JP2001002873A - 成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物

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JP2001002873A
JP2001002873A JP11169434A JP16943499A JP2001002873A JP 2001002873 A JP2001002873 A JP 2001002873A JP 11169434 A JP11169434 A JP 11169434A JP 16943499 A JP16943499 A JP 16943499A JP 2001002873 A JP2001002873 A JP 2001002873A
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Japan
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vinyl chloride
chloride resin
plasticizer
resin composition
weight
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Koji Hayashi
孝治 林
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工用として、ゲル化特性、低揮発性、
耐油性に優れた成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを含む塩化
ビニル系樹脂組成物において、可塑剤として1,2−ブ
タンジオールジベンゾエートを95重量%以上含有した
化合物を使用する成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工用塩化ビ
ニル系樹脂組成物に関するものであり、特に成形加工用
として、ゲル化特性、低揮発性、耐油性に優れた成形加
工用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、電線、農業用フィ
ルム、建築資材及び塗料等多くの分野で使用されてい
る。塩化ビニル系樹脂をこれらの用途に使用する場合に
は、可塑剤と共に使用するのが一般的である。その主な
目的は、加工時の溶融粘度及び溶融温度を低下させて成
形加工を容易にすること、並びに成形加工品に種々の望
ましい性能を付与することにある。
【0003】成形加工用の塩化ビニル系樹脂の使用方法
としては、次の二通りがある。その一つは、懸濁重合法
により得られる比較的大きな粒子の塩化ビニル樹脂と可
塑剤及びその他の添加剤とをミルロール、カレンダー、
押出機などで加熱して加工する方法、他方は、乳化重合
法、微細懸濁重合法などで得られる微細な粒子の塩化ビ
ニル系樹脂を液状可塑剤中に均一分散したプラスチゾル
を加熱して成形する方法である。
【0004】上記いずれの方法においても成形温度の低
下はエネルギーコストの低減に有効で有るばかりでな
く、樹脂の過熱による分解・劣化を抑える意味でも好ま
しいことである。また、プラスチゾルにおいては、コー
ティング、ディッピング、回転成形等の方法で賦形され
るが、その賦形方法に適したプラスチゾルの粘度があ
り、一般的には粘度が低いことが望ましい。プラスチゾ
ルの粘度は可塑剤の粘度に大きく依存することから、可
塑剤の粘度は低いことが望ましいといえる。
【0005】代表的な可塑剤としてフタル酸エステルが
ある。この中でもDOP(フタル酸ジ(2−エチルヘキ
シル))は、上記成形加工の用途で広く一般的に使用さ
れているが、成形温度が高いという問題もあり、成形温
度をより低下させてエネルギーコストを削減する目的か
ら、DBP(フタル酸ジブチル)のような分子量が低く
ゲル化性の良い可塑剤と併用される場合がある。DBP
は確かにゲル化性が良く、比較的低い温度で成形加工し
ても充分な物性が発現するが、一方で、プラスチゾルに
おいてはレジンへの可塑剤の吸収が速いため、ゾル作成
からそのゾルを成型加工する間にゾル粘度が上昇する、
いわゆる粘度安定性が悪いという問題があった。
【0006】一方、成形加工品に要求される性能として
は、低揮発性、耐油性、耐寒性、耐水性、非移行性等種
々あるが、特に低揮発性、耐油性は成型品の耐久性に係
わるばかりではなく、低揮発性に関しては成形加工時の
可塑剤の揮散による環境衛生上の問題にも係わることか
ら、重要な性能の一つといえる。DBPはゲル化性の良
好な可塑剤ではあるが分子量が比較的低いため、成形加
工時の可塑剤揮散が多く、また成形品においても耐久性
が乏しいという問題があった。また、耐油性においても
劣っているため、耐油性が必要なものには充分なもので
はなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
化時間が短い、または低い温度でゲル化するといった加
工性に優れ、また、低揮発性、耐油性等の耐久性をも併
せ持った成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物を提供する
ことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂と可塑剤とを含む塩化ビニル系樹脂組成物において
1,2−ブタンジオールジベンゾエートを95重量%以
上含有した化合物を使用する成形加工用塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の成形加工用塩化ビニル系
樹脂組成物は塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを含むもので
ある。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体の
他、塩化ビニルを主成分とする他の重合可能なコモノマ
ーとの共重合体等、塩化ビニルを主な構成成分とする樹
脂をいう。共重合可能なコモノマーとしては特に限定さ
れることはなく、エチレン、プロピレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、ア
クリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはその
エステルが挙げられる。
【0010】塩化ビニル系樹脂は、公知な一般的な方法
により製造することができ、例えば塩化ビニルまたは塩
化ビニルと重合可能なコモノマーとの混合物と重合開始
剤の存在下に乳化重合、微細懸濁重合あるいは懸濁重合
などによって製造することができる。次に、可塑剤は、
1,2−ブタンジオールジベンゾエート95重量%以上
含有した化合物である。1,2−ブタンジオールジベン
ゾエートの合成方法は、原料として、1,2−ブタンジ
オールと安息香酸又は安息香酸エステル(好ましくは、
低級アルキルエステル)とを、従来公知のエステル化反
応又はエステル交換反応により合成することができる。
【0011】具体的な合成例としては、例えば、1,2
−ブタンジオールと過剰な安息香酸をトルエンのような
溶媒で水を除去しながら200℃の反応温度で数時間エ
ステル化を行った後、過剰の安息香酸を除去することに
よって100%の1,2−ブタンジオールジベンゾエー
トを得ることができる。原料の1,2−ブタンジオール
は、純度100%のものが好ましいが、例えば、ブタジ
エンから1,4−ブタンジオールを製造する際に副生物
として得られる粗1,2−ブタンジオールを使用する場
合は、1−ヒドロキシ−2−アセトキシブタン、1,2
−ジアセトキシブタン等の不純物が含まれる可能性があ
るので、精製により純度95重量%以上のもの、より好
ましくは99重量%以上のものを使用する必要がある。
【0012】本発明の成形加工用塩化ビニル系樹脂組成
物は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して10〜2
00重量部、好ましくは30〜100重量部配合して使
用される。配合割合が10重量部未満では、可塑剤を加
えたことによる成形加工性改良の効果が発現されず、ま
た200重量部を越えて配合した場合にはブリード現象
(可塑剤が成型品の表面にしみ出す現象)が起こりやす
く、べたつきとか汚れの付着などが発生する傾向があ
る。
【0013】また、本発明の成形加工用塩化ビニル系樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の
可塑剤を併用してもよく、また塩化ビニル系樹脂に通常
添加される添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性
剤、帯電防止剤等を添加して使用することもできる。本
発明の成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物は、ゲル化時
間が短く、加工温度も低いため加工用の用途に適してお
り、中でも耐油性、低揮発性が求められる手袋、ブー
ツ、ガスケット、ホース等の成形加工品に好適に使用で
きる。
【0014】これらの成形加工品は、例えば、手袋、ブ
ーツであれば、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、その他添加
剤からプラスチゾルを調整し、ディップ成形法あるいは
スラッシュ成形法によって成形することができるし、ま
た、ガスケット、ホースにおいては、塩化ビニル系樹
脂、可塑剤、その他添加剤をヘンシェルミキサー等でブ
レンドした後、押出機等で成形することができる。
【0015】
【実施例】以下に本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限
定されるものではない。 合成例 攪拌機、温度計、冷却器、分水器を備えた1リットルの
四つ口フラスコに1,2−ブタンジオール135g
(1.5モル)、安息香酸403g(3.3モル)及び
トルエン40gを入れ、不活性ガス下で200℃まで徐
々に昇温し、この温度で生成水を系外に留去しながら8
時間エステル化反応を行った。反応終了後、トルエンを
回収した後、反応物に水及び水酸化ナトリウム20gを
加え、過剰な安息香酸を中和・油水分離しエステル層か
ら除去した。更に脱水・濾過により純度100%の1,
2−ブタンジオールジベンゾエート398gを得た。得
られたエステルは、IR(赤外吸収スペクトル)及びG
C(ガスクロマトグラフィー)により1,2−ブタンジ
オールジベンゾエートが純度100%であることを確認
した。
【0016】実施例1 塩化ビニル系樹脂として、懸濁重合によるレジンである
塩化ビニル系樹脂(三菱化学(株)製 SG1100)
100重量部に、合成例で得られた1,2−ブタンジオ
ールジベンゾエート50重量部、そしてカドミウム・バ
リウム系安定剤(栄伸化成(株)製 L−500)1重
量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。調製
した塩化ビニル系樹脂組成物60gをラボプラストミル
(東洋精機製作所製)で、セル温度100℃、回転数7
0rpmで混練し、最高のトルク値に到達するまでの時
間を測定した。この値を「ゲル化時間」として示した。
ゲル化時間が短いものほど加工性が良いことを示す。
【0017】次に、懸濁重合によるレジンである塩化ビ
ニル系樹脂(三菱化学(株)製 SG1100)100
重量部に、合成例で得られた1,2−ブタンジオールジ
ベンゾエート67重量部そして、カドミウム・バリウム
系安定剤(栄伸化成(株)製L−500)1重量部から
なる塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。調製した塩化
ビニル系樹脂組成物を160℃に調製したミルロールで
十分に混合し、その後、厚さが1mmになるようにプレ
ス加工し、シートを得た。得られたシートの物性を以下
の方法で評価した。 引張試験:JIS K6723に準拠して測定した。 揮発減量:ASTM D1203−52Tに準拠して測
定した。 耐油性(イソオクタン抽出性):直径4cmの試料を秤
量後、約500mlのイソオクタンに23℃で24時間
浸漬した後、試料を取り出し、空気循環式のオーブン内
で80℃、4時間乾燥し、吸収されているイソオクタン
を除去した。試験前後の重量変化から、イソオクタンに
よって抽出された可塑剤損失量(重量%)を求めた。表
1に、ゲル化時間、引張試験、揮発減量及び耐油性の評
価結果を示した。
【0018】実施例2 塩化ビニル系樹脂として、ペーストレジンである塩化ビ
ニル樹脂(三菱化学(株)製 P−440)100重量
部に、合成例で得られた1,2−ブタンジオールジベン
ゾエート60重量部、そしてバリウム・亜鉛系安定剤
(共同薬品社製KF80A−8)1重量部とを、ミキサ
ー(Hobart Mixer N−50型、THE
HOBART MFG.Co.製)を使用してプラスチ
ゾル組成物を調製した。
【0019】調製したプラスチゾル組成物を23℃、相
対湿度50%の恒温恒湿室内に2時間放置した後、Br
ookfield型粘度計を用いて回転数5rpmにて
粘度(初期粘度)を測定した。該プラスチゾル組成物を
同じ室内に更に2週間静置した後、同様にして粘度を測
定し、これと初期粘度との比を増粘率とし、貯蔵安定性
の評価を行った。
【0020】次に、調製したプラスチゾル組成物をガラ
ス板上にドクターナイフを用いて、1mmの厚さで塗布
した後、140℃、160℃及び180℃のそれぞれの
ギヤーオーブン中で10分間加熱して、3種類のシート
を作成した。このシートを用い、実施例1に記載の方法
で、引張試験、揮発減量及び耐油性を評価した。引張試
験は加熱温度180℃のシートの伸び(%)を100と
した時の、加熱温度140℃のシートの伸びの割合を、
また、同じ加熱温度180℃のシートの伸び(%)を1
00とした時の、加熱温度160℃のシートの伸びの割
合を示した。表2に、貯蔵安定性、引張試験、揮発減量
及び耐油性の評価結果を示した。
【0021】比較例1〜3 実施例1において、可塑剤を比較例1はフタル酸ジブチ
ル(三菱化学(株)製DBP)に代え、比較例2はフタ
ル酸ジ(2−エチルヘキシル)(三菱化学(株)製 D
OP)そして、比較例3は合成例で得られた1,2−ブ
タンジオールジベンゾエート70%重量%とアジピン酸
系ポリエステル可塑剤30重量%(25℃の粘度が10
00CP、三菱化学(株)製 D−621)との混合可
塑剤に代えた他は、同様方法で塩化ビニル系樹脂組成物
を調製した。調製した塩化ビニル系樹脂組成物の評価も
実施例1に記載の方法で行い、ゲル化時間、引張試験、
揮発減量及び耐油性の評価結果を表1に示した。
【0022】比較例4〜6 実施例2において、可塑剤を比較例1はフタル酸ジブチ
ル(三菱化学(株)製DBP)に代え、比較例2はフタ
ル酸ジ(2−エチルヘキシル)(三菱化学(株)製 D
OP)そして、比較例3は1,2−ブタンジオールジベ
ンゾエート70重量%とアジピン酸系ポリエステル可塑
剤30重量%(25℃の粘度が1000CP、三菱化学
(株)製 D−621)との混合可塑剤に代えた他は、
同様方法でプラスチゾル組成物を調製した。調製したプ
ラスチゾル組成物の評価も実施例2に記載の方法で行
い、貯蔵安定性、引張試験、揮発減量及び耐油性の評価
結果を表2に示した。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】表1及び表2より以下のことが分かる。 (1)実施例1と比較例1〜3より、実施例1の塩化ビ
ニル系樹脂組成物は、ゲル化時間が短いことより、加工
性が良好であることが分かる。また、耐油性における可
塑剤の損失も小さいことより耐久性に優れており、更に
は、揮発性も良好であることが分かる。 (2)実施例2と比較例4〜6より、引張試験の180
℃の伸びを100とした時、160℃でも、97%に達
しており、加工温度が低くてもゲル化性が良好であるこ
とが分かる。また、耐油性に可塑剤の損失も小さいこと
より耐久性に優れており、更には、揮発性も良好である
ことが分かる。
【0026】
【発明の効果】本発明の成形加工用塩化ビニル系樹脂組
成物は、特にゲル化時間が短い、また、加工温度が低い
という加工性に優れ、また揮発性及び耐油性等の諸物性
のバランスに優れ成形加工用として有用なものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを含む塩化
    ビニル系樹脂組成物において、可塑剤として1,2−ブ
    タンジオールジベンゾエートを95重量%以上含有した
    化合物を使用することを特徴とする成形加工用塩化ビニ
    ル系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
    可塑剤を10〜200重量部配合する請求項1記載の成
    形加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 可塑剤が1,2−ブタンジオールジベン
    ゾエートを99重量%以上含有した化合物である請求項
    1または請求項2記載の成形加工用塩化ビニル系樹脂組
    成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026916A1 (de) * 2011-08-25 2013-02-28 Invista Technologies S.À.R.L 1,2-alkylen-di-p-toluate und -benzoate, ihre herstellung und ihre verwendung
CN106243558A (zh) * 2016-07-30 2016-12-21 山东蓝帆新材料有限公司 Pvc高强度手套
JP2018044088A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 タイガースポリマー株式会社 耐放射線塩化ビニル樹脂組成物および耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を含む可撓性ホースおよび可撓性チューブ
JP2019026741A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 三菱ケミカル株式会社 1,2−アルカンジオール組成物及び水性混合物

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