의 이성체비(시스체/트랜스체, 몰비)가 5/95~35/65인 청구항 1~3의 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르.
  5. 청구항 1~4 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제.
  6. 염화비닐계 수지와 청구항 5에 기재의 염화비닐계 수지용 가소제를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물.
  7. 상기 염화비닐계 수지용 가소제의 함유량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 1~200 중량부인 청구항 6에 기재의 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 청구항 6 또는 7에 기재의 염화 비닐계 수지 조성물로부터 얻어진 염화 비닐계 성형체.
  9. 청구항 1~4 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하는 염소 함유 수지용 안정화제
  10. 염소 함유 수지와 청구항 9에 기재의 안정화제를 함유하는 염소 함유 수지 조성물.
  11. 상기 안정화제의 함유량이, 염소 함유 수지 100중량부에 대해서, 1~30중량부인 청구항 10에 기재의 염소 함유 수지조성물.
  12. 가소제를 더 포함하는 청구항 10 또는 11에 기재의 염소 함유 수지 조성물.
  13. 청구항 10~12 중 어느 하나에 기재의 염소 함유 수지 조성물로부터 얻어진 염소 함유 수지 성형체.
  14. 하기 일반식 (1)에 나타내는 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-디카르복시산디에스테르로부 선택되는 적어도 1종을 염소 함유 수지에 함유시키는 것에 의해, 해당 염소 함유 수지를 안정화하는 방법에 있어서, 해당 디카르복시산디에스테르를 구성하는 알킬기의 전량에 대한 직쇄상의 알킬기의 비율(몰비)가 50~99%인, 염소 함유 수지를 안정화하는 방법.
    Figure pct00018

    (식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 7~13의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.)
  15. 염화 비닐계 수지와 청구항 1~4 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르를 함유하는 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물.
  16. 청구항 15에 기재의 자동차 내장용 염화 비닐계 수지 조성물로 이루어지는 자동차 내장재.
  17. 염화 비닐계 수지와 청구항 1~4 중 어느 하나에 기재의 에폭시사이클로헥산카르복시산디에스르를 함유하는 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
  18. 지방산칼슘염 및/또는 지방산아연염을 더 함유하는 청구항 17에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물
  19. 시란화합물을 더 함유하는 청구항 17 또는 18에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물.
  20. 청구항 17~19 중 어느 하나에 기재의 의료용 염화 비닐계 수지 조성물로 이루어지는 의료용 재료.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200048628A (ko) * 2018-10-30 2020-05-08 주식회사 대명유리 부식 방지 거울
KR102314758B1 (ko) * 2021-03-26 2021-10-18 김진호 중공 유리 미세구를 이용한 친환경 소프트 베이트, 이를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102123151B1 (ko) * 2017-06-13 2020-06-15 (주)휴이노베이션 친환경 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP7367693B2 (ja) * 2018-10-31 2023-10-24 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体
CN113896997B (zh) * 2021-11-03 2023-07-25 爱普高分子技术宜兴有限公司 一种105度风电电缆用护套材料

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB796391A (en) * 1955-09-23 1958-06-11 Union Carbide Corp Plasticized and heat and light stabilized polymeric compositions
US2963490A (en) * 1956-11-23 1960-12-06 Rohm & Haas Epoxyhexahydrophthalates and endoalkylene-epoxyhexahydrophthalates
GB1564074A (en) 1977-02-12 1980-04-02 Ciba Geigy Ag Plastics composition
JPS5661448A (en) 1979-10-25 1981-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Vinyl resin composition having good gamma radiation resistance
JPH02155941A (ja) 1988-12-07 1990-06-15 Kyodo Yakuhin Kk 塩化ビニル樹脂組成物
CA2052391A1 (en) 1990-09-28 1992-03-29 James P. Stanley Unsaturated polylactone acrylates and derivatives thereof
JPH061901A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Chisso Corp 車両内装用塩化ビニル樹脂組成物
JP2806803B2 (ja) 1994-07-13 1998-09-30 旭電化工業株式会社 医療用塩素含有樹脂組成物
JPH08176383A (ja) 1994-12-27 1996-07-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐放射線ポリ塩化ビニルシート
JP3485373B2 (ja) 1995-02-24 2004-01-13 株式会社町田製作所 透明フード
JPH08253642A (ja) 1995-03-16 1996-10-01 Katsuta Kako Kk 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH10176089A (ja) 1996-12-17 1998-06-30 Jms Co Ltd 医療用容器
JP4007656B2 (ja) 1997-11-27 2007-11-14 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ化動植物油組成物
CN100406428C (zh) 1997-12-19 2008-07-30 巴斯福股份公司 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法
JP3541367B2 (ja) 1999-02-03 2004-07-07 株式会社コバヤシ プラスチゾル組成物
JP2001081259A (ja) 1999-09-09 2001-03-27 Sakura Color Prod Corp 消しゴム組成物
JP2002194159A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系ペースト樹脂組成物およびディスポーザブル手袋
JP2003165881A (ja) 2001-11-30 2003-06-10 Toyobo Co Ltd ポリ塩化ビニル系組成物
JP2004107477A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
JP2005040397A (ja) 2003-07-23 2005-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd カテーテル
JP2006063102A (ja) 2004-08-24 2006-03-09 Kobayashi Kk スラッシュ成形、回転成形またはディップ成形用のプラスチゾル組成物
JP4763317B2 (ja) 2005-03-01 2011-08-31 テルモ株式会社 ポリ塩化ビニル樹脂製医療用具
WO2008033197A2 (en) 2006-09-14 2008-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymers, and methods of making the same
CN101827895B (zh) 2007-11-28 2012-02-01 株式会社艾迪科 含氯树脂用稳定剂及含氯树脂组合物
US20130089728A1 (en) 2010-08-12 2013-04-11 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, and molded article and laminate of vinyl chloride resin
JP2012007184A (ja) 2011-10-11 2012-01-12 New Japan Chem Co Ltd フタル酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤
JP2013119622A (ja) 2011-12-09 2013-06-17 Mitsubishi Plastics Inc 樹脂組成物
JP5673569B2 (ja) 2012-01-17 2015-02-18 日立金属株式会社 絶縁電線
JP6148566B2 (ja) * 2013-08-01 2017-06-14 リケンテクノス株式会社 医療用放射線滅菌対応塩化ビニル樹脂組成物およびそれからなる医療用器具
JP6148565B2 (ja) 2013-08-01 2017-06-14 リケンテクノス株式会社 医療用放射線滅菌対応塩化ビニル樹脂組成物およびそれからなる医療用器具
WO2015147300A1 (ja) 2014-03-27 2015-10-01 新日本理化株式会社 非フタル酸系エステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤、及び該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物
KR20160139001A (ko) 2014-03-27 2016-12-06 신닛폰 리카 가부시키가이샤 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200048628A (ko) * 2018-10-30 2020-05-08 주식회사 대명유리 부식 방지 거울
KR102314758B1 (ko) * 2021-03-26 2021-10-18 김진호 중공 유리 미세구를 이용한 친환경 소프트 베이트, 이를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법

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