JP2004107477A

JP2004107477A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2004107477A
Application number: JP2002271424A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Yaoita; 八百板　善幸; Osamu Suzuki; 鈴木　治
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】粘度安定性及び柔軟性（特に低温柔軟性）が優れ、可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂との相溶性がよく、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂組成物において、特定の可塑剤が構造式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルである。

［式中、Ｒ_１はＨまたはメチル基を表す。また、Ｒ_２，Ｒ_３は炭素数４〜１３のアルキル基を表し、その炭素数は同じであっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状であることを問わない。］
また、成形品が該（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物に代わる新規にして有用なる樹脂組成物であり、低粘度で粘度安定性が良好で、相溶性、柔軟性（特に、低温柔軟性）、耐ブリード性に優れた（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等の分野で広く利用可能な（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
尚、本発明では（メタ）アクリル系樹脂組成物を（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物とも云う。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂系のものが知られており、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等の分野で広く利用されてきたが、こうした分野でも、近年環境問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。このため、アクリル系樹脂粉末に可塑剤を配合し、更に必要に応じて充填剤やその他添加剤を配合した（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物として成形、加工する方法が提案されてきた。
尚、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【０００３】
（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物に配合する可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、ポリエステル等（特公昭５８−２２０４３号公報、特公昭６３−６６８６１号公報、特開平８−１６５３９８号公報、特開２００１−２８７８号公報）、ベンジルオクチルフタレート（特公平４−２４３７８号公報）、ベンジルブチルフタレート（特開昭５２−４２５９０号公報）、フタル酸混基エステル（特開平７−２０７１００号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案のフタル酸エステル系可塑剤では、結合アルキル基の炭素数が少ないもの（例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘度が低く、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、特に低温時の柔軟性を付与する性能に乏しい。また、結合アルキル基の炭素数が多いもの（例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））は、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が悪く、必要性能を得るのに十分な量を配合できない。
【０００５】
また、これらのフタル酸エステルの中には、内分泌作用を攪乱し、野生生物やヒトの生殖・発育に影響を与える可能性が懸念されるもの（所謂、環境ホルモン）もあり、産業界の動向としてＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる優れた性能の可塑剤の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、プラスチゾルの粘度安定性及び柔軟性（特に低温柔軟性）が優れ、可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂との相溶性がよく、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、可塑剤としてエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いることにより、プラスチゾルの初期粘度が低く且つ粘度安定性が良好で、しかも相溶性、柔軟性（特に低温柔軟性が良好）及び耐ブリード性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも（メタ）アクリル系樹脂と特定の可塑剤からなる（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物であって、該可塑剤が構造式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルであることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化２】

【００１０】
［式中、Ｒ_１はＨまたはメチル基を表す。また、Ｒ_２，Ｒ_３は炭素数４〜１３のアルキル基を表し、その炭素数は同じであっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状であることを問わない。］
【００１１】
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施するにあたり、必要な事項を詳しく述べる。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物とは、少なくとも（メタ）アクリル系樹脂と特定の可塑剤からなる（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物であり、該可塑剤が前記構造式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルであることを特徴とする。
【００１４】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂とは、好ましくは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する共重合体である。かかる共重合体は、メタクリル酸メチルを主成分としたポリマーであって、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【００１５】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でもよく、また、ホモジナイザーの如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよく、特に限定はしない。
【００１６】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、相溶性に影響するので、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万〜３００万の範囲である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、加工性に優れ、高温での可塑剤との融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径１ｍｍ以下の微粒子、より好ましくは０．１〜５μｍの一次粒子が凝集してできた１０〜１００μｍの（メタ）アクリル系樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の平均粒子径がかかる範囲であれば、可塑剤を均一に分散し易く、高温にしても可塑剤の溶融速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００１８】
本発明で使用する特定の可塑剤とは、エポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルである。
【００１９】
該エポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルの製造方法としては、例えば、シクロヘキセン系ジカルボン酸もしくはその無水物あるいはその塩化物等のエステル形成性誘導体と１価アルコールとを縮合反応させ、その後既知の方法によりエポキシ化することで製造することができ、特に限定はしない。
【００２０】
エポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルの製造で使用するシクロヘキセン系ジカルボン酸もしくはその無水物あるいはその塩化物としては、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、またはそれらの無水物あるいはそれらの塩化物、及び４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸またはその無水物あるいはその酸塩化物等が挙げられ、更に、上記酸のアルキルエステル化合物も同等に使用することができ、好ましくは低級アルキルエステル化合物であり、より好ましくはメチルエステルである。
【００２１】
該エポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルの製造で使用可能な１価アルコール成分としては、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げられる。これらは単独使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、エポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルを好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の範囲で配合される。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、耐ブリード性を損なわない範囲でエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステル以外の可塑剤を併用してもよい。併用可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、燐酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバチン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、ピロメリット酸エステル系、エポキシ化エステル系、ポリエステル系などの可塑剤が挙げられる。また、必要に応じて、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明は、プラスチゾルの粘度安定性が優れ、可塑剤と（メタ）アクリル樹脂との相溶性が良く、加熱溶融した後でもブリード等のない（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の成形品は、前記の本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなり、例えば、柔軟性（特に低温柔軟性）、粘度安定性に優れる。
【００２６】
本発明の成形品としては、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等、多岐にわたる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は特に断わりのない限り全て重量基準であるものとする。また、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【００２８】
《実施例１、２》及び《比較例１、２》
重量平均分子量が１００万であって平均粒子径が１μｍであるメタクリル酸メチル重合体樹脂１００重量部に対して、表１に示す実施例１及び２と、比較例１及び２に記載の可塑剤１００重量部を配合した（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物について、初期粘度測定、粘度安定性試験、相溶性試験、及び柔軟性・低温柔軟性試験を行い、その結果を表１に示した。尚、実施例、比較例の試験方法は、以下の通りである。
【００２９】
［初期粘度の測定方法］
実施例又は比較例に記載の可塑剤とポリメタクリル酸メチル樹脂を、室温で１０分間攪拌混練してアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製し、２５℃恒温水槽に放置２時間後、ＢＭ型粘度計で初期粘度を測定した。
【００３０】
［粘度安定性の試験方法］
初期粘度を測定したプラスチゾル組成物を２５℃恒温室に放置し、７日間放置後の粘度を上記の初期粘度測定と同様にして測定し、下式にて初期粘度に対する７日間放置後の粘度の粘度上昇倍率を求めた。尚、数値が１に近いほどプラスチゾルは、粘度安定性に優れていることを示す。
７日間放置後の粘度上昇倍率＝７日間放置後の粘度÷初期粘度
【００３１】
［相溶性の試験方法］
プラスチゾル組成物をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１３０℃で３０分間の条件で溶融ゲル化させてシートを形成させ、冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、シートの一部を２５℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、１５日後にシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００３２】
［室温での柔軟性及び−２０℃での低温柔軟性の試験方法］
相溶性試験で作成したシートを、ダンベル２号（ＪＩＳ−Ｋ７１１３）の形状に切り出し、室温及び−２０℃の条件下で引張試験を実施し、伸び率を測定した。
【００３３】
［表１記載の可塑剤の説明］
エポキシシクロヘキサン系Ａ：
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と２−エチルヘキサノール（分子量１３０）からなるエステル化合物をエポキシ化して得られる４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル。
エポキシシクロヘキサン系Ｂ：
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸とイソノナノール（分子量１４４）からなるエステル化合物をエポキシ化して得られる４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル。
ＤＢＰ：フタル酸ジブチル
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明により、低粘度且つ粘度安定性が良好で（メタ）アクリル系樹脂との相溶性、柔軟性（特に低温柔軟性）に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない特定の可塑剤であるエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品が得られる。該成形品としては、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等が挙げられ、これらは塩化ビニル樹脂やフタル酸系の可塑剤を使用しないので、近年、問題となっている環境問題にも適応するものである。

Claims

少なくとも（メタ）アクリル系樹脂と特定の可塑剤からなる（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物であって、該可塑剤が構造式（１）で表されるエポキシシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルであることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。

［式中、Ｒ_１はＨまたはメチル基を表す。また、Ｒ_２，Ｒ_３は炭素数４〜１３のアルキル基を表し、その炭素数は同じであっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状であることを問わない。］
請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。